CN102850526B - 有机半导体材料、其制备方法和有机太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电材料领域，其公开了一种有机半导体材料、其制备方法和有机太阳能电池；该有机半导体材料具有下述结构通式：上述式中，R1、R2为C1～C20的烷基；n为10～50的整数。本发明的有机半导体材料，将二噻吩苯并三氮唑与三苯胺双烯通过Heck偶联聚合，拓宽了聚三苯胺的吸收谱带，提高了其对太阳光的利用率，获得了更好的光伏性能。

Description

有机半导体材料、其制备方法和有机太阳能电池
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体的说是涉及一种有机半导体材料。本发明还涉及该有机半导体材料的制备方法和有机太阳能电池。
背景技术
太阳能是未来人类最理想的替代能源，将太阳能转换为电能的太阳能电池也是研究的热点；近年来兴起的共轭聚合物薄膜太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点。此外，有机材料种类繁多、可设计性强，有希望通过材料的设计和优化来提高太阳能电池的性能。
聚三苯胺衍生物是一种可用于聚合物发光二极管(PLED)和聚合物太阳能电池的经典材料。从吸收光谱上来看，它们最大吸收波长在500nm，与太阳光谱相对照可以看出该材料对太阳光的吸收明显不足，太阳光利用率低；因此，设计合成窄带隙聚三苯胺成为重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以提高太阳光利用率的有机半导体材料。
一种具有下述结构通式的有机半导体材料：
上述式中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基；n为大于等于10小于等于50的整数。
本发明的另一目的在于提供上述有机半导体材料的制备方法，其制备工艺如下：
S1、分别提供下述结构式的化合物A和化合物B：
其中，化合物A中，R1为C1～C20的烷基；化合物B中，R2为C1～C20的烷基；
S2、无氧环境中，将所述化合物A和化合物B以1∶1的摩尔比加入到含催化剂的有机溶剂中，于90～120℃下进行Heck耦合反应24～72h，得到如下结构通式为表示的有机半导体材料：
上述式中，n为大于等于10小于等于50的整数。
所述制备方法还包括对步骤S2制得的有机半导体材料的提纯步骤：
S3、步骤S2反应结束后，向步骤S2滴加甲醇，沉析所述有机半导体材料；其次通过索氏提取器过滤，并将滤物依次用甲醇和正己烷抽提24h；接着以氯仿为溶剂进行抽提处理，获得纯化的所述有机半导体材料。
上述制备方法的步骤S1中，所述化合物B是采用如下步骤制得：
将结构通式为的2-烷基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑溶解在三氯甲烷和冰醋酸的混合液中；接着加入N-溴代丁二酰亚胺，并在室温下反应12h后，制得所述化合物B。
对于上述化合物B的制备步骤中，还包括对所述化合物B的纯化步骤：
将含所述化合物B的反应混合液用二氯甲烷萃取再用水洗；接着用无水硫酸镁干燥后旋蒸去除溶剂，获得纯化的所述化合物B。
上述制备方法的步骤S2中，，所述催化剂的摩尔量为所述化合物A的摩尔用量的0.5％～10％；所述催化剂为四三苯基膦钯、双三苯基磷二氯化钯或者醋酸钯与三(邻甲基)苯基膦的混合物；所述醋酸钯与三(邻甲基)苯基膦的混合物中，所述醋酸钯的摩尔量为所述化合物A的0.5％～10％，所述三(邻甲基)苯基膦的摩尔量为所述醋酸钯的摩尔量的4～10倍。
上述制备方法的步骤S2中，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明的又一目的在于提供一种有机太阳能电池，包括依次层叠的玻璃基层、透明阳极、中间辅助层、活性层以及阴极，所述透明阳极采用氧化铟锡(ITO)，所述中间辅助层采用聚3，4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，且所述电子受体材料采用[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯，所述阴极层采用铝层；其中，所述电子给体材料选用结构式为
(其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基；n为大于等于10小于等于50的整数)的有机半导体材料。
本发明提供的有机半导体材料，1，2，3-苯并三唑是一个重要的电子受体单元，其具有两个强吸电子的亚胺基，是有强吸电子性能的杂环化合物，同时，1，2，3-苯并三唑上的N-H键能够容易用其它烷基柔性链等官能基团修饰来调节溶解性和光电性能；该有机半导体材料将二噻吩苯并三氮唑(DTBTz)与三苯胺双烯通过Heck偶联聚合，拓宽了聚三苯胺的吸收谱带，提高了其对太阳光的利用率，获得了更好的光伏性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的有机半导体材料的吸收光谱图；
图2为本发明实施例6的有机太阳能电池的结构图。
具体实施方式
本发明提供的一种具有下述结构通式的有机半导体材料：
上述式中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基；n为大于等于10小于等于50的整数，即n为10～50的整数。
上述有机半导体材料的制备方法，其制备工艺如下：
步骤S1、分别提供下述结构式的化合物A和化合物B：
即4，4′-二乙烯基-N-(4-烷氧基苯基)二苯胺；
即2-烷基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑；
其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基；
步骤S2、无氧环境中(由惰性气氛构成，如氮气气氛或氩气气氛)，将所述化合物A和化合物B以1∶1的摩尔比加入到含催化剂的有机溶剂中，于90～120℃下进行Heck耦合反应24～72h，得到如下结构通式的有机半导体材料：
上述式中，n为大于等于10小于等于50的整数；反应式如下：
所述制备方法还包括对步骤S2制得的有机半导体材料的提纯步骤：
S3、步骤S2反应结束后，向步骤S2中的反应混合液中滴加甲醇，沉析所述有机半导体材料；其次通过索氏提取器过滤，并将滤物依次用甲醇和正己烷抽提24h；接着以氯仿为溶剂抽提，获得纯化的所述有机半导体材料。
上述制备方法的步骤S1中，所述化合物B是采用如下步骤制得：将结构式为的2-烷基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑溶解在三氯甲烷(CHCl3)和冰醋酸(AcOH)的混合液中；接着加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，并在室温下反应12h后，制得所述化合物B；
反应式如下：
所述化合物B的制备步骤中，还包括对化合物B的纯化步骤：
将含所述化合物B的反应混合液用二氯甲烷萃取再用水洗；接着用无水硫酸镁干燥后旋蒸去除溶剂，获得纯化的所述化合物B。
上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂的摩尔量为所述化合物A的摩尔用量的0.5％～10％；所述催化剂为四三苯基膦钯、双三苯基磷二氯化钯或者醋酸钯与三(邻甲基)苯基膦的混合物，所述醋酸钯与三(邻甲基)苯基膦的混合物中，所述醋酸钯的摩尔量为所述化合物A的0.5％～10％，所述三(邻甲基)苯基膦的摩尔量为所述醋酸钯的摩尔量的4～10倍。
上述制备方法的步骤S2中，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明提供的有机太阳能电池，包括依次层叠的玻璃基层、透明阳极、中间辅助层、活性层以及阴极，所述透明阳极采用氧化铟锡(ITO)，所述中间辅助层采用聚3，4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，且所述电子受体材料采用[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯，所述阴极层采用铝层；其中，所述电子给体材料选用结构式为(其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基；n为大于等于10小于等于50的整数)的有机半导体材料。
本发明提供的有机半导体材料，1，2，3-苯并三唑是一个重要的电子受体单元，其具有两个强吸电子的亚胺基，是有强吸电子性能的杂环化合物，同时，1，2，3-苯并三唑上的N-H键能够容易用其它烷基柔性链等官能基团修饰来调节溶解性和光电性能；该有机半导体材料将二噻吩苯并三氮唑(DTBTz)与三苯胺双烯通过Heck偶联聚合，拓宽了聚三苯胺的吸收谱带，提高了其对太阳光的利用率，获得了更好的光伏性能。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
下面各实施例中，化合物A直接从市场上购得。
实施例1
本实施例1的有机半导体材料，即{4，4′-二乙烯基-N-(4-己氧基苯基)二苯胺-2-辛基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}(其中，R1为己基，R2为辛基，n为31)，其结构式如下所示：
上述聚合物的制备步骤如下：
步骤一、2-辛基-4，7-二(5，5’-二溴噻吩基)-1，2，3-苯并三氮唑的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：避光条件下，将化合物2-辛基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑(2.37g，6mmol)溶解在三氯甲烷(60mL)和冰醋酸(60mL)混合液中，移至冰浴中，然后将N-溴代丁二酰亚胺(2.35g，13.2mmol)分批加入其中，在室温下反应12h后，得到反应混合液。
二氯甲烷萃取反应混合液三次再用水洗，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后旋蒸溶剂。粗产物用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到黄色针状晶体纯的产物，产率为75％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.79(d，2H)，7.51(s，2H)，7.13(d，2H)，4.80(t，2H)，2.18(m，2H)，1.41-1.27(m，10H)，0.87(t，3H).
步骤二、聚{4，4′-二乙烯基-N-(4-己氧基苯基)二苯胺-2-辛基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}的制备，反应式如下所示：
氮气保护下，单体4，4′-二乙烯基-N-(4-己氧基苯基)二苯胺(198mg，0.5mmol)和单体2-辛基-4，7-二(5-溴噻吩基)-1，2，3-苯并三唑(277mg，0.5mmol)以及三(邻甲基)苯基膦(37mg，0.12mmol)放入50mL的两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)和三乙胺(2mL)，充分通氮气排空气约10min后，再加入醋酸钯(4.5mg，0.02mmol)。再充分通氮气排空气约20min后，在90℃时搅拌反应24h，然后再在110℃下继续反应24h，获得反应混合液。
降温后停止聚合反应，向烧瓶中的反应混合液中滴加30mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下40℃干燥24h后即为聚合物。产率为62％。
GPC：Mn＝24700，PDI＝1.9.
图1为本发明实施例1的有机半导体材料的吸收光谱图；由图1可知，本发明实施例1中的聚合物对太阳光的吸收范围为：430nm～680nm；其中，对波长为590nm的太阳光吸收最强。
实施例2
本实施例2的有机半导体材料，即聚{4，4′-二乙烯基-N-(4-十二烷氧基苯基)二苯胺-2-己基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}(其中，R1为十二烷基，R2为己基，n为39)，其结构式如下所示：
上述聚合物的制备步骤如下：
步骤一，与实施例1中的步骤一的不同之处在于：己烷基代替辛基；
步骤二、聚{4，4′-二乙烯基-N-(4-十二烷氧基苯基)二苯胺-2-己基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}的制备，反应式如下所示：
氩气保护下，，4′-二乙烯基-N-(4-十二烷氧基苯基)二苯胺(144mg，0.3mmol)，2-正己基-4，7-二溴-苯并三氮唑(157.5mg，0.3mmol)以及10mL甲苯分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氩气排空气约20min后，然后将15mg双三苯基磷二氯化钯加入其中，再充分通氩气排空气约10min后，在120℃搅拌反应12h，获得反应混合液。
降温后停止聚合反应，向烧瓶中的反应混合液中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为68％。
GPC：Mn＝32500，PDI＝1.8.
实施例3
本实施例3的有机半导体材料，即聚{4，4′-二乙烯基-N-(4-辛氧基-苯基)二苯胺-2-二十烷基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}(其中，R1为辛基，R2为二十烷基，n为50)：
上述聚合物的制备步骤如下：
步骤一，与实施例1中的步骤一的不同之处在于：二十烷基代替辛基；
步骤二、聚{4，4′-二乙烯基-N-(4-辛氧基-苯基)二苯胺-2-二十烷基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}的制备，反应式如下所示：
氮气保护下，4，4′-二乙烯基-N-(4-辛氧基-苯基)二苯胺(128mg，0.3mmol)，2-二十烷基-4，7-二溴-苯并三氮唑(216.6mg，0.3mmol)以及10mL四氢呋喃分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将25mg四三苯基膦加入其中，再充分通氮气排空气约10min后，在90℃搅拌反应60h，获得反应混合液。
降温后停止聚合反应，向烧瓶中的反应混合液中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为85％。
GPC：MX＝52600，PDI＝1.9.
实施例4
本实施例4的含苯并三唑基共聚物，即聚{4，4′-二乙烯基-N-(4-二十烷氧基-苯基)二苯胺-2-甲基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}(其中，R1为二十烷基，R2为甲基，n为10)：
上述聚合物的制备步骤如下：
步骤一，与实施例1中的步骤一的不同之处在于：甲基代替辛基；
步骤二、聚{4，4′-二乙烯基-N-(4-二十烷氧基-苯基)二苯胺-2-甲基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}的制备，反应式如下所示：
氮气保护下，单体4，4′-二乙烯基-N-(4-二十烷氧基-苯基)二苯胺(296mg，0.5mmol)和单体2-甲基-4，7-二(5-溴噻吩基)-1，2，3-苯并三唑(235mg，0.5mmol)以及P(o-toly)3(三(邻甲基)苯基膦)，(60mg，0.12mmol)放入50mL的两口烧瓶中，随后加入氯苯(10mL)充分通氮气排空气约10min后，再加入醋酸钯(11.2mg，0.05mmol)。再充分通氮气排空气约20min后，在100℃时搅拌反应36h，然后再在110℃下继续反应36h，获得反应混合液。
降温后停止聚合反应，向烧瓶中的反应混合液滴加30mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下40℃干燥24h后即为聚合物。产率为42％。
GPC：Mn＝11300，PDI＝2.0。
实施例5
本实施例5的含苯并三唑基共聚物，即聚{4，4′-二乙烯基-N-(4-甲氧基-苯基)二苯胺-2-二十烷基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}(其中，R1为甲基，R2为二十烷基，n为24)：
上述聚合物的制备步骤如下：
步骤一，与实施例1中的步骤一的不同之处在于：二十烷基代替辛基；
步骤二、聚{4，4′-二乙烯基-N-(4-甲氧基-苯基)二苯胺-2-二十烷基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}的制备，反应式如下所示：
氮气保护下，单体4，4′-二乙烯基-N-(4-甲氧基-苯基)二苯胺(163mg，0.5mmol)和单体苯并三唑衍生物(2-二十烷基-4，7-二(5-溴噻吩基)-1，2，3-苯并三唑)(368mg，0.5mmol)以及P(o-toly)3(三(邻甲基)苯基膦)，(76mg，0.25mmol)放入50mL的两口烧瓶中，随后加入四氢呋喃(12mL)充分通氮气排空气约10min后，再加入醋酸钯(6mg，0.025mmol)。再充分通氮气排空气约20min后，在90℃时搅拌反应72h获得反应混合液。
降温后停止聚合反应，向烧瓶中的反应混合液滴加30mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下40℃干燥24h后即为聚合物。产率为55％。
GPC：Mn＝21200，PDI＝1.9。
实施例6
本实施例6以实施例1中的有机半导体材料，即聚{4，4′-二乙烯基-N-(2-二己氧基-苯基)二苯胺-2-辛基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}作为有机太阳能电池的活性层材料。
如图2所示，该有机太阳能电池包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14以及阴极15；其中，透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡；中间辅助层13采用聚3，4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)；活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用实施例1制备的聚{4，4′-二乙烯基-N-(2-二己氧基-苯基)二苯胺-2-辛基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑}，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)；阴极15可采用铝电极；玻璃基层11可作为底层，即衬底。
在制作上述太阳能电池时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的共聚物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。该太阳能电池器件还需经过110摄氏度密闭条件下加热4小时，再降到室温，器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。在本实施例中，阴极15Al层的厚度为170nm，也可以是30nm、130nm、60nm。
该有机太阳能电池经过110摄氏度密闭条件下加热4小时，再降到室温，器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率
如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力；而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种有机半导体材料，其特征在于，具有下述结构通式：
上述式中，R1为C6H13—，R2为C8H17—；n为31。
2.一种有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
有机半导体材料，即{4,4'-二乙烯基-N-(4-己氧基苯基)二苯胺-2-辛基-4,7-二噻吩-1,2,3-苯并三唑}，其中，R1为己基，R2为辛基，n为31，其结构式如下所示：
上述聚合物的制备步骤如下：
步骤一、2-辛基-4,7-二(5,5’-二溴噻吩基)-1,2,3-苯并三氮唑的制备，反应式如下所示：
具体过程如下：避光条件下，将6mmol化合物2-辛基-4,7-二噻吩-1,2,3-苯并三唑溶解在60mL三氯甲烷和60mL冰醋酸混合液中，移至冰浴中，然后将13.2mmol N-溴代丁二酰亚胺分批加入其中，在室温下反应12h后，得到反应混合液；
二氯甲烷萃取反应混合液三次再用水洗，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后旋蒸溶剂，粗产物用N,N-二甲基甲酰胺重结晶得到黄色针状晶体纯的产物，产率为75％；
步骤二、聚{4,4'-二乙烯基-N-(4-己氧基苯基)二苯胺-2-辛基-4,7-二噻吩-1,2,3-苯并三唑}的制备，反应式如下所示：
氮气保护下，0.5mmol单体4,4'-二乙烯基-N-(4-己氧基苯基)二苯胺和0.5mmol单体2-辛基-4,7-二(5-溴噻吩基)-1,2,3-苯并三唑以及0.12mmol三(邻甲基)苯基膦放入50mL的两口烧瓶中，将6mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL三乙胺，充分通氮气排空气10min后，再加入0.02mmol醋酸钯，再充分通氮气排空气20min后，在90℃时搅拌反应24h，然后再在110℃下继续反应24h，获得反应混合液；
降温后停止聚合反应，向烧瓶中的反应混合液中滴加30mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下40℃干燥24h后即为聚合物。
3.一种有机太阳能电池，包括依次层叠的玻璃基层、透明阳极、中间辅助层、活性层以及阴极，所述中间辅助层采用聚3,4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，且所述电子受体材料采用[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯；其特征在于，所述电子给体材料选用如权利要求1所述的有机半导体材料。
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