CN110183625B - 一种侧链型卟啉三元共聚物的合成及其太阳能电池大面积制备 - Google Patents

一种侧链型卟啉三元共聚物的合成及其太阳能电池大面积制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物的光伏材料的其制备方法及其应用，属于聚合物光伏材料领域。所述一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物具有如式Ⅰ所示的结构。本发明提供的侧链型卟啉三元共聚物给体材料提高了材料的光捕获能力，改善了材料的成膜性能，且具有优秀的空穴传输性能，并能够与富勒烯受体PC71BM形成良好的能级匹配。利用本发明的材料，所制备的聚合物太阳能电池具有较好的器件性能，进一步采用大面积印刷制备方法成功获得满意的电池器件，说明其在聚合物太阳能电池中具有广阔的应用前景。

Description

一种侧链型卟啉三元共聚物的合成及其太阳能电池大面积 制备
技术领域
本发明属于有机聚合物光伏材料领域，具体涉及一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料的其制备方法及其太阳能电池大面积制备的应用。
背景技术
太阳能是地球上最充足最直接的可再生清洁能源，对于解决能源危机有着重要的实际意义，太阳能电池的发展近年来备受关注。过去二十年来，聚合物和小分子的合成与应用研究得到了快速发展，随着有机太阳能电池和光伏技术的发展，聚合物太阳能有希望替代传统太阳能电池。
卟啉及其衍生物成功应用在染料敏化太阳能电池中，但是卟啉及其衍生物新材料与新器件结构在本体异质结有机太阳能电池中的仍有待探索。有机光电子器件的效率高度依赖于有机光活性材料。近年来，卟啉由于其极高的摩尔消光系数而被视为非常有前景的光敏材料。由于起结构可调通过改变大环周边位置处的金属中心和取代基来改变电化学和光物理性质，被广泛应用于有机太阳能电池材料的设计中。然而目前应用了卟啉的主链型卟啉聚合物有机太阳能电池材料由于无法实现良好的形貌，导致其能量转换效率低下，不利于商业应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的应用于聚合物太阳能电池的材料开发的不足，提供了一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料，该材料具有良好的光伏器件性能，能为电池器件提供较高的开路电压以及高的能量转换效率。
本发明的目的还在于提供所述的一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供所述的一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物，其特征在于，其分子结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ：
Figure BDA0002095183020000021
其中：P为取代或未取代的卟啉单元；T为取代或未取代的烷氧基、硫烷基或噻吩基团；x为0～1中的任意数字。
所述P选用式Ⅱ或式Ⅲ中所示的卟啉单元，其中M为金属离子或氢；Ar为氢、烷基或取代或未取代的芳香基团。
式Ⅱ：
Figure BDA0002095183020000022
式Ⅲ：
Figure BDA0002095183020000023
所述Ar为结构式1～5中的一种：
Figure BDA0002095183020000031
其中，R1与R2相同或不同，为含碳数为0-20的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基，碳为0是为氢。
所述为结构式6～7中的一种：
Figure BDA0002095183020000032
其中：R为含碳数为0-20的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基，碳为0是为氢，X为氟离子或氢。
所述M为金属离子时，金属离子为锌离子、铁离子、镍离子、镁离子、铜离子或铱离子。
7.所述一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)氩气保护下，3-碘噻吩，溴代丁二酰亚胺(NBS)和乙酸，在100℃在回流反应12h以上停止反应后用二氯甲烷萃取，采用硅胶柱层析纯化，得到化合物1。
(2)氩气保护下，化合物1，双(三苯基磷)二氯化钯，碘化亚铜，三苯基磷，通氩气10分钟，用注射器打入无水THF，无水三乙胺和三甲基硅乙炔，80℃下回流反应24小时。停止反应旋干，二氯甲烷萃取，过柱纯化，得到化合物2。
(3)氩气保护下，化合物2和碳酸钾，用注射器加入THF和甲醇，室温反应1小时。二氯甲烷萃取，饱采用硅胶柱层析纯化，得到化合物3。
(4)氩气保护下，往两口反应瓶中，溴化卟啉，化合物3，碘化亚铜，四(三苯基磷)钯，用注射器打入无水THF和无水三乙胺。60℃下回流反应24小时，二氯甲烷萃取，得到化合物POR。
(5)将化合物POR、苯并二噻吩和单体TT{4,6-二溴-3-氟-2-(1-(2-乙基己酮))-噻吩并[3,4-B]噻吩}以及无水甲苯，在110℃和Pd(PPh3)4催化下并在保护氩气球保护下避光回流反应三天。加入到搅拌的甲醇中，析出大量片状薄膜。经抽提纯化得到目标共聚物。
上述任一项所述的一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物材料的应用，作为给体材料应用于制备聚合物太阳能电池。
本发明提供了一类meso位取代金属卟啉三元共聚物
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)该三元共聚物热稳定良好，失重5％的分解温度超过300℃；
(2)该三元共聚物吸收光范围广阔，适合作为聚合物太阳能电池材料；
(3)该三元共聚物可溶于三氯甲烷、氯苯等溶剂，易加工；
(4)本发明的含侧链卟啉单元、BDT和TT的三元共聚物，卟啉的引入使器件具有较高的开路电压；同时具有良好的短路电流；能够广泛应用于电池材料领域。
(5)该三元共聚物作为电子给体材料在聚合物太阳能电池中显示出良好的光电转换效率，具有较强的吸收、较强的电荷传输性能以及合适的电子能级。
附图说明
图1为实施例1、2制备的meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料在三氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收谱图；
图2为实施例1、2制备的meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料在薄膜中的紫外-可见吸收谱图；
图3为实施例1、2制备的meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料的循环伏安曲线图；
图4为实施例1、2制备的meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料的TGA曲线图；
图5为实施例1、2制备的meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏电池器件的J-V曲线图；
图6为本发明实施例1、2制备的meso位取代金属卟啉三元共聚物有机太阳能电池的外量子效率(EQE)曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中所使用的实验材料、试剂等若无特殊说明，均可通过商业途径或已知实验方法获得。
实施例1
含meso位被炔基噻吩绕丹宁取代的烷基卟啉侧链单元、BDT和TT的三元共聚物材料PL1的合成：
反应方程式如下：
Figure BDA0002095183020000061
化合物1的合成：氩气保护下，往100mL两口反应瓶中加入3-碘噻吩(1g,4.762mmol)，溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.9g,10.674mmol)和30mL乙酸，在100℃在回流反应12h以上(通过TLC板追踪)，停止反应后用二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，反复多次，收集有机层，旋干，采用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷(8：1)。旋干，产物为液体，得到1.66g，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.93(s,1H).GC-MS(C4HBr2IS)m/z:calcd for 367.82,found:365.
化合物2的合成：氩气保护下，往100mL两口反应瓶中加入化合物13(2g,5.435mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯(190.45mg,0.272mmol)，碘化亚铜(51.63mg,0.272mmol)，三苯基磷(71.26mg,0.272mmol)，通氩气10分钟，用注射器打入30mL无水THF，10mL无水三乙胺和0.843mL三甲基硅乙炔(585.87mg,5.978mmol)，80℃下回流反应24小时。停止反应旋干，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，反复多次，收集有机层旋干，过柱子纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷(6：1)。旋干，得到产物1.72g，产率93.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.93(s,1H),0.25(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:132.33,125.35,116.90,110.88,99.86,96.96,0.42.GC-MS(C9H10Br2SSi)m/z:calcd for 338.13,found:337.86.
化合物POR1的合成：在250ml两口瓶中,加入化合物3(0.076g，0.29mmol)和化合物4(0.303g，0.24mmol)，四三苯基膦钯(16.80mg，0.014mmol)，碘化亚铜(2.8mg，0.014mmol)，加入无水THF 16mL，三乙胺4mL，氮气保护下65℃反应12h，停止反应，水洗，DCM萃取，干燥，旋干后过柱(展开剂：PE:DCM＝3：1)，得紫色固体产物Por1(0.222g，64％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.83-9.44(m,8H),8.22(d,1H),7.76(s,1H),7.25(s,1H),7.17(d,1H),5.20(s,2H),4.24(q,J＝7.1Hz,2H),2.96(d,J＝9.8Hz,4H),2.72(s,4H),2.57(s,3H),1.51(s,4H),1.34(t,J＝7.1Hz,7H),1.25-1.20(m,3H),1.18-0.96(m,43H),0.81-0.68(m,12H).MALDI-TOF MS(C76H95Br2N5OS4Zn)m/z:calcd for1448.06,found:1447.192.
聚合物PL1的合成：氩气保护下，往10mL反应瓶中加入化合物S-Por(1.6mg,0.0011mmol)，化合物BDT(100mg,0.111mmol)和化合物TT(48.4mg,0.11mmol)，四(三苯基磷)合钯(6.38mg,0.0055mmol)，通氩气10分钟后，用注射器打入2.4mL无水甲苯和0.6mL无水DMF，采用液氮速冻溶剂-抽真空-通氩气反复多次，每次10分钟左右。避光，在110℃下回流反应2天(随时观察状态)。停止反应，反应液冷却至室温，使用滴管吸取并逐滴加入到甲醇溶液当中，此时伴随着固体粗产物析出，过滤，真空干燥。通过索氏提取器，依次用丙酮、石油醚各抽提一天除去小分子及其它副产物，然后用色谱纯的氯仿抽提出我们需要的目标聚合物。旋干得到产物57mg，产率59％。
将本实施例制备的侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料PL1溶于三氯甲烷溶液，得到三氯甲烷溶液的紫外可见光谱见图1。
将本实施例制备的侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料PL1制备成薄膜，得到薄膜的紫外可见光谱见图2。
将本实施例制备的侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料PL1制备成薄膜进行电化学测试，使用玻碳电极作为工作电极，铂线用作对电极，Ag/Ag+电极用作参比电极，使用Fc/Fc+校正所有电位，得到的PL1的CV曲线见图3。
将本实施例制备的侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料PL1进行热失重测试，得到PL1的TGA曲线见图4。
利用本实施例的卟啉有机小分子光伏受体材料制备的光伏电池在AM1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线见图5，外量子效率见图6，器件结构ITO/PEDOT:PSS/PL1:PC71BM/ZrAcac/Al。所制备的器件光电转换效率为5.83％，开路电压为0.85V,短路电流为13.3mA/cm2，填充因子为51.6％。进一步我们采用狭缝涂布制备大面积电池器件，最后获得理想的效果。
实施例2
含2-己基噻吩卟啉单元、BDT和TT的三元共聚物材料PL2的的合成：
反应方程式如下：
Figure BDA0002095183020000091
化合物Por2
在250ml两口瓶中,称取化合物3(0.076g，0.29mmol)和化合物5(0.20g，0.24mmol)，四三苯基膦钯(16.80mg，0.014mmol)，碘化亚铜(2.8mg，0.014mmol)，加入无水THF 16mL，三乙胺4mL，氮气保护下65℃反应12h，停止反应，水洗，DCM萃取，干燥，旋干后过柱(展开剂：PE:DCM＝3：1)，得紫色固体产物Por2(0.188g，82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.98(s,1H),9.71(s,1H),9.33(s,1H),9.20(m,12H),9.12(m,12H),9.06(m,12H),7.69(m,12H)7.22(m,12H).3.23(m,12H),2.05(m,12H),1.68(m,12H),1.07-1.38(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.58(d,J＝11.8Hz),149.92,148.66,148.46,147.43,140.05,133.72,133.21,132.00,131.73,131.29,130.92,125.52,123.45,115.72,112.10,111.40,111.00,105.60,103.33,89.64,89.40,77.39,77.07,76.76,31.96,30.56,29.77,29.26,22.86,14.35.ppm.MALDI-TOF MS(m/z):970.2.
聚合物PL2的合成
将化合物Por2(1.07mg,0.001mmol)，化合物BDT(100mg,0.11mmol)和TT(48.39mg，0.109mmol)加入到25mL茄形反应瓶中。加入四(三苯基膦)钯(6.4mg,0.0056mmol)，Toluene2.4mL，DMF 0.6mL。氩气保护下回流3天后，冷却至室温，将混合物滴入100mL色谱甲醇中，会有絮状沉淀物析出。将沉淀物收集，在索氏提取器中依次用甲醇，正己烷，三氯甲烷抽提至无色。对三个聚合物的三氯甲烷抽提液旋除大部分的溶剂，再次用色谱甲醇沉降，对悬浊液进行离心分离，收集沉降物，真空干燥。
将本实施例制备的侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料PL2溶于三氯甲烷溶液，得到三氯甲烷溶液的紫外可见光谱见图1。
将本实施例制备的侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料PL2制备成薄膜，得到薄膜的紫外可见光谱见图2。
将本实施例制备的侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料PL2制备成薄膜进行电化学测试，使用玻碳电极作为工作电极，铂线用作对电极，Ag/Ag+电极用作参比电极，使用Fc/Fc+校正所有电位，得到的PL2的CV曲线见图3。
将本实施例制备的侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料PL2进行热失重测试，得到PL2的TGA曲线见图4。
利用本实施例的卟啉有机小分子光伏受体材料制备的光伏电池在AM1.5,100mW/cm2光照下的电流-电压曲线见图5，外量子效率见图6，器件结构ITO/PEDOT:PSS/PL2:PC71BM/ZrAcac/Al。所制备的器件光电转换效率为7.14％，开路电压为0.84V,短路电流为15.2mA/cm2，填充因子为55.9％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受所述实施例的限制，其他的任何背离本发明的精神实质及原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物，其特征在于，其分子结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中：P为取代或未取代的卟啉单元；T为取代或未取代的烷氧基、硫烷基或噻吩基团；0＜x＜1。
2.根据权利要求1所述一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物，其特征在于：所述P选用式Ⅱ或式Ⅲ中所示的卟啉单元，其中M为金属离子；Ar为氢、烷基或取代或未取代的芳香基团；
式Ⅱ：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式Ⅲ：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
3.根据权利要求2所述一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物，其特征在于：所述Ar为结构式1~5中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中，R1与R2相同或不同，为含碳数为0-20的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基，碳为0时为氢。
4.根据权利要求2所述一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物，其特征在于：所述M为金属离子时，金属离子为锌离子、铁离子、镍离子、镁离子、铜离子或铱离子。
5.根据权利要求1~4任一项所述一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氩气保护下，3-碘噻吩，溴代丁二酰亚胺（NBS）和乙酸，在100℃在回流反应12h以上停止反应后用二氯甲烷萃取，采用硅胶柱层析纯化，得到化合物1；
(2) 氩气保护下，往两口反应瓶中加入化合物1，双（三苯基磷）二氯化钯，碘化亚铜，三苯基磷，通氩气10分钟，用注射器打入无水THF，无水三乙胺和三甲基硅乙炔，80℃下回流反应24小时；停止反应旋干，二氯甲烷萃取，过柱纯化，得到化合物2；
(3) 氩气保护下，将化合物2和碳酸钾，以及用注射器加入的THF和甲醇，在室温反应1小时；二氯甲烷萃取，采用硅胶柱层析纯化，得到化合物3；
(4) 氩气保护下，往两口反应瓶中加入溴化卟啉，化合物3，碘化亚铜，四（三苯基磷）钯，用注射器打入无水THF和无水三乙胺；60℃下回流反应24小时，二氯甲烷萃取，得到化合物POR；
(5)将化合物POR、BDT和4,6-二溴-3-氟-2-(1-(2-乙基己酮))-噻吩并[3,4-B]噻吩以及无水甲苯，在110℃和Pd(PPh3)4 催化下并在保护氩气球保护下避光回流反应三天；加入到搅拌的甲醇中，析出大量片状薄膜；经抽提纯化得到目标共聚物，所述BDT具有如下结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
6.根据权利要求1~4任一项所述一类侧链型meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料的应用，其特征在于：将所述meso位取代金属卟啉三元共聚物光伏材料用于印刷制备太阳能电池。
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