CN102329416A - 含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物，具有以下结构式：

其中，n为1～100间的整数；R₁和R₂为氢或C₁～C₃₂的烷基。上述含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物具有良好的溶解性、较宽的光谱吸收范围和较高的能量转换效率，可作为有机半导体材料应用于有机太阳电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管器件等领域。

Description

含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物及其制备方法和应用。

【背景技术】

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。聚合物材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、制备成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。

卟啉分子是在卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称，卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的单双键交替的平面结构大环离域π电子共轭体系。它们电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性。因此，卟啉类有机半导体材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域的应用已得到广泛研究。

咔唑是一类良好的空穴传输材料：一方面，由于p-π共轭效应，咔唑上的N原子将未共享电子供给双键，使双键富电子；另一方面，亲电的N原子又通过诱导效应吸收双键上的电子，其中共轭效应大于诱导效应，因此咔唑具有很强的空穴传输能力，这就使其在有机半导体材料方面有很大的潜在应用价值。

然而，传统的含有咔唑或卟啉的有机半导体材料的能量转换效率较低，大大限制了这类材料的应用范围。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种能量转换效率较高的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物。

一种含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物，具有以下结构式(III)：

其中，n为1～100间的整数；R₁和R₂为氢或C₁～C₃₂的烷基。

通过引入增加可溶性的基团，例如烷基，可提高聚合物材料的可溶性和成膜性，并可调控咔唑卟啉的吸光范围。因此，上述含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物具有良好的溶解性、较低的能隙、较宽的光谱吸收范围，有利于载流子在活性层材料内部更为有效地传递，光电转换效率高。

一种含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物的制备方法，是在无氧环境中，将5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉或其衍生物(I)与双三丁基锡-2，1，3-苯并噻二唑(II)在催化剂和溶剂存在条件下进行Suzuki耦合反应，得到含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物(III)，反应式如下：

其中，n为1～100间的整数；R₁和R₂相同或不相同，为氢或C₁～C₃₂的烷基。

其中，5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与双三丁基锡-2，1，3-苯并噻二唑的摩尔比为1∶1.5～1.5∶1；反应温度为50-130℃，时间为12～72小时。

其中，催化剂为有机钯和有机磷配体的混合物。

其中，有机钯为Pd₂(dba)₃、Pd(OAc)₂、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂中的至少一种；有机磷配体为三环己基膦或P(o-Tol)₃中的至少一种；有机钯和有机磷配体的摩尔比为1∶2～1∶20。

其中，催化剂的摩尔量为双三丁基锡-2，1，3-苯并噻二唑(II)的摩尔量的0.05％～30％。

其中，溶剂为苯、甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的至少一种。

上述制备方法利用Suzuki反应原理，工艺简单、对设备要求低。

一种有机太阳能电池器件，依次包括玻璃基材、设在玻璃基材上的导电层、涂敷在导电层上的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层、涂敷在聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层上的活性层、沉积在活性层上的金属Al层及用于封装上述各层的环氧树脂。活性层包括电子给体材料和电子受体材料。电子受体材料为[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯。电子给体材料为前述的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物。

一种有机电致发光器件，依次包括玻璃基材、设在玻璃基材上的导电层、涂敷在导电层上的发光层、蒸镀在发光层上的LiF缓冲层和沉积在LiF缓冲层上的金属Al层。发光层为前述的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物。

一种有机场效应晶体管器件，依次包括掺杂硅片基材、设在掺杂硅片基材表面的SiO₂绝缘层、涂敷在所述SiO₂表面的十八烷基三氯硅烷修饰层、涂敷在十八烷基三氯硅烷修饰层之上的有机半导体层及设置有机半导体层表面的源电极和漏电极。有机半导体层为前述的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物。

将上述聚合物材料作为活性材料制备的聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器及有机场效应晶体管器件的光电转换效率高，便于推广应用。

【附图说明】

图1为一实施方式的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物的有机太阳能电池器件的结构示意图。

图2为一实施方式的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。

图3为一实施方式的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。

【具体实施方式】

下面主要结合附图和具体实施方式对本实施方式的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物及其制备方法和应用作进一步的说明。

本实施方式的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物具有如下结构式(III)：

其中，n为1～100之间的整数；R₁和R₂为氢或C₁～C₃₂的烷基。

通过引入增加可溶性的基团，例如烷基，可提高聚合物材料的可溶性和成膜性，并可调控咔唑卟啉的吸光范围。因此，上述含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物具有良好的溶解性、较低的能隙、较宽的光谱吸收范围，有利于载流子在活性层材料内部更为有效地传递，光电转换效率高。

上述含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物的制备过程，包括如下步骤：

步骤S1：提供如下结构式(I)和(II)的化合物原料：

其中，R₁和R₂为氢或C₁～C₃₂的烷基；

步骤S2：在无氧环境(本发明的无氧环境由氮气和/或惰性气体组成)中，将结构式(I)和(II)化合物在催化剂和溶剂存在条件下，原料按摩尔比为1∶1.5～1.5∶1的比例在50～130℃条件下进行Suzuki耦合反应，反应12～72小时得到具有结构式(III)的共聚物；

反应式为：

催化剂可为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。催化剂的用量为结构式(II)的化合物摩尔量的0.05％～30％。其中，有机钯为Pd₂(dba)₃、、Pd(OAc)₂、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂；有机膦配体为三环己基膦或P(o-Tol)₃中的至少一种。当催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶2～20。

优选的，有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种。

在得到Suzuki偶合反应的粗产物溶液后，还需要对粗产物溶液进行沉降、干燥处理：首先，将溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；然后，将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，90℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂；重复上述沉降处理步骤，并用丙酮索氏提取共聚物，得到共聚物固体。

上述制备方法利用Suzuki反应原理，工艺简单、对设备要求低。

下面通过具体实施例进一步说明上述含含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物及其制备方法和应用。

实施例1

本实施例公开一种结构如下的10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉-2，1，3-苯并噻二唑共聚物：

上述共聚物的制备步骤如下：

步骤S11、合成4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑，反应式如下：

在500mL三口烧瓶中，加入4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑1.21g，400mL四氢呋喃，将体系降温至-30℃，滴加正丁基锂3.5mL(2.5mol)。然后在-30℃反应1h，再一次性加入SnBu₃Cl 2.68g，在-30℃下反应30min，然后自然升温至室温，搅拌反应过夜。将反应物倒入冰水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶/石油醚(30～60℃)进行柱层析分离，得到产物，产率88.4％。

步骤S12、合成5，15-二(9-辛基咔唑)卟啉，反应式如下：

搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-辛基咔唑(0.31g，1mmol)与二吡咯甲烷(0.15g，1mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中。通入氮气30min，使用注射器加入丙酸1ml，20℃下搅拌24h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(0.91g，4mmol)，继续在室温下搅拌30min。然后加入1ml三乙胺进行淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为86.4％。

步骤S13、合成5，15-二溴-10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉，反应式如下：

搭好无水无氧装置，称取5，15-二(9-辛基咔唑)卟啉(0.17g，0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌72h后，混合物恢复到室温。然后继续搅拌4h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物0.18g，产率88.2％。

步骤S14、合成10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉-2，1，3-苯并噻二唑共聚物，反应式如下：

在氮气保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(145mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二辛基咔唑)卟啉(204mg，0.2mmol)和甲苯溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到100℃反应56h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率87.7％。分子量(GPC，THF，R.I)：M_n＝34500，M_w/M_n＝3.17)。

实施例2

本实施例公开一种结构如下的10-(9-甲基咔唑)-20-(9-三十二烷基咔唑)卟啉-2，1，3苯并噻二唑共聚物：

上述共聚物的制备步骤如下：

步骤S21、合成4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑。

其制备方法同实施例1的步骤S11。

步骤S22、合成5-(9-甲基咔唑)-15-(9-三十二烷基咔唑)卟啉，反应式如下：

搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-甲基咔唑(0.21g，1mmol)、2-醛-9-三十二烷基咔唑(0.65g，1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中。通入氮气30min，使用注射器加入三氟乙酸2ml，100℃下搅拌1h。然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.82g，8mmol)，继续在室温下搅拌30min。然后加入2ml吡啶淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为74.3％。

步骤S23、合成5，15-二溴-10-(9-甲基咔唑)-20-(9-三十二烷基咔唑)卟啉，反应式如下：

搭好无水无氧装置，称取5-(9-甲基咔唑)-15-(9-三十二烷基咔唑)卟啉(0.22g，0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃。加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至120℃，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率83.3％。

步骤S24、合成10-(9-甲基咔唑)-20-(9-三十二烷基咔唑)卟啉-2，1，3苯并噻二唑共聚物，反应式如下：

在氩气保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(145mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10-(9-甲基咔唑)-20-(9-三十二烷基咔唑)卟啉(252mg，0.2mmol)和甲苯溶剂80ml，抽真空除氧并充入氩气，然后加入Pd(OAc)₂(2.5mg)/三环己基膦(6.5mg)和2ml 20％(wt)Et₄NOH溶液，加热到120℃反应24h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率89.5％。分子量(GPC，THF，R.I)：M_n＝41300，M_w/M_n＝2.62。

实施例3

本实施例公开一种结构如下的10-咔唑-20-(9-十六烷基咔唑)卟啉-2，1，3苯并噻二唑共聚物：

上述共聚物的制备步骤如下：

步骤S31、合成4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑。

其制备同实施例1步骤S11。

步骤S32、合成，反应式如下：

搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛咔唑(0.20g，1mmol)、2醛-9-十六烷基咔唑(0.42g，1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于300ml二氯甲烷中。通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，室温下搅拌3h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.82g，8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml三乙胺进行淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为86.8％。

步骤S33、合成5，15-二溴-10-咔唑-20-(9-十六烷基咔唑)卟啉，反应式如下：

搭好无水无氧装置，称取5-咔唑-15-(9-十六烷基咔唑)卟啉(0.17g，0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃。加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至30℃，然后继续搅拌48h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率78.2％。

步骤S34、合成10-咔唑-20-(9-十六烷基咔唑)卟啉-2，1，3苯并噻二唑共聚物，反应式如下：

在氮气和氩气组成的混合气体保护下，加入4，7-二(三丁基锡)-2，1，3-苯并噻二唑(145mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10-咔唑-20-(9-十六烷基咔唑)卟啉(205mg，0.2mmol)和甲苯溶剂100ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入8mg Pd(PPh₃)₄，加热到50℃反应72h。冷却至室温后将混合液滴加到300ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率85.1％。分子量(GPC，THF，R.I)：M_n＝37400，M_w/M_n＝3.29)。

实施例4

以实施例1的10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉-2，1，3-苯并噻二唑共聚物作为活性层材料的有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。

活性层材料包含上述共聚物作为电子给体材料，[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称PCBM)作为电子受体材料，即器件结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO上涂上PEDOT:PSS，活性层以P1作为电子给体材料和PCBM作为电子受体材料采用旋涂技术，金属铝电极通过真空蒸镀技术制备，得到有机太阳能电池器件。将器件用环氧树脂封装后，置于110℃密闭条件下退火4小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。

实施例5

以实施例1的10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉-2，1，3-苯并噻二唑共聚物作为发光层有机电致发光器件，其结构如图2所示。

该器件依次为ITO/P1/LiF/Al，即在一个玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层P1材料作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层，最后在缓冲层上采用真空镀膜技术沉积金属Al，作为器件的阴极。

实施例6

以含实施例1的10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉-2，1，3-苯并噻二唑共聚物的有机场效应晶体管，其结构如图3所示。

采用高掺杂的硅片(Si)作为衬底，450nm厚的SiO₂作为绝缘层，源电极(S)和漏电极(D)均采用金作为电极，将P1作为有机半导体层旋涂到经十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰后的SiO₂上，从而制得含有10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉-2，1，3-苯并噻二唑共聚物的有机场效应晶体管。

以上述聚合物材料作为活性材料制备的聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器及有机场效应晶体管器件的光电转换效率高，便于推广应用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物，其特征在于，具有以下结构式(III)：

其中，n为1～100间的整数；R₁和R₂为氢或C₁～C₃₂的烷基。

2.一种含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物的制备方法，其特征在于，是在无氧环境中，将5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉或其衍生物(I)与双三丁基锡-2，1，3-苯并噻二唑(II)在催化剂和溶剂存在条件下进行Suzuki耦合反应，得到含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物(III)，反应式如下：

其中，n为1～100间的整数；R₁和R₂为氢或C₁～C₃₂的烷基。

3.根据权利要求2所述的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物的制备方法，其特征在于：所述5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉(I)与所述双三丁基锡-2，1，3-苯并噻二唑(II)的摩尔比为1∶1.5～1.5∶1，反应温度为50-130℃，反应时间为12～72小时。

4.根据权利要求2所述的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物。

5.根据权利要求4所述的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物的制备方法，其特征在于：所述有机钯为Pd₂(dba)₃、Pd(OAc)₂、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂中的至少一种；所述有机磷配体为三环己基膦或P(o-Tol)₃中的至少一种；所述有机钯和所述有机磷配体的摩尔比为1∶2～1∶20。

6.根据权利要求2或4或5所述的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂的摩尔量为所述双三丁基锡-2，1，3-苯并噻二唑(II)的摩尔量的0.05％～30％。

7.根据权利要求2所述的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为苯、甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的至少一种。

8.一种有机太阳能电池器件，依次包括玻璃基材、设在所述玻璃基材上的导电层、涂敷在所述导电层上的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层、涂敷在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层上的活性层、沉积在所述活性层上的金属Al层及用于封装上述各层的环氧树脂，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述电子受体材料为[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯，其特征在于，所述电子给体材料为具有结构式(III)的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物：

其中，n为1～100间的整数；R₁和R₂为氢或C₁～C₃₂的烷基。

9.一种有机电致发光器件，依次包括玻璃基材、设在所述玻璃基材上的导电层、涂敷在所述导电层上的发光层、蒸镀在所述发光层上的LiF缓冲层和沉积在所述LiF缓冲层上的金属Al层，其特征在于，所述发光层为具有结构式(III)的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物：

其中，n为1～100间的整数；R₁和R₂为氢或C₁～C₃₂的烷基。

10.一种有机场效应晶体管器件，依次包括掺杂硅片基材、设在所述掺杂硅片基材表面的SiO₂绝缘层、涂敷在所述SiO₂表面的十八烷基三氯硅烷修饰层、涂敷在所述十八烷基三氯硅烷修饰层之上的有机半导体层及设置有机半导体层表面的源电极和漏电极，其特征在于，所述有机半导体层为具有结构式(III)的含咔唑卟啉-苯并噻二唑共聚物：

其中，n为1～100间的整数；R₁和R₂为氢或C₁～C₃₂的烷基。

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