TWI622853B - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物 Download PDF

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Abstract

一種具有通式(a0-1)所表示之結構單位之高分子化合物，及含其之光阻組成物。式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基。Va01-La0-為，Va01-C(=O)O-或Va01-OC(=O)-。Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)。

Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物
本發明為有關光阻組成物、光阻圖型形成方法、化合物及高分子化合物。
本案為以2014年1月16日於日本申請之特願2014-006273號為基礎主張優先權，其內容係援用於此說明書中。
於基板上形成微細圖型，再將其作為遮罩進行蝕刻以對該圖型之底層進行加工之技術(圖型形成技術)，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，已被廣泛地採用。微細圖型通常為由有機材料所構成，經由微影蝕刻法或奈米佈值法等技術而予形成。可列舉如，微影蝕刻法中，進行於基板等支撐體之上，使用含有樹脂等基材成份之光阻材料以形成光阻膜，對該光阻膜，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，以於前 述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟。隨後，以該光阻圖型作為遮罩，經由對基板進行蝕刻等加工步驟而可製造半導體元件等。
前述光阻材料可區分為正型與負型，曝光部份會增大顯影液之溶解性的光阻材料稱為正型、曝光部份降低對顯影液之溶解性的光阻材料稱為負型。
前述顯影液，通常為使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等鹼水溶液(鹼顯影液)。又，也有將芳香族系有機溶劑、脂肪族烴系有機溶劑、醚系有機溶劑、酮系有機溶劑、酯系有機溶劑、醯胺系有機溶劑、醇系有機溶劑等，含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)作為顯影液使用之方式來進行。
近年來，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地邁向圖型之微細化。
微細化之方法，一般為使曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，目前則開始使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EB(電子線)、EUV(極紫外線)、X線等，亦已開始進行研究。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料則要求對於曝光光源之感度、重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性之提升。而滿足該些要求之光阻材料，已知例如化學增幅型光阻組成物。
化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份者。可列舉如，顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，基材成份，一般為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性者。
以往，化學增幅型光阻組成物之基材成份，主要為使用樹脂(基礎樹脂)。目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用的化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性之觀點，以主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)為主流。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylic ester」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylate」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，一般而言，就提高微影蝕刻特性等目的，為可具有複數種類之結構單位。例如，亦可使用經由酸產生劑所產生之酸的作用而分解而生成鹼可溶性基的具有酸分解性基之結構單位的同時，亦使用具內酯構造之結構單位、具有羥基等極性基的結構單位等(可列舉如，專利文獻1)。基礎樹脂為丙烯 酸系樹脂之情形，前述酸分解性基，一般而言為使用(甲基)丙烯酸等中之羧基，被三級烷基或縮醛基等酸解離性基所保護者。
正型之化學增幅型光阻組成物，即經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性的化學增幅型光阻組成物，與鹼顯影液組合之正型顯影製程，與負型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合之負型顯影製程相比較時，具有光遮罩之構造更為單純、所形成之圖型特性較優良等優點。因此，目前，微細圖型之形成，主要為使用由正型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合之正型顯影製程。
使用前述正型顯影製程之情形，對將該正型之化學增幅型光阻組成物塗佈於支撐體上而得之光阻膜進行選擇性曝光時，光阻膜之曝光部，因基礎樹脂中的酸分解性基受到酸產生劑等所產生之酸的作用而分解，使對鹼顯影液由難溶性轉變為可溶性的同時，光阻膜之未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下，使用鹼顯影液進行顯影時，可於曝光部與未曝光部之間產生溶解反差，而可形成正型光阻圖型。
以往，就提高微影蝕刻特性等目的，例如已有提出一種化學增幅型光阻組成物，其為使用具有長側鏈部份且其側鏈部份導入氧原子(-O-)及羰基之具有酸分解性基之結構單位的高分子化合物作為基礎樹脂者(專利文獻2)。
又，微細圖型形成中，選擇性的溶解去除光學強度較弱之區域以形成光阻圖型(負型光阻圖型)之方法 亦為有用之方法。
形成該負型光阻圖型之方法，主要之方法，已知為將前述正型顯影製程所使用之化學增幅型光阻組成物，與含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)組合之負型顯影製程。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2009-223300號公報
伴隨電子機器之更加高性能化．小型化等，於製造半導體元件等之際的圖型形成中，對於微影蝕刻特性及光阻圖型形狀之進一步的提升有所需求。但是，使用以往光阻組成物所形成之光阻圖型之形狀中，仍存在有改良之空間，故對於微影蝕刻特性等有著需要更改良之要求。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以使光阻圖型形狀更為提升為目的。
本發明者們，經過研究結果，得知基礎樹脂 所使用的高分子化合物之側鏈部份，經導入特定之構造時，於顯影之際，可增大光阻膜之曝光部與未曝光部之間的溶解反差，進而解決上述問題，而完成本發明。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，並經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基。Va01-La0-為，Va01-C(=O)O-或Va01-OC(=O)-。Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)]。
本發明之第二態樣為一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述本發明之第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後之光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為一種下述通式(m-a0)所表示之化合物。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基。Va01-La0-為，Va01-C(=O)O-或Va01-OC(=O)-。Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)]。
本發明之第四態樣為一種具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位之高分子化合物。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基。Va01-La0-為，Va01-C(=O)O-或Va01-OC(=O)-。Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)]。
依本發明之光阻組成物及光阻圖型形成方法，可形成具有優良形狀之光阻圖型。
本發明之高分子化合物，適合作為可形成具有優良形狀之光阻圖型的前述光阻組成物用之樹脂。又，本發明之化合物，適合作為前述高分子化合物用之單體原料。
[實施發明之形態]
本說明書及本專利申請專利範圍中，「脂肪族」係指，對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等者之意義。
「烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之單元飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」係指，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被單元之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」，為包含全部之輻射線的照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代 基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα0)，為氫原子以外之原子或基，可列舉如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，取代基(Rα0)被含有酯鍵結的取代基所取代之依康酸二酯，或取代基(Rα0)被羥烷基或該羥基經修飾後之基所取代之α羥基丙烯酸酯亦包含於其中。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」係指，丙烯醯胺之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
丙烯醯胺中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可、丙烯醯胺中之胺基的氫原子之一者或二者可被取代基所取代亦可。又，丙烯醯胺之α位的碳原子，於無特別限定下，係指丙烯醯胺之羰基所鍵結之碳原子之意。
取代丙烯醯胺之α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基(取代基(Rα0))為相同之內容者。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」係指，包含羥基苯乙烯之α位 的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基中之氫原子被有機基所取代者；α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環，鍵結羥基以外之取代基者等。又，羥基苯乙烯之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基(取代基(Rα0))為相同之內容者。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基中之氫原子被有機基所取代者；α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，乙烯基安息香酸之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」係包含，苯乙烯及苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
作為上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。
≪光阻組成物≫
本發明之第一態樣之光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，並經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。
使用該光阻組成物形成光阻膜，對該光阻膜進行選擇 性曝光時，該光阻膜之曝光部中會產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因於該光阻膜之未曝光部中，(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，而於曝光部與未曝光部之間對顯影液產生溶解性之差異。因此，將該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形時，曝光部被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形時，未曝光部被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本態樣之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本態樣之光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時之顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程亦可、該顯影處理為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程亦可。
本態樣之光阻組成物，為具有經由曝光而產生酸之酸發生能力者，(A)成份可為經由曝光而產生酸者亦可、與(A)成份不同之其他所添加之添加劑成份經由曝光而產生酸者亦可。
本態樣之光阻組成物，具體而言，(1)可為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可； (2)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份者亦可；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份，且，尚含有(B)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為形成「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份」者。(A)成份為經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份之情形，後述之(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位(a6)之樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位(a6)將於後敘述。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，也容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可大致分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下， 稱為「樹脂」或「高分子化合物」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物之意。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
本態樣之光阻組成物所使用之(A)成份，為至少使用(A1)成份(後述)，該(A1)成份以外，亦可同時併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。
[(A1)成份]
(A1)成份為，具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物。
對使用含有該(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻膜進行曝光之情形，結構單位(a0)中，經由酸之作用而使該結構中之至少一部份之鍵結形成開裂，而增大極性。因此，本態樣之光阻組成物，於鹼顯影製程中為正型，於溶劑顯影製程中為負型。(A1)成份因曝光前後，其極性會產生變化，故使用(A1)成份時，不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中亦可得到良好的顯影反差。
即，使用於鹼顯影製程之情形，(A1)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用而增大極性而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上而得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變 化之狀態，經由鹼顯影而可形成正型光阻圖型。
另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形，(A1)成份，於曝光前對有機系顯影液為高溶解性，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用而提高極性，而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上而得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對有機系顯影液由可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性而未有變化之狀態，經使用有機系顯影液顯影結果，可於曝光部與未曝光部之間賦予反差，而形成負型光阻圖型。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為下述通式(a0-1)所表示之結構單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵 化烷基。Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基。Va01-La0-為，Va01-C(=O)O-或Va01-OC(=O)-。Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)]。
前述式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a0-1)中，Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基。
Va01及Va02中之烴基，各自獨立為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va01及Va02中之烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支 鏈狀之脂肪族烴基，或，結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，碳數為2~10之範圍，以2~6為佳，以2~5為較佳，以2或3為特佳，以2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基(直鏈狀之伸烷基)，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基(支鏈狀之伸烷基)，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述直鏈狀之脂肪族烴基(直鏈狀之伸烷基)或前述支鏈狀之脂肪族烴基(支鏈狀之伸烷基)為相同之內容。
前述脂環式烴基，可為多環式者亦可、單環式者亦 可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體內容，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~10者為佳，具體內容，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷等。
Va01及Va02中之烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
該芳香族烴基，其碳數以3~10為佳，以5~10為較佳，6~10為特佳。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4者為佳，以1~2者為較佳，以1為特佳。
Va01及Va02，其中又以脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之脂肪族烴基(直鏈狀之伸烷基)為更佳。
Va01與Va02，可互相為相同亦可、相異亦可。
前述式(a0-1)中，Va01-La0-為，Va01-C(=O)O-，或，Va01-OC(=O)-，又以Va01-OC(=O)-為佳。
前述式(a0-1)中，Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)。
其中所稱「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用使一部份之鍵結產生開裂之後，再經由生成去碳酸反應之結果，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
結構單位(a0)中，經由酸之作用而使Ra0解離，於結構單位(a0)之側鏈末端生成極性基(羧基)。該Ra0必須較結構單位(a0)之側鏈末端所生成之極性基(羧基)為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該Ra0解離之際，結構單位(a0)，將會生成極性較該Ra0為更高之極性基(羧基)，而增大極性。其結果，將會增大(A1)成份全體之極性。經由極性增大之結果，相對地，對顯影液之溶解性會產生變化，顯影液為鹼顯影液之情形會增大溶解性，顯影液為有機系顯影液之情形則會降低溶解性。
Ra0中之支鏈狀烴基之碳數，為8以上，較佳為8~20，更佳為8~10，特佳為8。
Ra0中之單環式之烴基之碳數，為4以上，較佳為5~15，更佳為6~10。
Ra0中之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)之碳數，較佳為7以上，更佳為8~16，更佳為11~14。
Ra0中之「酸解離性基」，具體而言，可列舉如，後述結構單位(a1)中所例示之酸解離性基中，碳數8以上之支鏈狀烴基、碳數4以上之單環式之烴基，及多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)等。
Ra0為單環式之烴基情形，於後述通式(a1-r2-1)所表示之基中，Ra’10以支鏈狀烷基為佳。Ra’11所構成之脂肪族單環式基，以由碳數3~8之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷、環辛烷等，又以環戊烷、環己烷為佳。
Ra0為多環式之烴基情形，於後述通式(a1-r2-1)所表示之基中，Ra’10以支鏈狀烷基為佳。Ra’11所構成之脂肪族多環式基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等，又以金剛烷、降莰烷為佳。
Ra0之具體例，例如以下所示者。式中，「＊」表示鍵結鍵(以下相同)。
Ra0中，又以容易得到更優良形狀之光阻圖型等觀點，以酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基為佳，就更容易得到具有良好微影蝕刻特性之光阻圖型之觀點，以酸解離性基 之碳數8以上之支鏈狀烴基為更佳。
以下為上述式(a0-1)所表示之結構單位之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a0)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10~50莫耳%為佳，以10~40莫 耳%為較佳，以10~35莫耳%為更佳。
結構單位(a0)之比例於下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。另一方面，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有其他結構單位。
該其他結構單位，只要為未分類於上述結構單位(a0)之結構單位者，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知的多數成份，可列舉如，以下所示之結構單位(a1)~(a4)、結構單位(a6)等。
結構單位(a1)：
(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)(相當於結構單位(a0)者除外)。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可列舉如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，可列舉如，羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以 下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，可列舉如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(可列舉如，含OHH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。該酸解離性基之說明，與上述Ra0中之「酸解離性基」之說明為相同之內容。
結構單位(a1)中之酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。
上述極性基中，作為保護羧基或羥基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3，可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，以可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，可列舉如，碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基之情形，其可為脂肪族或芳香族皆可，又，可為多環式亦可、單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~8者為佳，具體內容，可列舉如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體內容，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，所含之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4 者為佳，以1~2者為較佳，以1為特佳。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，亦簡稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6各自為烴基，Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基，與前述Ra’3之烴基為相同之內容。Ra’4，以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6相互鍵結形成環之情形，可列舉如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。
另一方面，Ra’4~Ra’6未互相鍵結，而獨立為烴基之情形，可列舉如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為，與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基。Ra’12~Ra’14各自獨立表示烴基]。
(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之單環式之脂環式烴基，或多環式之脂環式烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14，各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13，以式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀或支鏈狀烷基，或單環式或多環式之脂環式烴基為佳。該些之中，又以Ra’3之單環式或多環式之脂環式烴基所列舉之基者為較佳。
前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例，例如以下所示者。以下之式中，「＊」表示鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例，例如以下所示者。
又，上述極性基中，保護羥基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，簡便上亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7~Ra’9分別表示為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9，以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳。
又，各烷基合計之碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如，α位之碳原子所鍵 結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)~(a1-3)之任一者所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵 化烷基。Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基，na1為0~2之整數，Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3之整數。Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。Wa2為，na3+1價之烴基，na3為1~3之整數，Va2為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結之2價之烴基，Ra3為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基]。
前述通式(a1-1)~(a1-3)中，R中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基。
Va1中，2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1中，2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者 亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或，結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳、1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述直 鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基為相同之內容。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式者亦可、單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體內容，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體內容，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1中，2價烴基之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
該芳香族烴基，以碳數為3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷 基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4者為佳，以1~2者為較佳，以1為特佳。
又，Va1，可列舉如，上述2價之烴基藉由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結或醯胺鍵結而鍵結者，或，烴鏈中具有該些鍵結者等。
前述式(a1-1)中，na1為0~2之整數，較佳為0或1，更佳為0。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，可列舉如，與上述式(a1-1)中之Va1為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-3)中，Wa2中之na3+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉 如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，可列舉如，與上述式(a1-1)中之Va1為相同之基等。
前述na3+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-3)中，Va2，例如與式(a1-1)中之Va1為相同之基等。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述式(a1-1)、(a1-2)所分別表示之結構單位之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或 三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a1)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a1)之情形，結構單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以70莫耳%以下為佳，60莫耳%以下為較佳，以50莫耳%以下為更佳，下限值以10莫耳%以上為佳。
結構單位(a1)之比例，於前述較佳上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡，而容易得到良好形狀之光阻圖型。另一方面，為較佳下限值以上時，可使感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性更向上提升。
結構單位(a2)：
本態樣之光阻組成物中，前述(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有，含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位(a2)者為佳。
結構單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形，就提高光阻膜對基板之密著性效果上為有效者。
又，前述結構單位(a0)或結構單位(a1)為，其結構中含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基者之情形，該結構單位雖亦相當結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a0)或結構單位(a1)，而不相當結構單位(a2)者。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為第一個環之方式計數，僅為內酯環之情形為單環式基、尚具有其他環構造之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，可列舉如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基等。
[式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，以前述Ra’21中之烷基所列舉之如烷基與氧原子(-O-) 連結所得之基等。
Ra’21中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’21中之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，、R”中任一者皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，其碳數以1~15為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀烷基之情形，以碳數1~10者為佳，以碳數1~5者為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15者為佳，以碳數4~12者為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可列舉如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可、不被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
R”中之含內酯之環式基，係與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基為相同之內容。
R”中之含碳酸酯之環式基，係與後述含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體內容，可列舉如，通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基等。
R”中之含-SO2-之環式基，與後述含-SO2-之環式基為相同之內容，具體內容，可列舉如，通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
Ra’21中之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，可列舉如，前述Ra’21中之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間中介有-O-或-S-之基等，可列舉如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
以下為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基的具體例示。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言為，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基。以其環骨架中含有-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他環構造之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環之環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，可列舉如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
[式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)、(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
以下為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基的具體例示。式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)之環式基之意。以碳酸酯環作為第一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環構造之情形，無論其構造為何，皆 稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，可列舉如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基等。
[式中，Ra’x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。
Ra’x31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明所列舉者為相同之內容。
以下為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之 基的具體例示。
上述之中，又以含內酯之環式基或含-SO2-之環式基為佳，該些之中，又以含內酯之環式基為較佳。具體而言，可列舉如，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)或(a5-r-1)所表示之基為較佳，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-13)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)之任一者所表示之基為佳。
結構單位(a2)，其中又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之連結基，La21為-O-、-COO-或-OCO-。但，La21為-O-之情形，Ya21不成為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基]。
Ya21作為2價之連結基之際，並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之連結基等為較佳之例示。
．可具有取代基之2價之烴基
作為2價之連結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，可列舉如，上述式(a1-1)中Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有 取代基亦可、不具有亦可。該取代基，可列舉如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
含有環之脂肪族烴基中，環狀之脂肪族烴基可具有取代基亦可、不具有亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，可列舉如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環構造之碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，可列舉如，烷 基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如，以可取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子之取代基所例示之內容等。
．含有雜原子之2價之連結基
含有雜原子之2價之連結基中之雜原子，係為碳原子及氫原子以外之原子，可列舉如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含有雜原子之2價連結基之情形，該連結基較佳者，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。
前述含有雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯等取代基所取代亦可。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳，以1~8者為更佳，以1~5者為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21- 、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22，各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，與前述作為2價之連結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’，為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’，為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Ya21，以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為上述含內酯之環式基、含-SO2-之環式基，或含碳酸酯之環式基，以含內酯 之環式基、含-SO2-之環式基為佳，以含內酯之環式基為特佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~70莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之比例為下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，另一方面，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。
結構單位(a3)：
本態樣之光阻組成物中，前述(A1)成份，除結構單位(a0)以外，以再具有，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(a3)(但，相當於上述結構單位(a0)、結構單位(a1)或結構單位(a2)之任一者除外)為佳。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，並有助於解析性之提升。
極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈 狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，可列舉如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當地選擇使用。該環式基，以多環式基為佳，以碳數為7~30者為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，可列舉如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之際，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。
結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、 式(a3-3)所表示之結構單位亦為較佳之例示內容。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，又以丙烯酸之羧基末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位 者為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以2~30莫耳%者為較佳，以5~25莫耳%者為更佳，以10~20莫耳%為特佳。
結構單位(a3)之比例為較佳下限值以上時，於光阻圖型形成中，可使解析性更為提高。另一方面，於較佳上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a4)：
(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有含有非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位(a4)。
(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A)成份之疏水性。疏水性之提高，特別是溶劑顯影製程之情形，有助於提高解析性、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，經由曝光而於該光阻組成物中產生酸之際(可列舉如，由後述結構單位(a6)或(B)成份產生酸之際)，即使受到該酸之作用，也不會產生解離，而以未解離狀態殘留於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，可列舉如，含有非酸解離性之脂肪族 環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用的以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可列舉如，下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構單位等例示。
[式中，Rα與前述為相同之內容]。
(A1)成份所具有之結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以5~20莫耳%者為較佳。
結構單位(a4)之比例為較佳下限值以上時，含有結構單位(a4)時可得到充分之效果，另一方面，於較佳上限值 以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a6)：
(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有經由曝光而產生酸之結構單位(a6)。
結構單位(a6)，只要為經由曝光而產生酸之者之際，並未有特別之限定，可列舉如，可使用導入有可與前述結構單位(a0)共聚之以往被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的構造之結構單位。
可與結構單位(a0)共聚之結構單位中，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位等為較佳之例示。
具有以往被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的構造之化合物，以後述(B)成份為較佳之例示。
結構單位(a6)，可列舉如，側鏈具有經由曝光而產生酸之陰離子基的結構單位(a6a)，或，側鏈具有經由曝光而分解之陽離子基的結構單位(a6c)等。
．結構單位(a6a)
結構單位(a6a)為，側鏈具有經由曝光而產生酸之陰離子基的結構單位。
經由曝光而產生酸之陰離子基，並未有特別之限定，又以磺酸陰離子、醯胺陰離子、甲基金屬陰離子為佳。其 中，該陰離子基，又以下述通式(a6a-r-1)、(a6a-r-2)、(a6a-r-3)之任一者所表示之基為較佳。
[式中，Va’61為具有氟原子之2價之烴基。La’63~La’65為-SO2-或單鍵。Ra’61~Ra’63各自獨立為可具有取代基之烴基]。
前述式(a6a-r-1)中，Va’61為具有氟原子之2價之烴基。Va’61中之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳、1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-] 等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為具有氟原子，該脂肪族烴基之全部氫原子可被氟原子所取代。又，氟原子以外，亦可被側氧基(=O)等所取代。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦 可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體內容，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體內容，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
該環狀之脂肪族烴基具有氟原子，該環狀之脂肪族烴基之全部氫原子可被氟原子所取代。又，氟原子以外，亦可被烷基、烷氧基、羥基、側氧基(=O)等取代基所取代。
該取代基中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
該取代基中之烷氧基，可列舉如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
Va’61中之2價之烴基中，芳香族烴基為至少具有一個芳香環之烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個π電子之環狀共役系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可 列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物(可列舉如，聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基之碳數，以1~4者為佳，以1~2者為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基具有氟原子，該芳香族烴基之全部氫原子可被氟原子所取代。又，氟原子以外，可被烷基、烷氧基、羥基、側氧基(=O)等取代基所取代亦可。作為前述取代基之烷基、烷氧基，與前述環狀之脂肪族烴基中之作為取代基之烷基、烷氧基為相同之內容。
前述式(a6a-r-1)所表示之陰離子基之中又以下述通式(a6a-r-11)所表示之基為佳。
[式中，Rf1及Rf2各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1、Rf2中之至少一個為氟原子或氟化烷基，p0為1~8之整數]。
前述式(a6a-r-11)中，Rf1及Rf2，各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1、Rf2中之至少一個為氟原子或氟化烷基。
Rf1、Rf2之烷基，可列舉如，以碳數1~5之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，以上述Rf1、Rf2之烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
Rf1、Rf2，以氟原子或氟化烷基為佳。
前述式(a6a-r-11)中，p0為1~8之整數，以1~4之整數為佳，以1或2為更佳。
前述式(a6a-r-2)中，Ra’61之烴基，可列舉如，烷基、一價之脂環式烴基、芳基、芳基烷基等。
Ra’61中之烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示內容。
Ra’61中之一價之脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以碳數3~12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體 內容，可列舉如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體內容，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’61中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10者為較佳，具體內容，可列舉如，以苯基為特佳。
Ra’61中之芳基烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述「Ra’61中之芳基」鍵結所得者為較佳之例示內容。以碳數1~6之伸烷基與上述「Ra’61中之芳基」鍵結所得之芳基烷基為較佳，以碳數1~4之伸烷基與上述「Ra’61中之芳基」鍵結所得之芳烷基為特佳。
Ra’61中之烴基，亦可具有取代基，又以該烴基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基之30~100%之氫原子被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基者為特佳。此外，Ra’61中之烴基，其伸甲基(-CH2-)可被-CO-或-SO2-等2價之基所取代亦可。
前述式(a6a-r-3)中，La’63~La’65為-SO2-或單鍵，Ra’62~Ra’63，各自獨立為可具有取代基之烴基。Ra’62~Ra’63，分別與前述Ra’61之可具有取代基之烴基為相同之內容。
結構單位(a6a)，可列舉如，下述通式(a6a-1)~(a6a-8)所分別表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ra61為上述式(a6a-r-1)所表示之基，Ra62為上述式(a6a-r-2)或(a6a-r-3)所表示之基，Ra63為上述式(a6a-r-3)所表示之基。Ra”61~Ra”64各自獨立為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基或氟化烷基。na61、na62各自獨立為1~10之整數，na63為0~10之整數。
Va”61為2價之環狀之烴基。La”61為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-O-CH2-C(=O)-O-。Va”62為2價之烴基。 Ra”65為氫原子或碳數1~5之烷基。La”62為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-NH-C(=O)-O-。Ya”61為包含環狀烴基之2價之連結基。Va”63為2價之環狀烴基或單鍵。M為1以上之整數，Mm+各自獨立為m價之有機陽離子]。
前述式(a6a-1)~(a6a-8)中，R與前述式(a1-1)中之R為相同之內容。
前述式(a6a-1)~(a6a-4)中，Ra61，各自獨立為上述式(a6a-r-1)所表示之基。前述式(a6a-5)~(a6a-7)中，Ra62，各自獨立為上述式(a6a-r-2)或(a6a-r-3)所表示之基。前述式(a6a-8)中，Ra63為上述式(a6a-r-3)所表示之基。
前述式(a6a-2)、(a6a-5)~(a6a-7)中，Ra”61~Ra”64，各自獨立為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基或氟化烷基。Ra”61~Ra”64中之氟化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
前述式(a6a-2)、(a6a-5)、(a6a-6)中，na61，各自獨立為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~4之整數者為較佳，以1或2為更佳。
前述式(a6a-6)中，na62，為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~4之整數者為較佳，以1或2為更佳。
前述式(a6a-7)中，na63為0~10之整數，以0~5之整數為佳，以0~3之整數者為較佳，以0為更佳。
前述式(a6a-3)中，Va”61為2價之環狀之烴基，其與前述式(a6a-r-1)中之Va’61之說明中所例示之結構中含有環之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容。
La”61為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-O-CH2-C(=O)-O-。
前述式(a6a-4)中，Va”62為2價之烴基，其與前述式(a6a-r-1)中之Va’61之說明中所例示之2價之烴基為相同之內容。
Ra”65為氫原子或碳數1~5之烷基。
前述式(a6a-6)中，La”62為，-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-NH-C(=O)-O-。
前述式(a6a-7)中，Ya”61為含有環狀烴基之2價之連結基，其與上述通式(a2-1)中之Ya21的2價之連結基之說明中所例示之結構中含有環之脂肪族烴基、芳香族烴基、含有雜原子之2價之連結基(其中，為具有結構中含有環之脂肪族烴基，或，芳香族烴基者)為相同之內容。
前述式(a6a-8)中，Va”63為2價之環狀烴基或單鍵。Va”63中之2價之環狀烴基，與前述式(a6a-r-1)中之Va’61之說明中所例示之結構中含有環之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容。
前述式(a6a-1)~(a6a-8)中，m為1以上之整數，Mm+，各自獨立為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限定，其中，又以m價之鎓陽離子為佳，其中，又以鋶陽離子、錪陽離子者為較佳，以後述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子為特佳。
以下為前述式(a6a-1)所表示之結構單位之具體例示。(Mm+)1/M與上述說明為相同之內容。
以下為前述式(a6a-2)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-3)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-5)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-6)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-7)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-8)所表示之結構單位之具體例示。
．結構單位(a6c)
結構單位(a6c)為，側鏈具有經由曝光而分解之陽離子 基的結構單位。
經由曝光而分解之陽離子基，並未有特別之限定，又以下述通式(a6c-r-1)所表示之基為佳。
[式中，Ra’61c及Ra’62c各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基。Va’61c表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。但，Ra’61c與Ra’62c與Va’61c可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環]。
前述式(a6c-r-1)中，Ra’61c及Ra’62c，各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基。Ra’61c及Ra’62c，與後述式(ca-1)中之R201~R203中，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基為相同之內容。
Va’61c表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，可列舉如，由前述Ra’61c及Ra’62c中之芳基、烷基或烯基去除1個氫原子所得之基等。
但，Ra’61c與Ra’62c與Va’61c，可互相鍵結並與式中之硫原子共同形成環。其中所形成之環構造，可列舉如，由後述式(ca-1)中之R201~R203相互鍵結並與式中之硫原子共同形成之環去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a6c)，可列舉如，以下述通式(a6c-1)~(a6c-3)所分別表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va61c各自獨立為碳數1~5之伸烷基，Va62c及Va64c各自獨立為碳數1~10之伸烷基，Va63c為脂肪族環式基或單鍵，na61c為0~2之整數，na62c為0或1，Ra61c為上述式(a6c-r-1)所表示之基。A-為對陰離子]。
前述式(a6c-1)~(a6c-3)中，R與前述式(a1-1)中之R為相同之內容。Ra61c，各自獨立為上述式(a6c-r-1)所表示之基。
前述式(a6c-2)、(a6c-3)中，Va61c，各自獨立為碳數1~5之伸烷基，又以碳數1~3之伸烷基為佳，以伸甲基為較佳。
前述式(a6c-3)中，Va62c及Va64c，各自獨立為碳數1~10之伸烷基，以碳數1~8之伸烷基為佳，以碳數1~5 之伸烷基為較佳，以碳數1~3之伸烷基為更佳。
前述式(a6c-3)中，Va63c為脂肪族環式基或單鍵。Va63c中之脂肪族環式基，與前述式(a6a-r-1)中之Va’61之說明中所例示之脂肪族環式基為相同之內容。
na61c為0~2之整數，以1或2為佳。
na62c為0或1。
前述式(a6c-1)~(a6c-3)中，A-為對陰離子。
A-之對陰離子，並未有特別之限定，其可列舉如後述(B)成份之說明中所例示之通式(b-1)、(b-2)或(b-3)所表示之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部等，又以通式(b-1)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為特佳，其中，又以由碳數1~8之氟化烷基磺酸離子(較佳為碳數1~4)或後述通式(an-1)~(an-3)所分別表示之陰離子所選出之至少1種為佳。
以下為前述式(a6c-1)、(a6c-2)或(a6c-3)所表示之結構單位之具體例示。A-與上述之說明為相同之內容。
(A1)成份所具有之結構單位(a6)，可為1種或2種以上皆可。
結構單位(a6a)，以通式(a6a-1)或(a6a-2)所表示之結構單位為佳。結構單位(a6c)，以通式(a6c-1)所表示之結構單位為佳。
上述之中，結構單位(a6)，又以結構單位(a6a)為佳。
(A1)成份中，結構單位(a6)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以0.5~30莫耳%為佳，以1~20莫耳%者為較佳，以1.5~15莫耳%為特佳。
結構單位(a6)之比例為下限值以上時，可容易製得具有低粗糙度之良好的光阻圖型形狀。於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使微影蝕刻特性更向上提升。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份為，含有具有結構單位(a0)之高分子化合物(A1)者。
較佳之(A1)成份，可列舉如，結構單位(a0)與結構單 位(a2)等重複構造所構成之高分子化合物、結構單位(a0)與結構單位(a3)等重複構造所構成之高分子化合物、結構單位(a0)與結構單位(a6)等重複構造所構成之高分子化合物、結構單位(a0)與結構單位(a2)與結構單位(a3)等重複構造所構成之高分子化合物、結構單位(a0)與結構單位(a2)與結構單位(a3)與結構單位(a6)等重複構造所構成之高分子化合物等例示，該些之中，又以結構單位(a0)與結構單位(a2)與結構單位(a3)等重複構造所構成之高分子化合物、結構單位(a0)與結構單位(a2)與結構單位(a3)與結構單位(a6)等重複構造所構成之高分子化合物為特佳。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。
(A1)成份之Mw於此範圍之較佳上限值以下時，於作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之較佳下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，又以1.0~5.0為佳，以1.0~4.0為較佳，以1.0~3.0為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質 量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，特別是可提高圖型之解析性，更容易確保曝光寬容度(EL寬容度)或線路寬度之粗糙度(LWR)、遮罩重現性等微影蝕刻特性。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份，可併用不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，並未有特別之限定，其可由作為化學增幅型光阻組成物用之基材成份的以往已知之多數成份(可列舉如，ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基礎樹脂、低分子化合物等)中任意地選擇使用。(A2)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
<其他成份>
本態樣之光阻組成物，除上述(A)成份以外，可再含有該(A)成份以外之其他成份。其他成份，可列舉如，以下所示之(B)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
[(B)成份：酸產生劑成份]
本態樣之光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B)成份」。)。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。
該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份等。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，可列舉如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R101、R104~R108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，可相互鍵結形成環。
R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子之2價之連結基。V101~V103各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。L103~L105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。m為1以上之整數，M’m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ．(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基：該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R101中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30者為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
R101中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
R101中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香環去除1個氫原子所得之基(芳基：可列舉如，苯基、萘基等)、前述芳香環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4者為佳，以1~2者為較佳，以1為特佳。
R101中之環狀脂肪族烴基，例如，結構中含有環之脂肪族烴基等。
該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體內容，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~30者為佳。其中，該多環鏈烷，又以具有金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系之多環式骨架之多環鏈烷；具有具膽固醇骨架之環式基等縮合環系之多環式骨架之多環鏈烷 為較佳。
本說明書中之「膽固醇骨架」，係指3個六員環及1個五員環連結而得之下述化學式所示骨架(st)之意。
其中，R101中之環狀之脂肪族烴基，又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳、1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基； -CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可如同雜環等含有雜原子亦可。具體而言，可列舉如，前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之多環式基、其他以下所列舉之雜環式基。
R101之環式基中之取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，可列舉如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，可列舉如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最 佳。
作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基，可列舉如，由甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為取代基之羰基為，取代構成環狀之烴基的伸甲基(-CH2-)之基。
可具有取代基之鏈狀烷基：R101之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀烷基，可列舉如，以碳數為1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀烷基，以碳數為3~20者為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，可列舉如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基：R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，又以碳數為2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，可列舉如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，可列舉如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101之鏈狀烷基或烯基中之取代基，可列舉如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，又以R101為可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基者為較佳。更具體而言，可列舉如，以由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為，單鍵或含有氧原子之2價之連結基。
Y101為含有氧原子之2價之連結基之情形，該Y101可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，可列舉如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
作為含有氧原子之2價之連結基，可列舉如，氧原子 (醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2-)。該作為含有氧原子之2價之連結基，可列舉如，下述通式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基等。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基]。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳，以碳數1~10之伸烷基者為較佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中之一部份之伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代亦可。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結之2價之連結基，或含有醚鍵結之2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為較佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4者為佳。V101中之氟化伸烷基，可列舉如，V101中之伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，V101又以單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例，可列舉如，Y101為單鍵之情形，例如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含有氧原子之2價之連結基之情形，例如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，與可取代R101中之環狀脂肪族烴基的取代基為相同之內容。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，與可取代R101中之該芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R”101中之可具有取代基之鏈狀烷基，以前述R101中之鏈狀烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀烯基所例示之基為佳。
．(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。但，R104、R105，可相互鍵結形成環。
R104、R105以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基者為較佳。
該鏈狀烷基之碳數，以1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對於光阻用溶劑亦具有良好之溶 解性等理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀烷基中，被氟原子所取代之氫原子數目越多時，其酸之強度越強，又，以其可提高對於200nm以下之高能量光或電子線之透明性等目的而為較佳。
前述鏈狀烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103，各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101為相同之內容。
式(b-2)中，L101、L102各自獨立為單鍵或氧原子。
．(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。
L103~L105，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，M，m+為m價之鎓陽離子，又以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示，以下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子為特佳。
[式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可互相鍵結並可與式中之硫原子共同形成環。R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，可列舉如，碳數為2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基，可列 舉如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等。
[式中，R’201各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與前述式(b-1)中之R101為相同之內容以外，可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基，又例如與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為，相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，可藉由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結亦可。所形成之環，於式中之硫原子包含於其環骨架中之1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環者為特佳。所形成之環之具體 例，可列舉如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫環、硫代氧葱酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208~R209，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，其可相互鍵結形成環。
R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，可列舉如，碳數為2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，例如，與前述「含-SO2-之環式基」為相同之內容等，其中，又以通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，可列舉如，由以前述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可列舉如，由以前述式(b- 1)中之R101中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示之基去除1個氫原子所得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之連結基。
W201中作為2價之連結基，以可具有取代基之2價之烴基為佳，其可例如與上述通式(a2-1)中之Ya21為相同內容之可具有取代基之2價之烴基等例示。W201中之2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端與2個羰基組合所得之基為佳。以伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之連結基，可列舉如，由前述W201中之2價之連結基去除1個氫原子所得之基、由前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基所得之基等。W201中之3價之連結基，可列舉如，以伸芳基上鍵結2個之羰基所得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，該取代基與前述R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基所列舉者為相同之內容]。
前述式(ca-2)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪 陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
上述之中，陽離子部[(M’m+)1/m]，又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為較佳。
(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相 對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。
(B)成份之含量於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，容易得到均勻之溶液，作為光阻組成物時亦具有良好保存安定性等，而為較佳。
[(D)成份：酸擴散控制劑成份]
本態樣之光阻組成物，除(A)成份以外，或，除(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份，於光阻組成物中，為具有捕集因曝光所產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
(D)成份，可為經由曝光而分解，失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
．(D1)成份
含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與未曝光部之反差。
(D1)成份，只要可經由曝光而分解，失去酸擴散控制性者之際，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」 )、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，於光阻膜之曝光部中，因會分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，而無法具有抑制劑之作用，於未曝光部中則具有抑制劑之作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd2中，與S原子鄰接之碳原子視為無鍵結氟原子者。Yd1為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，Mm+各自獨立為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成份} ．．陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與前述式(b-1)中之R101為相同之內容。
該些之中，又以Rd1為可具有取代基之芳香族烴 基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烷基為佳。該些之基所可具有之取代基，可列舉如，羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。含有醚鍵結或酯鍵結作為取代基之情形，可藉由伸烷基(鍵結)亦可，該情形中之取代基，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，可列舉如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基者為較佳。
前述鏈狀烷基，可列舉如，碳數為1~10為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀烷基等。
前述鏈狀烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基之情形，該氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀烷基之一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基之全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)者為特佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部之較佳具體例示。
．．陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，可列舉如，與前述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同者為較佳之例示，以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，前述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為更佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份} ．．陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，且與前述式(b-1)中之R101為相同之內容。
但，Rd2中，S原子鄰接之碳原子視為不鍵結氟原子(未被氟取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度弱酸之陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。
Rd2，以可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基為佳。鏈狀烷基，以碳數1~10者為佳，以3~10者為較佳。脂肪族環式基，可列舉如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基之)；以由樟腦等去除1個以上之氫原子所得之基者為較佳。
Rd2之烴基亦可具有取代基，該取代基，與前述式 (d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)所可具有之取代基為相同之內容。
以下為(d1-2)成份之陰離子部之較佳具體例示。
．．陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份} ．．陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與前述式(b-1)中之R101為相同之內容等，以含有氟原子之環式基、鏈狀烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，且與前述式(b-1)中之R101為相同之內容。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代亦可。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，可列舉如，與上述式(b-1)中之 R101為相同之內容等，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基可再具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd4中之環式基，可列舉如，與上述式(b-1)中之R101為相同之內容等，可列舉如，以環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基之情形，因光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑，故顯示出良好之微影蝕刻特性。又，Rd4為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物具有優良之光吸收效率，而顯示良好之感度或微影蝕刻特性。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵或2價之連結基。
Yd1中，作為2價之連結基者並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之2價之連結基等。該些分別與上述式(a2-1)中之Ya21之2價之連結基之說明中所列舉之可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之連結基為相同之內容。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部之較佳具體例示。
．．陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種亦可、將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物含有(D1)成份之情形，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以 0.5~8質量份者為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為佳之下限值以上時，特別容易得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好之感度，且具有優良之產率。
(D1)成份之製造方法：
前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方法予以製造。
又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，可列舉如，與US2012-0149916號公報所記載之方法為相同方式予以製造。
．(D2)成份
酸擴散控制劑成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。
(D2)成份，只要為具有酸擴散控制劑之作用者，且，且不相當於(D1)成份者之時，並未有特別之限定，其可使用任意之公知成份。其中，又以脂肪族胺為佳，其中特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1~12為佳。
脂肪族胺，可列舉如，氨NH3中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，可列舉如，含有氮原子作為雜原子之雜環化合物等。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體而言，可列舉如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基] 胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，可列舉如，4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯嗪等。
(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物含有(D2)成份之情形，(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放安定性等。
[(E)成份：由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物]
本態樣之光阻組成物中就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，可列舉如，乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳之例示。
磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，可列舉如，上述含氧酸之氫原子被烴基取代而得之酯等，前述烴基，可列舉如，碳數1 ~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，可列舉如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，可列舉如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
膦酸之衍生物，可列舉如，次膦酸酯或膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
光阻組成物含有(E)成份之情形，(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為以0.01~5質量份之範圍來使用。
[(F)成份：氟添加劑成份]
本態樣之光阻組成物，就賦予光阻膜撥水性之觀點，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，可列舉如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，可列舉如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之聚合物等。前述聚合物，以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位， 與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異皆可。nf1為1~5之整數，Rf101為含氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，α位之碳原子所鍵結之R，與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，可列舉如，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容者，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。
該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2者為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為，含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中氫原子之25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，就可提高浸潤式曝光時光阻膜之疏水性之觀點，而為特佳。
其中，Rf101以碳數1~5之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為特佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻用溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
光阻組成物含有(F)成份之情形，(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為以0.5~10質量份之比例來使用。
本態樣之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適當添加、含有具有混和性之添加劑，可列舉如，改良光阻膜之性能所用之附加之樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份：有機溶劑成份]
本態樣之光阻組成物，可將光阻材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻組成物之溶劑的公知成份中，適當地選擇任意之成份予以使用。
可列舉如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基 醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
(S)成份可單獨使用亦可、以2種以上混合溶劑之方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為設定於2：8~8：2之範圍內者為佳。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2，再更佳為3：7~7：3。此外，使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。
又，(S)成份，作為其他，例如使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例以前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，依可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定。一般而言，所使用之(S)成份，為將光阻組成物之固形分濃度設定為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內。
上述本發明之光阻組成物中，基礎樹脂為含有，具有於側鏈含「-Va01-La0-Va02-C(=O)O-Ra0」之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)。該結構單位(a0)，其作為酸解離性基之Ra0位於遠離聚合物主鏈之位置。因此，光阻圖型形成中之顯影之際，可提高與顯影液之接觸比例。如此，於顯影液為鹼顯影液之情形，可提高光阻膜曝光部之溶解性，又，顯影液為有機系顯影液之情形，可提高光阻膜未曝光部之溶解性，無論任一情形，皆可提高曝光部與未曝光部之溶解反差。其結果，將能更提高微影蝕刻特性，而具有可形成具有優良形狀之光阻圖型之效果。
聚合物主鏈，與作為酸解離性基之Ra0，適度分離時，可得到提高微影蝕刻特性之效果，但另一方面，兩者若過度分離時，則會有降低微影蝕刻特性之傾向。本發明中，因聚合物主鏈與作為酸解離性基之Ra0，位於具有適當距離之分離位置，故經由選擇特定構造「-Va01-La0-Va02-C(=O)O-Ra0」，並導入於基礎樹脂 之側鏈之方式，而可顯著地發揮上述效果。
≪光阻圖型形成方法≫
本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用上述本發明之第一態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後之光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本態樣之光阻圖型形成方法，例如，可依以下方式進行。
首先，將上述第一態樣之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，以形成光阻膜。
其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，藉由形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)，對該光阻膜進行曝光，或不藉由遮罩圖型而以電子線直接照射方式進行描繪等方式進行選擇性曝光。
其後，對於曝光後之光阻膜，例如，於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
其次，對前述曝光、燒焙(PEB)後之光阻膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程之情形為使用鹼顯影液，為溶劑顯影製程之情形為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理之後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於顯影處理或洗滌處理之後，附著於圖型上之顯影液或洗滌液可使用超臨界流體進行去除處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情形之不同，於上述顯影處理後亦可進行燒焙處理(後燒焙)。
依此方式，即可製得正型光阻圖型，或負型光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物，可列舉如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物等例示。更具體而言，可列舉如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，可列舉如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可為於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜者亦可。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之底層有機膜等有機膜。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(底層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，以於上層光阻膜形成之光阻圖型作為遮罩，進行底層有機膜之圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法，因可以底層有機膜確保所 需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上，為區分為具有上層光阻膜與底層有機膜之二層構造之方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與底層有機膜之間設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層構造之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。本態樣之光阻圖型形成方法，對於作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV使用等具有高度有用性，特別是適合使用於ArF準分子雷射、EB或EUV用。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有較空氣之折射率為更大折射率之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有較空氣之折射率為更大，且，較被曝光之光阻膜所具有之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為更大，且，較前述光阻膜之折射率為更小折射率之溶劑，可列舉如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，可列舉如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物作為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體具有上述範圍之沸點時，就於曝光結束後，可以簡單之方法去除浸潤時所使用之介質之觀點較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，可列舉如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。前述全氟烷基醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，可列舉如，全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為較佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，可列舉如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要可溶解(A1)成份(曝光前之(A1)成份)之溶劑即可，其可從公知之有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可列舉如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇 系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」係指，脂肪族烴基之碳原子所鍵結之羥基之意。腈系溶劑為，結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為，結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為，結構中含有C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑之中，也存在結構中含有多數種賦予上述各溶劑特徴的官能基之有機溶劑，於該情形中，可視為相當於該有機溶劑所具有之含有官能基之任一溶劑種類者。可列舉如，二乙二醇單甲基醚為相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一種類者。
烴系溶劑，為由可被鹵化之烴所形成，為不具有鹵素原子以外之取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為佳。
上述之中，有機系顯影液所含有之有機溶劑，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。各溶劑之具體例如以下所示。
酮系溶劑，可列舉如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮 基醇、乙醯基甲醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。
酮系溶劑，以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，可列舉如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙 酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酯系溶劑，以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，可列舉如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑，可列舉如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，可列舉如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，可列舉如，於顯影液中將支撐體浸漬一定時間之方法(浸漬法)、將顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，靜止一定時間之方法(覆液法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、使用顯影液塗出噴嘴於一定速度掃描中持續將顯影液塗出於一定速度回轉之支撐體上之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液所含有的有機溶劑，可列舉如，可由以前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所列舉之有機溶劑中，適 當地選擇使用不易溶解光阻圖型之溶劑。通常，為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6~8之單元醇為佳，該單元醇可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。具體而言，可列舉如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。
該些之有機溶劑，任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水予以混合使用。但，於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
洗滌液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑，可列舉如，界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容等，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為 佳，0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)可使用公知之洗滌方法而可實施。該方法，可列舉如，將洗滌液持續塗佈於一定速度回轉之支撐體上之方法(回轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。
≪化合物≫
本發明之第三態樣之化合物，為下述通式(m-a0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(m-a0)」)。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基。Va01-La0-為，Va01-C(=O)O-或Va01-OC(=O)-。Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)]。
前述式(m-a0)中，R、Va01、Va02及Ra0分別與上述通式(a0-1)中之R、Va01、Va02及Ra0為相同之內容。
以下為上述式(m-a0)所表示之化合物之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[化合物(m-a0)之製造方法]
化合物(m-a0)之製造方法，並未有特別之限定，可列舉如，將下述通式(m-a0-1)所表示之化合物(m-a0-1)，與下述通式(m-a0-2)所表示之化合物(m-a0-2)進行反應之方 式，而製得Ra0為酸解離性基之化合物(m-a0)。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基。Va01-La0-為，Va01-C(=O)O-或Va01-OC(=O)-。Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)。Ra0’為碳數8以上之支鏈狀烴基、碳數4以上之單環式之烴基，或，多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)]。
式中，R、Va01、Va02及Ra0分別與上述通式(a0-1)中之R、Va01、Va02及Ra0為相同之內容。
Ra0’中之碳數8以上之支鏈狀烴基、碳數4以上之單環式之烴基、多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)，分別與Ra0中之碳數8以上之支鏈狀烴基、碳數4以上之單環式之烴基、多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)為相 同之基。
使化合物(m-a0-1)與化合物(m-a0-2)反應之方法，可列舉如，使化合物(m-a0-2)溶解於適當之有機溶劑中，再將其於適當之鹼的存在下進行攪拌。
其次，以將化合物(m-a0-1)加入其中後，進行攪拌之方式予以實施。
化合物(m-a0-1)與化合物(m-a0-2)之反應中，有機溶劑，以使用四氫呋喃、tert-丁基甲基醚、二氯甲烷、乙腈、氯仿、二氯甲烷等為佳。該有機溶劑之使用量，相對於化合物(m-a0-2)100質量份，以50~1000質量份為佳，以100~600質量份者為較佳。有機溶劑可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
化合物(m-a0-1)與化合物(m-a0-2)反應所使用之鹼，可列舉如，二甲基苯胺、二丁基苯胺等，該些可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。該鹼之使用量，較佳為相對於化合物(m-a0-2)1莫耳為使用1~10莫耳左右。
化合物(m-a0-1)與化合物(m-a0-2)之反應時間，為依化合物(m-a0-1)與化合物(m-a0-2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以0.1~100小時為佳，以0.5~50小時為較佳。
該反應之反應溫度，以50~150℃為佳，更佳為70~90℃左右。
該反應中，化合物(m-a0-1)之使用量，通常相對於化 合物(m-a0-2)1莫耳，以0.5~10莫耳左右為佳，以1~5莫耳左右為較佳。
化合物(m-a0-1)、化合物(m-a0-2)，可分別使用市售者亦可、使用合成者亦可。
化合物(m-a0-1)(氯化羧酸)，可列舉如，相對於其母體之羧酸，以使亞硫醯氯(SOCl2)、乙二醯氯((COCl)2)、硫醯氯(SO2Cl2)等親電子的鹵化劑進行反應之方式而可製得。
化合物(m-a0-1)與化合物(m-a0-2)反應結束後，可將反應液中之最終產物之化合物(m-a0)單離、精製。
單離、精製，可使用以往公知之方法，可列舉如，可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等任一種，或將該些中之2種以上組合使用皆可。
依上述所得之化合物(m-a0)之構造，可使用1H-核磁氣共鳴(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般有機分析法予以確認。
≪高分子化合物≫
本發明之第四態樣之高分子化合物，為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位者。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基。Va01-La0-為，Va01-C(=O)O-或Va01-OC(=O)-。Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)]。
本發明之高分子化合物中，除結構單位(a0)以外，以再具有含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位者為佳。該含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位，為與上述結構單位(a2)為相同之內容。
又，本發明之高分子化合物中，除結構單位(a0)以外，或，結構單位(a0)及結構單位(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。該含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位，與上述結構單位(a3)為相同之內容。
該本發明之高分子化合物，與上述本發明之第一態樣之光阻組成物所說明之(A1)成份(具有結構單位(a0)之高分子化合物)為相同之內容，各結構單位之種類、(A1)成份中之各結構單位之含有比例等與上述為相同之內容。
本發明之第四態樣之高分子化合物，可將衍生各結構單位之單體溶解於聚合溶劑中，於其中加入，可列舉如，偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(可列舉如，V-601等)等自由基聚合起始劑，以使其聚合之方式而可製得。又，聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。經此方式，導入有烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷，或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
提供結構單位(a0)之單體中，可使用上述本發明之第三態樣之化合物。
本發明之高分子化合物，適合作為光阻組成物用之基礎樹脂的新穎化合物，其可作為具有膜形成能力之基材成份，此外，亦可以作為經由酸之作用而增大極性之基材成份((A1)成份)適當地添加於光阻組成物。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說 明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，例如，將化學式(1)所表示之化合物標記為「化合物(1)」，有關其他化學式所表示之化合物，亦為相同之記載。
<化合物之製造> (實施例1：化合物(01))
氮氛圍下，將乙二醯氯(33g)與二氯甲烷(165g)加入三口燒瓶中，冷卻至5℃。於同溫度下，將化合物(0-i)(50g)之二氯甲烷(500g)溶液，以1小時時間滴入其中。隨後，加入DMF(0.79g)，升溫至室溫後攪拌2小時。其次，將反應溶液濃縮，得產物之油狀化合物的化合物(0-ii)54g。
將所得化合物(0-ii)進行NMR測定，依以下結果判定其構造。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)=6.11(m，1H)，5.54(m，1H)，4.28(s，4H)，3.10(t，2H)，2.58(t，2H)，1.91(m，3H)。
其次，於氮氛圍下，將化合物(01-1)(10.67g)， 與二丁基苯胺(DBA)(22.8g)，與乙腈(52.0g)加入三口燒瓶中，冷卻至5℃。於同溫度下，將化合物(0-ii)(23.0g)之乙腈(52.0g)溶液以1小時時間滴入其中之後，於70℃下攪拌8小時。隨後，將己烷加入反應溶液中，將全體以10質量%鹽酸洗淨，其次再以1質量%氨水洗淨。隨後，將所得有機相濃縮，得油狀化合物之最終產物的化合物(01)17.5g。
將所得化合物(01)進行NMR測定，依以下結果判定其構造。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=6.08(m，1H)，5.66(m，1H)，4.31(s，4H)，2.62(septet，1H)，2.59-2.45(m，4H)，2.00-1.50(m,11H)，0.83(d，6H)。
(實施例2：化合物(02))
於氮氛圍下，將化合物(02-1)(9.43g)，與二丁基苯胺(19.8g)，與乙腈(45.0g)加入三口燒瓶，冷卻至5℃。於同 溫度下，將化合物(0-ii)(20.0g)之乙腈(45.0g)溶液以1小時時間滴入其中之後，於70℃下攪拌8小時。隨後，將己烷加入反應溶液中，將全體以10質量%鹽酸洗淨，其次再以1質量%氨水洗淨。隨後，將所得有機相濃縮，得油狀化合物之最終產物的化合物(02)14.4g。
將所得化合物(02)進行NMR測定，依以下結果判定其構造。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=6.03(m，1H)，5.70(m，1H)，4.27(s，4H)，2.60-2.45(m，4H)，2.20(septet，2H)，1.88(s，3H)，1.30(s，3H)，0.89-0.86(m，12H)。
<高分子化合物之製造> (實施例3：高分子化合物(A1-1))
將化合物(21)(10.0g)，與化合物(01)(9.2g)，與化合物 (31)(4.1g)溶解於甲基乙基酮(MEK)之後，將作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲基(V-601)(2.48g)加入其中，使其溶解以製作滴入溶液。其次，於繫有溫度計、迴流管及氮導入管之分離式燒瓶中，加入MEK(12.4g)，加熱至80℃。隨後，於同溫度下，氮氛圍下，將前述滴入溶液以4小時時間滴入其中。滴入結束後，於同溫度下，將反應液攪拌1小時。隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得反應液滴入大量之甲醇中，進行析出聚合物之操作，將沉澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得產物之高分子化合物(A1-1)11.5g。
該高分子化合物(A1-1)，經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n=51.1/30.9/18.0。
(實施例4：高分子化合物(A1-2))
將化合物(21)(10.0g)，與化合物(02)(9.2g)，與化合物(31)(4.1g)溶解於甲基乙基酮(MEK)之後，將作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)(2.48g)加入其中，使其溶解以製作滴入溶液。其次，於繫有溫度計、迴流管及氮導入管之分離式燒瓶中，加入MEK(15.78g)，加熱至80℃。隨後，於同溫度下，氮氛圍下，將前述滴入溶液以4小時時間滴入其中。滴入結束後，於同溫度下將反應液攪拌1小時。隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得反應液滴入大量之甲醇中，進行析出聚合物之操作，將沉澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨，經乾燥後，得產物之高分子化合物(A1-2)11.5g。
該高分子化合物(A1-2)，經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為6500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.65。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n=51.7/29.5/18.8。
(實施例5：高分子化合物(A1-3))
除加入作為單體之化合物(21)與化合物(01)與化合物(31)，再併用以下所示之化合物(61)以外，其他皆依上述實施例3相同方法進行聚合等，而製得產物之高分子化合物(A1-3)。
該高分子化合物(A1-3)，經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o=50.4/24.3/20.6/4.7。
(實施例6：高分子化合物(A1-4))
除將化合物(01)變更為以下所示之化合物(03)以外，其他皆依上述實施例3相同方法進行聚合等，而製得產物之高分子化合物(A1-4)。
該高分子化合物(A1-4)，經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為6800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.67。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13C-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比Mn))為，l/m/n=51.1/30.2/18.7。
<光阻組成物之製作> (實施例7~10、比較例1~6)
將表1所示各成份混合、溶解，以製作各例之光阻組成物。
表1中，各簡寫分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：上述高分子化合物(A1-1)。
(A)-2：上述高分子化合物(A1-2)。
(A)-3~(A)-6：下述化學式(A)-3~(A)-6所分別表示之高分子化合物。
(A)-3：下述化學式(A)-3所表示之高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7100、分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。13C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=48.6/30.3/21.1。
(A)-4：下述化學式(A)-4所表示之高分子化合物。 GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為6800、分子量分散度(Mw/Mn)為1.51。13C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=50.5/29.3/20.2。
(A)-5：下述化學式(A)-5所表示之高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7200、分子量分散度(Mw/Mn)為1.59。13C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=50.8/30.1/19.1。
(A)-6：下述化學式(A)-6所表示之高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為6900、分子量分散度(Mw/Mn)為1.68。13C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=50.3/30.9/18.8。
(A)-7：上述高分子化合物(A1-3)。
(A)-8：下述化學式(A)-8所表示之高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7400、分子量分散度(Mw/Mn)為1.75。13C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=50.4/24.9/20.0/4.7。
(A)-9：上述高分子化合物(A1-4)。
(A)-10：下述化學式(A)-10所表示之高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(MW)為6800、分子量分散度(Mw/Mn)為1.68。13C-NMR 所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=50.3/29.8/19.9。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物。
(D)-1：下述化學式(D)-1所表示之化合物。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之含氟高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為23100、分子量分散度(Mw/Mn)為1.78。13C-NMR所求得之共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=77/23。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成(1)：正型顯影製程>
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、布魯 爾科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上，以205℃進行60秒鐘燒結，經乾燥結果形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
將實施例7~10及比較例1~6之各光阻組成物，分別塗佈於該有機系抗反射膜上，於加熱板上，以110℃進行60秒鐘之塗佈後燒焙(PAB)處理，經乾燥結果形成膜厚90nm之光阻膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[尼康公司製；NA(開口數)1.07，Dipole 0.97/0.78w/P，浸潤介質：水]，藉由光遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對該光阻膜進行選擇性照射。
隨後，以95℃進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行10秒鐘之鹼顯影。
其結果，無論任一例示中，皆形成線路與空間圖型。
無論任一例示中，皆形成線路寬50nm/間距100nm之線路與空間圖型。
[最佳曝光量(EOP)之評估]
依前述光阻圖型之形成(1)，求取形成標靶尺寸(線路寬50nm/間距寬100nm)之線路與空間圖型的最佳曝光量EOP(mJ/cm2)。其結果以「EOP(mJ/cm2)」標記如表2所 示。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
於前述光阻圖型之形成(1)中，求取線路與空間圖型之線路寬形成於標靶尺寸(線路寬50nm)之約±5%範圍內之際的曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果以「5%EL(%)」標記如表2所示。
EL寬容度(%)=(| E1-E2 |/EOP)×100
E1：形成線路寬47.5nm之線路與空間圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成線路寬52.5nm之線路與空間圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
又，EL寬容度，表示其數值越大時，伴隨曝光量之變動所造成之圖型尺寸之變化量越小之意。
[LWR(線路寬度之粗糙度)之評估]
依前述光阻圖型之形成(1)所形成之線路寬50nm/間距寬100nm之線路與空間圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，測定線路之長度方向之400處的線路寬，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出400處之3s經平均化之值，作為標記LWR之尺度。其結果以「LWR(nm)」標記如表2所示。
該3s之值越小時，表示其線寬之粗糙度越小，而可 得到更均勻寬度之線路與空間圖型之意。
[遮罩缺陷因子(MEEF)之評估]
依與前述光阻圖型之形成(1)相同之順序，分別使用標靶尺寸(線路寬)為45~55nm(1nm刻度、計11點)作為遮罩圖型，於相同曝光量下形成間距100nm之各線路與空間圖型。
此時，算出將標靶尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖型形成於光阻膜之圖型的線路寬(nm)作為縱軸進行繪圖時之直線傾斜度(MEEF)。其結果以「MEEF」標記如表2所示。
MEEF(直線之傾斜度)，表示其數值越接近於1時，遮罩重現性良好之意。
由表2所示結果得知，於正型顯影製程之光阻圖型形成中，使用本發明之實施例7~10之光阻組成物，與本發明之範圍外之比較例1~6之光阻組成物相比 較時，得知具有更優良之微影蝕刻特性，而可形成良好形狀之光阻圖型。
<光阻圖型之形成(2)：負型顯影製程>
於12英吋之矽晶圓上，形成膜厚72nm之有機系抗反射膜，其次，於該有機系抗反射膜上，層合膜厚14nm之無機系抗反射膜。
將實施例7、8、10及比較例1~4、6之各光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別塗佈於該無機系抗反射膜上，於加熱板上，於110℃下進行50秒鐘之塗佈後燒焙(PAB)處理，經由乾燥結果形成膜厚85nm之光阻膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Annular 0.78/0.97w/o P]，藉由光遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對該光阻膜進行選擇性照射。
其後，於90℃下進行50秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次，於23℃下，使用乙酸丁酯施以31秒鐘之溶劑顯影，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示之中，皆形成空間寬47nm/間距110nm之空間與線路之光阻圖型(以下，亦稱為「SL圖型」)。
[最佳曝光量(EOP)之評估]
依前述光阻圖型之形成(2)，求取形成標靶尺寸(空間寬 47nm/間距寬110nm)之SL圖型的最佳曝光量EOP(mJ/cm2)。其結果以「EOP(mJ/cm2)」標記如表3所示。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
於前述光阻圖型之形成(2)中，求取SL圖型之空間寬於標靶尺寸(空間寬47nm)之約±5%範圍內形成之際的曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果以「5%EL(%)」標記如表3所示。
EL寬容度(%)=(| E3-E4 |/EOP)×100
E3：形成空間寬44.65nm之SL圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
E4：形成空間寬49.35nm之SL圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
[LWR(線路寬度之粗糙度)之評估]
依前述光阻圖型之形成(2)所形成之空間寬47nm/間距寬110nm之SL圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，測定空間之長度方向之400處空間寬，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出400處之3s平均化之值作為標記LWR之尺度。其結果以「LWR(nm)」標記如表3所示。
[遮罩缺陷因子(MEEF)之評估]
依與前述光阻圖型之形成(2)相同之順序，分別使用標靶尺寸(空間寬)為42~52nm(1nm刻度、計11點)之遮罩圖型，於同一曝光量下形成間距110nm之各SL圖型。
此時，算出標靶尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖型於光阻膜上所形成之圖型的空間寬(nm)作為縱軸進行繪圖時之直線之傾斜度(MEEF)。其結果以「MEEF」標記如表3所示。
由表3所示結果得知，經由負型顯影製程之光阻圖型形成中，使用本發明之實施例7、8、10之光阻組成物，與本發明之範圍外之比較例1~4、6之光阻組成物相比較時，顯示出優良之微影蝕刻特性，且可形成良好形狀之光阻圖型。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之範圍所限定。

Claims (8)

  1. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，並經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)，[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基；Va01-La0-為，Va01-OC(=O)-；Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之多環式之烴基(但，甲基金剛烷基除外)]。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有，含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)。
  3. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(a3)。
  4. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用請求項1之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後之光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
  5. 一種下述通式(m-a0)所表示之化合物，[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基；Va01-La0-為，Va01-OC(=O)-；Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之選自由金剛烷、降莰烷、異莰烷及三環癸烷所組成之群組之多環式之烴基]。
  6. 一種具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位之高分子化合物，[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va01及Va02，各自獨立為碳數為2~10之烴基；Va01-La0-為，Va01-OC(=O)-；Ra0為，酸解離性基之碳數8以上之支鏈狀烴基、酸解離性基之碳數4以上之單環式之烴基，或，酸解離性基之選自由金剛烷、降莰烷、異莰烷及三環癸烷所組成之群組之多環式之烴基]。
  7. 如請求項6之高分子化合物，其尚具有，含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位。
  8. 如請求項6之高分子化合物，其尚具有，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI823987B (zh) * 2018-09-07 2023-12-01 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6507958B2 (ja) * 2015-09-10 2019-05-08 Jsr株式会社 化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP7186592B2 (ja) * 2018-12-04 2022-12-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び化合物
US20210198468A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of manufacturing a semiconductor device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200521627A (en) * 2003-10-01 2005-07-01 Chevron Usa Inc Photoresist compositions comprising diamondoid derivatives

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6200725B1 (en) 1995-06-28 2001-03-13 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
JP3815844B2 (ja) 1997-04-30 2006-08-30 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP2000056459A (ja) 1998-08-05 2000-02-25 Fujitsu Ltd レジスト組成物
JP4181760B2 (ja) * 2000-06-09 2008-11-19 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP3895224B2 (ja) 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
TWI335492B (en) 2004-04-09 2011-01-01 Shinetsu Chemical Co Positive resist composition and patterning process
JP4697443B2 (ja) 2005-09-21 2011-06-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2007140188A (ja) 2005-11-18 2007-06-07 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7476492B2 (en) 2006-05-26 2009-01-13 International Business Machines Corporation Low activation energy photoresist composition and process for its use
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
KR20100122908A (ko) * 2008-02-22 2010-11-23 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 지환 구조 함유 화합물, (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법
TWI403846B (zh) 2008-02-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
JP5037402B2 (ja) 2008-03-28 2012-09-26 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5173557B2 (ja) * 2008-04-24 2013-04-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
JP5325600B2 (ja) * 2009-02-16 2013-10-23 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5386236B2 (ja) 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5568258B2 (ja) 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
JP5439154B2 (ja) 2009-12-15 2014-03-12 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5749480B2 (ja) 2010-12-08 2015-07-15 東京応化工業株式会社 新規化合物
JP2012162498A (ja) 2011-02-08 2012-08-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ビシクロヘキサン構造を有する新規な（メタ）アクリル酸エステル
JP6236284B2 (ja) * 2013-10-25 2017-11-22 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法及びレジスト組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200521627A (en) * 2003-10-01 2005-07-01 Chevron Usa Inc Photoresist compositions comprising diamondoid derivatives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI823987B (zh) * 2018-09-07 2023-12-01 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法

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