CN102344549A - 含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN102344549A CN2010102418841A CN201010241884A CN102344549A CN 102344549 A CN102344549 A CN 102344549A CN 2010102418841 A CN2010102418841 A CN 2010102418841A CN 201010241884 A CN201010241884 A CN 201010241884A CN 102344549 A CN102344549 A CN 102344549A
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Abstract

本发明属于光电子材料领域，其公开了一种含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物及其制备方法和应用；该共聚物具有结构式(I)；n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4氢或C1-C32的烷基、苯基、C1-C32的烷基苯或烷氧基苯。本发明提供的一种咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物，在2、5位上引入增加可溶性的基团，例如烷基，来提高材料的可溶性和成膜性，并且通过改变3、6位的取代基来调控吡咯并吡咯二酮的吸光范围，来扩大它们在有机太阳能电池等领域的应用范围；同时，通过引入长链烷基，来提高材料的溶解性能。

Description

含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共聚物，更具体的涉及一种可以作为半导体材料的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物。
本发明还涉及含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物的制备方法及其应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.S Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，etal.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
卟啉分子是在卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称，卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的单双键交替的平面结构大环离域π电子共轭体系。它们电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性。因此，卟啉类有机半导体材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域的应用已得到广泛研究。
咔唑是一类良好的空穴传输材料：一方面，由于p-π共轭效应，咔唑上的N原子将未共用电子供给双键，使双键富电子；另一方面，亲电的N原子又通过诱导效应吸收双键上的电子，其中共轭效应大于诱导效应，因此咔唑具有很强的空穴传输能力，这就使其在有机半导体材料方面有很大的潜在应用价值。
3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二取代二酮(DPP)的结构式及其编号如下：
Figure BSA00000212536900021
DPP单元由于有着良好的共轭结构，具有很强的π-π相互作用，光与热稳定性能优异。其内酰胺部分使得DPP单元有很高的吸电子效应，因而DPP单元有很高的电子亲和力。这些特性使得DPP单元成为良好的吸电子单元，可望应用于有机太阳能电池和其他光电材料中。
然而含有咔唑的卟啉-吡咯并吡咯共聚的有机半导体材料至今仍没有文献和专利报道，这就大大限制了它们的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物，该共聚物可以解决上述问题。
本发明的目的还在于提供一种含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物的制备方法。
本发明的目的还在于提供含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
本发明所涉及的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物，具有以下结构(I)：
Figure BSA00000212536900031
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4氢或C1-C32的烷基、苯基、C1-C32的烷基苯或烷氧基苯。
本发明所设计的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物的制备方法，步骤如下：
提供结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉和结构式(B)的(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮：
Figure BSA00000212536900032
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4氢或C1-C32的烷基、苯基、C1-C32的烷基苯或烷氧基苯。
无氧环境中，第一催化剂和第一有机溶剂存在条件下，将结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与结构式(B)的(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮进行Suzuki耦合反应，制得结构式(I)所述含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物的溶液；
反应式如下：
Figure BSA00000212536900041
式中：n为1-100间的整数；
将所述结构式(I)的共聚物溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂，最后用丙酮索氏提取共聚物，得到所述结构式(I)的共聚物固体。
其中，所述结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉制备步骤：
在第二催化剂、氧化剂、第二溶剂条件下，将结构式为(D1)的第一咔唑衍生物、结构式为(D2)的第二咔唑衍生物、结构式为(D3)的二吡咯甲烷溶于第二有机溶剂中，于第二催化剂和20-100℃温度条件下，反应1-24小时，得到结构式为(D4)的10，20-烷基咔唑卟啉；其中，第一咔唑衍生物、第二咔唑衍生物、二吡咯甲烷的摩尔用量比为a∶b∶c＝1∶0.1～100∶0.1～100，a＝b+c，且a≥b＞0；所述第二催化剂为丙酸、三氟乙酸；所述氧化剂为二氯二氰基苯醌，所述第二有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷等；反应式如下：
Figure BSA00000212536900051
将所述结构式为(D4)的10，20-烷基咔唑卟啉和溴化剂，在0-120℃条件下，反应1～72h，得到结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉；其中，所述10，20-烷基咔唑卟啉和溴化剂的摩尔用量比为1∶2～1∶5；所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺的四氢呋喃溶液、N-溴代丁二酰亚胺的氯仿溶液、N-溴代丁二酰亚胺的二甲基酰胺溶液或N-溴代丁二酰亚胺的邻二氯苯溶液中的一种；反应式如下：
Figure BSA00000212536900061
其中，还包括结构式(B)的(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮的制备步骤：
将结构式为(E1)的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮与K2CO3加入到二甲基酰胺中，加热至100-140℃后，用注射器分批加入溴烷，保持在100-140℃下反应12-54h，然后冷却至室温，倒入水中，反应0.5-2h后处理得到结构式为(E2)的烷基取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮；反应式如下：
Figure BSA00000212536900062
将所述结构式为(E2)的烷基取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮加入到无水四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中，在液氮和异丙醇混合低温环境下，降温至-78℃，滴加正丁基锂，然后在-78℃反应1-3h，再一次性加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，在-78℃下反应0.5-2h，然后自然升温至室温，反应6-36h后处理得到结构式的(B)(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮；反应式如下：
Figure BSA00000212536900071
其中，Suzuki耦合反应中：
所述第一催化剂的摩尔用量为(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮的摩尔用量的0.05％-20％；
所述5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮的用量摩尔比为1∶2～2∶1；
耦合反应温度为50-120℃，反应时间为12～72小时；
所述第一催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述有机钯和有机膦配体的混摩尔比为1∶2-20；所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机磷配体为P(o-Tol)3或/和三环己基膦；
所述第一有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、苯或甲苯中的至少一种。
本发明开发了一种咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物，在2、5位上引入增加可溶性的基团，例如烷基，来提高材料的可溶性和成膜性，并且通过改变3、6位的取代基来调控吡咯并吡咯二酮的吸光范围，来扩大它们在有机太阳能电池等领域的应用范围；此外，还通过引入长链烷基，来提高材料的溶解性能；同时，有利于成膜加工，扩大它们在聚合物太阳能电池等领域的应用范围。本发明的材料制备方法中工艺简单，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1为以以本发明中的共聚物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图。
图2为以本发明中的共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。
图3为以本发明中的共聚物作为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明所涉及的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物，具有以下结构(I)：
Figure BSA00000212536900081
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4氢或C1-C32的烷基、苯基、C1-C32的烷基苯或烷氧基苯。
一种含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
本发明所设计的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物的制备方法，步骤如下：
步骤S1、提供结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉和结构式(B)的(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮：
Figure BSA00000212536900091
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4氢或C1-C32的烷基、苯基、C1-C32的烷基苯或烷氧基苯。
步骤S2、无氧环境中(本发明中，无氧环境由氮气和/或惰性气体组成)，第一催化剂和第一有机溶剂存在条件下，将结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与结构式(B)的(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮进行Suzuki耦合反应，制得结构式(I)所述含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物的溶液；
Suzuki耦合反应式如下：
Figure BSA00000212536900092
式中：n为1-100间的整数；
步骤S3、将所述结构式(I)的共聚物溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂，最后用丙酮索氏提取共聚物，得到所述结构式(I)的共聚物固体。
步骤S1中，结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉制备方法如下：
S11、在第二催化剂、氧化剂、第二溶剂条件下，将结构式为(D1)的第一咔唑衍生物、结构式为(D2)的第二咔唑衍生物、结构式为(D3)的二吡咯甲烷溶于第二有机溶剂中，于第二催化剂和20-100℃温度条件下，反应1-24小时，得到结构式为(D4)的10，20-烷基咔唑卟啉；其中，第一咔唑衍生物、第二咔唑衍生物、二吡咯甲烷的摩尔用量比为a∶b∶c＝1∶0.1～100∶0.1～100，a＝b+c，且a≥b＞0；所述第二催化剂为丙酸、三氟乙酸；所述氧化剂为二氯二氰基苯醌，所述第二有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷等；反应式如下：
Figure BSA00000212536900101
S12、将所述结构式为(D4)的10，20-烷基咔唑卟啉和溴化剂，在0-120℃条件下，反应1～72h，得到结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉；其中，所述10，20-烷基咔唑卟啉和溴化剂的摩尔用量比为1∶2～1∶5；所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺加入到四氢呋喃、氯仿、二甲基酰胺或邻二氯苯等溶剂中溶解而制得；反应式如下：
Figure BSA00000212536900111
步骤S1中，结构式(B)的(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮的制备方法如下：
S11’、将结构式为(E1)的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮与K2CO3加入到二甲基酰胺中，加热至100-140℃后，用注射器分批加入溴烷，保持在100-140℃下反应12-54h，然后冷却至室温，倒入水中，反应0.5-2h后处理得到结构式为(E2)的烷基取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮；反应式如下：
Figure BSA00000212536900121
S12’、将所述结构式为(E2)的烷基取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮加入到无水四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中，在液氮和异丙醇混合低温环境下，降温至-78℃，滴加正丁基锂，然后在-78℃反应1-3h，再一次性加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，在-78℃下反应0.5-2h，然后自然升温至室温，反应6-36h后处理得到结构式的(B)(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮；反应式如下：
步骤S2中，所述第一催化剂的摩尔用量为(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮的摩尔用量的0.05％-20％；所述5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮的用量摩尔比为1∶2～2∶1；耦合反应温度为50-120℃，反应时间为12～72小时；所述第一催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述有机钯和有机膦配体的混摩尔比为1∶2-20；所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机磷配体为P(o-Tol)3或/和三环己基膦；所述第一有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、苯或甲苯中的至少一种。
本发明中，2-溴-9-取代咔唑由2-溴咔唑与溴烷在催化剂/溶剂条件下制得(参考文献：Macromolecules 2002，35，3474)，2-醛-9-取代咔唑由2-溴-9-取代咔唑在正丁基锂/二甲基甲酰胺/四氢呋喃体系中制得(参考文献：Macromolecules 2006，39，456)，二吡咯甲烷由甲醛与吡咯在催化剂作用下制得(参考文献：Tetrahedron 1994，39，11427)。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开一种结构如下的10，20-二(9’-辛基咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二辛基二酮有机半导体材料(n＝10)
Figure BSA00000212536900131
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、5，15-二(9’-辛基咔唑)卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-辛基咔唑(0.31g，1mmol)与二吡咯甲烷(0.15g，1mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入丙酸1ml，20℃下搅拌24h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(0.91g，4mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入1ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为84％。
Elem.Anal.Calcd.For C60H60N6：C，83.30％；H，6.99％；N，9.71％.Found：C，83.36％；H，6.90％；N，9.73％.GC-MS(EI-m/z)：865(M+)
二、5，15-二溴-10，20-二(9’-辛基咔唑)卟啉的合成
Figure BSA00000212536900142
搭好无水无氧装置，称取5，15-二(9’-辛基咔唑)卟啉(0.17g，0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌72h后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌4h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率82％。
Elem.Anal.Calcd.For C60H58Br2N6：C，70.45％；H，5.71％；N，8.22％.Found：C，70.53％；H，5.62％；N，8.26％.GC-MS(EI-m/z)：1022(M+)
三、3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二辛基二酮
Figure BSA00000212536900151
N2保护下，称取3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮(4.47g，10mmol)，K2CO3(4.23g 30mmol)，与100mL DMF加入250mL的双口圆底烧瓶中，升温至120℃，搅拌1h，用注射器逐滴加入溴辛烷(3.5mL，20mmol)，保持在120℃下反应24h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体，产率63％。
Elem.Anal.Calcd.For C34H42O2N2Br2：C，60.88％；H，6.27％；N，4.18％.Found：C，60.92％；H，6.01％；N，4.02％.GC-MS(EI-m/z)：670(M+)
四、3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二辛基二酮的合成
Figure BSA00000212536900161
在氮气的保护下，往三口瓶中加入对3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二辛二酮(6.71g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL，2.5M，0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(4.4mL，0.02mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(10ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物，产率93％。
Elem.Anal.Calcd.For C46H66B2N2O6：C，72.25％；H，8.70％；N，3.66％.Found：C，72.32％；H，8.61％；N，3.70％.GC-MS(EI-m/z)：764(M+)
五、10，20-二(9’-辛基咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二辛基二酮有机半导体材料的合成(n＝10)
Figure BSA00000212536900162
在氮气保护下，加入3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二辛基二酮(153mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10，20-二(9’-辛基咔唑)卟啉(204mg，0.2mmol)和甲苯溶剂60ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg Pd(PPh3)2Cl2与2ml NaHCO3(50％)溶液，加热到100℃反应56h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率83％.Molecularweight(GPC，THF，R.I)：Mn＝13700，Mw/Mn＝3.21；
实施例2
本实施例公开一种结构如下的10-(9’-甲基咔唑)-20-(9’-三十二烷基咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮有机半导体材料(n＝56)
Figure BSA00000212536900171
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、5-(9’-甲基咔唑)-15-(9’-三十二烷基咔唑)卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-甲基咔唑(0.21g，1mmol)、2-醛-9-三十二烷基咔唑(0.65g，1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，100℃下搅拌1h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.82g，8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml吡啶淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为73％。
Elem.Anal.Calcd.For C77H94N6：C，83.80％；H，8.59％；N，7.62％.Found：C，83.89％；H，8.54％；N，7.57％.GC-MS(EI-m/z)：1102(M+)
二、5，15-二溴-10-(9’-甲基咔唑)-20-(9’-三十二烷基咔唑)卟啉的合成
Figure BSA00000212536900182
搭好无水无氧装置，称取5-(9’-甲基咔唑)-15-(9’-三十二烷基咔唑)卟啉(0.22g，0.2mmol)溶解于80ml邻二氯苯中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至120℃，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率83％。
Elem.Anal.Calcd.For C77H92Br2N6：C，73.32％；H，7.35％；N，6.66％；Found：C，73.39％；7.28％；N，6.57％.GC-MS(EI-m/z)：1261(M+)
三、3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮
Figure BSA00000212536900191
N2保护下，称取3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯二酮(4.47g，10mmol)，K2CO3(4.23g 30mmol)，与100mL DMF加入双口圆底烧瓶中，升温至130℃，搅拌1h，用注射器逐滴加入溴辛烷(1.7mL，10mmol)，保持在130℃下反应12h，再用注射器逐滴加入溴代十六烷(3.1mL，10mmol)，保持在130℃下反应24h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体，产率64％。
Elem.Anal.Calcd.For C42H58Br2N2O2：C，64.45％；H，7.47％；N，3.58％；Found：C，64.48％；H，7.42％；N，3.61％。GC-MS(EI-m/z)：782(M+)
四、3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮的合成
Figure BSA00000212536900201
在氮气的保护下，往三口瓶中加入对3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮(7.8g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL，2.5M，0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(4.4mL，0.01mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(10ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物，产率91％。
Elem.Anal.Calcd.For C54H82B2N2O6：C，73.97％；H，9.43％；N，3.19％.Found：C，74.06％；H，9.35％；N，3.23％.GC-MS(EI-m/z)：876(M+)
五、10-(9’-甲基咔唑)-20-(9’-三十二烷基咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮有机半导体材料的合成(n＝56)
Figure BSA00000212536900202
在氮气保护下，加入3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮(153mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10-(9’-甲基咔唑)-20-(9’-三十二烷基咔唑)卟啉(252mg，0.2mmol)和甲苯溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(OAc)2(2.5mg)/三环己基膦(6.5mg)和2ml 20％(wt)Et4NOH溶液，加热到120℃反应24h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率80％.Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝96300，Mw/Mn＝2.86；
实施例3
本实施例公开一种结构如下的10-咔唑-20-(9’-十六烷基咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基二酮有机半导体材料(n＝100)
Figure BSA00000212536900211
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、5-咔唑-15-(9’-十六烷基咔唑)卟啉的合成
Figure BSA00000212536900221
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛咔唑(0.20g，1mmol)、2-醛-9-十六烷基咔唑(0.42g，1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于300ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，室温下搅拌3h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.82g，8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为86％。
Elem.Anal.Calcd.For C60H60N6：C，83.30％；H，6.99％；N，9.71％；Found：C，83.38％；6.94％；N，9.68％.GC-MS(EI-m/z)：865(M+)
二、5，15-二溴-10-咔唑-20-(9’-十六烷基咔唑)卟啉的合成
Figure BSA00000212536900222
搭好无水无氧装置，称取5-咔唑-15-(9’-十六烷基咔唑)卟啉(0.17g，0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至30℃，然后继续搅拌48h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率72％。
Elem.Anal.Calcd.For C60H58Br2N6：C，70.45％；H，5.71％；N，8.22％；Found：C，70.55％；H，5.66％；N，8.25％.GC-MS(EI-m/z)：1023(M+)
三、3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基二酮
N2保护下，称取3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯二酮(4.47g，10mmol)，K2CO3(4.23g 30mmol)，与100mL DMF加入250mL的双口圆底烧瓶中，升温至140℃，搅拌1h，用注射器逐滴加入甲基溴(0.55mL，10mmol)，保持在140℃下反应8h，再用注射器逐滴加入溴代三十二烷(5.30g，10mmol)，保持在140℃下反应36h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体，产率58％。
Elem.Anal.Calcd.For C51H76Br2N2O2：C，67.39％；H，8.43％；N，3.08％；Found：C，67.43％；H，8.38％；N，3.64％。GC-MS(EI-m/z)：909(M+)
四、3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基二酮的合成
Figure BSA00000212536900241
在氮气的保护下，往三口瓶中加入对3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基二酮(9.1g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL，2.5M，0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(4.4mL，0.02mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(10ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物，产率84％。
Elem.Anal.Calcd.For C63H100B2N2O6：C，75.43％；H，10.05％；N，2.79％.Found：C，75.49％；H，9.97％；N，2.84％.GC-MS(EI-m/z)：1003(M+)
五、10-咔唑-20-(9’-十六烷基咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基二酮有机半导体材料的合成(n＝100)
Figure BSA00000212536900242
在氮气保护下，加入3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮(153mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10-咔唑-20-(9’-十六烷基咔唑)卟啉(206mg，0.2mmol)和甲苯溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入8mg Pd(PPh3)2Cl2和2ml KHCO3(30％)溶液，加热到50℃反应72h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率76％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝161200，Mw/Mn＝3.94；
实施例4
本实施例公开一种结构如下的10，20-二(9’-对十二烷氧基苯咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二(对十二烷氧基苯)二酮有机半导体材料(n＝78)
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、5，15-二(9’-对十二烷氧基苯咔唑)卟啉的合成
Figure BSA00000212536900261
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9’-对十二烷氧基苯咔唑(0.46g，1mmol)与二吡咯甲烷(0.15g，1mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氩气30min，注射器加入乙酸1ml，20℃下搅拌24h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(0.91g，4mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入1ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为82％。
Elem.Anal.Calcd.For C80H84N6O2：C，82.72％；H，7.29％；N，7.24％.Found：C，82.80％；H，7.22％；N，7.27％.GC-MS(EI-m/z)：116l(M+)
二、5，15-二溴-10，20-二(9’-对十二烷氧基苯咔唑)卟啉的合成
Figure BSA00000212536900262
搭好无水无氧装置，称取5，15-二(9’-对十二烷氧基苯咔唑)卟啉(0.23g，0.2mmol)溶解于80mlDMF中，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌72h后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌4h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率87％。
Elem.Anal.Calcd.For C80H82Br2N6O2：C，72.83％；H，6.26％；N，6.37％.Found：C，72.89％；H，6.20％；N，6.39％.GC-MS(EI-m/z)：1319(M+)
三、3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二(对十二烷氧基苯)二酮
Figure BSA00000212536900271
氩气保护下，称取3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮(4.47g，10mmol)，K2CO3(4.23g 30mmol)，与100mL DMF加入250mL的双口圆底烧瓶中，升温至120℃，搅拌1h，逐渐加入对溴十二烷氧基苯(6.83g，20mmol)，保持在120℃下反应24h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体，产率64％。
Elem.Anal.Calcd.For C54H66Br2N2O4：C，67.08％；H，6.88％；N，2.90％.Found：C，67.14％；H，6.80％；N，2.92％.GC-MS(EI-m/z)：966(M+)
四、3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二(对十二烷氧基苯)二酮的合成
Figure BSA00000212536900281
在氩气的保护下，往三口瓶中加入对3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二对十二烷氧基苯二酮(9.66g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL，2.5M，0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(4.4mL，0.02mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(10ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物，产率87％。
Elem.Anal.Calcd.For C66H90B2N2O8：C，74.71％；H，8.55％；N，2.64％.Found：C，74.79％；H，8.44％；N，2.68％.GC-MS(EI-m/z)：1061(M+)
五、10，20-二(9’-对十二烷氧基苯咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二(对十二烷氧基苯)二酮有机半导体材料的合成(n＝78)
Figure BSA00000212536900282
在氩气保护下，加入3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二(对十二烷氧基苯)二酮(264mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10，20-二(9’-对十二烷氧基苯咔唑)卟啉(212mg，0.2mmol)和二氧六环溶剂60ml，抽真空除氧并充入氩气，然后加入Pd2(dba)3(5mg)/P(o-Tol)3(8mg)与15％的Na2CO3(3ml)溶液，加热到80℃反应36h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率73％.Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝153300，Mw/Mn＝3.76；
实施例5
本实施例公开一种结构如下的10-(9-(3’，4’，5’-三癸烷氧基)苯咔唑)-20-(9-(3’-十六烷基-4’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮有机半导体材料(n＝28)
Figure BSA00000212536900291
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、5-(9-(3’，4’，5’-三癸烷氧基)苯咔唑)-15-(9-(3’-十六烷基-4’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉的合成
Figure BSA00000212536900301
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-(3’，4’，5’-三癸烷氧基)苯咔唑(0.74g，1mmol)、2-醛-9-(3’-十六烷基-4’-三十二烷氧基)苯咔唑(0.96g，1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气和氩气混合气体30min，注射器加入丙酸2ml，100℃下搅拌1h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.82g，8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml吡啶淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为72％。
Elem.Anal.Calcd.For C134H192N6O4：C，82.49％；H，9.92％；N，4.31％.Found：C，82.57％；H，9.82％；N，4.34％.GC-MS(EI-m/z)：1951(M+)
二、5，15-二溴-10-(9-(3’，4’，5’-三癸烷氧基)苯咔唑)-20-(9-(3’-十六烷基-4’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉的合成
Figure BSA00000212536900311
搭好无水无氧装置，称取5-(9-(3’，4’，5’-三癸烷氧基)苯咔唑)-15-(9-(3’-十六烷基-4’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉(0.39g，0.2mmol)溶解于40ml四氢呋喃中，加入0.5ml三乙胺，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至回流，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率84％。
Elem.Anal.Calcd.For C134H190Br2N6O4：C，76.32％；H，9.08％；N，3.99％.Found：C，76.40％；H，9.02％；N，3.98％.GC-MS(EI-m/z)：2108(M+)
三、3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮
Figure BSA00000212536900312
氮气和氩气混合气体保护下，称取3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯二酮(4.47g，10mmol)，K2CO3(4.23g 30mmol)，与100mL DMF加入双口圆底烧瓶中，升温至130℃，搅拌1h，逐渐加入对溴三十二烷基苯(6.05g，10mmol)，保持在130℃下反应12h，再逐渐加入3’-甲基-5’-十六烷氧基溴苯(4.11g，10mmol)，保持在130℃下反应24h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体产率63％。
Elem.Anal.Calcd.For C79H116Br2N2O3：C，72.90％；H，8.98％；N，2.15％；Found：C，72.96％；H，8.90％；N，2.17％。GC-MS(EI-m/z)：1301(M+)
四、3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮的合成
在氮气和氩气混合气体保护下，往三口瓶中加入对3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮(13.02g，10mmol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL，2.5M，20mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(4.4mL，10mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(10ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物，产率85％。
Elem.Anal.Calcd.For C91H140B2N2O7：C，78.31％；H，10.11％；N，2.01％.Found：C，78.38％；H，10.04％；N，2.04％.GC-MS(EI-m/z)：1395(M+)
五、10-(9-(3’，4’，5’-三癸烷氧基)苯咔唑)-20-(9-(3’-十六烷基-4’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮有机半导体材料的合成(n＝28)
Figure BSA00000212536900331
在氮气和氩气混合气体保护下，加入3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮(422mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10-(9-(3’，4’，5’-三癸烷氧基)苯咔唑)-20-(9-(3’-十六烷基-4’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉(280mg，0.2mmol)和DMF溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气和氩气混合气体，然后加入Pd(PPh3)2Cl2(5mg)、Pd(OAc)2(2.5mg)/三环己基膦(6.5mg)和2ml 20％(wt)Et4NOH溶液，加热到80℃反应48h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率80％.Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝86500，Mw/Mn＝4.13；
实施例6
本实施例公开一种结构如下的10-(9-(3’-癸烷-4’-甲氧基)苯咔唑)-20-(9-(3’-十六烷基-5’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’，5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮有机半导体材料(n＝41)
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、5-(9-(3’-癸烷-4’-甲氧基)苯咔唑)-15-(9-(3’-十六烷基-5’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉的合成
Figure BSA00000212536900342
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-(3’-癸烷-4’-甲氧基)苯咔唑(0.44g，1mmol)、2-醛-9-(3’-十六烷基-5’-三十二烷氧基)苯咔唑(0.96g，1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g，2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，100℃下搅拌1h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.82g，8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为74％。
Elem.Anal.Calcd.For C115H154N6O2：C，83.58％；H，9.39％；N，5.09％.Found：C，83.66％；H，9.32％；N，5.11％.GC-MS(EI-m/z)：1652(M+)
二、5，15-二溴-10-(9-(3’-癸烷-4’-甲氧基)苯咔唑)-20-(9-(3’-十六烷基-5’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉的合成
Figure BSA00000212536900351
搭好无水无氧装置，称取5-(9-(3’-癸烷-4’-甲氧基)苯咔唑)-15-(9-(3’-十六烷基-5’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉(0.33g，0.2mmol)溶解于80ml邻二氯苯中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至120℃，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率85％。
Elem.Anal.Calcd.For C115H152Br2N6O2：C，76.30％；H，8.46％；N，4.64％.Found：C，76.36％；H，8.38％；N，4.67％.GC-MS(EI-m/z)：1810(M+)
三、3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’，5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮
N2保护下，称取3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯二酮(4.47g，10mmol)，K2CO3(4.23g 30mmol)，与100mL DMF加入到双口圆底烧瓶中，升温至130℃，搅拌1h，逐渐加入溴代二十烷(3.61g，10mmol)，保持在130℃下反应12h，再逐渐加入3，5-双辛基-4-十二烷氧基溴苯(5.66g，10mmol)，保持在130℃下反应24h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体，产率51％。
Elem.Anal.Calcd.For C72H110Br2N2O3：C，71.38％；H，9.15％；N，2.31％；Found：C，71.48％；H，9.09％；N，2.33％。GC-MS(EI-m/z)：1211(M+)
四、3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’，5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮的合成
Figure BSA00000212536900362
在氮气的保护下，往三口瓶中加入对3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’，5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮(12g，10mmol)，加入150ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL，2.5M，20mmol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(4.4mL，10mmol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(20ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物，产率82％。
Elem.Anal.Calcd.For C84H134B2N2O7：C，77.28％；H，10.35％；N，2.15％.Found：C，77.34％；H，10.27％；N，2.18％.GC-MS(EI-m/z)：1305(M+)
五、10-(9-(3’-癸烷-4’-甲氧基)苯咔唑)-20-(9-(3’-十六烷基-5’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’，5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮有机半导体材料的合成(n＝41)
Figure BSA00000212536900371
在氮气保护下，加入3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’，5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮(260mg，0.2mmol)、5，15-二溴-10-(9-(3’-癸烷-4’-甲氧基)苯咔唑)-20-(9-(3’-十六烷基-5’-三十二烷氧基)苯咔唑)卟啉(362mg，0.2mmol)和乙二醇二甲醚溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入10mg Pd(PPh3)4和4ml K2CO3(5％)溶液，加热到80℃反应24h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率83％.Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝110700，Mw/Mn＝3.64；。
以下实施例是本发明的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
实施例7
一种太阳能电池器件，其结构如图1。本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括以本发明的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物为材质的电子给体材料和以[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)为材质的电子受体材料；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。
该有机太阳能电池器件得制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层；
在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层表面采用旋涂技术涂覆一层活性层，该活性层的材质为混合物，包括以本发明的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物为材质的电子给体材料和以[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)为材质的电子受体材料；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机太阳能电池器件。其中，金属铝层的厚度分别为150nm、50nm、180nm、60nm。
实施例8
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/LiF/Al；其中：发光层以本发明的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物为材质的发光层；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。
实施例9
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si/450nm厚的SiO2绝缘层/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)/有机半导体层/LiF/以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)；其中，有机半导体层以本发明的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物为材质；源电极(S)和漏电极(D)也可以采用铜材质。
该有机场效应晶体管得制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物为材质的有机半导体层；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物，其特征在于，具有以下结构式(I)：
Figure FSA00000212536800011
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4氢或C1-C32的烷基、苯基、C1-C32的烷基苯或烷氧基苯。
2.一种含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
提供结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉和结构式(B)的(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮：
Figure FSA00000212536800021
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4氢或C1-C32的烷基、苯基、C1-C32的烷基苯或烷氧基苯。
无氧环境中，第一催化剂和第一有机溶剂存在条件下，将结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与结构式(B)的(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮进行Suzuki耦合反应，制得结构式(I)所述含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物的溶液；
反应式如下：
Figure FSA00000212536800022
式中：n为1-100间的整数；
将所述结构式(I)的共聚物溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂，最后用丙酮索氏提取共聚物，得到所述结构式(I)的共聚物固体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉制备步骤：
在第二催化剂、氧化剂、第二溶剂条件下，将结构式为(D1)的第一咔唑衍生物、结构式为(D2)的第二咔唑衍生物、结构式为(D3)的二吡咯甲烷溶于第二有机溶剂中，于第二催化剂和20-100℃温度条件下，反应1-24小时，得到结构式为(D4)的10，20-烷基咔唑卟啉；其中，第一咔唑衍生物、第二咔唑衍生物、二吡咯甲烷的摩尔用量比为a∶b∶c＝1∶0.1～100∶0.1～100，a＝b+c，且a≥b＞0；所述第二催化剂为丙酸、三氟乙酸；所述氧化剂为二氯二氰基苯醌，所述第二有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷等；反应式如下：
Figure FSA00000212536800031
将所述结构式为(D4)的10，20-烷基咔唑卟啉和溴化剂，在0-120℃条件下，反应1～72h，得到结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉；其中，所述10，20-烷基咔唑卟啉和溴化剂的摩尔用量比为1∶2～1∶5；反应式如下：
Figure FSA00000212536800041
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺的四氢呋喃溶液、N-溴代丁二酰亚胺的氯仿溶液、N-溴代丁二酰亚胺的二甲基酰胺溶液或N-溴代丁二酰亚胺的邻二氯苯溶液中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括结构式(B)的(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮的制备步骤：
将结构式为(E1)的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮与K2CO3加入到二甲基酰胺中，加热至100-140℃后，用注射器分批加入溴烷，保持在100-140℃下反应12-54h，然后冷却至室温，倒入水中，反应0.5-2h后处理得到结构式为(E2)的烷基取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮；反应式如下：
Figure FSA00000212536800042
将所述结构式为(E2)的烷基取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮加入到无水四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中，在液氮和异丙醇混合低温环境下，降温至-78℃，滴加正丁基锂，然后在-78℃反应1-3h，再一次性加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，在-78℃下反应0.5-2h，然后自然升温至室温，反应6-36h后处理得到结构式的(B)(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮；反应式如下：
Figure FSA00000212536800051
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应中，所述第一催化剂的摩尔用量为(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮的摩尔用量的0.05％-20％；所述5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)取代的3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮的用量摩尔比为1∶2～2∶1；反应温度为50-120℃，反应时间为12～72小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述有机钯和有机膦配体的混摩尔比为1∶2-20；
所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(PPh3)2Cl2；
所述有机磷配体为P(o-Tol)3或/和三环己基膦；
所述第一有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、苯或甲苯中的至少一种。
8.一种有机太阳能电池器件，包括衬底，沉积在衬底一个表面上的、作为阳极的导电层，涂覆在导电层表面、起修饰作用的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层，涂覆在聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层表面的活性层，以及设置在活性层表面、作为阴极的金属铝层，其特征在于，所述活性层的材质为混合物，包括以[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯为材质的电子受体材料和以含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物为材质的电子给体材料，该共聚物具有如下结构式(I)：
Figure FSA00000212536800061
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4氢或C1-C32的烷基、苯基、C1-C32的烷基苯或烷氧基苯。
9.一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在衬底的一个表面上的、作为阳极的导电层，涂覆在导电层上的发光层，涂覆在发光层上的以LiF为材质的缓冲层，以及设置在缓冲层上的、作为阴极的金属铝层，其特征在于，所述发光层以含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物为材质，该共聚物具有如下结构式(I)：
Figure FSA00000212536800071
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4氢或C1-C32的烷基、苯基、C1-C32的烷基苯或烷氧基苯。
10.一种有机场效应晶体管器件，包括掺杂硅片，SiO2绝缘层，用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷层，涂覆在十八烷基三氯硅烷层上的有机半导体层，间隔设置在有机半导体层上的源电极和漏电极，其特征在于，所述有机半导体层以含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物为材质，该共聚物具有如下结构式(I)：
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4氢或C1-C32的烷基、苯基、C1-C32的烷基苯或烷氧基苯。
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