CN102268128B

CN102268128B - 一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物、其制备方法和应用

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Publication number: CN102268128B
Application number: CN 201010193695
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 刘贻锦
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2030-06-07
Also published as: CN102268128A

Abstract

本发明适用于有机光电技术领域，提供了一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物、其制备方法和应用。该含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物具有(I)表示的结构式。本发明的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物通过使用卟啉、芴或其衍生物、噻吩并吡嗪作为聚合单体，使得本发明的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物具有优异的能量转移效率，较宽的太阳光吸收范围。另外本发明的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物形成了电子供体-受体的功能单元，这大大提高了本发明含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物的能量转换效率。

Description

一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，尤其涉及一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物、其制备方法和应用。

背景技术

有机光电材料在有机光电技术领域应用广泛。其克服了传统无机半导体材料如含硅的半导体材料生产工艺复杂、成本高、污染严重等缺点。但是现有的有机光电材料，由于其光谱响应和太阳能辐射光谱不匹配，另外现有有机光电材料较低的载流子迁移率、较低的载流子电极收集效率，使得现有的有机光电材料的能量转换效率不高，这大大的限制了有机光电材料在有机光电技术领域中的应用。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物，旨在解决现有技术中有机光电材料的能量转换效率低的技术问题。

本发明实施例是这样实现的，

一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物，该含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物具有下述的结构式(I)：

其中，n为1-100的整数；

R₁、R₂、R₃、R₄为C₁-C₃₂的烷基。

本发明另一目的在于提供一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

提供下述结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物和结构式(III)噻吩并吡嗪衍生物；

无氧条件下，将结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物和结构式(III)噻吩并吡嗪衍生物，在催化剂、有机溶剂条件下，于50-120℃温度下进行Suzuki反应，反应24-72小时，得到结构式(I)表示的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物，该Suzuki反应式为：

其中，n为1-100的整数；

R₁、R₂、R₃、R₄为C₁-C₃₂的烷基。

本发明进一步目的在于提供一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物在有机光电材料、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管器件、有机电致发光器件、有机光存储器件及有机激光器件中的应用，该含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物的结构式为：

其中，n为1-100的整数；

R₁、R₂、R₃、R₄为C₁-C₃₂的烷基。

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物通过使用卟啉、芴或其衍生物、噻吩并吡嗪作为聚合单体，使得本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物融合了卟啉、芴或其衍生物、噻吩并吡嗪的性能，具有优异的能量转移效率，较宽的太阳光吸收范围。另外本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物中，所使用的芴卟啉单元是优异的电子供体，噻吩并吡嗪是优异的电子受体，由此而形成了电子供体-受体的功能单元，这大大提高了本发明实施例含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物的能量转换效率。同时通过引入烷基，本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物在有机溶剂中的溶解性也大大提高。

附图说明

图1是本发明实施例提供的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物的结构式；

图2是本发明实施例提供的结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物的制备方法流程图；

图3是本发明实施例提供的以含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P1作为活性层材料的有机太阳能电池器件的结构图；

图4显示本发明实施例提供的以含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P2作为发光层的有机电致发光器件的结构图；

图5显示本发明实施例提供的以含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P3作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物通过使用卟啉、噻吩并吡嗪作为核心聚合单体，极大的提高了其能量转换效率，解决了现有技术中有机含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物对太阳光能量转换效率的的问题。

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物

图1显示本发明实施例提供的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物结构式(I)：

n为1-100的整数；

R₁、R₂、R₃、R₄为C₁-C₃₂的烷基。

其中，R₁、R₂、R₃、R₄可以相同或不同，优选为相同的C₁-C₃₂的烷基，例如可以是C₈-C₃₂的烷基。通过引入较长链烷基，使得本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物在有机溶剂中的溶解性大大提高，改善其成膜加工性能。

卟啉分子是在卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称，由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的单双键交替的平面结构大环离域π电子共轭体系。其具有较高的电荷转移和能量转移反应的量子效率，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性。

聚芴及其衍生物由于具有易修饰的结构、宽的能隙、具有良好的光热稳定性和成膜性。

噻吩并吡嗪是一种具有优良的平面结构，含有一个五元环和六元环骨架的受体单元，具有分子内电荷转移性质和优异的电化学还原性质；噻吩并吡嗪单元还具有较强的可修饰性，通过引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。噻吩并吡嗪的LUMO值为-1.41eV，相比常用的喹喔啉等单元具有更强的吸电子能力。

本发明实施例结构式(I)表示的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法

本发明实施例提供的结构式(I)表示的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法，该制备方法包括下述步骤：

其中，n为1-100的整数；

R₁、R₂、R₃、R₄为相同或不同的C₁-C₃₂的烷基，优选为相同的C₈-C₃₂的烷基。

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法中，结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物和结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物的摩尔比为1∶5至5∶1。

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法中，使用的催化剂为有机钯催化剂，如Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂，还可以为有机钯和有机磷配体的混合物，该有机钯和有机磷配体的摩尔比例为1∶2-20。所使用的催化剂摩尔量是结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物摩尔量的0.05％-20％。

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法中，无氧条件包括各种无氧条件，例如可以为100％的氮气、氩气、二氧化碳等环境，无氧条件的获得方法也可以包括各种方法，比如通过油泵抽真空，再通入氮气，如此反复3-4次，再一直通入氮气使反应体系处于氮气的保护下，同时在向反应体系加入反应物的时候，保持该氮气的保护。

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法中，有机溶剂包括各种有机溶剂，但是优选为可以提高结构式(I)产率的有机溶剂，例如四氢呋喃、乙二醇甲醚、苯或甲苯，有机溶剂的使用量应该足量，满足该反应的需要。

本发明实施例的结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物制备方法

本发明实施例提供的结构式(I)表示的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法中，还包括结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物制备方法，该结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物制备方法的制备流程如图2所示：

S301：制备结构式(VI)表示芴卟啉衍生物

无水无氧条件下，将二吡咯甲烷和分别由下述结构式(VI)和结构式(V)表示的醛芴衍生物溶于有机溶剂中，于催化剂和20-100℃温度条件下，反应1-24小时，随后将反应温度调整为10-40℃，加入氧化剂反应1-100分钟，得到上述结构式(VI)表示芴卟啉衍生物，该制备方法反应式表示为：

S302：制备结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物

无水无氧条件下，将上述结构式(VI)表示的芴卟啉衍生物溶于有机溶剂中，加入溴化剂和碱，于0-120℃温度下反应1-72小时，得到结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物，该步骤反应式表示为：

本发明实施例的R₁、R₂、R₃、R₄的含义和前面的阐述相同，在此不再做说明。

本发明实施例的无氧条件的获得和前面的阐述相同，在此不再做说明。无水条件是指本发明实施例的结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物制备方法中，所使用的有机溶剂、反应物、碱、催化剂及氧化剂等都不合有水分。

本发明实施例的结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物制备方法中，步骤S301所使用的有机溶剂可采用多种有机溶剂，优选为二氯甲烷或其类似物；催化剂包括各种催化剂，本发明实施例采用有机酸，优选为丙酸、三氟乙酸；氧化剂包括各种氧化剂，优选为二氯二氰基苯醌或其类似物。

本发明实施例的结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物制备方法中，步骤S301中结构式(IV)和结构式(V)表示的醛芴衍生物可以是同一种醛芴衍生物，也可以是不同种的醛芴衍生物，该醛芴衍生物的制备见于(《高分子》(Macromolecules)2006，39，456)，由烷基芴在正丁基锂/二甲基甲酰胺/四氢呋喃体系中制备；烷基芴的制备见于(《高分子》(Macromolecules)2002，35，3474)，由溴芴、溴烷在催化剂/溶剂体系中制得。步骤S301中使用的二吡咯甲烷的制备见于(《四面体》(Tetrahedron)，1994，39，11427)。

本发明实施例的结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物制备方法中，步骤S301所使用的分别由上述结构式(IV)和结构式(V)表示的醛芴衍生物总摩尔量和二吡咯甲烷摩尔量之比为1∶1；上述结构式(IV)和结构式(V)表示的醛芴衍生物各自的摩尔量没有比例限制；所使用的催化剂的摩尔量为二吡咯甲烷的1-30倍；所使用的氧化剂的摩尔量为二吡咯甲烷的1-10倍。

本发明实施例的结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物制备方法中，步骤S302所使用的有机溶剂可采用多种有机溶剂，优选为氯仿；所使用的溴化剂包括各种溴化剂，优选为N-溴代丁二酰亚胺，即NBS；所使用的碱可采用各种碱，优选为吡啶，经过步骤S302反应，在结构式(VI)表示芴卟啉衍生物的基础上增加了溴取代基。

本发明实施例的结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物制备方法中，步骤S302中所使用的结构式(VI)表示的芴卟啉衍生物和溴化剂的摩尔比为1∶2-5；碱的摩尔量为溴化剂摩尔量的1-50倍。

本发明实施例的结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物制备方法

本发明实施例结构式(I)表示的的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法中，还包括结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物的制备方法：

无氧条件下，将5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪溶于有机溶剂，于-100℃至-25℃温度下加入烷基锂，保持该温度并加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，即双频哪醇合二硼，反应0.5-5小时，将温度调整为10-40℃反应5-48小时，得到结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物，该步骤反应式表示为：

该结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物的制备方法中，无氧条件的获得与前面阐述相同，在此不做说明。

该结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物的制备方法中所使用的烷基锂包括各种烷基锂，优选为正丁基锂即n-BuLi；所使用的有机溶剂包括各种有机溶剂，如四氢呋喃、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷及乙酸乙酯等。

该结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物的制备方法中，所使用的5，7-溴噻吩并[3，4-b]吡嗪和烷基锂的摩尔比为1∶2-5；所使用的双频哪醇合二硼的摩尔量是5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪摩尔量的5-10倍。

该结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物的制备方法中，5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪和烷基锂反应1-3小时后，再加入双频哪醇合二硼。

本发明实施例的结构式(I)表示的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物的应用

本发明实施例的结构式(I)表示的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物在制备有机光电材料、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管器件、有机电致发光器件、有机光存储器件及有机激光器件中的应用，该有机含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物的结构式为：

其中，n为1-100的整数；

R₁、R₂、R₃、R₄的选用如上所述，在此不做说明。

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物使用卟啉、芴或其衍生物、噻吩并吡嗪作为聚合单体。卟啉的电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性；芴或其衍生物具有易修饰的结构、具有良好的光热稳定性和成膜性；噻吩并吡嗪具有优异的分子内电荷转移性质和电化学还原性质。本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物合卟啉、芴或其衍生物、噻吩并吡嗪的性能，具有优异的能量转移效率，较宽的太阳光吸收范围和在有机溶剂中较好的溶解性。另外本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物中，使用的芴卟啉单元是优异的电子供体，而噻吩并吡嗪是优异的电子受体，因此形成了电子供体-受体的单元，这大大提高了本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物的能量转换效率。同时引入烷基，使得本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物在有机溶剂中的溶解性也大大提高。

实施例1

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P1具有下述结构式：

其中，n为1-100的整数；

本发明实施例的聚合物P1制备方法的步骤如下：

步骤一、制备5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-b]吡嗪

反应器中，通过油泵抽真空，再通入氮气，如此反复3-4次，再一直通入氮气使反应体系处于氮气的保护下，同时在向反应体系加入反应物的时候，也保持该氮气的保护。

加入5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪8.8g即0.03mol，加入200mL的四氢呋喃即THF溶剂，在-78℃温度下加入正丁基锂0.06mol，即(25.2mL，2.5mol/L)，搅拌反应2h，在-78℃温度下加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷0.06mol即13mL，反应2小时，将反应体系温度调整至15℃并保持此温度至反应结束，搅拌反应40小时。加入饱和氯化钠水溶液30mL终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(体积比为15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到上述5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-b]吡嗪，产率为93％，该步骤一反应式表示为：

步骤二、制备10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉

反应器中，通过油泵抽真空，再通入氮气，如此反复3-4次，再一直通入氮气使反应体系处于氮气的保护下，同时在向反应体系加入反应物的时候，也保持该氮气的保护，同时保证反应过程中没有水的存在。

将9，9-二辛基-2-醛芴1mmol即0.42g与二吡咯甲烷1mmol即0.15g，溶解于300mL二氯甲烷中，于20℃温度下加入1mL丙酸，搅拌反应24小时，加入二氯二氰基苯醌4mmol即0.91g，继续在10℃温度下搅拌反应30分钟，加入1mL三乙胺淬灭反应，将反应后液体蒸发除去部分溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶得到10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉，产率约为75％，该步骤二反应式表示为：

步骤三、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉

将10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉0.2mmol即0.22g，溶解于80mL氯仿中，加入1mL吡啶，在0℃温度下，加入N-溴代丁二酰亚胺即NBS0.4mmol即0.07g，搅拌反应72h，将反应体系温度调整为15℃，继续搅拌反应4小时，加入5mL丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率86％，该步骤三反应式表示为：

步骤四、10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉-噻吩并[3，4-b]吡嗪含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物

在反应器中加入5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-b]吡嗪0.2mmol即78mg、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉0.2mmol即250mg和甲苯溶剂40mL，再加入5mg Pd(PPh₃)₂Cl₂，将反应体系加热到100℃反应56h。将反应体系冷却至15℃，将反应后混合液滴加到200mL甲醇中进行沉降，取沉淀物。抽滤沉淀物，甲醇洗涤，干燥，取干燥物，用甲苯溶解干燥物，将溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。萃取有机相，将有机相通过氧化铝的柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，再甲醇沉降，然后抽滤取固体，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽滤过夜得到产物，产率73％。该有机含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P1的分子量用凝胶渗透色谱法检测得到如下结果：(GPC，THF，R.I)：Mn＝43500，Mw/Mn＝3.47)，该步骤四的反应式表示为：

实施例2

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P2具有下述结构式：

其中，n为1-100的整数；

本发明实施例的聚合物P2制备方法的步骤如下：

本发明实施例的5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备和实施例1步骤一的过程相同，在此不做阐述。

步骤二、制备10-(9-甲基-9-辛基芴)-20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉

将9-甲基-9-辛基芴1mmol即0.32g、9-癸基-9-十六烷基芴1mmol即0.56g、二吡咯甲烷2mmol即0.30g，溶解于250mL二氯甲烷中，于100℃温度下加入三氟乙酸2mL，搅拌反应1小时，加入二氯二氰基苯醌8mmol即1.82g，将反应体系温度调整为20℃，搅拌反应30分钟，加入2mL吡啶淬灭反应，将反应后溶液蒸发除去部分溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶得到10-(9-甲基-9-辛基芴)-20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉，产率约为71％，该步骤二反应式表示为：

步骤三、制备5，15-二溴-10-(9-甲基-9-辛基芴)-20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉

将10-(9-甲基-9-辛基芴)-20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉0.2mmol即0.23g，溶解于80mL氯仿中，加入1mL吡啶，在0℃温度下，加入N-溴代丁二酰亚胺即NBS0.4mmol即0.07g，搅拌反应0.5小时，将反应体系温度调整为120℃，继续搅拌反应1小时，加入5mL丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率86％，该步骤三反应式表示为：

步骤四、制备10-(9-甲基-9-辛基芴)-20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉-噻吩并[3，4-b]吡嗪含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物

在反应器中加入5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-b]吡嗪0.2mmol即78mg、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉0.2mmol即250mg和甲苯溶剂40mL，加入含有5mg Pd(PPh₃)₂Cl₂、6.5mg三环己基磷和2mL的重量百分比为20％的Et₃NOH溶液的混合液，将反应体系加热到120℃反应24小时。将反应体系冷却至15℃，将反应后混合液滴加到200mL甲醇中进行沉降，取沉淀物。抽滤沉淀物，甲醇洗涤，干燥，取干燥物，用甲苯溶解干燥物，将溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。萃取有机相，将有机相通过氧化铝的柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，再甲醇沉降，抽滤后取固体，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽滤过夜得到产物，产率75％.。该有机含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P2的分子量用凝胶渗透色谱法检测得到如下结果：(GPC，THF，R.I)：Mn＝47300，Mw/Mn＝3.92)，该步骤四的反应式表示为：

实施例3

本发明实施例的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P3具有下述结构式：

其中，n为1-100的整数；

本发明实施例的聚合物P3制备方法的步骤如下：

步骤二、制备10-(9-甲基-9-三十二烷基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴))卟啉

将9-甲基-9-三十二烷基芴1mmol即0.66g、9，9-二(十六烷基)芴1mmol即0.64g、二吡咯甲烷2mmol即0.30g，溶解于300mL二氯甲烷中，于25℃温度下加入三氟乙酸2mL，搅拌反应3小时，加入二氯二氰基苯醌8mmol即1.82g，将反应体系温度调整为25℃，搅拌反应30分钟。加入2mL吡啶淬灭反应，将反应后溶液蒸发除去部分溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶得到10-(9-甲基-9-三十二烷基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴))卟啉，产率约为84％，该步骤二反应式表示为：

步骤三、制备5，15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴)卟啉

将10-(9-甲基-9-三十二烷基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴)卟啉0.2mmol即0.31g，溶解于100mL氯仿中，加入1mL吡啶，在0℃温度下，加入N-溴代丁二酰亚胺即NBS0.4mmol即0.07g，搅拌反应0.5小时，将反应体系温度调整为30℃，继续搅拌反应48小时，加入5mL丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶，得到5，15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴)卟啉，产率82％，该步骤三反应式表示为：

步骤四、制备10-(9-甲基-9-三十二烷基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴)卟啉-噻吩并[3，4-b]吡嗪含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物

在反应器中加入5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-b]吡嗪0.2mmol即78mg、5，15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴)卟啉0.2mmol即343mg和甲苯80mL，加入含有8mg Pd(PPh₃)₄，将反应体系加热到50℃反应72小时。将反应体系冷却至15℃，将反应后混合液滴加到200mL甲醇中进行沉降，取沉淀物。抽滤沉淀物，甲醇洗涤，干燥，取干燥物，用甲苯溶解干燥物，将溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。萃取有机相，将有机相通过氧化铝的柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，再甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤后取固体，真空泵下抽滤过夜得到产物，产率80％。该有机含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P3的分子量用凝胶渗透色谱法检测得到如下结果：(GPC，THF，R.I)：Mn＝44300，Mw/Mn＝2.88)，该步骤四反应式表示为；

应用实施例4

图3显示以上面实施例1的有机含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P1作为活性层材料的有机太阳能电池器件40的结构图，该有机太阳能电池器件40的结构为：玻璃基层41、透明阳极42、中间辅助层43、活性层44、阴极45，其中，玻璃基层41可以包括各种玻璃，对材质没有限制，但是不能阻碍太阳光的透射。透明阳极42可以为但不限于方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，即ITO，中间辅助层43可以为但不限于PEDOT:PSS，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)，活性层44中包括有机含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P1和(6，6)苯基-C₆₁-丁酸甲酯即PCBM，其中，有机含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P1为该有机太阳能电池器件40的电子供体材料，PCBM为该有机太阳能电池器件40的电子受体材料。本发明实施例的有机太阳能电池器件中，玻璃基层41/透明阳极42为整体部件，也称为ITO玻璃，可以从市场上买到。

上述有机太阳能电池器件的制备方法下述，

将有机含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P1和PCBM溶于氯仿中，搅拌均匀，将上述ITO玻璃用超声波清洗后，将中间辅助层43采用旋涂方法涂于透明阳极42上，将上述有机含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P1和PCBM的混合溶液通过旋涂方法，涂于上述ITO玻璃的中间辅助层43的上表面，形成活性层44，再通过真空蒸镀方法，将阴极45镀于在上述活性层44上，得到有机太阳能电池器件40。本发明实施例的有机太阳能电池器件中，透明阳极42的厚度为180nm，中间辅助层43的厚度为30nm，活性层44的厚度为110nm，阴极45的厚度为80nm。

应用实施例5

图4显示以实施例2的P2作为发光层的有机电致发光器件50，该器件50包括玻璃51基层、透明阳极52、发光层53、缓冲层54、阴极55，其中，玻璃51可以为各种玻璃，对材质没有限制，但是不能阻碍光线的透射，透明阳极52可以为但不限于方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡即ITO，发光层53以含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物P2作为发光材料，使用旋涂方法涂于透明阳极52上，缓冲层54的材料可以为但不限于LiF，LiF使用真空蒸镀方法镀于发光层53上，阴极55可以为但不限于金属铝材质，通过真空镀膜方法沉积在缓冲层54上。

本发明的实施例中，玻璃51和ITO52是连体的结构，可以在市场上购得。

应用实施例6

图5显示具有实施例3的含P3的有机场效应晶体管60，该晶体管60包括衬底61，绝缘层62，修饰层63，有机半导体层64，源电极65和漏电极66。

衬底61使用的材质可以为但不限于硅单质/硅片，绝缘层62的材质可以为但不限于二氧化硅，厚度为450mm，修饰层63的材质可以为但不限于十八烷基三氯硅烷即OTS，有机半导体层64使用旋涂方法涂于修饰层63上，源电极65和漏电极66的材质可以为但不限于金。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物，其特征在于，所述含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物具有下述结构式(I)：

其中n为大于1至100的整数；

R₁、R₂、R₃、R₄为C₁-C₃₂的烷基。

2.如权利要求1所述的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄为C₈-C₃₂的烷基。

3.一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法，包括下述步骤：

提供下述结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物和结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物；

无氧条件下，将结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物和结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物，在催化剂、有机溶剂条件下，于50-120℃温度下进行Suzuki反应，反应24-72小时，得到结构式(I)表示的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物，该Suzuki反应式表示为：

其中，n为大于1至100的整数；

R₁、R₂、R₃、R₄为C₁-C₃₂的烷基。

4.如权利要求3所述的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于，所述结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物和结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物的摩尔比为1∶5至5∶1；所述催化剂的摩尔量为所述结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物摩尔量的0.05％-20％。

5.如权利要求3所述的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法，还包括所述结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物的制备方法，具体如下：

无水无氧条件下，将二吡咯甲烷和分别由下述结构式(IV)和结构式(V)表示的醛芴衍生物溶于有机溶剂中，于催化剂和20-100℃温度条件下反应1-24小时，随后将反应体系温度调整为10-40℃，加入氧化剂，反应1-100分钟，得到下述结构式(VI)表示的芴卟啉衍生物，该制备方法反应式表示为：

无水无氧条件下，将上述结构式(VI)表示的芴卟啉衍生物溶于有机溶剂中，加入溴化剂和碱，于0-120℃温度下进行溴化反应1-72小时，得到结构式(II)表示的含溴芴卟啉衍生物，该步骤反应式表示为：

6.如权利要求5所述的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于，所述分别由结构式(IV)和结构式(V)表示的醛芴衍生物总摩尔量和二吡咯甲烷摩尔量之比为1∶1。

7.如权利要求5所述的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于，所述结构式(VI)表示的芴卟啉衍生物制备方法中，所述催化剂的摩尔量为二吡咯甲烷的1-30倍；所述氧化剂的摩尔量为二吡咯甲烷的1-10倍；所述溴化反应中，所述结构式(VI)表示的芴卟啉衍生物和溴化剂的摩尔比为1∶2-5；所述碱的摩尔量为溴化剂摩尔量的1-50倍。

8.如权利要求3所述的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法，还包括结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物制备方法，具体如下：

无氧条件下，将5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪溶于有机溶剂，于-100℃至-25℃温度下加入烷基锂，保持所述温度并加入双频哪醇合二硼，反应0.5-5小时，将温度调整为10-40℃反应5-48小时，得到结构式(III)表示的噻吩并吡嗪衍生物，该步骤反应式表示为：

9.如权利要求8所述的含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于，所述5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪和烷基锂的摩尔比为1∶2-5；所述双频哪醇合二硼的摩尔量是所述5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪摩尔量的5-10倍。

10.一种含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物在有机光电材料、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管器件、有机电致发光器件、有机光存储器件及有机激光器件中的应用，所述含噻吩并吡嗪单元卟啉共聚物的结构式为：

其中，n为大于1至100的整数；

R₁、R₂、R₃、R₄为C₁-C₃₂的烷基。