CN112142955B - 金刚烷－多酚寡聚物及其光刻胶组合物和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金刚烷－多酚寡聚物及包括其的光刻胶组合物，所述金刚烷－多酚寡聚物的合成过程简单，原料简单易得，反应通过两步即可高产率得到产物，反应中间体易于分离，工艺过程适用于工业化生产；本发明以金刚烷和多酚直接作为寡聚物的构筑单元，最大限度地提高了寡聚物的抗刻蚀性能，同时增加了其热稳定性和成膜性，综合性能大大提高，所述寡聚物的玻璃化温度大于100℃，适合光刻加工工艺的要求，而且在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，有助于其适应不同光刻技术中对成膜厚度的要求，扩大了应用范围。

Description

金刚烷－多酚寡聚物及其光刻胶组合物和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一类金刚烷－多酚寡聚物及其光刻胶组合物和应用。
背景技术
光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，广泛用于集成电路和半导体分立器件的微细加工。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体或绝缘体表面，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是器件微细加工技术中的关键性材料。随着半导体工业的迅速发展，光刻技术对光刻胶材料所能达到的综合性能提出了更高的要求。
传统的光刻胶主体材料通常采用分子量5000～15000道尔顿的聚合物树脂，这些聚合物主要包括用于G线(436nm)和I线(365nm)光刻的酚醛树脂、用于KrF光刻(248nm)光刻的聚对羟基苯乙烯类衍生物，用于ArF光刻(193nm) 的聚脂肪族丙烯酸酯及其共聚物等。为了提高光刻胶的综合性能，适应不同光刻的要求，通常需要针对聚合物材料进行改性，以提高其综合性能。金刚烷结构被广泛用于传统光刻胶主体材料的结构修饰中，通常在高分子树脂的侧链引入金刚烷悬挂基团，以改进其极性和溶解性，增强光刻胶的抗刻蚀性等。例如，在248nm光刻胶中，为了增加聚合物材料的抗刻蚀性，通常会引入金刚烷结构的悬挂基团；在193nm光刻胶中，通常采用具有金刚烷悬挂基团和环内酯悬挂基团的甲基丙烯酸衍生物形成的共聚物，以增加材料与基底的亲和性能和抗刻蚀性能。利用侧链修饰的方法提高光刻胶的综合性能的方法，需要合成相应的单体，再通过聚合形成相应的聚合物，该方法虽然能够提高光刻胶的抗刻蚀性能，但是合成方法相对复杂。
发明内容
本发明提供一种金刚烷－多酚寡聚物，所述金刚烷－多酚寡聚物具有如下式(I)、式(II)或式(III)的结构：
Figure BDA0002108728290000021
其中：式(I)中的Ra1和Ra2，式(II)中的Rb1和Rb2，式(III)中的Rc1和 Rc2，相同或不同，彼此独立地选自H，C1-15烷基或酸敏感性基团；
X为H、C1-15烷基、C3-20环烷基、C1-15烷氧基、羟基或-O-酸敏感性基团；
n表示重复单元数，为4～20的整数；
E1、E2、E3、E4为端基，其中E1为H或者
Figure BDA0002108728290000022
E2为OH或者
Figure BDA0002108728290000023
E3为OH、
Figure BDA0002108728290000024
或者
Figure BDA0002108728290000025
E4为OH、
Figure BDA0002108728290000026
或者
Figure BDA0002108728290000027
Figure BDA0002108728290000028
表示连接键，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2具有如上所述定义。
根据本发明的实施方案，所述酸敏感性基团是指可在酸性条件下发生反应，从而从主体上脱去的基团。
根据本发明示例性的实施方案，所述酸敏感性基团可以为-CO-O-R1、 -CH2-CO-O-R1、-CHR1-O-R1或
Figure BDA0002108728290000031
其中R1相同或不同，彼此独立地选自未取代，或任选被一个、两个或更多个Rs2取代的如下基团：C1-15烷基，C3-20环烷基；
Figure BDA0002108728290000032
的环上任选被一个、两个或更多个Rs2取代；
m为1至4的任一整数、
Figure BDA0002108728290000033
表示基团与主体结构的连接键；
Rs2相同或不同，彼此独立地选自如下基团：NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基。
根据本发明的实施方案，式(I)中的Ra1和Ra2，式(II)中的Rb1和Rb2，式 (III)中的Rc1和Rc2，相同或不同，彼此独立地选自H或酸敏感性基团；
X为H、C1-6烷基、羟基或-O-酸敏感性基团；
n为4～20的整数；
其中，所述酸敏感性基团具有上文所述定义。
优选地，所述酸敏感性基团选自如下结构:
Figure BDA0002108728290000034
其中，
Figure BDA0002108728290000035
表示连接键。
作为实例，所述寡聚物选自如下化合物：
Figure BDA0002108728290000041
n为4～20的整数，E1、E2、E3、E4为端基，其中E1为H或者
Figure BDA0002108728290000042
E21为OH、或
Figure BDA0002108728290000043
E22为OH、或
Figure BDA0002108728290000044
E31为OH、或
Figure BDA0002108728290000045
E32为OH、或
Figure BDA0002108728290000046
E41为OH、或
Figure BDA0002108728290000047
E42为OH、或
Figure BDA0002108728290000048
E43为OH、或
Figure BDA0002108728290000049
E44为OH、或
Figure BDA00021087282900000410
E45为OH、或
Figure BDA00021087282900000411
E46为OH、或
Figure BDA00021087282900000412
Figure BDA00021087282900000413
表示连接键。
本发明还提供所述寡聚物的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002108728290000051
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、X、n、E1-E4具有上文所述定义，L 选自离去基团，R选自C1-15烷基或除
Figure BDA0002108728290000052
以外的酸敏感性基团；
将苯二酚、邻苯二酚、2-X-1,3-苯二酚中的任一种与1,3-金刚烷二醇反应，分别得到式(I-1)、式(II-1)或式(III-1)所示的寡聚物；
任选地，分别将式(I-1)、式(II-1)、或式(III-1)所示的寡聚物与R-L 或
Figure BDA0002108728290000061
反应得到式(I)、式(II)、或式(III)所示的寡聚物，其中，式(I) 中的Ra1和Ra2，式(II)中的Rb1和Rb2，式(III)中的Rc1和Rc2，相同或不同，彼此独立地选自C1-15烷基或酸敏感性基团。
根据本发明的实施方案，L选自卤素、酯基离去基团。
本发明还提供所述寡聚物在光刻胶中的应用。
本发明还提供一种包括上述寡聚物的光刻胶组合物。
进一步地，本发明还提供一种包括上述寡聚物的正性光刻胶组合物。在一个实施方式中，当所述寡聚物为式(I)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Ra1和Ra2总数的至少20％，优选至少30％，更优选至少50％；当所述寡聚物为式(II)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Rb1和Rb2总数的至少20％，优选至少30％，更优选至少50％；当所述寡聚物为式(III)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Rc1和Rc2总数的至少20％，优选至少30％，更优选至少50％。
优选地，所述正性光刻胶组合物中还包括光酸产生剂，所述光酸产生剂选自三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4- 叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述正性光刻胶组合物中，按质量百分数计，所述寡聚物占1wt％～10wt％，光酸产生剂占0.01wt％～1wt％。
优选地，所述正性光刻胶组合物中余量为光刻胶溶剂。所述正性光刻胶组合物中所述光刻胶溶剂选自乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮中的一种或多种。
本发明还提供一种包括上述寡聚物的负性光刻胶组合物。当所述寡聚物为式(I)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORa1和-ORa2总数的至少20％，优选至少30％，更优选至少50％；当所述寡聚物为式(II)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORb1和-ORb2总数的至少20％，优选至少30％，更优选至少50％；当所述寡聚物为式(III)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORc1和-ORc2总数的至少20％，优选至少 30％，更优选至少50％。
优选地，所述负性光刻胶组合物中还包括光酸产生剂和交联剂。
优选地，所述负性光刻胶组合物中，按质量百分数计，寡聚物占1wt％～10 wt％，光酸产生剂占0.01wt％～1wt％，交联剂占0.1wt％～1wt％。
优选地，所述负性光刻胶组合物中，光酸产生剂选自下列物质中的一种或多种：三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二 (4-叔丁基苯基)碘鎓盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐等。
优选地，所述负性光刻胶组合物中，交联剂选自下列物质中的一种或两种：四甲氧基甲基甘脲、2,4-二羟甲基-6-甲基苯酚。
优选地，所述负性光刻胶组合物中余量为光刻胶溶剂。所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种或多种：乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。
进一步地，本发明还提供一种光刻胶涂层，其包括光刻胶组合物，所述光刻胶组合物为上述正性光刻胶组合物或上述负性光刻胶组合物。
本发明还提供所述光刻胶涂层的制备方法，其包括将所述光刻胶组合物施加在基底上得到。
优选地，所述施加方式为旋涂法。
优选地，所述光刻胶涂层为薄膜。
本发明还提供上述光刻胶组合物、光刻胶涂层在光刻技术中的应用。
优选地，所述光刻胶组合物、所述光刻胶涂层用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中。
根据本发明示例性的实施方案，所述光刻胶组合物、所述光刻胶涂层用于极紫外光刻、电子束光刻中。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一类金刚烷－多酚寡聚物及包括其的光刻胶组合物，所述金刚烷－多酚寡聚物的合成过程简单，原料简单易得，反应通过两步即可高产率得到产物，反应中间体易于分离，工艺过程适用于工业化生产；
(2)以金刚烷和多酚直接作为寡聚物的构筑单元，最大限度地提高了寡聚物的抗刻蚀性能，同时增加了其热稳定性和成膜性，综合性能大大提高，所述寡聚物的玻璃化温度大于100℃，适合光刻加工工艺的要求；
(3)以金刚烷构筑寡聚物的构筑单元，极大地提高了寡聚物的溶解性，有助于其适应不同光刻技术中对成膜厚度的要求，扩大了材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的Boc酸酐保护的金刚烷－对苯二酚寡聚物的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图2为本发明实施例6制备的AD基团保护的金刚烷－间苯二酚寡聚物的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图3为以本发明实施例2制备的Boc酸酐保护的金刚烷－对苯二酚寡聚物为主体材料正胶成膜EUV光刻条纹的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为以本发明实施例9制备的金刚烷－苯三酚寡聚物为主体材料负胶成膜电子束光刻条纹的扫描电子显微镜(SEM)图。
术语定义和说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“4～20的整数”应当理解为记载了4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、 16、17、18、19、20的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9 和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、 0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“C1-15烷基”应理解为优选表示具有1～15个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2- 二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、 1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1- 二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
术语“C3-20环烷基”应理解为饱和的一价单环、双环或多环烃环，其具有 3～20个碳原子。单环环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。双环环烷基环系统包括桥接的单环和稠合的双环。桥接的单环包含单环环烷基环，其中单环的两个不相邻的碳原子通过具有1-3个额外碳原子的亚烷基桥连接。双环系统的代表性实例包括但不限于双环[3.1.1]庚烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1] 壬烷和双环[4.2.1]壬烷。稠合的双环环烷基环系统包含稠合单环环烷基的单环环烷基环。桥接或稠合的双环环烷基通过单环环烷基环内包含的任意碳原子连接至母体分子部分。多环体系的代表性实例包括金刚烷。
上述对术语“烷基”，如“C1-15烷基”的定义同样适用于含有“C1-15烷基”的其他术语，例如术语“C1-15烷氧基”等。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
制备金刚烷－对苯二酚寡聚物，合成路线如下：
Figure BDA0002108728290000101
n＝4～20的整数，E1为H或者
Figure BDA0002108728290000102
Figure BDA0002108728290000103
表示连接键
具体步骤：在250ml Schlenk反应瓶中加入1,3-金刚烷二醇(16.8g,100mmol,1.0eq),对苯二酚(11.0g,100mmol,1.0eq.)和180mL CF3COOH。反应体系升温至 85℃，加热回流，反应过程中出现大量白色固体，反应时间12h。反应结束后，直接过滤，得到白色固体。将固体溶于200mL乙酸乙酯中，水洗至中性，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压旋蒸，得白色固体23g，产率89％。1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)δ8.27～8.48(m,酚羟基)，6.53(m，苯环) 1.57～2.33(m,金刚烷)。MS(MALDI-TOF):测试值m/z＝987.1(M+,n＝4,E1＝H，末端为OH),计算值：C64H74O9m/z＝986.53([M]+)；测试值m/z＝1079.2 (M+，n＝4,E1＝H,末端为
Figure BDA0002108728290000111
),计算值：C70H78O10m/z＝1078.56([M]+)；测试值m/z＝1471.1(M+，n＝6,E1＝H，E2＝OH),计算值：C96H110O13m/z ＝1470.79([M]+)；测试值m/z＝1956.0(M+，n＝8,E1＝H，E2＝OH)计算值： C128H146O17m/z＝1955.06([M]+)
实施例2
制备Boc酸酐保护的金刚烷－对苯二酚寡聚物，合成路线如下：
Figure BDA0002108728290000112
式中，Boc表示
Figure BDA0002108728290000113
E1为H或者
Figure BDA0002108728290000114
Figure BDA0002108728290000115
表示连接键，n＝4～20 的整数。
具体步骤如下：
在100mL三口瓶中加入金刚烷－对苯二酚寡聚物(23.0g,链节数为 94.2mmol,1.0eq),Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(79.1g,282.6mmol,3.0eq.)和120ml干燥四氢呋喃，氮气氛围下搅拌溶解后，向溶液中加入催化量4-N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)(550mg,4.5mmol，0.05eq)引发反应，室温条件下搅拌 24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到半固体状物在乙醇中沉淀，得到白色固体34.4g，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.53(m，苯环) 1.61～2.33(m,金刚烷)，1.47(m,-C(CH3)3)。
实施例3
制备金刚烷－邻苯二酚寡聚物，合成路线如下：
Figure BDA0002108728290000121
n＝4～20的整数，E1为H或者
Figure BDA0002108728290000122
Figure BDA0002108728290000123
表示连接键
具体步骤同实施例1，不同之处在于用邻苯二酚替代对苯二酚，反应产率 82％。1HNMR(400MHz,(CD3)2SO)δ8.57～8.32(m,酚羟基)，6.61～6.75(m，苯环)1.57～2.33(m,金刚烷)。MS(MALDI-TOF):测试值m/z＝1079.3(M+， n＝4,E1＝H,末端为
Figure BDA0002108728290000124
),计算值：C70H78O10m/z＝1078.56([M]+)；测试值m/z＝1471.4(M+，n＝6,E1＝H，E2＝OH),计算值：C96H110O13m/z＝ 1470.79([M]+)；测试值m/z＝1955.7(M+，n＝8,E1＝H，E2＝OH)计算值：C128H146O17m/z＝1955.06([M]+)。
实施例4
制备NB基团保护的金刚烷－邻苯二酚寡聚物，合成路线如下：
Figure BDA0002108728290000131
式中，NB表示
Figure BDA0002108728290000132
E1为H或者
Figure BDA0002108728290000133
Figure BDA0002108728290000134
表示连接键，n＝4～20的整数。
具体步骤：在100mL三口瓶中加入金刚烷－邻苯二酚寡聚物(2.3g,链节数为9.4mmol,0.1eq)、四丁基溴化铵(3.6g,11.3mmol,0.12eq)、K2CO3(4.1g, 30mmol,0.3eq)的和30ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入10ml含NB-Cl(4.8g)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt％的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体3.7g，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.61～6.75(m，苯环),4.71(s,O-CH2-), 1.20～2.33(m,金刚烷、甲基和降冰片烷基)。
实施例5
制备金刚烷－间苯二酚寡聚物，合成路线如下：
Figure BDA0002108728290000141
n＝4～20的整数，E1为H或者
Figure BDA0002108728290000142
Figure BDA0002108728290000143
表示连接键。
具体步骤同实施例1，不同之处在于用间苯二酚替代对苯二酚，反应产率 85％。1HNMR(400MHz,(CD3)2SO)δ8.27(m,酚羟基),7.20～6.80(m，苯环) 1.57～2.33(m,金刚烷)，MS(MALDI-TOF):测试值m/z＝987.1(M+,n＝4,E1＝H，末端为OH),计算值：C64H74O9m/z＝986.53([M]+)；测试值m/z＝1321.3 (M+，n＝5,E1＝H,末端为
Figure BDA0002108728290000144
),计算值：C70H78O10m/z＝1320.69 ([M]+)；测试值m/z＝1471.0(M+，n＝6,E1＝H，E2＝OH),计算值：C96H110O13 m/z＝1470.79([M]+)；测试值m/z＝1955.7(M+，n＝8,E1＝H，E2＝OH)计算值：C128H146O17m/z＝1955.06([M]+)。测试值m/z＝2439.5(M+，n＝10,E1＝ H，E2＝OH),计算值：C160H182O21m/z＝2440.3([M]+)。
实施例6
制备AD基团保护的金刚烷－间苯二酚寡聚物，合成路线如下：
Figure BDA0002108728290000145
式中，AD表示
Figure BDA0002108728290000151
E1为H或者
Figure BDA0002108728290000152
Figure BDA0002108728290000153
表示连接键，n＝4～20的整数。
具体步骤同实施例4，不同之处在于用金刚烷－间苯二酚寡聚物替代金刚烷－邻苯二酚寡聚物，用AD-Cl替代NB-Cl，反应产率81％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.2～6.8(m，苯环),4.74(s,O-CH2-),1.17～2.33(m,金刚烷和甲基)。
实施例7
制备金刚烷－2-甲基间苯二酚寡聚物，合成路线如下：
Figure BDA0002108728290000154
n＝4～20的整数，E1为H或者
Figure BDA0002108728290000155
Figure BDA0002108728290000156
表示连接键。
具体步骤同实施例1，不同之处在于用2-甲基间苯二酚替代对苯二酚，反应产率85％。1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)δ8.27(m,酚羟基),6.9(m，苯环), 2.42(m,-CH3),1.57～2.33(m,金刚烷)。MS(MALDI-TOF):测试值m/z＝ 1042.8(M+,n＝4,E1＝H，末端为OH),计算值：C68H82O9m/z＝1042.60([M]+)；测试值m/z＝1148.8(M+,n＝4,E1＝H，末端为
Figure BDA0002108728290000157
),计算值：C75H88O10 m/z＝1148.64([M]+)；测试值m/z＝1555.3(M+，n＝6,E1＝H,末端为OH),计算值：C102H122O13m/z＝1554.89([M]+)；测试值m/z＝2429.7(M+，n＝9,E1＝H，
Figure BDA0002108728290000161
),计算值：C160H188O20m/z＝2429.37([M]+)；测试值m/z＝ 2579.7(M+，n＝10,E1＝H，E2＝OH),计算值：C170H202O21m/z＝2579.47 ([M]+)。
实施例8
制备PY基团保护的金刚烷－2-甲基间苯二酚寡聚物，合成路线如下：
Figure BDA0002108728290000162
式中，PY表示
Figure BDA0002108728290000163
E1为H或者
Figure BDA0002108728290000164
Figure BDA0002108728290000165
表示连接键，n＝4～20 的整数。具体步骤：将金刚烷－2-甲基间苯二酚寡聚物(2.6g,10mmol,1.0eq)、 3,4-二氢吡喃(3.4g,40mmol,4.0eq)和25ml四氢呋喃进行混合，将所述第一混合液冷却到0℃，加入100mg(催化量)一水合对甲苯磺酸，并在0℃下搅拌1h，然后升温到室温反应16h，将反应液倒入到碳酸氢钠溶液中，并用二氯甲烷萃取，水洗；有机层用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，得到混合物用乙酸乙酯/正己烷重结晶，得到白色固体3.3g，产率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.9(m， 1H，苯环),5.09(m,吡喃环),3.94(m,吡喃环),2.42(m,-CH3),1.57～2.33(m,金刚烷和吡喃环)。
实施例9
制备金刚烷－苯三酚寡聚物，合成路线如下：
Figure BDA0002108728290000171
n＝4～20的整数，E1为H或者
Figure BDA0002108728290000172
Figure BDA0002108728290000173
表示连接键。
具体步骤同实施例1，不同之处在于用1,2,3-苯三酚替代对苯二酚，反应产率90％。1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)δ8.93(m,酚羟基)7.28(m，苯环) 1.57～2.33(m,金刚烷)。MS(MALDI-TOF):测试值m/z＝1050.6(M+,n＝4, E1＝H，末端为OH),计算值：C64H74O13m/z＝1050.51([M]+)；测试值m/z＝1158.9(M+,n＝4,E1＝H，末端为
Figure BDA0002108728290000174
),计算值：C70H78O15m/z＝1158.53 ([M]+)；测试值m/z＝1566.1(M+，n＝6,E1＝H,末端为OH),计算值：C96H110O19m/z＝1566.76([M]+)；测试值m/z＝1674.2(M+，n＝6,E1＝H，
Figure BDA0002108728290000175
Figure BDA0002108728290000176
),计算值：C102H114O21m/z＝1674.79([M]+)。
实施例10
制备BU基团保护的金刚烷－苯三酚寡聚物，合成路线如下：
Figure BDA0002108728290000181
式中，BU表示
Figure BDA0002108728290000182
E1为H或者
Figure BDA0002108728290000183
Figure BDA0002108728290000184
表示连接键，n＝4～20 的整数。
具体步骤同实施例4，不同之处在于用金刚烷－苯三酚寡聚物替代金刚烷－邻苯二酚寡聚物，用BU-Cl替代NB-Cl，反应产率81％。1H NMR(400MHz, CDCl3),7.28(m，苯环),4.74(s,O-CH2-),1.57～2.33(m,金刚烷和叔丁基)。
实施例11
分别测定实施例2和实施例6中制备得到的寡聚物的热稳定性和玻璃化温度，两种寡聚物的差示扫描量热曲线和热重分析分别如图1和图2所示，结果显示其玻璃化温度都达到了100℃以上，具有很好的热稳定性。
实施例12
将实施例6中制备得到的寡聚物涂膜，进行等离子刻蚀，并和本实验室中其它单分子树脂材料(ZL201380000139.X)进行对比，发现实施例6制备得到的金刚烷－间苯二酚寡聚物表现出更高的抗刻蚀能力：在CHF3/O2气氛中进行等离子刻蚀，检测其刻蚀速率为98nm/min，而普通单分子树脂的刻蚀速率为 120nm/min，结果表明利用金刚烷－多酚为主链结构的寡聚物为主体材料，大大增加了材料的抗刻蚀性能。
实施例13
一种正性光刻胶组合物，包括实施例2得到的Boc酸酐保护的金刚烷－对苯二酚寡聚物、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐。具体方法如下：将实施例2得到的寡聚物溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得质量浓度4％的溶液，并加入0.1wt％的三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐为光酸产生剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分钟，将制备得到的薄膜在上海光源干涉光刻线站(BL08U1B)上进行极紫外曝光实验，曝光周期为140nm，得到非常均匀的光刻条纹，如图3所示，光刻条纹的分辨率为44nm。
实施例14
一种负性光刻胶组合物，包括实施例9得到的金刚烷－苯三酚寡聚物、四甲氧基甲基甘脲，三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐和环己酮。具体方法如下：将实施例9 得到的金刚烷－苯三酚寡聚物作为主体材料溶于环己酮中，制得质量浓度4wt ％的溶液，并加入四甲氧基甲基甘脲为交联剂，质量浓度0.5wt％，三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐为光酸产生剂，质量浓度0.05wt％，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下烘烤 3分钟，将制备得到的薄膜进行电子束曝光实验，曝光周期为300nm，得到非常均匀的光刻条纹，如图4所示，光刻条纹的分辨率为119nm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (40)

1.一种金刚烷－多酚寡聚物，其特征在于，所述金刚烷－多酚寡聚物具有如下式(I)、式(II)或式(III)的结构：
Figure FDA0003528114330000011
其中：式(I)中的Ra1和Ra2，式(II)中的Rb1和Rb2，式(III)中的Rc1和Rc2，相同或不同，彼此独立地选自H，C1-15烷基或酸敏感性基团；
X为H、C1-15烷基、C3-20环烷基、C1-15烷氧基、羟基或-O-酸敏感性基团；
n表示重复单元数，为4～20的整数；
E1、E2、E3、E4为端基，其中E1为H、或者
Figure FDA0003528114330000012
E2为OH、或者
Figure FDA0003528114330000013
E3为OH、
Figure FDA0003528114330000014
或者
Figure FDA0003528114330000015
E4为OH、
Figure FDA0003528114330000016
或者
Figure FDA0003528114330000017
X为H、C1-15烷基、C3-20环烷基、C1-15烷氧基、羟基或-O-酸敏感性基团；
所述酸敏感性基团为-CO-O-R1、-CH2-CO-O-R1、-CHR1-O-R1或
Figure FDA0003528114330000021
其中，R1相同或不同，彼此独立地选自未取代，或任选被一个、两个或更多个Rs2取代的如下基团：C1-15烷基，C3-20环烷基；
m为1至4的任一整数、
Figure FDA0003528114330000022
表示基团与主体结构的连接键；
Rs2相同或不同，彼此独立地选自如下基团：NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基；
Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2具有如上所述定义。
2.根据权利要求1所述的寡聚物，其中，式(I)中的Ra1和Ra2，式(II)中的Rb1和Rb2，式(III)中的Rc1和Rc2，相同或不同，彼此独立地选自H或酸敏感性基团；
X为H、C1-6烷基、羟基或-O-酸敏感性基团；
n为4～20的整数。
3.如权利要求1所述的寡聚物，其中，
Figure FDA0003528114330000023
的环上任选被一个、两个或更多个Rs2取代。
4.如权利要求1所述的寡聚物，所述酸敏感性基团选自如下结构:
Figure FDA0003528114330000024
其中，
Figure FDA0003528114330000025
表示连接键。
5.如权利要求1所述的寡聚物，其中，所述寡聚物选自如下化合物：
Figure FDA0003528114330000031
n为4～20的整数，E1、E2、E3、E4为端基，其中E1为H或
Figure FDA0003528114330000032
E21为OH、或
Figure FDA0003528114330000033
E22为OH、或
Figure FDA0003528114330000034
E31为OH、或
Figure FDA0003528114330000035
E32为OH、或
Figure FDA0003528114330000036
E41为OH、或
Figure FDA0003528114330000037
E42为OH、或
Figure FDA0003528114330000038
E43为OH、或
Figure FDA0003528114330000039
E44为OH、或
Figure FDA00035281143300000310
E45为OH、或
Figure FDA0003528114330000041
E46为OH、或
Figure FDA0003528114330000042
Figure FDA0003528114330000043
表示连接键，Boc、AD、NB、BU、PY分别为如下基团：
Figure FDA0003528114330000044
6.权利要求1-5任一项所述寡聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
Figure FDA0003528114330000045
Figure FDA0003528114330000051
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、X、n、E1-E4具有权利要求1-4任一项所述定义；
将苯二酚、邻苯二酚、2-X-1,3-苯二酚中的任一种与1,3-金刚烷二醇反应，分别得到式(I-1)、式(II-1)或式(III-1)所示的寡聚物；
任选地，分别将式(I-1)、式(II-1)、或式(III-1)所示的寡聚物与R-L或
Figure FDA0003528114330000052
反应得到式(I)、式(II)、或式(III)所示的寡聚物，L选自离去基团，R选自C1-15烷基或除
Figure FDA0003528114330000053
以外的酸敏感性基团，其中，式(I)中的Ra1和Ra2，式(II)中的Rb1和Rb2，式(III)中的Rc1和Rc2，相同或不同，彼此独立地选自C1-15烷基或酸敏感性基团；所述酸敏感性基团具有权利要求1-4任一项所述定义。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，L选自卤素、酯基。
8.一种包括权利要求1-5任一项所述的寡聚物的光刻胶组合物。
9.如权利要求8所述的光刻胶组合物，其中，所述光刻胶组合物为正性光刻胶组合物，其中包括权利要求1-5任一项所述的寡聚物、光酸产生剂和光刻胶溶剂。
10.如权利要求8或9所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(I)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Ra1和Ra2总数的至少20％。
11.如权利要求10所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(I)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Ra1和Ra2总数的至少30％。
12.如权利要求10所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(I)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Ra1和Ra2总数的至少50％。
13.如权利要求8或9所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(II)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Rb1和Rb2总数的至少20％。
14.如权利要求13所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(II)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Rb1和Rb2总数的至少30％。
15.如权利要求13所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(II)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Rb1和Rb2总数的至少50％。
16.如权利要求8或9所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(III)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Rc1和Rc2总数的至少20％。
17.如权利要求16所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(III)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Rc1和Rc2总数的至少30％。
18.如权利要求16所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(III)所示结构时，所述寡聚物中具有酸敏感基团的数量占基团Rc1和Rc2总数的至少50％。
19.如权利要求9所述的光刻胶组合物，所述光酸产生剂选自三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
20.如权利要求9所述的光刻胶组合物，所述正性光刻胶组合物中，按质量百分数计，所述寡聚物占1wt％～10wt％，光酸产生剂占0.01wt％～1wt％。
21.如权利要求9所述的光刻胶组合物，所述光刻胶溶剂选自乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮中的一种或多种。
22.如权利要求8所述的光刻胶组合物，其中，所述光刻胶组合物为负性光刻胶组合物，其中包括权利要求1-5任一项所述的寡聚物、光酸产生剂、交联剂和光刻胶溶剂。
23.如权利要求22所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(I)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORa1和-ORa2总数的至少20％。
24.如权利要求22所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(I)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORa1和-ORa2总数的至少30％。
25.如权利要求22所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(I)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORa1和-ORa2总数的至少50％。
26.如权利要求22所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(II)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORb1和-ORb2总数的至少20％。
27.如权利要求26所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(II)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORb1和-ORb2总数的至少30％。
28.如权利要求26所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(II)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORb1和-ORb2总数的至少50％。
29.如权利要求22所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(III)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORc1和-ORc2总数的至少20％。
30.如权利要求29所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(III)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORc1和-ORc2总数的至少30％。
31.如权利要求29所述的光刻胶组合物，当所述寡聚物为式(III)所示结构时，所述寡聚物中苯环上羟基的数量占基团-ORc1和-ORc2总数的至少50％。
32.如权利要求22所述的光刻胶组合物，所述负性光刻胶组合物中，按质量百分数计，寡聚物占1wt％～10wt％，光酸产生剂占0.01wt％～1wt％，交联剂占0.1wt％～1wt％。
33.如权利要求32所述的光刻胶组合物，所述光酸产生剂选自下列物质中的一种或多种：三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐。
34.如权利要求32所述的光刻胶组合物，所述交联剂选自下列物质中的一种或两种：四甲氧基甲基甘脲、2,4-二羟甲基-6-甲基苯酚。
35.如权利要求32所述的光刻胶组合物，所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种或多种：乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。
36.一种光刻胶涂层，其特征在于，所述光刻胶涂层包括权利要求8-35任一项所述的光刻胶组合物。
37.如权利要求36所述光刻胶涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求8-35任一项所述光刻胶组合物施加在基底上得到。
38.如权利要求37所述光刻胶涂层的制备方法，其特征在于，所述施加方式为旋涂法。
39.权利要求1-5任一项所述的寡聚物、权利要求8-35任一项所述的光刻胶组合物、权利要求36所述的光刻胶涂层在光刻技术中的应用。
40.如权利要求39所述的应用，其特征在于，所述光刻胶组合物、所述光刻胶涂层用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中。
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