TW201413374A - 化合物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種下述通式(b1)所表示之化合物。〔式中，Y1為2價之鍵結基，W為S、Se或I，R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基；W=I之情形，m+n=2；W=S、Se之情形，m+n=3，且m≧1、n≧0；p為0~5；X-為對陰離子〕。□

Description

化合物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法
本發明為有關一種於光阻組成物中適合產生酸之化合物及含有該化合物之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為基於2012年6月13日及2012年10月26日，於日本申請之特願2012-134177號及特願2012-237236號為基礎主張優先權，該內容為援用於本內容中。
微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟等方式進行。
曝光之部分具有變化為溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部分變化為不具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，經由微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等也已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，以往，為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形、正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份之組成物。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中，進行選擇性曝光時，曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大基礎樹脂之極性，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影，未曝光部則以圖型方式殘留而形成正型圖型。另一方面，於使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)於溶劑顯影製程之情形，因基礎樹脂之極性增大時，相對地會降低對於有機系顯影液之溶解性，使光阻膜 之未曝光部受有機系顯影液而溶解、去除，使曝光部以圖型形式殘留，形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型光阻圖型之溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如專利文獻1)。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用 之光阻組成物之基礎樹脂，以於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系(acrylic)樹脂)等(例如專利文獻2)。
又，化學增幅型光阻組成物中，所使用之酸產生劑，目前已有各式各樣之提案，已知者例如鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。近年來，亦使用含有具有酸產生劑機能的結構單位之基礎樹脂(例如專利文獻3)。
先前技術文獻 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2009-025723號公報
〔專利文獻2〕特開2003-241385號公報
〔專利文獻3〕特開2006-045311號公報
今後，伴隨微影蝕刻技術之更為進步、光阻 圖型更加微細化之過程中，於光阻材料中，則尋求LWR、MEEF、EL寬容度等各種微影蝕刻特性及光阻圖型形狀得以更向上提升。
但是，使用專利文獻2~3所記載之以往具有酸產生劑或酸產生能力的結構單位之情形中，對於微影蝕刻特性或圖型形狀則仍有改良之空間。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種於光阻組成物中適合產生酸之化合物、含有該化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種下述通式(b1)所表示之化合物。
〔式中，Y1為2價之鍵結基，W為S、Se或I，R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基；W=I之情形，m+n=2；W=S、Se之情形，m+n=3，且m≧1、n≧0；p為0~5；X-為對陰離子〕。
本發明之第二態樣為，一種含有經由酸之作 用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)的光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1-1)所表示之化合物的酸產生劑(B1)， 〔式中，Y1為2價之鍵結基，W為S、Se或I，R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基；W=I之情形，m+n=2；W=S、Se之情形，m+n=3，且m≧1、n≧0；p為0~5；X-為對陰離子〕。
本發明之第三態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其為包含使用第二態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明為提供一種於光阻組成物中適合產生酸之化合物。此外，本發明為提供一種含有本發明之化合物的具有LWR、MEEF、EL寬容度等各種優良微影蝕刻特性及優良的光阻圖型形狀之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
實施發明之形態
本說明書及本專利申請專利範圍中，「脂肪族」係指對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。
「鹵化烷基」為，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基，該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，其α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之 α位的碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，例如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中，其羥基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中，苯環上鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯的α位的氫原子的取代基，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代 者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸中，羧基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」為包含，苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基的數目，以1~5為佳，以1為最佳。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(- H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」為包含所有輻射線照射之概念。
「有機基」係指，含有碳原子之基，其可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子(氟原子、氯原子等)等)。
«化合物(b1)»
本發明之第一態樣為，一種下述通式(b1)所表示之化合物。
〔式中，Y1為2價之鍵結基，W為S、Se或I，R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基；W=I之情形，m+n=2；W=S、Se之情形，m+n=3，且m≧1、n≧0；p為0~5；X-為對陰離子〕。
前述通式(b1)中，Y1為2價之鍵結基。Y1之2價鍵結基，並未有特別之限定，例如，後述之結構單位(a2)中之2價之鍵結基為相同之可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等。其中，又以下述通 式(Y-lg-1)~(Y-lg-14)所表示之鍵結基為佳。下述通式(Y-lg-1)~(Y-lg-14)中，*表示鍵結鍵。左側之鍵結鍵鍵結於前述通式(b1)中之SO2，右側之鍵結鍵為鍵結於前述通式(b1)中之W+者。
〔式中，V’1~V’3為可具有取代基之2價之烴基、V’4為具有氟原子之2價之烴基、R’1為氫原子或碳數1~5之烷基〕。
前述式(Y-lg-1)~(Y-lg-14)中，V’1~V’3為可具有取代基之2價之烴基。
作為2價鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基為，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或 結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，具體而言，例如後述之式(a1-1)中，Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如，後述之式(a1-1)中，Va1所例示之基等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧 基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，例如，後述之式(a1-1)中，Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基、鹵原子及鹵化烷基，例如，取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
前述通式(Y-lg-1)~(Y-lg-14)中，V’1為可具有取代基之2價之芳香族烴基為佳，特別是以伸芳基、伸芳烷基為佳。
前述通式(Y-lg-1)~(Y-lg-14)中，V’2~ V’3為可具有取代基之伸烷基為佳，特別是以可具有取代基之鏈狀伸烷基為佳。
前述通式(Y-lg-1)~(Y-lg-14)中，V’4為具有氟原子之2價之烴基。
V’4中，具有氟原子之2價之烴基，以前述通式(Y-lg-1)~(Y-lg-14)中，V’1~V’3之2價之烴基所例示之者為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。構成V’4之烴基的氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代，又以該烴基的氫原子中之30~100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以前述V’1~V’3之2價之烴基所例示之伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之(全)氟伸烷基為特佳。
前述通式(Y-lg-1)~(Y-lg-14)中之R’1之碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
前述通式(b1)中，R1為可具有取代基之烴基，例如與後述之通式(b-1)~(b-3)中之R101、R104~R108為相同內容之基等。
R1中之可具有取代基之烴基，較佳為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、後述之通式(ca-1)~(ca-3)中之R201~R207，及R211~R212為相同內容之基等。R1中之取代基，例如與R201~R207，及R211~R212所可具有的取代基為相同內容等，特別是以烷基、芳基、芳硫基為佳。
前述通式(b1)中，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基。
碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。R2中之碳數1~5之烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基上，鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
前述通式(b1)中，p為0~5。前述通式(b1)中，p以0~3為佳，以0~1為較佳，以0為特佳。
前述通式(b1)中，疊氮化酯(naphthoquinone diazide)結構中，磺醯基所鍵結之位置，以4位、5位，或6位為佳，以4位或5位為較佳，以4位為最佳。
下述為前述通式(b1)所表示之化合物之陽離子部的具體例示。
前述通式(b1)中，X-為對陰離子。
X-之對陰離子，例如，磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子、甲基金屬陰離子、碳陰離子、硼酸鹽陰離子、鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子、砒酸陰離子等陰離子等。
又例如，與後述之通式(b-1)~(b-3)或(d1-1)~(d1-3)中之陰離子為相同內容之陰離子等。又，X-之對陰離子，亦可為下述通式(b-an1)所表示之陰離子。
〔式中，R11~R14為各自獨立之氟原子、可具有取代基之烷基，或芳基〕。
上述通式(b-an1)中，R11~R14中之烷基，以碳數1~20之烷基為佳，例如，與下述式(a1-r-1)之Ra’3為相同之內容之鏈狀或環狀烷基等。
R11~R14中之芳基，以苯基或萘基為佳。
R11~R14為烷基或芳基之情形中所可具有之取代基，例如，鹵原子、鹵化烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、羥基、羰基等。該些取代基之例，與後述之結構單位(a2)之例為相同之內容。又，烷硫基為碳數1~4之基等。其中，又以鹵原子、鹵化烷基、烷基、烷氧基、烷硫基為佳。
上述通式(b-an1)中，R11~R14較佳以氟原子、氟化烷基，或下述通式(b-an1’)所表示之基為佳。
〔式中，R’11~R’15為各自獨立之氫原子、氟原子、三氟甲基、碳數1~4之烷基、烷氧基或烷硫基。*為鍵結鍵〕。
前述通式中，碳數1~4之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
前述通式中，碳數1~4之烷氧基，具體而言，例如，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為較佳。
前述通式中，碳數1~4之烷硫基，以甲基硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、iso-丙基硫基、n-丁基硫基、tert-丁基硫基為佳，以甲基硫基、乙基硫基為較佳。
上述通式(b-an1)所表示之陰離子部的較佳具體例如，四(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6F5)4]-)、四〔(三氟甲基)苯基〕硼酸鹽([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6H3F2)4]-)等。該些之中，又以四(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6F5)4]-)為特佳。
X-之對陰離子，亦可為鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子(SbF6 -)、砒酸陰離子(AsF6 -)。鹵素陰離子，例如，氯或溴等，磷酸陰離子，例如，PF6 -或下述通式(b-an2)所表示之陰離子等。
〔式中，R15為各自獨立之碳數1~8之氟化烷基。q為1~6〕。
前述通式(b-an2)中，碳數1~8之氟化烷基之具體例、CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、C(CF3)3等。
«光阻組成物»
本發明之光阻組成物為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「基材成份(A)」)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「酸產生劑成份(B)」)之光阻組成物。
本發明之光阻組成物，因含有基材成份(A)及酸產生劑成份(B)，故具有經由曝光而對顯影液之溶 解性產生變化之性質。使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份(B)會產生酸，而該酸會使基材成份(A)對顯影液之溶解性產生變化。其結果，於曝光部對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部對於顯影液之溶解性因未產生變化之狀態，對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除，而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除，而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除，而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除，而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。又，本發明之光阻組成物，於形成光阻圖型時之顯影處理中，可為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、為該顯影處理中含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。本發明之光阻組成物以使用於經由鹼顯影製程而形成正型光阻圖型，經由溶劑顯影製程而形成負型圖型之製程為佳。該些光阻組成物中，基材成份(A)以使用於經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，降低對有機顯影液之溶解性者為佳。
<基材成份；(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指具有膜形成能力之有機化合物之意。
基材成份，通常為使用分子量為500以上之有機化合物。分子量為500以上時，除具有充分之膜形成能力的同時，也容易形成奈米程度之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」，可概括區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上，未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。本說明書及本專利申請專利範圍中，「高分子化合物」係指分子量為1000以上之聚合物。
高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量所得者。
本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成正型圖型、溶劑顯影製程中形成負型圖型之光阻組成物時，(A)成份，以使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。使用(A1)成份時，因曝光前後之基材成份的極性會產生變化，故不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中亦可得到良好之顯影反差。
使用於鹼顯影製程之情形，該(A1)成份，因於曝光 前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所形成之光阻膜，進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性之狀態變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下，而可使曝光部與未曝光部之間產生反差，而經由鹼顯影液顯影而可形成正型圖型。
又，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A1)成份，因於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，於經由曝光而由前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所形成之光阻膜，進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未變化之狀態，於使用有機系顯影液進行顯影結果，可使曝光部與未曝光部之間產生反差，經由有機系顯影液顯影時，即可形成負型圖型。
本發明之光阻組成物於鹼顯影製程中可形成負型圖型之光阻組成物之情形，(A)成份，通常為使用對鹼顯影液為可溶性之基材成份，其可再添加交聯劑成份。
對鹼顯影液為可溶性之基材成份，為具有羥基、羧基、磺胺基等鹼可溶性基，交聯劑成份為具有可與該些鹼 可溶性基進行反應之反應性基。因此，該光阻組成物，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，而於基材成份與交聯劑成份之間引起交聯，而變化為對鹼顯影液為難溶性。因此，光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所形成之光阻膜，進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部則仍為對鹼顯影液為可溶性而未有變化之狀態，而經由鹼顯影可形成光阻圖型。
對鹼顯影液為可溶性之基材成份，通常為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺化(sulfonamide)醯胺基的α位碳原子可鍵結氫原子以外的原子或取代基的丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇、α位之碳原子可鍵結氫原子以外的原子或取代基的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸，為表示α位之碳原子 可鍵結氫原子以外的原子或取代基的丙烯酸中，羧基所鍵結之α位之碳原子上鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所得之α-羥烷基丙烯酸之一者或二者之意。
交聯劑成份，例如，通常以使用具有羥甲基或烷氧基甲基之乙炔脲等胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，以其可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
〔樹脂成份(A1)〕
本發明之光阻組成物中，(A)成份以含有具有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
(A1)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之樹脂成份(基礎樹脂)，或將2種以上混合使用亦可。
(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2-之環式基的結構單位(a2)為佳。
(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，或，前述結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含極性基的結構單位(a3)為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基中的氫原子，被酸解離性基所保護之基)等。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結產生開裂後，再經由去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須是較該酸解離性基經解離所生成之極性基為具有更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而增大極性。該結果而增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，顯影液為有機系顯影液之情形時，會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。
前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
〔式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，且Ra’3亦可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環。
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2中，以至少一者為氫原子為佳，以兩者為氫原子為較佳。
Ra’1或Ra’2為烷基之情形，該烷基，例如，與上述α 取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同者等，又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3之烴基，可例如直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
該環狀烷基，以碳數3~20為佳，以4~12為較佳。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。構成環狀烷基之環的碳原子之一部分，可被醚性氧原子(-O-)所取代。
Ra’3為，與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，以烷基所構成者，以下，於方便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
〔式中，Ra’4~Ra’6分別為烴基，且Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成環〕。
Ra’4~Ra’6之烴基，例如與前述Ra’3為相同之內容等。
Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5與Ra’6相互鍵結形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。另一方面，Ra’4~Ra’6未相互鍵結，而為獨立之烴基之情形，例如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
〔式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14表示各自獨立之烴基〕。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀烷基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14為各自獨立之碳數1~10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13以式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基為佳。
該些之中，又以列舉作為Ra’3之環狀烷基之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例如以下所列舉之內容。以下之式中，「*」為表示鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)之具體例如以下所列舉之內容。
又，上述極性基之中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於方便上，亦稱為「三級烷基氧基羰酸解離性基」)等。
〔式中，Ra’7~Ra’9分別為烷基〕。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9基，以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，例如，α位之碳原子所鍵結 之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中的至少一部份氫原子，被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中的至少一部份氫原子，被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述內容中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)的較佳具體例，例如，下述通式(a1-1)及(a1-2)等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或可具有醯胺 鍵結之2價烴基，na1為各自獨立之0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基、na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基〕。
前述式(a1-1)中，碳數1~5之烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1例如，上述2價之烴基介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結予以鍵結所得者等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~ 3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單 環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為較佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳、該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體的而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。
前述Va1中，作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子所得 之基；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基為，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，例如，與上述式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1 或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為前述式(a1-1)之具體例示。
以下為前述式(a1-2)之具體例示。
(A1)成份中之結構單位(a1)的比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，可為100莫耳%者亦可，又以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，溶劑顯影負型於作為光阻組成物之際，可容易製得圖型，亦可提高感度、解析性、LWR等之微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，可再具有含有含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基的結構單位(a2)者為佳。
結構單位(a2)之含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之時，就提高光阻膜對基板之密著性等觀點為有效者。
又，前述結構單位(a1)為，於該結構中含有含內酯 之環式基或含碳酸酯之環式基者之情形，該結構單位雖也相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a1)，不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之時，就提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。
又，前述結構單位(a1)為，該結構中含有含-SO2-之環式基者之情形，該結構單位雖也相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a1)，不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之鍵結基、La21表示-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-之情形，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基〕。
Ya21之2價鍵結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，例如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12 為較佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，例如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧 基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基、鹵原子及鹵化烷基，例如，取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
(含雜原子之2價之鍵結基)
含雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。
Ya21為含雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基〔式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基、O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
前述含雜原子之2價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、 -[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22，各自獨立為表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，與前述2價之鍵結基的說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中，Ya21以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯之環式基、 含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基。
「含內酯之環式基」為表示，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。內酯環以一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，若再具有其他環結構之情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
Ra21中，含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
含內酯之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基上，鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷，或由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。
〔式中，Ra’21為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1〕。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述之含-SO2-之環式基所可 具有的取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例。
含內酯之環式基，於上述之中，又以前述通式(a2-r-1)所表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)之任一者之基為較佳，以前述化學式(r-lc- 1-1)所表示之基為更佳。
「含碳酸酯之環式基」，係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。碳酸酯環以一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構之情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
Ra21中之含碳酸酯環之環式基，並未有特別限定，其可使用任意之內容。具體而言，例如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。
〔式中，Ra’x31為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1，*為鍵結鍵〕。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內 容。又，前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之、Ra’x31中之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
下述內容為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基的具體例示。
Ra21之「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基。其環骨架中，以含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構之情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基上，鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷，或由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。
〔式中，Ra’51為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數〕。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
下述內容為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基的具體例示。式中之「Ac」為表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以前述化學式(r-s1-1-1)或(r-s1-1-18)所表示之基為較佳。
樹脂成份(A1)所具有之結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。
樹脂成份(A1)具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)的比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效 果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。
(結構單位(a3))
樹脂成份(A1)，可具有結構單位(a3)。結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a0)、(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性、提高解析性等。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基的一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，碳數以7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，可例如由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環 鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基之時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
〔式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數〕。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形、羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基，以鍵結於降莰烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基之末端，鍵結2-降莰烷基或3-降莰烷基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰烷基之5或6位者為佳。
樹脂成份(A1)所含有之結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。
樹脂成份(A1)中，結構單位(a3)的比例，相對於構成該樹脂成份(A1)之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
樹脂成份(A1)，配合必要性，可再具有含非酸解離性環式基之結構單位(a4)。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型之耐乾蝕刻性。又，可提高(A1)成份之疏水性。提高疏水性時，特別是有機溶劑顯影之情形，可提高解析性、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，於經由曝光而由(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用，也不會產生解離，而以原結構殘留於該結構單位中的環式基。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，例如，與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容等例示，其可使用以往作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用的多數已知成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)~(a4-6)之結構者。
〔式中，Rα與前述為相同之內容〕。
樹脂成份(A1)所含有之結構單位(a4)可為1種者亦可、2種以上亦可。
樹脂成份(A1)含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)的比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1)成份，以至少具有結構單位(a1)之共聚物為佳，除結構單位(a1)以外以再具有結構單位(a2)或(a3)之共聚物為較佳，以具有結構單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為更佳。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等予以聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，烷基的氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效地降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹 凸)。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2500~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，又以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
樹脂成份(A1)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
基材成份(A)中之樹脂成份(A1)的比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使MEF、正圓性(Circularity)、降低粗糙度等微影蝕刻特性更向上提升。
〔(A2)成份〕
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可含有不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而增大極性之基材成份 (以下，亦稱為(A2)成份)。
(A2)成份，並未有特別之限定，其可由作為化學增幅型光阻組成物用之基材成份的以往已知之多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基礎樹脂)中，任意地選擇使用即可。ArF準分子雷射用之基礎樹脂，除具有前述結構單位(a1)為必要之結構單位，可再任意地具有前述結構單位(a2)~(a4)之樹脂等。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等調整即可。
<酸產生劑成份；(B)成份>
本發明之光阻組成物，以含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)者為佳。又，酸產生劑成份(B)，以含有含下述通式(b1-1)所表示之化合物之酸產生劑(B1)者為佳。
〔式中，Y1為2價之鍵結基，W為S、Se或I，R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基；W=I之情形，m+n=2；W=S、Se之情形，m+n=3，且m≧1、n≧0；p為0~5；X-為對陰離子〕。
上述通式(b1-1)中，Y1之2價之鍵結基、R1之可具有取代基之烴基、R2之碳數1~5之烷基或烷氧基、X-之對陰離子，與前述通式(b1)中之各基為相同之內容。
(B)成份中，(B1)成份，可單獨使用1種上述化合物所形成之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物中之(B1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳，以1~30質量份為特佳。於上述範圍內時，可得更優良之微影蝕刻特性。又，於光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻之溶液，且具有良好的保存安定性而為更佳。
<任意成份> 〔(B2)成份〕
本發明之光阻組成物，除上述(B1)成份以外，以再含有作為(B)成份之以下(B2)成份者為佳。該(B2)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。
該些酸產生劑，已知者例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述之通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
〔式中，R101、R104~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105可相互鍵結形成環。R106~R107 中之任意2個可相互鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子的2價之鍵結基。V101~V103為各自獨立之單鍵，伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子(前述式(b1-1)之化合物中之陽離子除外)〕。
{陰離子部} ．(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(可具有取代基之環式基)
前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，前述式(a1-1)之Va1中之例如，2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，前述式(a1-1)之Va1中之例如由2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等，又以金剛烷基、降莰烷基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子，具 體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他以下所列舉之雜環式基等。
R101之環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
(可具有取代基之鏈狀之烷基)
R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。
直鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基之鏈狀之烯基)
R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、 上述R101中之環式基等。
其中又以R101，以可具有取代基之環式基為佳、可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如，以由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之-SO2-含有環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含有氧原子的2價之鍵結基。
Y101為含有氧原子的2價之鍵結基之情形，該Y101亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。該組合，例如下述式(y-a1-1)~(y-a1-7)所分別表示之鍵結基等。
〔式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基、V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基〕。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基〔-CH2-〕；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基〔 -CH2CH2CH2CH2CH2-〕等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中的一部份伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，以伸環己基、1，5-伸金剛烷基或2，6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，以上述式(y-a1-1)~(y-a1-5)所分別表示之鍵結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵，伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，例如，V101中之伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，又以V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例，例如，Y101為單鍵之情形，可例如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為含有氧原子的2價之鍵結基之情形，例如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
〔式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1〕。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代R101中之環狀之脂肪族烴基之取代基為相同之內容等。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，與可取代R101中之該芳香族烴基的取代 基為相同之內容等。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。
V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為，-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
以下為前述通式(an-1)所表示之陰離子的具體例示。但並不僅限定於該內容。
以下為前述通式(an-2)所表示之陰離子的具體例示。但並不僅限定於該內容。
以下為前述通式(an-3)所表示之陰離子的具體例示。但並不僅限定於該內容。
．(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105，為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容等。其中，R104、R105可相互鍵結形成環。
R104、R105，以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數以1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑亦具有良好溶解性等理由，以越小越佳。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，又，以其可提高對200nm以下的高能量光或電子線的透明性等觀點，而為較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為，全部的氫原子被氟原子所取代之全氟烷 基。
式(b-2)中，V102、V103，為各自獨立之單鍵，伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101為相同之內容等。
式(b-2)中，L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。
以下為前述通式(b-2)所表示之陰離子的具體例示。但並不僅限定於該內容。
．(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108，為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容等。
L103~L105，為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。
以下為前述通式(b-3)所表示之陰離子的具體例示。但並不僅限定於該內容。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為前述式(b1-1)之化合物中之陽離子以外的m價之有機陽離子，其中，又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述之通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。
〔式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之 環式基、L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基〕。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，例如碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，以鏈狀或環狀烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基，例如，烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等。
作為取代基之芳硫基中之芳基，例如與R101所列舉之基為為相同之內容，具體而言，例如，苯基硫基或聯苯硫基等。
〔式中，R’201為各自獨立之氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基〕。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b-1)中之R101為相同之內容等例示以外，又如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基所例示之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，可介有硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結。所形成之環中，式中之硫原子包含於該環骨架所得之1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻嗯環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-噻噸(thioxanthene)環、噻噸酮(Thioxanthone)環、噻嗯環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃環等。
R208~R209，表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，其亦可相互鍵結形成環。
R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，例如碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，以鏈狀或環狀烷基，且為碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，例如與上述通式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容等，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201，表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如，由上述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，例如與上述通式(a1-1)中之Va1中之2價之烴基所列舉之脂肪族烴基為相同之內容等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之鍵結基。
W201中之2價之鍵結基，以可具有取代基2價之烴基為佳，可例如與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之內容之烴基等。W201中之2價之鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合2個羰基所得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如由前述W201中之2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、前述2價之鍵結基再與前述2價之鍵結基鍵結之基等。W201中之3價之鍵結基，以伸芳基鍵結2個羰基所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子等。
〔式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕。
〔式中，R”201為氫原子或取代基，該取代基與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所列舉之內容為相同之內容〕。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍內時，可充份進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻之溶液，且具有良好的保存安定性而為更佳。
<任意成份> 〔鹼性化合物成份；(D)成份〕
本發明之光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有鹼性化合物成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份，為具有由前述(B)成份等捕集(Trap)經由曝光所產生之酸的抑制劑(Quencher)(酸擴散控制劑)之作用者。又，本發明中之「鹼性化合物」係指，對(B)成份為相對性鹼性之化合物。
本發明中之(D)成份，可為由陽離子部與陰離子部所形成之鹼性化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)者亦可、不相當於該(D1)成份之鹼性化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
((D1)成份)
(A)成份以外，尚含有(B)成份之情形中，若再含有(D1)成份所得之光阻組成物時，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之反差。
(D1)成份，只要對(B)成份形成相對性鹼性者之時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下亦稱「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下亦稱「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下亦稱「(d1-3)成份」)所成群所選出之1種以上的化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，於曝光部中不具有作為抑 制劑(Quencher)之作用，而於未曝光部中具有作為抑制劑(Quencher)之作用者。
〔式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之烴基。但，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為視為不鍵結氟原子者。Yd1為單鍵、伸烷基或伸芳基。Mm+為各自獨立之m價之有機陽離子〕。
{(d1-1)成份} ．陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之烴基。
Rd1之可具有取代基之烴基，例如，前述式(a2-1)中之Ya21的可具有取代基之2價烴基之一的鍵結鍵鍵結氫原子所得之1價之基等。該些之中，Rd1又以可具有取代基之芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以可具有取代基之苯基或萘基，或金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。前述取代基以羥基為佳。
又，Rd1之可具有取代基之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或脂環式之烷基，或，氟化烷基亦佳。
Rd1之直鏈狀、支鏈狀或脂環式之烷基之碳數，以1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基；降莰烷基、金剛烷基等脂環式烷基等。
Rd1之氟化烷基，可為鏈狀亦可、環狀者亦可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等構成直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基；構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基等。
又，Rd1之氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
其中，Rd1之氟化烷基，又以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷 基)為更佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，與前述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容等，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份} ．陰離子部
式(d1-2)中，Rd2，為可具有取代基之烴基。
Rd2之可具有取代基之烴基，例如與前述式(d1-1)之Rd1中之可具有取代基之烴基為相同之內容等。但，為Rd2中之S原子所鄰接的碳原子不與氟原子鍵結(不被氟所取代)者。如此，(d1-2)成份之陰離子會形成適度之弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。
Rd2以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)；由樟腦烷等去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
Rd2之烴基亦可具有取代基，該取代基，與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有的取代基為相同之內容等。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份} ．陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之烴基。Rd3之可具有取代基之烴基，例如與前述式(d1-1)之Rd1中之可具有取代基之烴基為相同之內容等，又以含有氟原子之烴基為佳。
Rd3之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d1-3)中，Rd4，為可具有取代基之烴基。Rd4之可具有取代基之烴基，例如與前述式(d1-1)之Rd1中之可具有取代基之烴基為相同之內容，又以烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(Rd42)=CH2(Rd42為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)、-C(=O)-Rd43或-O-C(=O)-Rd43(Rd43為烴基)為佳。
Rd4之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基的氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4為-O-C(=O)-C(Rd42)=CH2之情形，Rd42為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd42中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rd42中之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例 如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
Rd42，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
Rd4為-C(=O)-Rd43或-O-C(=O)-Rd43之情形，Rd43為烴基。
Rd43之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。Rd43之烴基，具體而言，例如與前述式(d1-1)之Rd1中之可具有取代基之烴基為相同之內容等。
Rd43之烴基，以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd43為脂環式基之情形，以光阻組成物對有機溶劑具有良好的溶解性，而可使微影蝕刻特性更為良好。又，Rd43為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該光阻組成物之光吸收效率更優良、使感度或微影蝕刻特性更為良好。
其中，Rd42又以-O-C(=O)-C(Rd42’)=CH2(Rd42’為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-Rd43’(Rd43’為脂肪族環式基)為佳。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵，伸烷基或伸芳基。
Yd1之伸烷基或伸芳基，例如與前述式(a2-1)中之 Ya21的可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)為相同之內容等。
Yd1，以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種即可，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，0.5~8質量份為較佳，以1~8 質量份為更佳。
(D1)成份之含量為下限值以上時，可得到特別良好的微影蝕刻特性及光阻圖型之形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好之感度，亦可得到優良之產率。
{(D1)成份之製造方法}
前述之(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可以公知之方法予以製造。
又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如，前述式(d1-3)中之Rd4，與Yd1鍵結之末端具有氧原子之基之情形，可使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，再使化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子Mm+的Z-(Mm+)l/m(i-4)進行反應之方式，以製造通式(d1-3)所表示之化合物(d1-3)。
〔式中，Rd4，Yd1、Rd3、Mm+，分別與前述通式(d1-3)中之Rd4，Yd1、Rd3、Mm+為相同之內容。Rd4a為由Rd4去除末端之氧原子所得之基，Z-為對陰離子〕。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，Rd4a為由前述Rd4去除末端之氧原子所得之基。式(i-2)中，Yd1、Rd3與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，可分別使用市售者亦可、合成者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，以製得化合物(i-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當之酸觸媒的存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應後，將反應混合物洗淨、回收之方式予以實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別限定之內容，可例如甲苯磺酸等，該使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，以使用0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要為可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之溶劑即可，具體而言，例如，甲苯等，該使用量，相對於化合物(i-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
上述反應中，化合物(i-2)之使用量，通常，相對於化合物(i-1)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃程度為較佳。
隨後，使所得化合物(i-3)與化合物(i-4)反應，以製得化合物(d1-3)。
式(i-4)中，Mm+與前述為相同之內容，Z-為對陰離子。Z-並未有特別之限制，其可使用公知之成份。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)進行反應，以製得化合物(d1-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當的鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當的有機溶劑及水中，再添加化合物(i-4)，經由 攪拌進行反應之方式予以實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別限定之內容，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，該使用量相對於化合物(i-3)1莫耳為0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，例如，二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑等，該使用量，相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
上述反應中，化合物(i-4)之使用量，通常相對於化合物(i-3)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所差異，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃程度為較佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(d1-3)單離、精製。單離、精製，可利用以往公知的方法，例如可單獨使用任一種濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等方法，或將2種以上之該內容組合使用亦可。
依上述方法所得之化合物(d1-3)之結構，可使用1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般的有機 分析法予以確認。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到特別良好的微影蝕刻特性及光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦可得到優良之產率。
((D2)成份)
(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份之其他鹼性化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。
(D2)成份為，只要為對於(B)成份形成相對性鹼性之化合物，且具有作為酸擴散控制劑作用，且不相當於(D1)成份者，並未有特別之限定，其可使用公知之成份即可。其中，又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基的碳數以1~12為佳。
脂肪族胺係指，氨NH3中的至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等 二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10的三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1，5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯、1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、伸六甲基四胺、1，4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙酸酯等，三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、 吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可，或將將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可使粗糙度等微影蝕刻特性更向上提升。又，可得到更良好的光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦可得到優良之產率。
<任意成份> 〔(E)成份〕
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，作為任意成份之由有機羧酸，與磷之含氧酸及該衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸為較佳例示。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸的衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸的衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸的衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
<任意成份> 〔(F)成份〕
本發明之光阻組成物，就賦予光阻膜撥水性之目的，可具有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報 所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。前述聚合物，又以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物；由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物為佳。其中，與下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103表示各自獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同亦可、相異亦可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子之有機基〕。
式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子之R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中又以Rf102及Rf103為，氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，以其可提高浸潤曝光時光阻膜的疏水性，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以三 氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.5~10質量份之比例。
〔其他之添加劑〕
本發明之光阻組成物中，可配合所期待之目的，適當地添加含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
〔(S)成份〕
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻的溶液之成份即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當選擇使用任意之1種或2種以上成份。
例如，γ-丁內酯(GBL)等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基(Cresyl)甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基磺內酯(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。 該添加比(質量比)可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，較佳為以1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他又例如由PGMEA及EL之中所選出之至少1種，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，依前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可依可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定。一般為使光阻組成物之固體成份濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用。
«光阻圖型之形成方法»
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，使用前述本發明之光阻組成物光阻膜於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(後燒焙；post-apply bake(PAB))處理，以形成光阻膜。
其次，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)進行曝光或不介由遮罩圖型而使用電子線直接照射以進行描繪等進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(後曝光燒焙；Post exposure bake(PEB))處理。
隨後，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形、前述顯影處理或洗滌處理後，亦可使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液。
於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情形之不同，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)亦可。依此方式，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之成份，可例如，電子零件用之基板，或形成有特定配線圖型之基板等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為，於上述基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，可確保下層有機膜所需要之厚度，並使光阻膜薄膜化，而可形成具有高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上，可大分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子 線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，於作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用時，具有高度之有用性。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)者亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有折射率較空氣之折射率為更大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有折射率較空氣之折射率為更大，且較前述光阻膜之折射率為更小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，例如以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸液處理所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子 所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、使用廣汎性等觀點，以使用水為較佳者。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，該添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實 施，例如，將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法；Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面上，靜止特定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體之方法(噴霧法；Spray法)、於依特定速度迴轉的支撐體上，以特定速度將顯影液塗出噴嘴於掃瞄中將顯影液塗出附著之方法(Dynmic Dispense法)等等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液中所含的有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所含有之有機溶劑所列舉之有機溶劑中的不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該方法例如於一定速度回轉之支撐體上，將洗滌液連續塗出之方法(回轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。
本發明之光阻組成物，因含有酸產生劑(B1)，故於使用該光阻組成物之光阻膜之圖型形成中，可得到LWR、EL寬容度、MEF等優良的微影蝕刻特性。 該理由雖尚未明瞭，但推測應為以下之機制。
酸產生劑(B1)所含有之疊氮化酯(naphthoquinone diazide)結構為，經由曝光而分解而可產生羧酸等，而可由疏水性變化為親水性。變化為親水性時，可提高未曝光區域與曝光區域對於顯影液之溶解性的差異(溶解反差)，而推測可提高微影蝕刻特性。
又，疊氮化酯(naphthoquinone diazide)結構因具有寬廣的吸收帯，故具有疊氮化酯(naphthoquinone diazide)結構的酸產生劑，不但可利用於以往的ArF(193nm)、KrF(248nm)，亦可利用於i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)等曝光處理。
〔實施例〕
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下實施例所限定。
〔化合物1之合成例〕
添加PAG-A(4.0g)、1,2-疊氮化酯(naphthoquinone diazide)-4-磺醯基氯化物(3.2g)，及二氯甲烷(29g)後，於室溫下攪拌。將三乙基胺(TEA)(1.3g)緩緩滴入其中，於室溫下進行4小時之攪拌。隨後將該二氯甲烷相使用稀鹽酸水洗淨，再使用純水洗淨3次後，於減壓下 餾除溶劑，而得化合物1 3.6g。
所得化合物1進行NMR測定，依以下之結果判斷其結構。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=8.57(1H,ArH)，8.34(2H,ArH)，7.71-7.99(14H,ArH)，2.21(6H,CH3)。
於依化合物1為相同之內容，分別合成化合物2~4。對所得化合物進行NMR測定，依以下之結果判斷其結構。
化合物2：1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=8.57(1H,ArF)，8.34(2H,ArH)、7.71-7.75(4H,ArH)、3.73-3.91(4H,SCH2)、1.56-2.43、(12H,CH3+CH2CH2CH2)。
化合物3：1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=8.57、(1H,ArF)，8.42(2H,ArH)，8.34(2H,ArH)、8.17(1H,ArH)，7.71-7.91(4H, ArH)，7.23(1H,ArH)，3.75-4.19(4H,SCH2)，2.29-2.60(4H,SCH2CH2)。
化合物4：1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=8.56、(1H,ArH)，8.46(1H,ArH)，8.10(1H,ArH)，7.86(1H,ArH)，7.71-7.89(11H,ArH)，7.59(2H,ArH)，2.30(6H,CH3)。
將上述化合物1~4與特定之陰離子進行鹼交換，以衍生下述化合物BQ-1~BQ-7。
〔聚合物合成例〕
高分子化合物1~4為，可使用衍生構成各高分子化合物的結構單位之下述單體(1)~(9)，依一般方法予以合成。所得高分子化合物，以碳13核磁共振圖譜(600MHz-13C-NMR、內部標準：四甲基矽烷)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))、以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量 平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)則分別標記如表1所示。
使用所得之上述高分子化合物，依以下表2 所示添加比，添加各成份以製作正型光阻組成物(實施例1~9，比較例1~3)。
使用所得之上述高分子化合物，依以下表3所示添加比，添加各成份以製作負型光阻組成物(實施例10~13，比較例4)。
表2~3中，各記號分別具有以下之意義，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
．(A)-1~(A)-4：分別為前述高分子化合物1~4。
．(BQ)-1~(BQ)-7；分別為上述所合成之化合物BQ-1~BQ-7。
．(B)-1：下述化合物(B)-1。
．(D)-1~(D)-2：下述化合物(D)-1~(D)-2。
．(F)-1：下述高分子化合物(F)-1(莫耳比：l/m=77/23、Mw：23100、Mw/Mn：1.78)、
．(F)-2：下述高分子化合物(F)-2(莫耳比：l/m=52/48、Mw：17500、Mw/Mn：1.61)。
．(S)-1：γ-丁內酯。
．(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑。
．(S)-3：PGMEA/環己酮(質量比90/10)之混合溶 劑。
<正型光阻圖型之形成；實施例1~9，比較例1~3>
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
將表2之正型光阻組成物(實施例1~9，比較例1~3)分別使用旋轉塗佈器塗佈於上述抗反射膜上，於熱板上，進行120℃或100℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚80nm之光阻膜。
隨後，使用浸潤式ArF曝光裝置NSR-S609B〔尼康公司製；NA(開口數)=1.07，Dipole(in/out= 0.78/0.97)with Polano，浸潤介質：水〕，介由光遮罩(6%半色調(Halftone))對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，於100℃或90℃下進行60秒鐘之PEB處理。
隨後，於23℃下，使用2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)進行10秒鐘之鹼顯影，隨後，使用純水進行30秒鐘之水洗滌後，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆分別形成線路寬50nm，間距100nm之1：1的線路與空間(LS)圖型。
<正型光阻圖型之評估> 〔遮罩缺陷因子(MEEF)之評估〕
依與上述LS圖型之形成方法為相同之順序，於同一曝光量中，分別使用線路圖型之標靶尺寸為45~54nm(1nm刻度，計10點)之遮罩圖型，形成間距100nm之LS圖型。此時，以標靶尺寸(nm)作為横軸，使用各遮罩圖型於光阻膜上所形成之線路圖型之尺寸(nm)作為縱軸進行繪製曲線時，以該直線之傾斜度作為MEEF。MEEF(直線之傾斜度)，該數值越接近於1時，表示其遮罩重現性良好之意。該結果係如表4所示。
〔LWR(線路寬度之粗糙度)評估〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓 300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，於上述LS圖型中，分別依空間之長度方向測定400處空間寬，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出400處所之3s的平均值，作為標示LWR之標記。該結果係如表4所示。
該3s之數值越小時，表示該線寬之粗糙度越小，而可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
〔曝光寬容度(EL寬容度)之評估〕
於形成上述LS圖型之曝光量中，求取於標靶尺寸的±5%之範圍內形成LS圖型線路之際的曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。該結果係如表4所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成線路寬47.5nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成線路寬52.5nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
又，EL寬容度，該數值越大時，表示伴隨曝光量之變動的圖型尺寸之變化量越小之意。
又，上述EL寬容度之計算式中，「Eop」為最佳曝光量(mJ/cm2)之意。該Eop可依一般方法予以求得。
由上述結果得知，實施例1~9的光阻組成物，與比較例1~3的光阻組成物相比較時，確認具有良好之MEEF、LWR、EL寬容度等微影蝕刻特性。
<負型光阻圖型之形成；實施例10~13，比較例4>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
將表3之負型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於上述抗反射膜上，於熱板上以100℃、105℃或120℃進行60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚100nm之光阻膜。
隨後，使用浸潤式ArF曝光裝置NSR-S609B〔尼康公司製；NA(開口數)=1.07，Dipole(in/out=0.78/0.97)with Polano，浸潤介質：水〕，介由光遮罩(6%半色調(Halftone))對前述光阻膜，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，於85℃或80℃下進行60秒鐘之PEB處理。
隨後，於23℃下，以2-庚酮進行13秒鐘之溶劑顯影後，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆形成有孔穴直徑為55nm之孔穴以等間隔(間距110nm)配置之接觸孔穴圖型(以下，亦稱為「CH圖型」)。
<負型光阻圖型之評估> 〔曝光寬容度(EL寬容度)之評估〕
求取形成所形成之各CH圖型之孔穴直徑為55nm之±5%(53nm、58nm)之際的曝光量，並依下式算出EL寬容度(單位：%)。所得之結果如表5所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成孔穴直徑53nm之CH圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成孔穴直徑58nm之CH圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
又，EL寬容度為，該值數值越大時，表示伴隨曝光量之變動所造成之圖型尺寸的變化量越小之意。
又，上述EL寬容度之計算式中，「Eop」表示最佳曝光量(mJ/cm2)之意。該Eop可依一般方法予以求得。
〔正圓性(Circularity)之評估〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由上方觀察上述CH圖型中之25個孔穴，並以24方向測定由各孔穴之中心至外緣為止之距離。求取由該測定結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。其結果如表5所示。
依此方式所求得之3σ，該數值越小時表示該孔穴的正圓性越高之意。
〔CDU(圖型尺寸之面內均勻性)〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)由上方觀察上述CH圖型中之100個孔穴，並測定各孔穴之孔穴直徑(nm)。求取由該測定結果所算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。該結果以「CDU」標記如表5所示。
依此方式所求得之3σ，該數值越小時，表示形成於該光阻膜上的複數孔穴的尺寸(CD)均勻性越高之意。
由上述結果得知，實施例10~13的光阻組成物，與比較例4的光阻組成物相比較時，確認具有更良好之EL寬容度、正圓性、CDU等微影蝕刻特性。

Claims (3)

  1. 一種下述通式(b1)所表示之化合物， 〔式中，Y1為2價之鍵結基，W為S、Se或I，R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基；W=I之情形，m+n=2；W=S、Se之情形，m+n=3，且m≧1、n≧0；p為0~5；X-為對陰離子〕。
  2. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有含下述通式(b1-1)所表示之化合物的酸產生劑(B1)， 〔式中，Y1為2價之鍵結基，W為S、Se或I，R1為可具有取代基之烴基，R2為碳數1~5之烷基或烷氧基；W=I 之情形，m+n=2；W=S、Se之情形，m+n=3，且m≧1、n≧0；p為0~5；X-為對陰離子〕。
  3. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用請求項2之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
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