CN104403346A - 以异靛为共轭桥基的有机光敏染料 - Google Patents

以异靛为共轭桥基的有机光敏染料 Download PDF

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蒋克健
黄金华
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本发明涉及可用于太阳能电池的以异靛为共轭桥基的有机光敏染料及其合成方法。本发明提供的可用于太阳能电池的以异靛为共轭桥基的有机光敏染料具有下述式(I)所示的结构，是以异靛共轭桥基，取代的三芳胺或取代二芳胺为供电子基团直接通过单键同异靛单元连接。该有机光敏染料在可见光及近红外光区域具有宽的光响应，以其作为单一敏化剂制备的染料敏化的太阳能电池，经测试，获得了8.13％的光电转换效率；因此，作为敏化剂，该类有机光敏染料在染料敏化太阳能电池方面具有良好的开发和应用前景。

Description

以异靛为共轭桥基的有机光敏染料
技术领域
本发明涉及可用于太阳能电池的以异靛为共轭桥基的有机光敏染料及其合成方法。
背景技术
二十一世纪能源问题对人类的发展起着举足轻重的作用。太阳能作为一种清洁、可再生能源是人类长期生存的理想能源。1991年，瑞士联邦高工的小组报道了高效染料敏化纳米晶太阳能电池的突破性工作(Nature,1991,353,737.)，这种电池为人类提供低价、高效、长寿绿色可再生能源带来希望。敏化材料是提高电池效率的一个关键材料，目前，性能较好的染料敏化剂是含有贵金属的金属有机敏化剂，如多吡啶钌配合物(J.Am.Chem.Soc.2008,130,10720-10728)及卟啉类染料(Science,2011,334,629；Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,1.)，然而由于金属钌稀有及卟啉类染料稳定性差，严重的制约了它们在实际中的应用。与它们相比，纯有机染料具有成本低、消光系数高和结构可调控性强等特点，近年来逐渐取代了含贵金属配合物染料成为染料敏化太阳电池研究的热点(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,9202；Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6646；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,11442.)。目前，对纯有机染料的研究主要集中在设计及合成在可见光及近红外光区域具有宽吸收的染料分子，以提高太阳能电池对太阳光的利用率。
发明内容
本发明的目的之一在于提供可用于太阳能电池的以异靛为共轭桥基的有机光敏染料。
本发明的目的之二在于提供以异靛为共轭桥基的有机光敏染料的合成方法。
本发明的可用于太阳能电池的以异靛为共轭桥基的有机光敏染料具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，式(Ⅰ)中的R、R1、R2可以相同也可以不同；独立地选自叔丁基、正己基、异辛基、2‐辛基十二烷基、甲氧基、己氧基中的任意一个基团。
式(Ⅰ)中的桥选自式(II)所示结构中的任意一种：
式(II)中的R3可以选自选正丁基、己基、异辛基、甲氧基、异辛氧基、苄基中的任意一种。
本发明的可用于太阳能电池的以异靛为共轭桥基的有机光敏染料优选以下所示的结构之一：
化学结构式I：
化学结构式II:
化学结构式III：
化学结构式IV：
化学结构式V：
化学结构式VI：
化学结构式VII：
本发明的基于异靛为共轭桥基为共轭桥的有机光敏染料，可参照如下给出的合成路线及合成方法得到。
合成方法：
(1)在室温及氮气保护下，将化合物a、R2-Br及碳酸钾以摩尔比为1:1:3～1:15:30的比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热到温度为80～100℃进行反应8～24小时，反应完成后冷却至室温，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤、萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂(石油醚：乙酸乙酯的体积比为10:1)，过硅胶柱得到的化合物b；其中R2为正己基、异辛基或2‐辛基十二烷基；
(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到的化合物b、NaCO3、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)以摩尔比为1:1:3:0.01～1:5:10:0.1的比例溶解在四氢呋喃(THF)中，在反应温度为80～100℃下进行反应12～24小时；反应结束后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水及去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，浓缩除去溶剂，所得产物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂(石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:1)，过硅胶柱分离得到化合物c；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的化合物c、叔丁醇钠、醋酸钯(Pd(OAc)2)及三特丁基膦以摩尔比为1:1:1.5:0.01:0.04～1:3:5:0.1:0.4的比例加入到甲苯溶剂中，在反应温度为90～110℃下进行搅拌反应12～24小时，反应结束后冷却至室温；然后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水及去离子水进行洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，浓缩除去溶剂，所得产物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂(石油醚：乙酸乙酯的体积比为5:1)，过硅胶柱分离得到化合物d；其中R，R1为甲氧基、己氧基中的任意一个基团；
(4)室温下，将步骤(3)得到的化合物d、4-氰甲基苯甲酸及醋酸铵以摩尔比为1:1:3～1:10:15的比例加入到醋酸中(只提供酸性环境，无特殊要求)，搅拌均匀后升温至温度为80～120℃进行反应6～24小时；反应结束后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水及去离子水进行洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，浓缩除去溶剂，所得产物以石油醚/乙酸为淋洗剂(石油醚：乙酸的体积比为20:1)，过硅胶柱分离得到有机光敏染料化合物e。
所得到的化合物e的结构为：
化合物e结构中的R，R1为甲氧基、己氧基中的任意一个基团，R2为正己基、异辛基或2‐辛基十二烷基。该方法可得到上述结构式I-VII的化合物。
本发明的以异靛为共轭桥基的有机光敏染料，是以异靛共轭桥基，取代的三芳胺或取代二芳胺为供电子基团直接通过单键同异靛单元连接。该有机光敏染料在可见光及近红外光区域具有宽的光响应，以其作为单一敏化剂制备的染料敏化的太阳能电池，经测试，获得了8.13％的光电转换效率；因此，作为敏化剂，该类有机光敏染料在染料敏化太阳能电池方面具有良好的开发和应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例以对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：结构式为I的有机光敏染料的制备及其敏化的太阳能电池器件和性能测试。
合成路线如下：
(1)在室温及氮气保护下，将0.836g化合物1、0.845g溴代异辛烷及1.65g碳酸钾溶解在100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热到温度为80℃进行反应8小时，反应完成后冷却至室温，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤、萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂(石油醚：乙酸乙酯的体积比为10:1)，过硅胶柱得到0.643g的化合物2；
(2)在氮气保护下，将0.322g步骤(1)得到的化合物2、0.9g(4-甲酰基苯硼酸)、1.06gNaCO3、90mg四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)溶解在四氢呋喃(THF)中，在反应温度为80℃下进行反应12小时；反应结束后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水及去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，浓缩除去溶剂，所得产物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂(石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:1)，过硅胶柱分离得到0.253g化合物3；
(3)在氮气保护下，将0.335g步骤(2)得到的化合物3、0.19g(特丁基二苯胺)、0.24g叔丁醇钠、110mg醋酸钯(Pd(OAc)2)及0.3mL三特丁基膦甲苯溶液加入到甲苯溶剂中，在反应温度为90℃下进行搅拌反应16小时，反应结束后冷却至室温；然后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水及去离子水进行洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，浓缩除去溶剂，所得产物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂(石油醚：乙酸乙酯的体积比为5:1)，过硅胶柱分离得到0.186g化合物4；
(4)室温下，将87mg步骤(3)得到的化合物4、85mg 4-氰甲基苯甲酸及120mg醋酸铵加入到50mL醋酸中，搅拌均匀后升温至温度为80℃进行反应8小时；反应结束后冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水及去离子水进行洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，浓缩除去溶剂，所得产物以石油醚/乙酸为淋洗剂(石油醚：乙酸的体积比为20:1)，过硅胶柱分离得到有机光敏染料I。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):12.03(s,1H),9.06(d,J＝8.4Hz,1H),8.94(d,J＝12.8Hz,1H),8.37(s,1H),8.16(d,J＝8.0Hz,3H),8.00(d,J＝8.4Hz,3H),7.52-7.38(m,6H),7.17-7.05(m,6H),6.32(d,1H),6.16(s,1H),3.70-3.64(m,4H),2.15-2,07(m,2H),1.64-1.13(m,16H),0.92-0.78(m,12H).MS(MALDI-TOF):m/z found:1012.6(M+)。
以上述制备得到的有机光敏染料化合物1制备有机染料敏化太阳电池：
将粒度为20nm的TiO2胶体涂布在氟掺杂的SnO2导电玻璃上，形成纳米TiO2晶膜，在500℃下焙烧一小时，得到厚度为5μm的TiO2晶膜；在得到的厚度为5μm的TiO2晶膜层上，再涂一层500nm厚的TiO2膜层，在500℃下焙烧一小时，得到7μm厚的TiO2纳米结构双层膜电极。将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含有20mM的上述制备得到的化合物I和20mM 3,7-二羟基-4-胆酸的氯苯中12小时，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质(I3 -/I-)注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。
所得染料敏化太阳能电池在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流JSC为17.8mA/cm2,开路光电压为624mV，填充因子为0.68，光电转换效率为7.55％。
实施例2：结构式为II的有机光敏染料的制备及其敏化的太阳能电池器件和性能测试。
制备结构式为II的有机光敏染料化合物II的方法基本上与实施例1相同，只是将实施例1中的步骤(1)中的原料溴代异辛烷换成2-辛基溴代十二烷，步骤(3)中的换成得到结构式为II的有机光敏染料化合物II。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):12.03(s,1H),9.00(d,J＝8.4Hz,1H),8.84(d,J＝12.8Hz,1H),8.47(s,1H),8.11(d,J＝8.0Hz,3H),8.00(d,J＝8.4Hz,3H),7.35-7.24(m,6H),7.19-7.11(m,6H),6.32(d,1H),6.16(s,1H),3.96(s,4H),3.80-3.68(m,4H),2.15-2.07(m,4H),1.67-1.15(m,28H),0.97-0.78(m,18H).MS(MALDI-TOF):m/z found:1156.7(M+)。
制备有机染料敏化太阳电池的方法基本上与实施例1相同，只是将结构式为I的有机光敏染料化合物I换成结构式为II的有机光敏染料化合物II。
所得染料敏化太阳能电池在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流JSC为16.45mA/cm2,开路光电压为696mV，填充因子为0.71，光电转换效率为8.13％。
实施例3：结构式为III的有机光敏染料的制备及其敏化的太阳能电池器件和性能测试。
制备结构式为III的有机光敏染料化合物III的方法基本上与实施例1相同，只是将实施例1中的步骤(1)中的原料溴代异辛烷换成2-辛基溴代十二烷，步骤(2)中的原料换成步骤(3)中的换成得到结构式为III的有机光敏染料化合物III。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):12.05(s,1H),9.04(m,1H),8.90(d,J＝12.8Hz,1H),8.36(s,1H),8.10(d,J＝8.0Hz,3H),7.97(d,J＝8.4Hz,3H),7.52-7.41(m,4H),7.17-7.00(m,6H),6.42(d,1H),6.15(s,1H),3.96(s,4H),3.75-3.70(m,4H),2.15-2,05(m,4H),1.67-1.11(m,28H),0.94-0.73(m,18H).MS(MALDI-TOF):m/z found:1224.6(M+)。
制备有机染料敏化太阳电池的方法基本上与实施例1相同，只是将结构式为I的有机光敏染料化合物I换成结构式为III的有机光敏染料化合物III。
所得染料敏化太阳能电池在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流JSC为17.30mA/cm2,开路光电压为570mV，填充因子为0.68，光电转换效率为6.71％。
实施例4：结构式为IV的有机光敏染料的制备及其敏化的太阳能电池器件和性能测试。
制备结构式为IV的有机光敏染料化合物IV的方法基本上与实施例1相同，只是将实施例1中的步骤(2)中的原料换成步骤(3)中的换成得到结构式为IV的有机光敏染料化合物IV。
制备有机染料敏化太阳电池的方法基本上与实施例1相同，只是将结构式为I的有机光敏染料化合物I换成结构式为IV的有机光敏染料化合物IV。
所得染料敏化太阳能电池在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流JSC为17.55mA/cm2,开路光电压为617mV，填充因子为0.69，光电转换效率为7.47％。
实施例5：结构式为V的有机光敏染料的制备及其敏化的太阳能电池器件和性能测试。
制备结构式为V的有机光敏染料化合物V的方法基本上与实施例1相同，只是将实施例1中的步骤(2)中的原料换成得到结构式为V的有机光敏染料化合物V。
制备有机染料敏化太阳电池的方法基本上与实施例1相同，只是将结构式为I的有机光敏染料化合物I换成结构式为V的有机光敏染料化合物V。
所得染料敏化太阳能电池在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流JSC为18.6mA/cm2,开路光电压为615mV，填充因子为0.68，光电转换效率为7.78％。
实施例6：结构式为VI的有机光敏染料的制备及其敏化的太阳能电池器件和性能测试。
制备结构式为VI的有机光敏染料化合物VI的方法基本上与实施例1相同，只是将实施例1中的步骤(1)中的原料溴代异辛烷换成溴代正己烷，步骤(3)中的换成得到结构式为VI的有机光敏染料化合物VI。
制备有机染料敏化太阳电池的方法基本上与实施例1相同，只是将结构式为I的有机光敏染料化合物I换成结构式为VI的有机光敏染料化合物VI。
所得染料敏化太阳能电池在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流JSC为16.6mA/cm2,开路光电压为578mV，填充因子为0.67，光电转换效率为6.43％。
实施例7：结构式为VII的有机光敏染料的制备及其敏化的太阳能电池器件和性能测试。
制备结构式为VII的有机光敏染料化合物VII的方法基本上与实施例1相同，只是将实施例1中的步骤(2)中的原料换成步骤(3)中的换成得到结构式为VII的有机光敏染料化合物VII。
制备有机染料敏化太阳电池的方法基本上与实施例1相同，只是将结构式为I的有机光敏染料化合物I换成结构式为VII的有机光敏染料化合物VII。
所得染料敏化太阳能电池在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流JSC为15.36mA/cm2,开路光电压为746mV，填充因子为0.69，光电转换效率为7.91％。
本发明通过以上实例加以具体说明。需指出的是，在本发明的精神和所声明的范围内，能做很多种变化和修改，因此，上述各实施例并非用于限制本发明。

Claims (2)

1.一种以异靛为共轭桥基的有机光敏染料，其特征是：所述的有机光敏染料具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，式(Ⅰ)中的R、R1、R2相同或不同；独立地选自叔丁基、正己基、异辛基、2-辛基十二烷基、甲氧基、己氧基中的任意一个基团；
式(Ⅰ)中的桥选自式(II)所示结构中的任意一种：
式(II)中的R3选自选正丁基、己基、异辛基、甲氧基、异辛氧基、苄基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的以异靛为共轭桥基的有机光敏染料，其特征是：
所述的有机光敏染料具有以下所示的结构之一：
化学结构式I：
化学结构式II:
化学结构式III：
化学结构式IV：
化学结构式V：
化学结构式VI：
化学结构式VII：
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181171A (zh) * 2011-03-15 2011-09-14 华东理工大学 异靛蓝衍生物及其用途
CN103154057A (zh) * 2010-11-25 2013-06-12 海洋王照明科技股份有限公司 含异靛单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
WO2014126072A1 (ja) * 2013-02-15 2014-08-21 コニカミノルタ株式会社 光電変換素子およびこれを含む太陽電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103154057A (zh) * 2010-11-25 2013-06-12 海洋王照明科技股份有限公司 含异靛单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102181171A (zh) * 2011-03-15 2011-09-14 华东理工大学 异靛蓝衍生物及其用途
WO2014126072A1 (ja) * 2013-02-15 2014-08-21 コニカミノルタ株式会社 光電変換素子およびこれを含む太陽電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAO-GANG LI ET AL.: "Molecular engineering of panchromatic isoindigo sensitizers for dye-sensitized solar cell applications", 《CHEMCOMM》 *
WANCHUN XIANG等: "Cyanomethylbenzoic Acid: An Acceptor for Donor-π-Acceptor Chromophores Used in Dye-Sensitized Solar Cells", 《CHEMSUSCHEM》 *

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