CN102206328A - 含苯并噻二唑单元卟啉共聚物、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机材料技术领域，提供一种含苯并噻二唑单元卟啉共聚物，其为结构式(1)表示的共聚物，式中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基；n为1-200的整数。本发明还提供该含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的制备方法和应用。上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物由于具有芴基卟啉结构和苯并噻二唑单元，具有优异的光稳定性和热稳定性，且该聚合物中引入苯并噻二唑单元，加宽了聚合物的光谱响应范围。

Description

含苯并噻二唑单元卟啉共聚物、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种含苯并噻二唑单元卟啉共聚物、其制备方法和应用。

背景技术

当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。

为充分利用太阳光照射的能量，人们不断开发出能够吸收太阳光的新型材料，其中无机半导体材料获得较为广泛的发展和应用，例如目前用于地面的硅晶电池，然而由于其生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的替代的半导体材料。

近年来，有机材料逐渐引起人们广泛的兴趣，例如，研究发现共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移。由此，人们在共轭聚合物用作有机光电材料、太阳能电池等方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。

以太阳能电池为例，太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机材料对于提高有机太阳能电池及其它半导体器件或光电器件的效率具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，提供一种光谱响应宽、稳定性好的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物，以及一种合成路线简单、成本低的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物制备方法。

本发明还提供一种具有上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的太阳能电池器件。

一种含苯并噻二唑单元卟啉共聚物，其为如下结构式(1)表示的共聚物：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基；n为1-200的整数。一种含苯并噻二唑单元卟啉共聚物制备方法，其包括如下步骤：分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D，

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基；

在含有催化剂、氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B、C进行缩聚氧化反应，生成5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉；

在含有催化剂和有机溶剂的体系中，将5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉进行溴化取代反应，生成5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉；

在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉与化合物D进行Stille耦合反应，获得如下结构式(1)表示的共聚物：

结构式(1)中的n为1-200的整数。

以及，一种含苯并噻二唑单元卟啉共聚物在有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。

在上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物中，所含的芴具有优异的光稳定性和热稳定性，并具有易修饰的结构，例如通过引入烷基，来提高材料的溶解性能，有利于成膜加工。该共聚物还具有低的能隙，可以增大含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的骨架电子云的密度，使得共聚物的带隙变窄，从而加宽共聚物的光谱响应范围。卟啉结构能使共聚物具有较高的电荷转移和能量转移反应的量子效率，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性、较好热稳定性和环境稳定性。共聚物中的苯并噻二唑单元是优秀的光电材料单元，它具有高度的电子转移能力，含有苯并噻二唑的聚合物具有较宽的太阳光吸收。在上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物制备方法中，采用较简单的合成路线，从而减少工艺流程，降低制造成本。该共聚物可适用于有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中，不仅能提高其光电转换效率，而且能减轻太阳能电池器件的质量，且便于大批量的制备。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1显示本发明实施例的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物结构式。

图2是本发明实施例的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的制备方法流程图。

图3是采用本发明实施例的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的太阳能电池器件结构示意图。

图4是采用本发明实施例的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的有机电致发光器件的结构示意图。

图5是采用本发明实施例的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，显示本发明实施例的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的结构式，即为如下结构式(1)表示的共聚物：

其包含如下结构式(1)表示的共聚物：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基；n为1-200的整数。

在一个优选的实施例中，含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的每个单元中具有两个相同的含烷基芴基团，也即，例如R₁、R₃为相同的C₁-C₃₂的烷基，R₂、R₄为相同的C₁-C₃₂的烷基，或者换句话说，R₁、R₄为相同的C₁-C₃₂的烷基，R₂、R₃为相同的C₁-C₃₂的烷基。进一步，R₁、R₂为相同的C₈-C₁₆的烷基，以及/或者R₃、R₄为相同的C₈-C₁₆的烷基。更优选地，R₁、R₂、R₃、R₄为相同的C₈-C₁₆的烷基。n优选为1-200的整数，更优选为10-100的整数。具体地，R₅、R₆可以是选自C₈-C₁₆的烷基。上述烷基可以是直链烷基或支链烷基。

在上述结构式(1)表示的共聚物中，包括芴或其衍生物、卟啉结构和苯并噻二唑单元。其中，芴或其衍生物具有优异的光热稳定性和成膜性，共聚物还通过引入苯并噻二唑单元来增大共聚物的骨架电子云的密度，使得共聚物的带隙变窄，光谱吸收范围加宽。卟啉结构能使共聚物具有较高的电荷转移和能量转移反应的量子效率，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性、较好热稳定性和环境稳定性。

由此，上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物具有较宽的光谱响应，波段大约在300-700nm，基本涵盖可见光波段，还具有较好的热稳定性和环境稳定性，表现出较好的光电性能。在本实施例的共聚物中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基，通过引入烷基链以提高材料的溶解性能，有利于成膜加工，扩大其应用范围。

请参阅图1，上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的制备方法包括如下步骤：

S01：分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D，

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基；

S02：在含有催化剂、氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B、C进行缩聚氧化反应，生成5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉；

S03：在含有催化剂和有机溶剂的体系中，将5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉进行溴化取代反应，生成5，15-溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉；

S04：在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉与化合物D进行Stille耦合反应，获得如下结构式(1)表示的共聚物：

结构式(1)中的n为1-200的整数。

在步骤S01中，化合物A、B、C、D可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备。其中，与上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的描述基本相同，R₁、R₂、R₃、R₄采用上面描述的结构形式，在此不再赘述。例如，例如R₁、R₃为相同的C₁-C₃₂的烷基，R₂、R₄为相同的C₁-C₃₂的烷基，或者换句话说，R₁、R₄为相同的C₁-C₃₂的烷基，R₂、R₃为相同的C₁-C₃₂的烷基。此时化合物A、B结构相同，由此可少提供一种原料，简化了制备工艺和降低了成本，且相对于采用不同化合物A和B时具有更高的产率。

进一步，R₁、R₂为相同的C₈-C₁₆的烷基，以及/或者R₃、R₄为相同的C₈-C₁₆的烷基。更优选地，R₁、R₂、R₃、R₄为相同的C₈-C₁₆的烷基。n优选为1-200的整数，更优选为10-100的整数。具体地，R₅、R₆可以是选自C₈-C₁₆的烷基。

本实施例中，化合物A、B、C、D分别制备而得，具体如下：

1、化合物A和B的制备

以化合物A为例，其制备包括以下步骤：

第一步，由2-溴芴与溴烷在催化剂、有机溶剂条件下进行取代反应，制得9，9-二烷基-2-溴芴。催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵，有机溶剂为甲苯、二甲亚砜或四氢呋喃等。对应地，溴烷分别是烷基为R₁、R₂的溴烷。如下所示，分两个反应步骤，即步骤i和ii，用两种溴烷(当R₁、R₂相同时为同一种)分别进行取代反应，其反应路线如下：

9，9-二烷基-2-溴芴的详细制备过程可参考文献：《高分子》(Macromolecules)，2002，35，3474。

第二步，在含有烷基锂、二甲基甲酰胺和有机溶剂体系中进行溴基醛化的反应，其反应路线如下：

在一个具体的实施例中，烷基锂为正丁基锂，有机溶剂可为四氢呋喃，详细制备过程可参考文献：《高分子》(Macromolecules)，2006，39，456。

在制备化合物B时，各步骤基本相同，不同在于两种溴烷的烷基分别为R₃、R₄。

2、化合物C的制备

在含有甲醛、催化剂和吡咯的体系中进行缩合反应，制得化合物C，其反应式如下所示：

其中，催化剂可以为三氟乙酸，也可以为三氟化硼二甲基氧基络合物(BF₃·(CH₃)₂O)，吡咯既是有机溶剂又是反应物。二吡咯甲烷即化合物C的制备详细步骤可参考文献：《四面体》(Tetrahedron)，1994，39，11427。

3、化合物D的制备

在正丁基锂、有机溶剂存在的条件下进行的如下取代反应：

其中正丁基锂可以替换以其它烷基锂，例如但不限于C₂-C₄的烷基锂，有机溶剂可为四氢呋喃、四氯化碳或氯仿等，优选为四氢呋喃。具体实施过程如下：在反应器中加入5，6-二烷基-4，7-溴-2，1，3-苯并噻二唑和四氢呋喃，将体系降温至-30℃，滴加正丁基锂(例如2.5mol/L)，然后在-30℃温度下反应数小时，再一次性加入SnBu₃Cl，在-30℃温度下反应数十分钟，然后自然升温至室温，搅拌反应过夜，例如反应12-14小时。将反应物倒入冰水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶/石油醚(30～60℃)进行柱层析分离，得到产物，产率约在80％以上。

在步骤S02中，催化剂可采用三氟乙酸或其类似物，氧化剂可采用二氯二氰基苯醌或其类似物，并不限于此，有机溶剂可采用二氯甲烷、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿或乙腈等。其反应式如下所示：

具体实施步骤如下：在无水无氧装置中，将化合物A、B、C(例如按照A/B/C的摩尔比例1/1/2称取)，溶解于二氯甲烷等有机溶剂中，通入氮气，加入三氟乙酸，搅拌，然后加入两个摩尔当量(即为反应计量比的两倍)的二氯二氰基苯醌(DDQ)，继续搅拌，然后加入三乙胺淬灭反应。然后进行如下提纯：浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，即芴基卟啉化合物，产率约在70％以上。

步骤S03，在含有催化剂和有机溶剂的体系中，将步骤S02生成的芴基卟啉化合物进行溴化取代反应，生成二溴取代的芴基卟啉化合物。有机溶剂可以是但不限于氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、四氯化碳、二氯甲烷或乙腈等，并加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、Br₂、HBr或PBr₃等作为溴源，优选为NBS。其具体实施过程如下：搭好无水无氧装置，将5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉溶解于氯仿中，加入适量吡啶，将反应物降到0℃，加入适量N-溴代丁二酰亚胺，搅拌后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌数小时，加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率约在80％以上。本实施例各步骤所涉及的有机溶剂都可以是弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，并不限于各步骤中所列举的具体溶剂。步骤S03中进行的反应式如下所示：

步骤S04中，催化剂可以为有机钯催化剂，其用量为化合物D的摩尔用量的0.05-20％。有机钯催化剂例如可以是但不限于Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂。另外，催化剂也可以是有机钯和有机膦配体的混合物，两者为按照摩尔配比为1∶2-20混合。有机溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，例如可以是但不限于氯仿、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯或其类似化合物，优选为甲苯。溶剂的用量足量，以使各反应物溶解并充分反应。

步骤S04进行的反应式如下所示：

步骤S04的具体实施过程如下：在氮气保护下，加入化合物D(即5，6-二烷基-4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉和甲苯等溶剂，抽真空除氧并充入氮气，然后加入适量催化剂，加热到50-120℃，反应12-80小时。将得到的反应产物冷却至室温后，将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜(约12-14小时)。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜(例如12-14小时)得到产物。共聚物中的n优选为10-100。在实际制备过程中，可通过对有机溶剂的选择、对反应温度、反应时间、反应物的加入量、催化剂种类和用量进行控制，以获得所想要的聚合度。其中，氮气保护主要是使得反应体系处于无氧环境。

在上述方法中，化合物A、B、C、D单体的合成路线比较简单且成熟，从而减少工艺流程，降低制造成本。而且Stille耦合反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高、条件温和，易于控制，且易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物。

本实施例的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物可作为有机光电材料，应用于各种光电或半导体器件中，例如，可用于有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件等。其中，有机光电材料包括上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物，以用作电子给体材料或光电转换材料等。下面以太阳能电池器件、有机场效应晶体管，有机电致发光器件为例进行说明。其它如有机光存储器件，有机非线性材料和有机激光器件与下面类似，都是以本实施例的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物作为其的光存储材料、非线性材料、激光材料或半导体材料等。

请参阅图3，显示采用上述实施例中含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT：PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将含苯并噻二唑单元卟啉共聚物和电子受体材料通过共混后涂覆(如旋涂)于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为160nm、40nm、150nm、20nm、70nm。

如图所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，含苯并噻二唑单元卟啉共聚物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过引入烷基，从而利用旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

请参阅图4，显示采用上述实施例中的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例中的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al或Ba等，但不限于此。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/含苯并噻二唑单元卟啉共聚物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而含苯并噻二唑单元卟啉共聚物可通过旋涂技术形成于ITO上。

请参阅图5，显示采用上述实施例中的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO₂。有机半导体层34采用上述描述的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将上述实施例中的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。

以下通过具体实施例来举例说明含苯并噻二唑单元卟啉共聚物制备方法以及其性能等方面。下面实施例中的A、B、C、D可分别按照上述方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。

实施例1

本实施例的共聚物(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄同为C₈H₁₇，R₅、R₆同为H，其结构式如下：

由该结构式可知，本实施例1的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物具有对称的二芴基结构，通过此种均匀对称的结构，使得这种含苯并噻二唑单元卟啉共聚物具有更好的吸光性能和光电性能等。由于R₁、R₂、R₃、R₄均采用C₈H₁₇，因此化合物A、B均为9，9-二辛基-2-醛芴，由此原料只需要一种，简化了制备工艺并降低了成本，而且产率较高。如果不是这种对称的结构，那么化合物A和B结构不同，则需要获取不同的原料，且副产物相对多些。

以下详细介绍其制备过程。

步骤一、4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑的制备，该化合物为化合物D的一个实例，其中R₅、R₆同为H，反应式如下所示：

具体过程如下：在500mL三口烧瓶中，加入4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑1.21g，400mL四氢呋喃，将体系降温至-30℃，滴加的正丁基锂3.5mL(2.5mol/L)，然后在-30℃反应1h，再一次性加入SnBu₃Cl 2.68g，在-30℃反应30min，然后自然升温至室温，搅拌反应过夜。将反应物倒入冰水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶/石油醚(30～60℃)进行柱层析分离，得到产物，产率84％。

测试结果为MALDI-TOF-MS(m/z)：714.2(M⁺)。

步骤二、10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉的制备，此步骤中，由于R₁、R₂、R₃、R₄均采用C₈H₁₇，因此化合物A、B均为9，9-二辛基-2-醛芴，由此原料只需要一种，因此反应物9，9-二辛基-2-醛芴和二吡咯甲烷的反应摩尔比例可以是1∶1，反应式如下所示：

具体过程如下：搭好无水无氧装置，称取中间体9，9-二辛基-2-醛芴0.420g与二吡咯甲烷0.15g，溶解于二氯甲烷中，通入氮气30分钟，注射器加入三氟乙酸1ml，室温下搅拌3小时，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)0.91g，继续在室温下搅拌30分钟，然后加入1ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶得到产物，产率72％。

测试结果为MALDI-TOF-MS(m/z)：1087.6(M⁺)。

步骤三、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉的制备，涉及的反应式如下：

具体过程如下：搭好无水无氧装置，称取5，15-二(9，9-二辛基芴)卟啉0.22g溶解于氯仿中，加入少量吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺0.71g，搅拌0.5小时后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌4小时，加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率86％。

测试结果为MALDI-TOF-MS(m/z)：1165.5(M⁺)。

步骤四、共聚物(I)的制备，涉及的反应式如下：

具体过程如下：在氮气保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑0.15g、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉0.26g和甲苯溶剂85ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入适量Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到80℃反应56小时。冷却至室温后将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌12小时。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜(约12-14小时)得到产物，产率约为47％。

测试结果为：分子量(GPC，THF，R.I)：Mn＝43500，Mw/Mn＝2.4)。

实施例2

本实施例的共聚物(II)中，R₁为甲基，R₂为C₈H₁₇，R₃为C₁₀H₂₁，R₄为C₁₆H₃₃，R₅、R₆同为H，其结构式如下：

以下详细介绍其制备过程。

步骤一、10-(9-甲基-9-辛基芴)20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉的制备，涉及的反应式如下：

具体过程如下：搭好无水无氧装置，按反应摩尔当量比例a/b/d(1/1/2)称取中间体9-甲基-9-辛基芴0.320g、9-癸基-9-十六烷基芴0.56g、二吡咯甲烷0.30g，溶解于二氯甲烷中，通入氮气30分钟，注射器加入三氟乙酸2ml，室温下搅拌3小时，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)1.82g，继续在室温下搅拌30分钟，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约71％。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：1129.7(M⁺)。

步骤二、5，15-二溴-10-(9-甲基-9-辛基芴)20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉的制备，涉及的反应式如下：

具体过程如下：搭好无水无氧装置，称取5-(9-甲基-9-辛基芴)15-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉0.23g溶解于氯仿中，加入少量吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺0.73g，搅拌0.5小时后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌4小时，加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率81％。测试结果为MALDI-TOF-MS(m/z)：1127.7(M⁺)。

步骤三、聚合物(II)的制备，此步骤中的反应物4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑可通过实施例1的步骤一获得，涉及的反应式如下：

具体过程如下：在氮气保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑0.15g、5，15-二溴-10-(9-甲基-9-辛基芴)20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉0.27g和甲苯溶剂60ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入适量Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到50℃反应72小时。冷却至室温后将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。

测试结果为：分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝39500，Mw/Mn＝3.2)

实施例3

本实施例的共聚物(III)中，R₁为甲基，R₂为C₃₂H₆₅，R₃、R₄均为C₁₆H₃₃，R₅、R₆同为C₈H₁₇，其结构式如下：

以下详细介绍其制备过程。

其中，采用基本类似于实施例2中的步骤一和二，制备出5，15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴))卟啉。然后将其与化合物D，即与本实施例的5，6-二辛基-4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑进行Stille耦合反应，反应式如下所示：

Stille耦合反应具体过程如下：在氮气保护下，加入5，6-二辛基-4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑0.15g、5，15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴))卟啉0.27g和甲苯溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入适量Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到100℃反应72小时。冷却至室温后将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。测试结果为：分子量(GPC，THF，R.I)：Mn＝46700，Mw/Mn＝2.8)。

实施例4

本实施例的共聚物(VI)中，R₁为甲基，R₂为C₃₂H₆₅，R₃、R₄同为C₁₆H₃₃，R₅为C₃₂H₆₅，R₆为C₁₆H₃₃，其结构式如下：

以下详细介绍其制备过程。

其中，采用基本类似于实施例2中的步骤一和二，不同在于R₂、R₃、R₄分别替换为C₃₂H₆₅、C₁₆H₃₃、C₁₆H₃₃，制备出5，15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴))卟啉。然后将其与化合物D，即与本实施例的5-十六烷基-6-三十二烷基-4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑进行Stille耦合反应，反应式如下所示：

Stille耦合反应具体过程如下：在氮气保护下，加入5-十六烷基-6-三十二烷基-4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑0.15g、5，15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴))卟啉0.19g和甲苯溶剂70ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入适量Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到120℃反应24小时。冷却至室温后将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。测试结果为：分子量(GPC，THF，R.I)：Mn＝44200，Mw/Mn＝2.3)

在上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物中，所含的芴具有优异的光稳定性和热稳定性，并具有易修饰的结构，例如通过引入烷基，来提高材料的溶解性能，有利于成膜加工。该共聚物还具有低的能隙，可以增大含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的骨架电子云的密度，使得共聚物的带隙变窄，从而加宽共聚物的光谱响应范围。卟啉结构能使共聚物具有较高的电荷转移和能量转移反应的量子效率，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性、较好热稳定性和环境稳定性。共聚物中的苯并噻二唑单元是优秀的光电材料单元，它具有高度的电子转移能力，含有苯并噻二唑的聚合物具有较宽的太阳光吸收。在上述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物制备方法中，采用较简单的合成路线，从而减少工艺流程，降低制造成本。该共聚物可适用于有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中，不仅能提高其光电转换效率，而且能减轻太阳能电池器件的质量，且便于大批量的制备。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含苯并噻二唑单元卟啉共聚物，其为如下结构式(1)表示的共聚物：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基；n为1-200的整数。

2.如权利要求1所述的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物，其特征在于，所述含苯并噻二唑单元卟啉共聚物的每个单元中具有两个相同的含烷基芴基团。

3.如权利要求1所述的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃、R₄为相同的C₈-C₁₆的烷基。

4.如权利要求1所述的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物，其特征在于，所述n为10-100的整数。

5.如权利要求1所述的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物，其特征在于，所述R₅、R₆是选自C₈-C₁₆的烷基。

6.一种含苯并噻二唑单元卟啉共聚物制备方法，其包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基；

在含有催化剂、氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B、C进行缩聚氧化反应，生成5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉；

在含有催化剂和有机溶剂的体系中，将5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉进行溴化取代反应，生成5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉；

在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉与化合物D进行Stille耦合反应，获得如下结构式(1)表示的共聚物：

结构式(1)中的n为1-200的整数。

7.如权利要求6所述的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于，所述缩聚氧化反应过程为：将化合物A、B、C溶解于有机溶剂中，加入三氟乙酸作催化剂，搅拌12-14小时，加入二氯二氰基苯醌作氧化剂，继续搅拌，加入三乙胺淬灭反应，然后提纯，得到产物。

8.如权利要求6所述的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应过程为：在氮气保护下，加入化合物D、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉和有机溶剂，抽真空除氧并充入氮气，然后加入催化剂，加热到50-120℃，反应12-80小时。

9.如权利要求6所述的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应采用的催化剂为有机钯催化剂或者按照摩尔配比为1∶2-20的有机钯和有机膦配体的混合物，所述Stille耦合反应采用的催化剂的摩尔用量为化合物D的0.05％-20％，所述有机溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂。

10.根据权利要求1-5任一项所述的含苯并噻二唑单元卟啉共聚物在有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。

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