CN102453232B - 金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电子材料领域，其公开了一种金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料及其制备方法和应用；该金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料具有结构式(I)式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4，R5，R6为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；M为金属离子。本发明提供的一种金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料，光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率；还具有较好的热稳定性和环境稳定性。此外，其制备方法工艺简单、易于操作和控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一种金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料。
本发明还涉及金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料的制备方法及其应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自1992年N. S. Sariciftci等在SCIENCE（N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, etal. Science, 1992, 258, 1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
卟啉分子是在卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称，卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的单双键交替的平面结构大环离域π电子共轭体系。它们电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性。因此，卟啉类有机半导体材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域的应用已得到广泛研究。元素周期表中几乎所有的金属和一些非金属元素都可以与卟啉作用形成配合物。在这些化合物中，包括了大部分的主族和副族金属元素，一些镧系金属(Pr，Eu，Yb等)也己经合成。由于卟啉是具有18个π电子的大共轨体系，其环内电子流动性非常好，因此，大多数金属卟啉化合物都有较好的光电性质。
3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮(DPP)具有优异的光与热稳定性。由于有很强π-π相互作用，DPP单元有着良好的共轭结构，其内酰胺部分使得DPP单元有很高的吸电子效应，因而DPP单元有很高的电子亲和力。这些特性使得DPP单元成为光伏材料中潜在的吸电子单元，非常有希望应用于有机太阳能电池和其他光电材料中。
近年来，含硅共轭聚合物在光电功能材料的研究中也受到越来越多的重视。一方面是由于硅原子以化学键形式结合到基于碳氢氮硫的传统共轭聚合物中，能显著改变聚合物的电子结构和分子状态，从而调控聚合物的光电性能；另一方面，硅是一种广泛应用于现代电子电器等行业的无机功能材料，含硅共轭聚合物作为一种有机-无机杂化材料具有很高的研究和开发价值。硅芴是良好的光电基团，具有很好的热稳定性，以及较低的最低未占有轨道(LUMO)和较高的三线态能级，从而具有较高的电子亲和力和较高的电子注入和传输能力，并可以用作主体材料。
然而含有硅芴的金属卟啉-吡咯并吡咯的有机半导体材料至今仍没有文献和专利报道，这就大大限制了有机半导体材料的应用范围。。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料，其可以解决上述问题。
本发明的目的还在于提供该金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料的制备方法及其应用。
本发明所涉及的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料，具有以下结构（I）：
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4，R5，R6为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个相同或不相同的C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；M为金属离子，可以但不限于Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+等金属离子。
本发明的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料，是采用如下步骤制得：
步骤S1、将3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（Y）加入到第一有机溶剂（如，无水四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中的至少一种）中，用液氮/异丙醇降温至-78℃，滴加n-BuLi，然后在-78℃下反应1-3h，再加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷（X），在-78℃下反应0.5-5h，然后自然升温至室温，反应6-36h后，得到3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（G）；反应式如下：
式中，R5，R6为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯，或烷氧基苯；
步骤S2、将二吡咯甲烷（A）、第一硅芴衍生物（B）以及第二硅芴衍生物（C）按摩尔比i:j:k溶于含有氧化剂（如，二氯二氰基苯醌）和第一催化剂（如，丙酸或三氟乙酸中的至少一种）的第二有机溶剂（如，三氯甲烷或二氯甲烷中的一种或两种）中，并于20-100℃下反应1-24小时，得到硅芴卟啉衍生物（D），其中，i:j:k=2:1:1；反应式如下：
式中，R1，R2，R3，R4为相同或不相同的H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；
步骤S3、将步骤S2中得到的硅芴卟啉衍生物（D）和溴化剂（如N-溴代丁二酰亚胺，NBS）按摩尔比1:2～1:5溶于第三有机溶剂（如，四氢呋喃、氯仿、二甲基酰胺或邻二氯苯中的至少一种）中，于0～120℃下反应1～72小时，得到二溴硅芴卟啉衍生物（E）；反应式如下：
步骤S4、将步骤S3中得到的二溴硅芴卟啉衍生物（E）溶于第四有机溶剂（如三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯或二氯甲烷中的至少一种）中，接着加入含M金属离子的溶液，于0-30℃下搅拌0.5-24小时，得到二溴硅芴金属卟啉衍生物（F），其中，所述二溴硅芴卟啉衍生物（E）和M金属离子的摩尔比为1:1～1:5；反应式如下：
步骤S5、无氧环境中，将步骤S4中得到的二溴硅芴金属卟啉衍生物（F）和步骤S1中得到的3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（G）按摩尔比1:2～2:1溶于含有第二催化剂的第五有机溶剂中，于50-120℃下进行Suzuki耦合反应12～72小时，得到所述金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料（I）；反应式如下：
式中，n为1-100间的整数。
上述制备方法的步骤S1中，当R5，R6不同时为H时，所述3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（Y）是采用以下步骤制得：
将3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（S）与K2CO3溶于N,N-二甲基甲酰胺中，升温至100-140℃，然后加入溴化物，并保持100-140℃下反应12-54h，冷却至室温，倒入冷水中继续反应0.5-2h后，得到3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（Y）；反应式如下：
式中，R5，R6为C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯，或烷氧基苯。
上述金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料可以被广泛应用于有机太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中。
本发明开发的含硅芴的金属卟啉-吡咯并吡咯的有机半导体材料，该类材料通过引入硅芴基团到卟啉架构上，并通过金属离子的配位作用，调整了卟啉聚合物的带隙，进而获得更好的稳定性和良好的成膜性，拓宽了可见光谱吸收范围，使其吸收范围延伸至近红外区，提高其对太阳光的利用率，同时提高了载流子迁移率，扩大了它们在有机太阳能电池等领域的应用范围。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明中的有机半导体材料分子中含有的硅芴单元，具有良好的热稳定性，以及较高的电子亲和力和较高的电子注入和传输能力；
2.同时还含有卟啉单元，具有平面结构的大环离域π电子共轭体系，电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性。
3.同时还含有吡咯并吡咯单元，具有优异的光与热稳定性。由于有很强π-π相互作用，良好的共轭结构，因而有很高的电子亲和力。这些特性使得吡咯并吡咯单元是一种优良的吸电子单元，将其与电子给体材料进行匹配，可以降低材料的能隙，拓宽对太阳光的吸收范围。
4.本发明的有机半导体材料由于同时包含了硅芴结构单元、卟啉单元和吡咯并吡咯单元，兼顾了它们的性能优势，并扩展了该有机半导体材料对太阳光的吸收范围，增加了与太阳辐射光谱的匹配度，从而有效扩展了该有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用；
5.所述有机半导体材料的制备工艺简单，易于操作和控制。
附图说明
图1为以本发明中的有机半导体材料作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图。
图2为以本发明中的有机半导体材料作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。
图3为以本发明中的有机半导体材料作为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明所涉及的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料，具有以下结构（I）：
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4，R5，R6为相同或不相同的H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个相同或不相同的C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；M为金属离子，可以但不限于Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+等金属离子。
本发明所设计的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料的制备方法，步骤如下：
步骤S1、将3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（S）与K2CO3加入到N,N-二甲基甲酰胺（也可以是三氯甲烷，二氯甲烷，丙酮或四氢呋喃等溶剂）中，升温至100-140℃，然后加入溴化物（本发明的溴化物可以根据需要，加入两种不同的基团的溴化物，如，基团分别为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；也可以只加入一种基团的溴化物，如，基团为H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；其中，当R5，R6同时为H时，可以不需要该反应步骤），并保持100-140℃下反应12-54h，冷却至室温，倒入冷水中反应0.5-2h后，得到3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（Y）；反应式如下：
式中，R5，R6分别为相同或不相同的H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯，或烷氧基苯；
步骤S2、将步骤S1中制得的3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（Y）加入到第一有机溶剂中，用液氮/异丙醇降温至-78℃，滴加n-BuLi，然后在-78℃反应0.5-5h，再一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷（X）（其摩尔用量为3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（Y）的摩尔量的2～4倍），或者为结构式为的双频哪醇合二硼，在-78℃下反应0.5-5h，然后自然升温至室温，反应1-48h后，得到3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（G）；其中，第一有机溶剂为无水四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中的至少一种，反应式如下：
步骤S3、将二吡咯甲烷（A）、第一硅芴衍生物（B）以及第二硅芴衍生物（C）按摩尔比i:j:k溶于含有氧化剂和第一催化剂的第二有机溶剂中，并于20-100℃下反应1-24小时，得到硅芴卟啉衍生物（D），其中，i:j:k=2:1:1；其中，第一催化剂为丙酸或三氟乙酸中的至少一种；第二有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷中的一种或两种；反应式如下：
式中，R1，R2，R3，R4分别为相同或不相同的H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；
步骤S4、将步骤S3中得到的硅芴卟啉衍生物（D）和溴化剂，如N-溴代丁二酰亚胺（NBS，下同）按摩尔比1:2～1:5溶于第三有机溶剂中，于0～120℃下反应1～72小时，得到二溴硅芴卟啉衍生物（E）；第三有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二甲基酰胺或邻二氯苯中的至少一种；反应式如下：
步骤S5、将步骤S4中得到的二溴硅芴卟啉衍生物（E）溶于第四有机溶剂中，接着加入含M金属离子的溶液，于0-30℃下搅拌0.5-24小时，得到二溴硅芴金属卟啉衍生物（F），其中，所述二溴硅芴卟啉衍生物（E）和M金属离子的摩尔比为1:1～1:5；第四有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯或二氯甲烷中的至少一种；所述含M金属离子的溶液中，含M金属离子的溶液中的M金属离子选自Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+或Sn2+中的一种，含M金属离子的溶液中的溶剂为甲醇、乙醇或水中的至少一种；反应式如下：
步骤S6、无氧环境（其无氧气氛为氮气气氛，也可以为其他惰性气体气氛，在此不对其限制）中，将步骤S5中得到的二溴硅芴金属卟啉衍生物（F）和步骤S2中得到的3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（G）按摩尔比1:2～2:1溶于含有第二催化剂的第五有机溶剂中，于50-120℃下进行Suzuki耦合反应12～72小时，得到所述金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料（I）；其中，第二催化剂为有机钯或有机钯（如，Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(PPh3)2Cl2）与有机磷配体（如，P(o-Tol)3、三环己基膦）的混合物，该混合物种，有机钯与有机磷配体的摩尔比为1:1～20；所述第二催化剂的摩尔用量为3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（G）摩尔用量的0.01%-20%；第五有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、苯、氯苯或甲苯中的至少一种；反应式如下：
式中，n为1-100间的整数。
本发明的2-溴-9-取代硅芴由2-溴硅芴与相应溴化物在催化剂/溶剂条件下制得(参考文献：Macromolecules2002,35,3474)，2-醛-9-取代硅芴由2-溴-9-取代硅芴在正丁基锂/二甲基甲酰胺/四氢呋喃体系中制得(参考文献：Macromolecules2006,39,456)，二吡咯甲烷由甲醛与吡咯在催化剂作用下制得(参考文献：Tetrahedron1994,39,11427)。
上述金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料可以被广泛应用于有机太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中。
本发明开发的硅芴金属卟啉-吡咯并吡咯的有机半导体材料，该类材料通过引入硅芴基团到卟啉架构上，并通过金属离子的配位作用，调整了卟啉聚合物的带隙，进而获得更好的稳定性和良好的成膜性，拓宽了可见光谱吸收范围，使其吸收范围延伸至近红外区，提高其对太阳光的利用率，同时提高了载流子迁移率，扩大了它们在有机太阳能电池等领域的应用范围。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开一种结构如下的10,20-二(9’,9’-二辛基)硅芴锌卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二辛基二酮有机半导体材料(n=40)：
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一.3,6-二对溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二辛基二酮
氮气保护下，称取3,6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮(4.47g,10mmol)，K2CO3(4.23g30mmol)，与100mL DMF加入250mL的双口圆底烧瓶中，升温至120℃，搅拌1h，用注射器逐滴加入溴辛烷(3.5mL，20mmol)，保持在120℃下反应24h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体4.24g，产率63.2%。GC-MS(EI-m/z):670(M+)
二、3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二辛基二酮的合成
在氮气的保护下，往三口瓶中加入对3,6-二溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二辛二酮(6.71g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.4mL,0.02mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(10ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物7.13g，产率93.3%。GC-MS(EI-m/z):764(M+)
三、5,15-二(9’,9’-二辛基)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9,9-二辛基硅芴(0.44g,1mmol)与二吡咯甲烷(0.15g,1mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入丙酸1ml，20℃下搅拌24h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(0.91g,4mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入1ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物0.49g，产率约为88%。GC-MS(EI-m/z):1120(M+)
四、5,15-二溴-10,20-二(9’,9’-二辛基)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取10,20-二(9’,9’-二辛基)硅芴卟啉(0.23g,0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g,0.4mmol)，搅拌72h后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌4h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物0.22g，产率86%。GC-MS(EI-m/z):1278(M+)
五、5,15-二溴-10,20-二(9’,9’-二辛基)硅芴锌卟啉的合成
称取中间体5,15-二溴-10,20-二(9,9-二辛基芴)卟啉(0.25g,0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入含醋酸锌(0.11g,0.5mmol)的甲醇溶液(5ml)，室温下搅拌5h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物0.25g，产率95%。GC-MS(EI-m/z):1340(M+)
六、10,20-二(9’,9’-二辛基)硅芴锌卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二辛基二酮有机半导体材料的合成(n=40)
在氮气保护下，加入3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二辛基二酮(0.15g,0.2mmol)、5,15-二溴-10,20-二(9’,9’-二辛基)硅芴锌卟啉(0.27g,0.2mmol)和甲苯溶剂50ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg Pd(PPh3)2Cl2与2ml NaHCO3(50%)溶液，加热到110℃反应56h。冷却至室温后将混合液滴加到300ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物0.24g，产率71%.Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=67600,Mw/Mn=3.62;)
实施例2
本实施例公开一种结构如下的10-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-20-(9’-三十二烷基)硅芴铁卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮有机半导体材料(n=56)
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、3,6-二对溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮
N2保护下，称取3,6-二对溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯二酮(4.47g,10mmol)，K2CO3(4.23g30mmol)，与100mL DMF加入双口圆底烧瓶中，升温至130℃，搅拌1h，用注射器逐滴加入溴辛烷(1.7mL，10mmol)，保持在130℃下反应12h，再用注射器逐滴加入溴代十六烷(3.1mL，10mmol)，保持在130℃下反应24h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体4.73g，产率60.4%。GC-MS(EI-m/z):782(M+)
二、3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮的合成
在氮气的保护下，往三口瓶中加入对3,6-二溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮(7.8g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.4mL,0.01mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(10ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物8.06g，产率91.8%。GC-MS(EI-m/z):876(M+)
三、5-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-15-(9’-三十二烷基)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-甲基-9-十六烷基硅芴(0.45g,1mmol)、2-醛-9-三十二烷基硅芴(0.66g,1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g,2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，100℃下搅拌1h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.8g,8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml吡啶淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物1.1g，产率约为78%。GC-MS(EI-m/z):1359(M+)
四、5,15-二溴-10-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-20-(9’-三十二烷基)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取5-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-15-(9’-三十二烷基)硅芴卟啉(0.27g,0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g,0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至120℃，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物0.24g，产率79%。GC-MS(EI-m/z):1516(M+)
五、5,15-二溴-10-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-20-(9’-三十二烷基)硅芴铁卟啉的合成
N2条件下，称取中间体5,15-二溴-10-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-20-(9’-三十二烷基)硅芴卟啉(0.31g,0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入含氯化亚铁(0.12g,1mmol)的甲醇溶液(5ml)，室温下搅拌8h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物0.30g，产率96%。GC-MS(EI-m/z):1569(M+)
六、10-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-20-(9’-三十二烷基)硅芴铁卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮有机半导体材料的合成(n=56)
在氮气保护下，加入3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮(0.17g,0.2mmol)、5,15-二溴-10-(9’-甲基-9’-十六烷基)硅芴-20-(9’-三十二烷基)硅芴铁卟啉(0.32g,0.2mmol)和甲苯溶剂120ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(OAc)2(2.5mg)/三环己基膦(7mg)和2ml20%(wt)Et4NOH溶液，加热到120℃反应24h。冷却至室温后将混合液滴加到200ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物0.29g，产率71%.Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=113700,Mw/Mn=3.67;)
实施例3
本实施例公开一种结构如下的10,20-二(9’-十六烷基-9’-(3’’-十六烷基-4’’-十六烷氧基)苯)硅芴铜卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基二酮有机半导体材料(n=10)：
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、3,6-二对溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基二酮
N2保护下，称取3,6-二对溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯二酮(4.47g,10mmol)，K2CO3(4.23g30mmol)，与100mL DMF加入250mL的双口圆底烧瓶中，升温至140℃，搅拌1h，用注射器逐滴加入甲基溴(0.55mL，10mmol)，保持在140℃下反应8h，再用注射器逐滴加入溴代三十二烷(5.30g,10mmol)，保持在140℃下反应36h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体5.42g，产率59.8%。GC-MS(EI-m/z):909(M+)
二、3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基二酮的合成
在氮气的保护下，往三口瓶中加入对3,6-二溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基二酮(9.1g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.4mL,0.02mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(10ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物8.97g，产率89.4%。
三、10,20-二(9’-十六烷基-9’-(3’’-十六烷基-4’’-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-十六烷基-9-(3’-十六烷基-4’-十六烷氧基)苯)硅芴(2.0g,2mmol)与二吡咯甲烷(0.30g,2mmol)，溶解于300ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，室温下搅拌3h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.8g,8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物1.9g，产率约为85%。GC-MS(EI-m/z):2201(M+)
四、5,15-二溴-10,20-二(9’-十六烷基-9’-(3’’-十六烷基-4’’-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取10,20-二(9’-十六烷基-9’-(3’’-十六烷基-4’’-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.44g,0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g，0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至30℃，然后继续搅拌48h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物0.36g，产率76%。GC-MS(EI-m/z):2360(M+)
五、5,15-二溴-10,20-二(9’-十六烷基-9’-(3’’-十六烷基-4’’-十六烷氧基)苯)硅芴铜卟啉的合成
称取中间体5,15-二溴-10,20-二(9’-十六烷基-9’-(3’’-十六烷基-4’’-十六烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.47g,0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入CuSO4·5H2O(0.05g,0.2mmol)溶液(5ml)，室温下搅拌5h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物0.47g，产率97%。GC-MS(EI-m/z):2416(M+)
六、10,20-二(9’-十六烷基-9’-(3’’-十六烷基-4’’-十六烷氧基)苯)硅芴铜卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基二酮有机半导体材料的合成(n=10)
在氮气保护下，加入3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基二酮(0.20g,0.2mmol)、5,15-二溴-10,20-二(9’-十六烷基-9’-(3’’-十六烷基-4’’-十六烷氧基)苯)硅芴铜卟啉(0.48g,0.2mmol)和甲苯溶剂100ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入10mgPd(PPh3)2Cl2与2ml KHCO3(30%)溶液，加热到50℃反应72h。冷却至室温后将混合液滴加到300ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物0.45g，产率75%。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=30100,Mw/Mn=2.84;)
实施例4
本实施例公开一种结构如下的10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3’’,5’’-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴镉卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二(对十二烷氧基苯)二酮有机半导体材料(n=100)
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一.3,6-二对溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二(对十二烷氧基苯)二酮
N2保护下，称取3,6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮(4.47g,10mmol)，K2CO3(4.23g30mmol)，与100mL DMF加入250mL的双口圆底烧瓶中，升温至120℃，搅拌1h，逐渐加入对溴十二烷氧基苯(6.83g，20mmol)，保持在120℃下反应24h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体6.24g，产率64.6%。GC-MS(EI-m/z):966(M+)
二、3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二(对十二烷氧基苯)二酮的合成
在氮气的保护下，往三口瓶中加入对3,6-二溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二对十二烷氧基苯二酮(9.66g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.4mL,0.02mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(10ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物9.31g，产率87.7%。GC-MS(EI-m/z):1061(M+)
二、5-(9’-对二十烷基苯-9’-(3’’,5’’-双十二烷氧基苯))硅芴-15-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-对二十烷基苯-9-(3’,5’-双十二烷氧基苯)硅芴(1.0g,1mmol)、2-醛-9-对十六烷氧基苯-9-间癸烷基苯硅芴(0.74g,1mmol)与二吡咯甲烷(0.30g,2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入乙酸1ml，20℃下搅拌24h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(0.91g,4mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入1ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物1.7g，产率约为84%。GC-MS(EI-m/z):2205(M+)
三、5,15-二溴-10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3’’,5’’-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取5,15-二溴-10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3’’,5’’-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴卟啉(0.44g,0.2mmol)溶解于80ml DMF中，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g,0.4mmol)，搅拌72h后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌4h，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物0.36g，产率83%。GC-MS(EI-m/z):2162(M+)
四、5,15-二溴-10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3’’,5’’-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴镉卟啉的合成
称取中间体5,15-二溴-10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3’’,5’’-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴卟啉(0.43g,0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入Cd(NO3)2·4H2O(0.31g,1mmol)的甲醇溶液(5ml)，室温下搅拌5h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物0.43g，产率95%。GC-MS(EI-m/z):2271(M+)
五、10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3’’,5’’-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴镉卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二(对十二烷氧基苯)二酮有机半导体材料的合成(n=100)
在氮气保护下，加入3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二(对十二烷氧基苯)二酮(0.21g,0.2mmol)、5,15-二溴-10-(9’-对二十烷基苯-9’-(3’’,5’’-双十二烷氧基苯))硅芴-20-(9’-对十六烷氧基苯-9’-间癸烷基苯)硅芴卟啉(0.45g,0.2mmol)和二氧六环溶剂60ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd2(dba)3(5mg)/P(o-Tol)3(8mg)与15%的Na2CO3(3ml)溶液，加热到90℃反应36h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物0.42g，产率72%.Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=292000,Mw/Mn=3.93;
实施例5
本实施例公开一种结构如下的10-(9’-(3’’,4’’,5’’-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-20-(9’-(3’’-十二烷基-5’’-二十烷氧基)苯-9’-(3’’-三十二烷基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴钴卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮有机半导体材料(n=28)
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、3,6-二对溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮
N2保护下，称取3,6-二对溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯二酮(4.47g,10mmol)，K2CO3(4.23g30mmol)，与100mL DMF加入双口圆底烧瓶中，升温至130℃，搅拌1h，逐渐加入对溴三十二烷基苯(6.05g，10mmol)，保持在130℃下反应12h，再逐渐加入3’-甲基-5’-十六烷氧基溴苯(4.11g，10mmol)，保持在130℃下反应24h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体8.37g，产率64.3%。GC-MS(EI-m/z):1301(M+)
二、3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮的合成
在氮气的保护下，往三口瓶中加入对3,6-二溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮(13.02g,10mmol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M,20mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.4mL,10mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(10ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物12.35g，产率88.5%。GC-MS(EI-m/z):1395(M+)
三、5-(9’-(3’’,4’’,5’’-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-15-(9’-(3’’-十二烷基-5’’-二十烷氧基)苯-9’-(3’’-三十二烷基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-(3’,4’,5’-三癸烷氧基)苯-9-对十六烷基苯硅芴(1.1g,1mmol)、2-醛-9-(3’-十二烷基-5’-二十烷氧基)-9-(3’-三十二烷基-4’-三十二烷氧基)苯硅芴(1.7g,1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g,2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入丙酸2ml，100℃下搅拌1h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.8g,8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml吡啶淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物2.4g，产率约为79%。GC-MS(EI-m/z):3047(M+)
四、5,15-二溴-10-(9’-(3’’,4’’,5’’-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-20-(9’-(3’’-十二烷基-5’’-二十烷氧基)苯-9’-(3’’-三十二烷基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取5-(9’-(3’’,4’’,5’’-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-15-(9’-(3’’-十二烷基-5’’-二十烷氧基)苯-9’-(3’’-三十二烷基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.61g,0.2mmol)溶解于40ml四氢呋喃中，加入0.5ml三乙胺，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g,0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至回流，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物0.53g，产率83%。GC-MS(EI-m/z):3204(M+)
五、5-(9’-(3’’,4’’,5’’-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-15-(9’-(3’’-十二烷基-5’’-二十烷氧基)苯-9’-(3’’-三十二烷基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴钴卟啉的合成
称取中间体5-(9’-(3’’,4’’,5’’-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-15-(9’-(3’’-十二烷基-5’’-二十烷氧基)苯-9’-(3’’-三十二烷基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.64g,0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入CoCl2·6H2O(0.12g,0.5mmol)溶液(5ml)，室温下搅拌12h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物0.63g，产率97%。GC-MS(EI-m/z):3257(M+)
六、10-(9’-(3’’,4’’,5’’-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-20-(9’-(3’’-十二烷基-5’’-二十烷氧基)苯-9’-(3’’-三十二烷基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴钴卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮有机半导体材料的合成(n=28)
在氮气保护下，加入3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1-对三十二烷基苯-4-(3’-甲基-5’-十六烷氧基苯)二酮(0.28g,0.2mmol)、5,15-二溴-10-(9’-(3’’,4’’,5’’-三癸烷氧基)苯-9’-对十六烷基苯)硅芴-20-(9’-(3’’-十二烷基-5’’-二十烷氧基)苯-9’-(3’’-三十二烷基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴钴卟啉(0.65g,0.2mmol)和DMF溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(OAc)2(2.5mg)/三环己基膦(6.5mg)和2ml20%(wt)Et4NOH溶液，加热到100℃反应12h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物0.58g，产率68%.Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=118800,Mw/Mn=3.35;
实施例6
本实施例公开一种结构如下的10-(9’-十六烷基-9’-(3’’-甲基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9’-(3’’,5’’-二癸烷基)苯-9’-(3’’-辛基-4’’-十二烷氧基)苯)硅芴锡卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’,5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮有机半导体材料(n=78)
上述有机半导体材料制备步骤如下：
一、3,6-二对溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’,5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮
N2保护下，称取3,6-二对溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯二酮(4.47g,10mmol)，K2CO3(4.23g30mmol)，与100mL DMF加入到双口圆底烧瓶中，升温至130℃，搅拌1h，逐渐加入溴代二十烷(3.61g,10mmol)，保持在130℃下反应12h，再逐渐加入3,5-双辛基-4-十二烷氧基溴苯(5.66g,10mmol)，保持在130℃下反应24h，然后冷却至室温，然后倒入200mL水中，继续搅拌30min，水层用CHCl3萃取，合并有机相并用MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，最后，粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到固体6.79g，产率56.1%。GC-MS(EI-m/z):1211(M+)
二、3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’,5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮的合成
在氮气的保护下，往三口瓶中加入对3,6-二溴苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’,5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮(12g,10mmol)，加入150ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M,20mmol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.4mL,10mmol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(20ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物10.82g，产率82.9%。GC-MS(EI-m/z):1305(M+)
三、5-(9’-十六烷基-9’-(3’’-甲基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴-15-(9’-(3’’,5’’-二癸烷基)苯-9’-(3’’-辛基-4’’-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-十六烷基-9-(3’-甲基-4’-三十二烷氧基)苯硅芴(1.0g,1mmol)、2-醛-9-(3’,5’-二癸烷基)苯-9-(3’-辛基-4’-十二烷氧基)苯硅芴(0.94g,1mmol)、二吡咯甲烷(0.30g,2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，100℃下搅拌1h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)(1.8g,8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物1.7g，产率约为75%。GC-MS(EI-m/z):2179(M+)
四、5,15-二溴-10-(9’-十六烷基-9’-(3’’-甲基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9’-(3’’,5’’-二癸烷基)苯-9’-(3’’-辛基-4’’-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉的合成
搭好无水无氧装置，称取5-(9’-十六烷基-9’-(3’’-甲基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴-15-(9’-(3’’,5’’-二癸烷基)苯-9’-(3’’-辛基-4’’-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.44g,0.2mmol)溶解于80ml邻二氯苯中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(0.07g,0.4mmol)，搅拌0.5h后，混合物升温至120℃，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物0.31g，产率86%。GC-MS(EI-m/z):2337(M+)
五、5,15-二溴-10-(9’-十六烷基-9’-(3’’-甲基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9’-(3’’,5’’-二癸烷基)苯-9’-(3’’-辛基-4’’-十二烷氧基)苯)硅锡卟啉的合成
N2氛围下，称取中间体5,15-二溴-10-(9’-十六烷基-9’-(3’’-甲基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9’-(3’’,5’’-二癸烷基)苯-9’-(3’’-辛基-4’’-十二烷氧基)苯)硅芴卟啉(0.47g,0.2mmol)溶解于50ml二氯甲烷中，加入含SnCl2(0.11g,0.6mmol)的乙醇溶液(5ml)，室温下搅拌24h，旋干溶剂，然后用二氯甲烷/石油醚(1/1)在硅胶柱上淋洗，收集并旋干溶剂得到产物0.25g，产率96%。GC-MS(EI-m/z):2451(M+)
六、10-(9’-十六烷基-9’-(3’’-甲基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9’-(3’’,5’’-二癸烷基)苯-9’-(3’’-辛基-4’’-十二烷氧基)苯)硅芴锡卟啉-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’,5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮有机半导体材料的合成(n=78)
在氮气保护下，加入3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1-二十烷基-4-(3’,5’-双辛基-4’-十二烷氧基苯)二酮(0.26g,0.2mmol)、5,15-二溴-10-(9’-十六烷基-9’-(3’’-甲基-4’’-三十二烷氧基)苯)硅芴-20-(9’-(3’’,5’’-二癸烷基)苯-9’-(3’’-辛基-4’’-十二烷氧基)苯)硅芴锡卟啉(0.49g,0.2mmol)和乙二醇二甲醚溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入10mg Pd(PPh3)4和4ml K2CO3(5%)溶液，加热到80℃反应24h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中,然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物0.50g，产率75%.Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=260900,Mw/Mn=4.38;
本发明还提供的结构式为
（式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4，R5，R6为相同或不相同的H、C1-C32的烷基、苯基、含有一个或多个C1-C32的烷基苯或烷氧基苯；M为金属离子，可以但不限于Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+等）的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料可以被广泛应用于有机太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中。
以下实施例是实施例1中的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。
实施例7
以实施例1中的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料为活性层材料的有机太阳能电池器件
一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃11/ITO层12/PEDOT:PSS层13/活性层14/Al层15；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料以实施例1中的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料为材质，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩），PSS为聚（苯乙烯磺酸）；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
该有机太阳能电池器件的制备过程为：ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO层上涂上一层以PEDOT:PSS为材质的修饰层，然后将本发明中的有机半导体材料与PCBM溶解共混后涂覆在修饰层上，形成活性层，再在活性层上蒸镀Al层，得到太阳能电池器件，最后用环氧树脂封装后，置于110℃密闭条件下退火1.5小时，再降到室温，得到有机太阳能电池器件。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。优选ITO、PEDOT:PSS层、活性层、Al层的厚度分别为130nm、50nm、120nm、110nm。
实施例8
以实施例1中的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料为材质的机电致发光器件
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃21/ITO层22/发光层23/LiF缓冲层24/Al层25；其中：发光层以实施例1中的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片21的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）层22，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以实施例1中的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料为材质的发光层23，厚度约为50-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层14，厚度约为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层25，得到所述有机电致发光器件。
实施例9
以含实施例1中的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料为材质的有机场效应晶体管
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片（Si）作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si31/500nm厚的SiO2绝缘层32/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷（OTS）层33/有机半导体层34/以金为材质的源电极（S）35和漏电极（D）36；其中，有机半导体层以实施例1中的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料为材质；其中，源电极（S）和漏电极（D）材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片31的一个表面上涂覆一层500nm厚的SiO2绝缘层32；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层33，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以实施例1中的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料为材质的有机半导体层34，厚度约为50-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金但不仅限于金为材质的源电极（S）35和漏电极（D）36，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种具有如下通式（I）的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料：
式中：n为1-100间的整数，R1，R2，R3，R4，R5，R6为相同或不相同的H、C1-C32的烷基或苯基；M为金属离子。
2.根据权利要求1所述的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料，其特征在于，所述M金属离子选自Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+或Sn2+中的任一种。
3.一种金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（Y）加入到第一有机溶剂中，用液氮/异丙醇降温至-78℃，滴加n-BuLi，然后在-78℃下反应1-3h，再加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷（X），在-78℃下反应0.5-5h，然后自然升温至室温，反应6-36h后，得到3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（G）；反应式如下：
式中，R5，R6为H、C1-C32的烷基或苯基；
步骤S2、将二吡咯甲烷（A）、第一硅芴衍生物（B）以及第二硅芴衍生物（C）按摩尔比i:j:k溶于含有氧化剂和第一催化剂的第二有机溶剂中，并于20-100℃下反应1-24小时，得到硅芴卟啉衍生物（D），其中，i:j:k=2:1:1；反应式如下：
式中，R1，R2，R3，R4分别为H、C1-C32的烷基或苯基；
步骤S3、将步骤S2中得到的硅芴卟啉衍生物（D）和溴化剂按摩尔比1:2～1:5溶于第三有机溶剂中，于0～120℃下反应1～72小时，得到二溴硅芴卟啉衍生物（E）；反应式如下：
步骤S4、将步骤S3中得到的二溴硅芴卟啉衍生物（E）溶于第四有机溶剂中，接着加入含M金属离子的溶液，于0-30℃下搅拌0.5-24小时，得到二溴硅芴金属卟啉衍生物（F），其中，所述二溴硅芴卟啉衍生物（E）和M金属离子的摩尔比为1:1～1:5；反应式如下：
步骤S5、无氧环境中，将步骤S4中得到的二溴硅芴金属卟啉衍生物（F）和步骤S1中得到的3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（G）按摩尔比1:2～2:1溶于含有第二催化剂的第五有机溶剂中，于50-120℃下进行Suzuki耦合反应12～72小时，得到所述金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料（I）；反应式如下：
式中，n为1-100间的整数。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，当R5，R6不同时为H时，所述3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（Y）是采用以下步骤制得：
将3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（S）与K2CO3溶于N,N-二甲基甲酰胺中，升温至100-140℃，然后加入溴化物，并保持100-140℃下反应12-54h，冷却至室温，倒入冷水中继续反应0.5-2h后，得到所述3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（Y）；反应式如下：
式中，R5，R6为C1-C32的烷基或苯基。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一有机溶剂为无水四氢呋喃、乙醚或者二氧六环中的至少一种；所述2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷（X）的摩尔量为3,6-二对溴苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（Y）的摩尔量的2～4倍。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一催化剂为丙酸或三氟乙酸中的至少一种；所述氧化剂为二氯二氰基苯醌；所述第二有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷中的一种或两种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺；所述第三有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二甲基酰胺或邻二氯苯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述第四有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯或二氯甲烷中的至少一种；所述含M金属离子的溶液中，M金属离子选自Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Pt2+、Zr2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+或Sn2+中的一种，溶剂为甲醇、乙醇或水中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，
所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；
所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(PPh3)2Cl2；
所述有机磷配体为P(o-Tol)3、三环己基膦；
所述第二催化剂的摩尔用量为3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二取代二酮（G）摩尔用量的0.01%-20%；
所述第五有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、苯、氯苯或甲苯中的至少一种。
10.一种权利要求1所述的金属卟啉-吡咯并吡咯有机半导体材料在有机太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件领域中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |