CN101412855A - 含推S,Se或Te电子基团的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用 - Google Patents

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CN101412855A CNA2008100515252A CN200810051525A CN101412855A CN 101412855 A CN101412855 A CN 101412855A CN A2008100515252 A CNA2008100515252 A CN A2008100515252A CN 200810051525 A CN200810051525 A CN 200810051525A CN 101412855 A CN101412855 A CN 101412855A
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Abstract

本发明涉及含S，Se或Te推电子基团的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用。所述的联吡啶钌染料制备工艺简单，成本低，产率较高，易于纯化。将该类联吡啶钌染料作为敏化剂用作于染料敏化太阳能电池，获得了90％以上的单色光电转换效率和10.31％－10.59％的功率转换效率，具有良好的光电转换性能及应用前景。

Description

含推S，Se或Te电子基团的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用
技术领域
本发明涉及含S，Se或Te推电子基团的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用。
背景技术
太阳能电池是利用光伏效应(photovoltaic effect)，将太阳能转换成电能的半导体元件，是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。早在1839年，法国科学家Alexandre Edmond Becquerel就发现以CuO或AgX涂布在金属电极上可以产生光电现象，后来，在1887年，Moser在涂有赤藓红的卤化银上进一步证实了光电现象。在Becquerel之后就有以硒(Selenium)制作的光伏电池，其效率约为1％～2％。20世纪60年代，德国的Tributsch教授发现，在一定的条件下，染料吸附在半导体上可以产生电流，成为光电化学电池的重要基础。同一时期，1954年，美国贝尔实验室(Bell Laboratory)的Chapin，Fuller与Pearson首次把PN结引进单晶硅也发现了光电现象，并发展成硅太阳能电池(silicon-based solar cells)取得专利，当时硅太阳能电池的效率和稳定性远高于光电化学太阳能电池，不久后就有商业化的产品问世。1971年Honda和Fujishima用TiO2电极光电解水可以制得氢气，这才开始了具有实际意义的光电化学电池的研究。到了20世纪80年代，美国的Heller与意大利的Razzini等人制作的硅晶太阳能电池的功率转换效率已可达12％。
瑞士洛桑高等工业学院(Swiss Federal Institue of Technology，Lausanne)的
Figure A200810051525D0006145146QIETU
教授的研究小组在20世纪80年代发展了染料敏化纳米薄膜太阳能电池，他们制备出纳米多孔TiO2半导体膜，以过渡金属Ru以及Os等有机化合物作染料敏化剂，并选用适当的氧化—还原电解质作为导电材料。1991，
Figure A200810051525D0006145146QIETU
小组报道了高效染料敏化太阳能电池的突破性工作，其功率转换效率已达到7.1％～7.9％，单色光电转换效率(IPCE)大于80％(Nature，1991，353)，这个结果的报道引起了科学界的轰动，染料敏化太阳能电池从此称为
Figure A200810051525D0006145146QIETU
电池。1993年，
Figure A200810051525D0006145146QIETU
小组研究了系列配合物敏化剂cis-Ru(2，2’—连吡啶—4，4’—二羧酸)2X2(X为Cl-，Br-，I-，CN-或SCN-)的光电转化性质，其中红染料cis-Ru(2，2’—连吡啶—4，4’—二羧酸)2(NCS)2(被称之为N3染料)敏化的TiO2纳米晶电极在较宽的波长范围内(480nm～600nm)单色光电转换效率超过80％，并在标准AM 1.5G太阳光照射下产生了17mA·cm-2的短路光电流(Jsc)，720mV的开路电压(Voc)以及10％的功率转换效率(η)(J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382)。这篇报道说明染料敏化太阳能电池的性能已接近传统的硅光伏电池的水平。1997年，
Figure A200810051525D0006145146QIETU
小组开发了“黑染料”(black dye)这种染料不仅在可见光区域有吸收，甚至在近红外区也有吸收，它的光谱吸收宽度达到920nm，其功率转换效率也达到10％，与N3染料(如式1.2)被誉为明星染料(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1613)。
Figure A200810051525D00071
式1.2 染料分子结构
但是在2002年以前该器件的热稳定性差，严重地影响了其实际应用。针对这一挑战性问题，
Figure A200810051525D0006145146QIETU
小组以最高效的N3染料为参考，设计并合成出双亲的多吡啶钌染料Z907(如式1.3)。将该染料和先进的聚合物凝胶电解质结合，首次实现了在长期高热老化测试条件下染料敏化太阳电池效率的高稳定(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1613)。
Figure A200810051525D00072
式1.3 Z907和K19染料分子结构
在确保器件长期热稳定和光稳定的同时进一步提高效率将是染料敏化太阳电池今后研究的一个永恒主题。
Figure A200810051525D0006145146QIETU
小组提出了“扩大钌染料光捕获天线超共轭度”的概念，设计合成出新一代的高摩尔消光系数多吡啶钌染料K19染料(如式1.3)(J.Am.Chem.Soc.，2005，127，808)，也称为二代染料，光电转换效率超过10％。之后，用这种二代染料为敏化剂，结合先进的电解质，已制备出全参数稳定的、功率转换效率达8％的光电池(Appl.Phys.Lett.，2005，86：，123508)。基于增大摩尔消光系数这一概念，相继有很多小组致力于开发这种极具潜力的染料(Chem.Commun.，2006，2460；Chem.Mater.，2006，18，5604；Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，5822；Adv.Mater.，2007，19，1091；Adv.Mater.，2007，19，3888；Chem.Commun.，2008，2577；J.Am.Chem.Soc.，2008，130，10720；J.Phys.Chem.C.，2008，112，17046)，以增强器件的效率。
发明内容
本发明提供含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用。
本发明提供的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料，具有如下的化学结构通式1表示的化合物或其盐；
化学结构通式1：
式中，Y1、Y2独立的为氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(k)单价离子或当量的多价离子，该当量的多价离子优选1/2Ca2+、1/2Mg2+、1/3Fe3+；
式中，X1、X2独立的为下列结构通式2-4中的一个：
化学结构通式2：
Figure A200810051525D00082
化学结构通式3：
Figure A200810051525D00083
化学结构通式4：
式中，Ra、Ra′和Rb独立的为氢原子、烷烃、烷氧基、环烷基、卤烷基、卤素、杂环、
Figure A200810051525D00092
或
Figure A200810051525D00093
n＝1，2，3，4，5或6，m＝1，2或3，t＝1，2，3，4，5或6；
X代表O，S，Se或Te；
X′代表O，S，Se或Te；
Y代表S，Se或Te；
所述的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料，为如下化学结构式I—IV的任意一个及其盐；
化学结构式I：
化学结构式II：
Figure A200810051525D00095
化学结构式III：
Figure A200810051525D00101
化学结构式IV：
Figure A200810051525D00102
以下介绍本发明提供的具有化学结构通式1的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料的制备方法的步骤和条件：
有机配体的合成路线：
Figure A200810051525D00103
三丁基锡基Ra-S取代的硒吩衍生物c的合成：
在-78℃氩气保护下，噻吩或其衍生物a的四氢呋喃溶液中加入与噻吩或其衍生物a等摩尔量的正丁基锂，进行锂化，然后加入与噻吩或其衍生物a1.34倍摩尔量的S粉，在室温反应2小时，再加入与噻吩或其衍生物a等摩尔量的化合物Ra-Br，反应温度升至室温反应12小时，通过加入水对反应猝灭，用乙酸乙酯或氯仿萃取，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析，得到产物为Ra-S取代的噻吩衍生物b；
在-78℃氩气保护下，把得到的Ra-S取代的噻吩衍生物b的四氢呋喃溶液加入到与Ra-S取代的噻吩衍生物b等摩尔量的正丁基锂中，对化合物进行锂化，然后加入与Ra-S取代的噻吩衍生物b等摩尔量的三丁基氯化锡，反应温度升至室温反应12小时，通过加入水对反应猝灭，用乙酸乙酯或氯仿萃取，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，得到的三丁基锡基Ra-S取代的噻吩衍生物c，直接用于下步反应；
含Ra-S取代的噻吩联吡啶化合物e的合成：
把4，4′-二溴-2，2′-联吡啶d与三丁基锡基Ra-S取代的噻吩衍生物c和二(三苯基膦基)二氯化钯以摩尔比为1:2.5:0.1混合，加入甲苯溶解，在氩气保护下升温回流反应24小时，体系冷却至室温后，加入氯仿，有机相用碳酸钠溶液和水洗，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析，得到产物为含Ra-S取代的噻吩联吡啶化合物e；
Figure A200810051525D00111
制备化学结构通式1含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料的步骤和条件为：
将二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)[RuCl2(p-cymene)2]2与是其双倍摩尔量的Ra-S取代的噻吩联吡啶化合物e溶于N，N-二甲基甲酰胺中，N2保护，加热至60℃搅拌4小时，然后向反应体系中加入二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)双倍摩尔量的4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶，加热到140℃回流4个小时，再加入二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)80倍摩尔量的NH4NCS回流4个小时，减压蒸馏除去溶剂N，N-二甲基甲酰胺，加水至沉淀出现，抽滤得到固体，用水和乙醚洗涤该固体并放入真空干燥烘箱中烘干，干燥后的产物溶于饱和NaOH甲醇溶液中，柱色谱提纯，收集到的提纯物质浓缩除去溶剂，再用硝酸的甲醇溶液滴加，滴加至有沉淀析出，抽滤，烘干，得到化学结构通式1的联吡啶钌染料。
下面介绍用本发明提供的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳电池。
如图5、6所示，本发明提供染料敏化太阳能电池由透明基底层1、导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7构成；2个透明基底层1中间顺次连接的是导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7；所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料层5构成，其中，半导体纳米粒子层4与导电层2连接，含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料层5与电解质层6连接；
所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料构成；所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；
所述的导电层2由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡(ATO)和氧化锌中的任意一种构成；
所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，0nm<半导体纳米粒子的平均粒径≤50nm；
所述的染料层5为化学结构通式1的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料构成；
所述的电解质层6以是碘/碘化锂电解质，或者离子液体和有机空穴传输材料中的任意一种构成；
所述的离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-和[SiF6]2-中的任意一种；
阳离子选自
Figure A200810051525D00131
中的任意一种；
有机空穴传输材料是2，2′，7，7′-四双(N，N-二-P-甲氧基胺)9，9′-螺双芴；
所述的对电极7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种。
下面介绍上述的用本发明提供的具有化学通式1含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳电池的制法。
染料敏化太阳能电池的光阳极(光吸收层)采用介孔的双层，底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成，厚度为7μm，上层膜厚度由400nm的TiO2光散射粒子组成，厚度为5μm。
制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文献(J.Phys.Chem.B.，2003，107，14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含有300μM化学结构通式1的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料和300μM Cheno(3，7—二羟基—4—胆酸)的乙腈/叔丁醇中，时间为12小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90％以上的覆盖率，然后将覆盖纳米铂的导电玻璃电极通过一个35μm厚的热熔环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。
有益效果：本发明提供的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备工艺简单，成本低，产率较高，易于纯化，并且可以通过分子设计进行改性。将含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料用作为敏化剂用作染料敏化太阳能电池，获得了90％以上的单色光电转换效率和10.31％—10.59％的功率转换效率，具有良好的光电转换性能及应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的由化学结构式I的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料在N，N-二甲基甲酰胺中的吸收光谱图。
图2是本发明提供的由化学结构式I的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳能电池的单色光电转换效率与波长的曲线图。
图3是本发明提供的由化学结构式I的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图4是本发明提供的由化学结构式II的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图5是本发明提供的由化学结构式III的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图6是由含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳能电池的结构示意图。其也是摘要的附图。
图7是光吸收层3结构示意图。图中，4为半导体纳米粒子层，5为染料层。
具体实施方式
实施例1：化学结构式I的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料的制备合成路线如下：
具体合成方法为：
将0.111g(0.17mmol)[RuCl2(p-cymene)2]2与0.2g(0.34mmol)1e溶于50mLDMF中，N2保护，加热至80℃搅拌4小时。然后向反应体系中加入0.088g(0.34mmol)4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶加热到140℃回流4个小时，再加入1.10g(13.7mmol)NH4NCS回流4个小时，减压蒸馏除去溶剂DMF，加入适量的水，抽滤得到固体，用水和乙醚洗涤固体，固体放入真空干燥烘箱中烘干。混合物溶于NaOH甲醇溶液中，柱色谱提纯。收集到的物质浓缩除去部分溶剂，再用硝酸的甲醇溶液缓慢滴加至PH＝5.2，抽滤，烘干，得到化学结构式I的联吡啶钌染料。
化学结构式I的染料双钠盐的核磁数据：1H NMR(400MHz，CD3OD+NaOD，δH)：9.69(d，1H)，9.23(d，1H)，9.08(s，1H)，8.90(s，1H)，8.49(s，1H)，8.40(d，1H)，8.33(s，1H)，8.15(d，1H)，7.97(d，1H)，7.71(d，1H)，7.60(d，1H)，7.57(d，1H)，7.43(d，1H)，7.33(d，1H)，7.29(d，1H)，6.97(d，1H)，3.17(t，2H)，3.08(t，2H)，1.83-1.90(m，2H)，1.73-1.81(m，2H)，1.50-1.70(m，4H)，1.37-1.50(m，8H)，1.01(t，3H)，0.96(t，3H).
实施例2：化学结构式I的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备染料敏化太阳能电池
染料敏化太阳能电池的光阳极(光吸收层)采用介孔的双层，底层膜由20nm的TiO2纳米晶构成，厚度为7μm，上层膜厚度由400nm的TiO2光散射粒子组成，厚度为5μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文章(J.Phys.Chem.B.，2003，107，14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含有300μM结构式I的染料和300μM Cheno(3，7—二羟基—4—胆酸)的乙腈/叔丁醇中，时间为12小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90％以上的覆盖率，然后将覆盖纳米铂的导电玻璃电极通过一个35μm厚的热熔环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。详细的器件制备方法参见文献(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，7164)。
器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mW/cm2，短路光电流Jsc为19.80mA/cm2，开路光电压Voc为728mV，填充因子ff为0.716，功率转换效率为10.31％。
实施例3：由结构式II的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳能电池
Figure A200810051525D00161
所用结构式II的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料，采用的原材料是硒吩，用实施例1的步骤和条件合成。
化学结构式II的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料的双钠盐的核磁数据：1H NMR(400MHz，CD3OD+NaOD，δH)：9.68(d，1H)，9.21(d，1H)，9.08(s，1H)，8.90(s，1H)，8.41(d，2H)，8.26(d，2H)，8.09(d，1H)，7.71(d，1H)，7.61(d，1H)，7.53(d，1H)，7.50(d，1H)，7.43(d，1H)，7.25(d，1H)，6.86(d，1H)，3.19(t，2H)，3.10(t，2H)，1.78-1.90(m，4H)，1.50-1.65(m，4H)，1.38-1.49(m，8H)，0.90-1.01(m，6H).
根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
实施例4：由结构式III的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳能电池
所用结构式III的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料，所用原材料是3，4-乙烯二氧噻吩，用实施例1的步骤和条件合成。
根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
实施例5：由结构式IV的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳能电池
所用结构式IV的含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料，所用原材料是3，4-乙烯二氧硒吩，用实施例1的步骤和条件合成。
根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
附表：用含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料I～IV所制备的敏化太阳能电池的器件测量结果
 
含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料 开路电压(mV) 短路光电流密度(mA/cm2)   填充因子FF 功率转换效率(％)    
I 728 19.80 0.716 10.31
II 729 20.09 0.715 10.47
III 753 19.45 0.723 10.59
IV 756 19.08 0.725 10.46

Claims (3)

1.含S，Se，Te推电子基团的联吡啶钌染料，其特征在于，其具有如下的化学结构通式1表示的化合物或其盐；
化学结构通式1：
Figure A200810051525C00021
式中，Y1、Y2独立的为氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(k)单价离子或当量的多价离子，该当量的多价离子优选1/2Ca2+、1/2Mg2+、1/3Fe3+；
式中，X1、X2独立的为下列结构通式2-4中的一个：
化学结构通式2：
                 
Figure A200810051525C00022
化学结构通式3：
                
Figure A200810051525C00023
化学结构通式4：
              
Figure A200810051525C00024
式中，Ra、Ra′和Rb独立的为氢原子、烷烃、烷氧基、环烷基、卤烷基、卤素、杂环、
Figure A200810051525C00025
或
Figure A200810051525C00026
n＝1，2，3，4，5或6，m＝1，2或3，t＝1，2，3，4，5或6；
X代表O，S，Se或Te；
X′代表O，S，Se或Te；
Y代表S，Se或Te。
2、如权利要求1所述的含S，Se，Te推电子基团的联吡啶钌染料，其特征在于，其为如下化学结构式I—IV的任意一个及其盐：
化学结构式I：
Figure A200810051525C00031
化学结构式II：
Figure A200810051525C00032
化学结构式III：
Figure A200810051525C00033
化学结构式IV：
Figure A200810051525C00034
3.用权利要求1中所述含S，Se或Te做为推电子基团的联吡啶钌染料制备的染料敏化太阳能电池，其特征在于，其由透明基底层(1)、导电层(2)、光吸收层(3)、电解质层(6)和对电极(7)构成；2个透明基底层(1)中间顺次连接的是导电层(2)、光吸收层(3)、电解质层(6)和对电极(7)；所述的光吸收层(3)由半导体纳米粒子层(4)和染料层(5)构成，其中，半导体纳米粒子层(4)与导电层(2)连接，染料层(5)与电解质层(6)连接；
所述的透明基底层(1)由玻璃基底或塑料构成；所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；
所述的导电层(2)由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成；
所述的半导体纳米粒子层(4)的半导体纳米粒子为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，0nm<半导体纳米粒子的平均粒径≤50nm；
所述的染料层(5)为化学结构通式1的含S，Se，Te推电子基团的联吡啶钌染料构成；
所述的电解质层(6)是碘/碘化锂电解质，或者离子液体和有机空穴传输材料中的任意一种构成；
所述的离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-和[SiF6]2-中的任意一种；
阳离子选自
中的任意一种；
有机空穴传输材料是2，2′，7，7′-四双(N，N-二-P-甲氧基胺)9，9′-螺双芴；
所述的对电极(7)由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种。
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