CN102417586A - 金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN102417586A CN2010102953206A CN201010295320A CN102417586A CN 102417586 A CN102417586 A CN 102417586A CN 2010102953206 A CN2010102953206 A CN 2010102953206A CN 201010295320 A CN201010295320 A CN 201010295320A CN 102417586 A CN102417586 A CN 102417586A
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Abstract

本发明属于光电子材料领域，其公开了一种金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料及其制备方法和应用；该金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料具有结构式(P)
Figure DSA00000288747300011
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；M为金属离子。本发明提供的一种金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料，成膜性能好，吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率；还具有较好的热稳定性和环境稳定性。此外，其制备方法工艺简单、易于操作和控制。

Description

金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一种金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料。
本发明还涉及金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料的制备方法及其应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.S Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，etal.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
卟啉分子是在卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称，卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的单双键交替的平面结构大环离域π电子共轭体系。它们电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性。因此，卟啉类有机半导体材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域的应用已得到广泛研究。元素周期表中几乎所有的金属和一些非金属元素都可以与卟啉作用形成配合物。在这些化合物中，包括了大部分的主族和副族金属元素，一些镧系金属(Pr，Eu，Yb等)也已经合成。由于卟啉是具有18个π电子的大共轨体系，其环内电子流动性非常好，因此，大多数金属卟啉化合物都有较好的光电性质。
苯并噻二唑是优秀的光电材料单元，具有吸电子特性，它具有高度的电子转移能力，将其与电子给体材料进行匹配，可以降低有机光伏材料的能隙，具有较宽的太阳光吸收。
然而含有硅芴的金属卟啉-苯并噻二唑的有机半导体材料至今仍没有文献和专利报道，这就大大限制了有机半导体材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料，其可以解决上述问题。
本发明的目的还在于提供一种金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料的制备方法及其应用。
本发明所涉及的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料，具有以下结构(P)：
Figure BSA00000288747600031
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4为相同或不相同的H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个相同或不相同的C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；M为金属离子，可以但不限于Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+等金属离子。
本发明所设计的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料的制备方法，步骤如下：
步骤S1：将二吡咯甲烷(a)、第一硅芴衍生物(b)以及第二硅芴衍生物(c)按摩尔比i∶j∶k溶于含有氧化剂和第一催化剂的第一有机溶剂，于20-100℃温度下，反应1-24小时，得到硅芴卟啉衍生物(d)；式中，R1，R2，R3，R4为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；反应式如下：
Figure BSA00000288747600032
其中，i∶j∶k＝1∶1～100∶1～100，且i＝j+k，i≥j＞0；所述第一催化剂为丙酸、三氟乙酸；所述氧化剂为二氯二氰基苯醌；所述第一有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两种；
步骤S2：将步骤S1中得到的硅芴卟啉衍生物(d)和溴化剂按摩尔比1∶2～1∶5加入到第二有机溶剂中，于0～120℃下反应1～72小时，得到二溴硅芴卟啉衍生物(e)；反应式如下：
Figure BSA00000288747600041
其中，所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二甲基酰胺或邻二氯苯中的至少一种；
步骤S3：将步骤S2中得到的二溴硅芴卟啉衍生物(e)溶于第三有机溶剂中，接着加入含M金属离子的溶液，于0-30℃下搅拌0.5-24小时，得到二溴硅芴金属卟啉衍生物(f)；反应式如下：
其中，所述二溴硅芴卟啉衍生物和M金属离子的摩尔比为1∶1～1∶5；其中，M金属离子溶液可以为甲醇、乙醇或水溶液，M金属离子可以但不限于Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+等，形成M金属离子的盐类可以包括M(OAc)2、MCl2、MSO4、M(NO3)2等；第三有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯中的至少一种；
步骤S4：无氧环境中，将步骤S3中得到的二溴硅芴金属卟啉衍生物(f)和4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(g)按摩尔比1∶2～2∶1溶于含有第二催化剂的第四有机溶剂中，于50-120℃中进行Stille耦合反应12～72小时，得到所述金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料(P)；反应式如下：
Figure BSA00000288747600051
式中，n为1-100间的整数；
其中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第二催化剂的摩尔用量为4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑摩尔用量的0.01％-20％；所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机磷配体为P(o-Tol)3、三环己基膦；所述第四有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、苯、氯苯或甲苯中的至少一种。
上述制备方法步骤S4中，所述4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑由如下步骤制得：
将4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(s)加入第五有机溶剂中，用液氮/异丙醇降温至-78℃，然后滴加正丁基锂，并在-78℃反应0.5-5小时，再加入三正丁基氯化锡(SnBu3Cl，下同)，继续在-30℃下反应0.5-4小时，然后自然升温至室温，反应6-36小时，得到所述4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(g)；其中，所述第五有机溶剂中为四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中的至少一种；所述4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑与SnBu3Cl的摩尔比1∶1～10；反应式如下：
Figure BSA00000288747600061
上述金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料可以在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中得到很好的应用。
本发明开发的含硅芴的金属卟啉-苯并噻二唑的有机半导体材料，该类材料通过引入硅芴基团到卟啉架构上，并通过金属离子的配位作用，调整了卟啉聚合物的带隙，进而获得更好的稳定性和良好的成膜性，拓宽了可见光谱吸收范围，使其吸收范围延伸至近红外区，提高其对太阳光的利用率，同时提高了载流子迁移率，扩大了它们在有机太阳能电池等领域的应用范围。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明中的有机半导体材料分子中含有的硅芴单元，具有良好的热稳定性，以及较高的电子亲和力和较高的电子注入和传输能力；
2.同时还含有卟啉单元，具有平面结构的大环离域π电子共轭体系，电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性。
3.同时还含有苯并噻二唑单元，它具有吸电子特性和高度的电子转移能力，将其与电子给体材料进行匹配，可以降低材料的能隙，拓宽对太阳光的吸收范围。
4.本发明的有机半导体材料由于同时包含了硅芴结构单元、卟啉单元和苯并噻二唑单元，兼顾了它们的性能优势，并扩展了该有机半导体材料对太阳光的吸收范围，增加了与太阳辐射光谱的匹配度，从而有效扩展了该有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用；
5.所述有机半导体材料的制备工艺简单，易于操作和控制。
附图说明
图1为以以本发明中的有机半导体材料作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图。
图2为以本发明中的有机半导体材料作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。
图3为以本发明中的有机半导体材料作为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明所涉及的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料，具有以下结构(P)：
Figure BSA00000288747600081
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4为相同或不相同的H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个相同或不相同的C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；M为金属离子，可以但不限于Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+等金属离子。
本发明所设计的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料的制备方法，步骤如下：
步骤S1：将二吡咯甲烷(a)、第一硅芴衍生物(b)以及第二硅芴衍生物(c)按摩尔比i∶j∶k溶于含有氧化剂和第一催化剂的第一有机溶剂，于20-100℃温度下，反应1-24小时，得到硅芴卟啉衍生物(d)；式中，R1，R2，R3，R4为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；反应式如下：
Figure BSA00000288747600082
其中，i∶j∶k＝1∶1～100∶1～100，且i＝j+k，i≥j＞0；所述第一催化剂为丙酸、三氟乙酸；所述氧化剂为二氯二氰基苯醌；所述第一有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两种；
步骤S2：将步骤S1中得到的硅芴卟啉衍生物(d)和溴化剂按摩尔比1∶2～1∶5加入到第二有机溶剂中，于0～120℃下反应1～72小时，得到二溴硅芴卟啉衍生物(e)；反应式如下：
Figure BSA00000288747600091
其中，所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二甲基酰胺或邻二氯苯中的至少一种；
步骤S3：将步骤S2中得到的二溴硅芴卟啉衍生物(e)溶于第三有机溶剂中，接着加入含M金属离子的溶液，于0-30℃下搅拌0.5-24小时，得到二溴硅芴金属卟啉衍生物(f)；反应式如下：
Figure BSA00000288747600092
其中，所述二溴硅芴卟啉衍生物和M金属离子的摩尔比为1∶1～1∶5；M金属离子溶液可以为甲醇、乙醇或水溶液，M金属离子可以但不限于Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+等，形成M金属离子的盐类可以包括M(OAc)2、MCl2、MSO4、M(NO3)2等；第三有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯中的至少一种；
步骤S4：无氧环境中，将步骤S3中得到的二溴硅芴金属卟啉衍生物(f)和4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(g)按摩尔比1∶2～2∶1溶于含有第二催化剂的第四有机溶剂中，于50-120℃中进行Stille耦合反应12～72小时，得到所述金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料(P)；反应式如下：
Figure BSA00000288747600101
式中，n为1-100间的整数；
其中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第二催化剂的摩尔用量为4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑摩尔用量的0.01％-20％；所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机磷配体为P(o-Tol)3、三环己基膦；所述第四有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、苯、氯苯或甲苯中的至少一种。
上述制备方法步骤S4中，所述4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑由如下步骤制得：
将4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(s)加入第五有机溶剂中，用液氮/异丙醇降温至-78℃，然后滴加正丁基锂，并在-78℃反应0.5-5小时，再加入SnBu3Cl，继续在-30℃下反应0.5-4小时，然后自然升温至室温，反应6-36小时，得到所述4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑；其中，所述第五有机溶剂中为四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中的至少一种；所述4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑与SnBu3Cl的摩尔比1∶1～10；反应式如下：
Figure BSA00000288747600111
本发明的无氧环境由氮气或/和氩气等惰性气体构成。
上述金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料的制备方法中，2-溴-9-取代硅芴由2-溴硅芴的制得，参考文献：Macromolecules 2002，35，3474；2-醛-9-取代硅芴由2-溴-9-取代硅芴的制得，参考文献：Macromolecules 2006，39，456；二吡咯甲烷的制得，参考文献：Tetrahedron 1994，39，11427。
本发明开发的含硅芴的金属卟啉-苯并噻二唑的有机半导体材料，该类材料通过引入硅芴基团到卟啉架构上，并通过金属离子的配位作用，调整了卟啉聚合物的带隙，进而获得更好的稳定性和良好的成膜性，拓宽了可见光谱吸收范围，使其吸收范围延伸至近红外区，提高其对太阳光的利用率，同时提高了载流子迁移率，扩大了它们在有机太阳能电池等领域的应用范围。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开一种结构如下的硅芴锌卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料
上式中，n＝78；
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
Figure BSA00000288747600122
在500mL三口烧瓶中，加入4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑1.21g，400mL四氢呋喃，将体系降温至-30℃，滴加的正丁基锂3.5mL(2.5M)，然后在-30℃反应1h，再一次性加入SnBu3Cl 2.68g，在-30℃反应30min，然后自然升温至室温，搅拌反应过夜。将反应物倒入冰水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶/石油醚(30～60℃)进行柱层析分离，得到产物，产率88％。
GC-MS(EI-m/z)：714(M+)
二、5，15-二(9’，9’-二辛基)硅芴卟啉的合成
Figure BSA00000288747600131
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9，9-二辛基硅芴(0.44g，1mmol)与二吡咯甲烷(0.15g，1mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氩气30min，注射器加入丙酸1ml，20℃下搅拌24h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(0.91g，4mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入1ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为85％。
GC-MS(EI-m/z)：1120(M+)
三、5，15-二溴-10，20-二(9’，9’-二辛基)硅芴卟啉的合成
Figure BSA00000288747600132
搭好无水无氧装置，称取10，20-二(9’，9’-二辛基)硅芴卟啉(0.23g，0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌72h后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌4h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率81％。
GC-MS(EI-m/z)：1278(M+)
四、5，15-二溴-10，20-二(9’，9’-二辛基)硅芴锌卟啉的合成
Figure BSA00000288747600141
称取中间体5，15-二溴-10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉(0.25g，0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入含醋酸锌(0.11g，0.5mmol)的甲醇溶液(5ml)，室温下搅拌5h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物，产率94％。
GC-MS(EI-m/z)：1340(M+)
五、硅芴锌卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的合成
Figure BSA00000288747600142
在氩气保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(144mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10，20-二(9’，9’-二辛基)硅芴锌卟啉(268mg，0.2mmol)和甲苯溶剂50ml，抽真空除氧并充入氩气，然后加入5mg Pd(PPh3)2Cl2与2ml NaHCO3(50％)溶液，加热到100℃反应56h；得到硅芴锌卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的反应物混合液。
冷却至室温后将混合液滴加到300ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到硅芴锌卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料固体产物，产率72％.Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝102500，Mw/Mn＝3.62；)
实施例2
本实施例公开一种结构如下的硅芴铁卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料
Figure BSA00000288747600151
上式中，n＝56；
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
其制备详见实施例1.
二、5-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-15-(9’-三十二烷基)硅芴卟啉的合成
Figure BSA00000288747600161
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-甲基-9-十六烷基硅芴(0.45g，1mmol)、2-醛-9-三十二烷基硅芴(0.66g，1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，100℃下搅拌1h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.82g，8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml吡啶淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为71％。
GC-MS(EI-m/z)：1359(M+)
三、5，15-二溴-10-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-20-(9’-三十二烷基)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取5-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-15-(9’-三十二烷基)硅芴卟啉(0.27g，0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至120℃，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率79％。
GC-MS(EI-m/z)：1516(M+)
四、5，15-二溴-10-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-20-(9’-三十二烷基)硅芴铁卟啉的合成
Figure BSA00000288747600171
N2条件下，称取中间体5，15-二溴-10-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-20-(9’-三十二烷基)硅芴卟啉(0.31g，0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入含氯化亚铁(0.12g，1mmol)的甲醇溶液(5ml)，室温下搅拌8h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物，产率95％。
GC-MS(EI-m/z)：1569(M+)
五、硅芴铁卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的合成
Figure BSA00000288747600172
在氮气保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(144mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-20-(9’-三十二烷基)硅芴铁卟啉(314mg，0.2mmol)和甲苯溶剂120ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(OAc)2(2.5mg)/三环己基膦(6.5mg)和2ml 20％(wt)Et4NOH溶液，加热到120℃反应24h；得到硅芴铁卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的反应物混合液。
冷却至室温后将混合液滴加到200ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降；抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到硅芴铁卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料固体产物，产率82％.Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝86500，Mw/Mn＝3.28；)
实施例3
本实施例公开一种结构如下的)硅芴铜卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料
Figure BSA00000288747600181
上式中，n＝28；
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
其制备详见实施例1.
二、10，20-二(9’-十六烷基-9’-(3”-十六烷基-4”-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
Figure BSA00000288747600191
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-十六烷基-9-(3’-十六烷基-4’-十六烷氧基)苯)硅芴(1.95g，2mmol)与二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于300ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，室温下搅拌3h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.82g，8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为84％。
GC-MS(EI-m/z)：2201(M+)
三、5，15-二溴-10，20-二(9’-十六烷基-9’-(3”-十六烷基-4”-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
Figure BSA00000288747600201
搭好无水无氧装置，称取10，20-二(9’-十六烷基-9’-(3”-十六烷基-4”-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.44g，0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至30℃，然后继续搅拌48h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率76％。
GC-MS(EI-m/z)：2360(M+)
四、5，15-二溴-10，20-二(9’-十六烷基-9’-(3”-十六烷基-4”-十六烷氧基)苯)硅芴铜卟啉的合成
Figure BSA00000288747600202
称取中间体5，15-二溴-10，20-二(9’-十六烷基-9’-(3”-十六烷基-4”-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.47g，0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入CuSO4·5H2O(0.05g，0.2mmol)溶液(5ml)，室温下搅拌5h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物，产率93％。
GC-MS(EI-m/z)：2416(M+)
五、硅芴铜卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的合成
Figure BSA00000288747600211
在氮气保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(144mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10，20-二(9’-十六烷基-9’-(3”-十六烷基-4”-十六烷氧基)苯)硅芴铜卟啉(483mg，0.2mmol)和甲苯溶剂100ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入10mg Pd(PPh3)2Cl2与2ml KHCO3(30％)溶液，加热到50℃反应72h；得到硅芴铜卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的反应物混合液。
冷却至室温后将混合液滴加到300ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降；抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到硅芴铜卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料固体产物，产率73％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝60700，Mw/Mn＝2.73；)
实施例4
本实施例公开一种结构如下的硅芴镉卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料
上式中，n＝100；
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
其制备详见实施例1.
二、5-(9’-对二十烷基苯-9’-(3”，5”-双十二烷氧基苯))硅芴-15-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-对二十烷基苯-9-(3’，5’-双十二烷氧基苯)硅芴(1.02g，1mmol)、2-醛-9-对十六烷氧基苯-9-间癸烷基苯硅芴(0.74g，1mmol)与二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入乙酸1ml，20℃下搅拌24h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(0.91g，4mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入1ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为83％。
GC-MS(EI-m/z)：2205(M+)
三、5，15-二溴-10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3”，5”-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴卟啉的合成
Figure BSA00000288747600231
搭好无水无氧装置，称取5，15-二溴-10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3”，5”-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴卟啉(0.44g，0.2mmol)溶解于80ml DMF中，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌72h后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌4h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率82％。
GC-MS(EI-m/z)：2162(M+)
四、5，15-二溴-10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3”，5”-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴镉卟啉的合成
Figure BSA00000288747600241
称取中间体5，15-二溴-10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3”，5”-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴卟啉(0.43g，0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入Cd(NO3)2·4H2O(0.31g，1mmol)的甲醇溶液(5ml)，室温下搅拌5h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物，产率94％。
GC-MS(EI-m/z)：2271(M+)
五、硅芴镉卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的合成
Figure BSA00000288747600242
在氮气保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(144mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3”，5”-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴卟啉(454mg，0.2mmol)和二氧六环溶剂60ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd2(dba)3(5mg)/P(o-Tol)3(8mg)与15％的Na2CO3(3ml)溶液，加热到80℃反应36h；得到硅芴镉卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的反应物混合液。
冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降；抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到硅芴镉卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料固体产物，产率80％.Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝224700，Mw/Mn＝4.31；
实施例5
本实施例公开一种结构如下的硅芴钴卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料
Figure BSA00000288747600251
上式中，n＝40；
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
其制备详见实施例1.
二、5-(9’-(3”，4”，5”-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-15-(9’-(3”-十二烷基-5”-二十烷氧基)苯-9’-(3”-三十二烷基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
Figure BSA00000288747600261
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-(3’，4’，5’-三癸烷氧基)苯-9-对十六烷基苯硅芴(1.06g，1mmol)、2-醛-9-(3’-十二烷基-5’-二十烷氧基)-9-(3’-三十二烷基-4’-三十二烷氧基)苯硅芴(1.74g，1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入丙酸2ml，100℃下搅拌1h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.82g，8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml吡啶淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为74％。
GC-MS(EI-m/z)：3047(M+)
三、5，15-二溴-10-(9’-(3”，4”，5”-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-20-(9’-(3”-十二烷基-5”-二十烷氧基)苯-9’-(3”-三十二烷基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
Figure BSA00000288747600271
搭好无水无氧装置，称取5-(9’-(3”，4”，5”-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-15-(9’-(3”-十二烷基-5”-二十烷氧基)苯-9’-(3”-三十二烷基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.61g，0.2mmol)溶解于40ml四氢呋喃中，加入0.5ml三乙胺，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至回流，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率82％。
GC-MS(EI-m/z)：3204(M+)
四、5-(9’-(3”，4”，5”-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-15-(9’-(3”-十二烷基-5”-二十烷氧基)苯-9’-(3”-三十二烷基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴钴卟啉的合成
Figure BSA00000288747600272
称取中间体5-(9’-(3”，4”，5”-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-15-(9’-(3”-十二烷基-5”-二十烷氧基)苯-9’-(3”-三十二烷基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.64g，0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入CoCl2·6H2O(0.12g，0.5mmol)溶液(5ml)，室温下搅拌12h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物，产率96％。
GC-MS(EI-m/z)：3257(M+)
五、硅芴钴卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的合成
Figure BSA00000288747600281
在氮气保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(144mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10-(9’-(3”，4”，5”-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-20-(9’-(3”-十二烷基-5”-二十烷氧基)苯-9’-(3”-三十二烷基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴钴卟啉(650mg，0.2mmol)和DMF溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(OAc)2(2.5mg)/三环己基膦(6.5mg)和2ml 20％(wt)四乙基氢氧化铵(Et4NOH，下同)溶液，加热到80℃反应48h；得到硅芴钴卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的反应物混合液。
冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降；抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到硅芴钴卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料固体产物，产率80％.Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝129400，Mw/Mn＝4.45；
实施例6
本实施例公开一种结构如下的硅芴锡卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料
Figure BSA00000288747600291
上式中，n＝10；
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
其制备详见实施例1.
二、5-(9’-十六烷基-9’-(3”-甲基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴-15-(9’-(3”，5”-二癸烷基)苯-9’-(3”-辛基-4”-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
Figure BSA00000288747600301
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-十六烷基-9-(3’-甲基-4’-三十二烷氧基)苯硅芴(0.99g，1mmol)、2-醛-9-(3’，5’-二癸烷基)苯-9-(3’-辛基-4’-十二烷氧基)苯硅芴(0.94g，1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，100℃下搅拌1h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.82g，8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为74％。
GC-MS(EI-m/z)：2179(M+)
三、5，15-二溴-10-(9’-十六烷基-9’-(3”-甲基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9’-(3”，5”-二癸烷基)苯-9’-(3”-辛基-4”-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取5-(9’-十六烷基-9’-(3”-甲基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴-15-(9’-(3”，5”-二癸烷基)苯-9’-(3”-辛基-4”-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.44g，0.2mmol)溶解于80ml邻二氯苯中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至120℃，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率86％。
GC-MS(EI-m/z)：2337(M+)
四、5，15-二溴-10-(9’-十六烷基-9’-(3”-甲基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9’-(3”，5”-二癸烷基)苯-9’-(3”-辛基-4”-十二烷氧基)苯)硅锡卟啉的合成
Figure BSA00000288747600311
N2氛围下，称取中间体5，15-二溴-10-(9’-十六烷基-9’-(3”-甲基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9’-(3”，5”-二癸烷基)苯-9’-(3”-辛基-4”-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.47g，0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入含SnCl2(0.11g，0.6mmol)的乙醇溶液(5ml)，室温下搅拌24h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物，产率95％。
GC-MS(EI-m/z)：2451(M+)
五、硅芴锡卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的合成
Figure BSA00000288747600321
在氮气保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(144mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10-(9’-十六烷基-9’-(3”-甲基-4”-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9’-(3”，5”-二癸烷基)苯-9’-(3”-辛基-4”-十二烷氧基)苯)硅芴锡卟啉(490mg，0.2mmol)和乙二醇二甲醚溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入10mg Pd(PPh3)4和4ml K2CO3(5％)溶液，加热到80℃反应24h；得到硅芴锡卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的反应物混合液。
冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降；抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降；抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到硅芴锡卟啉-2，1，3-苯并噻二唑有机半导体材料的固体产物，产率70％.Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝24200，Mw/Mn＝2.68。
本发明还提供了结构式为
Figure BSA00000288747600331
(式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；M为金属离子)的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。
以下实施例是金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。
实施例7
以实施例1中的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料为活性层材料的有机太阳能电池器件
一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃11/ITO层12/PEDOT:PSS层13/活性层14/Al层15；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料以本发明的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料为材质，电子受体材料为[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
该有机太阳能电池器件的制备过程为：
在玻璃基片11的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)层12，形成作为阳极的导电层，厚度约为50-300nm；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层13，厚度为20-300nm；
在聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层14，厚度为50-300nm，该活性层的材质以实施例1中的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料和[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)的混合物；
在活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层15，得到有机太阳能电池器件；
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于110℃密闭条件下退火1.5小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
优选ITO、PEDOT:PSS层、活性层、Al层的厚度分别为120nm、50nm、120nm、100nm。
实施例8
以实施例1中的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料为材质的机电致发光器件
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃21/ITO层22/发光层23/LiF缓冲层24/Al层25；其中：发光层以本发明的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片21的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)层22，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以实施例1中的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料为材质的发光层23，厚度约为50-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层14，厚度约为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层25，得到所述有机电致发光器件。
实施例9
以含实施例一中的实施例一中的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料为材质的有机场效应晶体管
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si 31/500nm厚的SiO2绝缘层32/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)层33/有机半导体层34/以金为材质的源电极(S)35和漏电极(D)36；其中，有机半导体层以实施例1中的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料为材质；其中，源电极(S)和漏电极(D)材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片31的一个表面上涂覆一层500nm厚的SiO2绝缘层32；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层33，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料为材质的有机半导体层34，厚度约为30-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金但不仅限于金为材质的源电极(S)35和漏电极(D)36，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料，其特征在于，其具有如下通式(P)：
Figure FSA00000288747500011
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；M为金属离子。
2.根据权利要求1所述的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料，其特征在于，所述金属离子为Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+。
3.一种金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将结构式为
Figure FSA00000288747500012
的二吡咯甲烷、结构式为
Figure FSA00000288747500013
的第一硅芴衍生物以及结构式为
Figure FSA00000288747500014
的第二硅芴衍生物按摩尔比i∶j∶k溶于含有氧化剂和第一催化剂的第一有机溶剂，于20-100℃温度下，反应1-24小时，得到结构式为
Figure FSA00000288747500015
的硅芴卟啉衍生物；式中，R1，R2，R3，R4为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；其中，i∶j∶k＝1∶1～100∶1～100，且i＝j+k，i≥j＞0；
步骤S2、将步骤S1中得到的硅芴卟啉衍生物和溴化剂按摩尔比1∶2～1∶5加入到第二有机溶剂中，于0～120℃下反应1～72小时，得到结构式为
Figure FSA00000288747500021
的二溴硅芴卟啉衍生物；
步骤S3、将步骤S2中得到的二溴硅芴卟啉衍生物溶于第三有机溶剂中，接着加入含M金属离子的溶液，于0-30℃下搅拌0.5-24小时，得到结构式为
Figure FSA00000288747500022
的二溴硅芴金属卟啉衍生物；其中，所述二溴硅芴卟啉衍生物和M金属离子的摩尔比为1∶1～1∶5；
步骤S4、无氧环境中，将步骤S3中得到的二溴硅芴金属卟啉衍生物和结构式为
Figure FSA00000288747500023
的4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑按摩尔比1∶2～2∶1溶于含有第二催化剂的第四有机溶剂中，于50-120℃中进行Stille耦合反应12～72小时，得到结构式为
Figure FSA00000288747500024
的所述金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料，式中，n为1-100间的整数。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一催化剂为丙酸、三氟乙酸；所述氧化剂为二氯二氰基苯醌；
所述第一有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二甲基酰胺或邻二氯苯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第三有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯中的至少一种；
所述含M金属离子的溶液中，M金属离子选自Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+或Sn2+中的一种，溶剂为甲醇、乙醇或水中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第二催化剂的摩尔用量为4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑摩尔用量的0.01％-20％；
所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(PPh3)2Cl2；
所述有机磷配体为P(o-Tol)3、三环己基膦；
所述第四有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、苯、氯苯或甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑由如下步骤制得：
将结构式为
Figure FSA00000288747500031
的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑溶于第五有机溶剂中，用液氮/异丙醇降温至-78℃，然后滴加正丁基锂，并在-78℃反应0.5-5小时，再加入三正丁基氯化锡，继续在-30℃下反应0.5-4小时，然后自然升温至室温，反应6-36小时，得到所述4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第五有机溶剂中为四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中的至少一种；所述4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑与三正丁基氯化锡的摩尔比1∶1～10。
10.一种如权利要求1所述的金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料在有机太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
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