TW201937276A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents
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Abstract
一種阻劑組成物,其特徵為含有:具有式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物,與由式(b1)所表示之化合物所形成的酸產生劑。
(式中,Ra00 為式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基;Ra01 、Ra02 、Ra031 、Ra032 及Ra033 為烴基;Ya0 為四級碳原子;Rb1 為具有具至少1個羥基的膽固醇骨架之烴基;Yb1 為單鍵或含雜原子的二價之連結基;Vb1 為單鍵、伸烷基,或氟化伸烷基;Rf1 為氫原子、氟原子或氟化烷基)。
(式中,Ra00 為式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基;Ra01 、Ra02 、Ra031 、Ra032 及Ra033 為烴基;Ya0 為四級碳原子;Rb1 為具有具至少1個羥基的膽固醇骨架之烴基;Yb1 為單鍵或含雜原子的二價之連結基;Vb1 為單鍵、伸烷基,或氟化伸烷基;Rf1 為氫原子、氟原子或氟化烷基)。
Description
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。
本案為以2017年12月26日於日本申請之特願2017-250060號為基礎主張優先權,其內容係援用於本說明書中。
本案為以2017年12月26日於日本申請之特願2017-250060號為基礎主張優先權,其內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術,例如於基板上形成由阻劑材料所形成的阻劑膜,對該阻劑膜施以選擇性曝光、顯影處理之方式,而於前述阻劑膜上形成特定形狀的阻劑圖型等步驟進行。阻劑膜的曝光部變化為溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。
近年來,於半導體元件或液晶顯示元件之製造中,因微影蝕刻技術的進步而急速地邁入圖型的微細化。
微細化的方法,一般為使曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言,以往為使用以g線、i線為代表的紫外線,現在則開始使用KrF準分子雷射,或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又,對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(極紫外線),或EB(電子線)、X線等,亦已開始進行研究。
阻劑材料中,則被要求需具有對該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型的解析性等的微影蝕刻特性。
而可滿足該些要求的阻劑材料,以往為使用含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份,與經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份之化學增幅型阻劑組成物。
近年來,於半導體元件或液晶顯示元件之製造中,因微影蝕刻技術的進步而急速地邁入圖型的微細化。
微細化的方法,一般為使曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言,以往為使用以g線、i線為代表的紫外線,現在則開始使用KrF準分子雷射,或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又,對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(極紫外線),或EB(電子線)、X線等,亦已開始進行研究。
阻劑材料中,則被要求需具有對該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型的解析性等的微影蝕刻特性。
而可滿足該些要求的阻劑材料,以往為使用含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份,與經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份之化學增幅型阻劑組成物。
化學增幅型阻劑組成物所使用的基材成份,一般為使用樹脂(基底樹脂)。
例如於使用顯影液為鹼顯影液的鹼顯影製程中,欲形成正型的阻劑圖型時所使用的化學增幅型阻劑組成物,一般為使用含有酸產生劑成份,與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份者。使用該阻劑組成物所形成的阻劑膜,於形成阻劑圖型時進行選擇性曝光時,於曝光部中,該酸產生劑成份會產生酸,經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性,使曝光部對鹼顯影液為可溶。因此,經由鹼顯影時,未曝光部會以圖型方式殘留,而形成正型圖型。
前述樹脂成份,一般為使用經由酸之作用而使極性增大之樹脂者。經由酸之作用而使極性增大的樹脂,例如使用具有含經由酸之作用而使極性增大的酸分解性基(以下,亦稱為保護基)的結構單位之樹脂。
極性增大時,除可增大對鹼顯影液之溶解性的同時,亦可降低對有機溶劑之溶解性。因此,不僅於鹼顯影製程,使用於使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程時,於曝光部中,因相對的會對有機系顯影液降低溶解性,故於該溶劑顯影製程中,阻劑膜的未曝光部被有機系顯影液溶解、去除,使曝光部以圖型方式殘留而形成負型之阻劑圖型。依此方式形成負型阻劑圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如專利文獻1)。
例如於使用顯影液為鹼顯影液的鹼顯影製程中,欲形成正型的阻劑圖型時所使用的化學增幅型阻劑組成物,一般為使用含有酸產生劑成份,與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份者。使用該阻劑組成物所形成的阻劑膜,於形成阻劑圖型時進行選擇性曝光時,於曝光部中,該酸產生劑成份會產生酸,經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性,使曝光部對鹼顯影液為可溶。因此,經由鹼顯影時,未曝光部會以圖型方式殘留,而形成正型圖型。
前述樹脂成份,一般為使用經由酸之作用而使極性增大之樹脂者。經由酸之作用而使極性增大的樹脂,例如使用具有含經由酸之作用而使極性增大的酸分解性基(以下,亦稱為保護基)的結構單位之樹脂。
極性增大時,除可增大對鹼顯影液之溶解性的同時,亦可降低對有機溶劑之溶解性。因此,不僅於鹼顯影製程,使用於使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程時,於曝光部中,因相對的會對有機系顯影液降低溶解性,故於該溶劑顯影製程中,阻劑膜的未曝光部被有機系顯影液溶解、去除,使曝光部以圖型方式殘留而形成負型之阻劑圖型。依此方式形成負型阻劑圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如專利文獻1)。
目前,被作為ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用的化學增幅型阻劑組成物之基底樹脂,就於193nm附近具有優良的透明性之理由,一般多使用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻2及專利文獻3)。
其中,「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic ester)」係指,α位鍵結氫原子而得之丙烯酸酯,與α位鍵結甲基而得之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((Meta)acrylate)」係指,α位鍵結氫原子而得之丙烯酸酯,與α位鍵結甲基而得之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指,α位鍵結氫原子而得之丙烯酸,與α位鍵結甲基而得之甲基丙烯酸之一者或二者之意。
其中,「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic ester)」係指,α位鍵結氫原子而得之丙烯酸酯,與α位鍵結甲基而得之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((Meta)acrylate)」係指,α位鍵結氫原子而得之丙烯酸酯,與α位鍵結甲基而得之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指,α位鍵結氫原子而得之丙烯酸,與α位鍵結甲基而得之甲基丙烯酸之一者或二者之意。
化學增幅型阻劑組成物所使用的酸產生劑,目前已有各式各樣的提案,例如鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
該些之中,鎓鹽系酸產生劑,以往為使用具有陽離子為錪離子之錪鹽,或具有陽離子為鋶離子之鋶鹽等。該些陽離子與鹽所形成的陰離子,一般為氟化烷基磺酸離子(例如專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
該些之中,鎓鹽系酸產生劑,以往為使用具有陽離子為錪離子之錪鹽,或具有陽離子為鋶離子之鋶鹽等。該些陽離子與鹽所形成的陰離子,一般為氟化烷基磺酸離子(例如專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 特開2008-292975號公報
[專利文獻2] 特開2003-241385號公報
[專利文獻3] 特開2009-169228號公報
[專利文獻4] 特開2005-037888號公報
[專利文獻2] 特開2003-241385號公報
[專利文獻3] 特開2009-169228號公報
[專利文獻4] 特開2005-037888號公報
[發明所欲解決之問題]
今後,伴隨微影蝕刻技術之更加進步,應用領域之擴大等,推測將對可作為微影蝕刻用途的新穎材料之要求將更為提高。
但,於進行圖型微細化之過程,以往之阻劑組成物中,對於感度、CDU等的微影蝕刻特性仍存在改善之空間。
本發明,即為鑑於上述情事而提出者,而以提供具有良好微影蝕刻特性的阻劑組成物及阻劑圖型形成方法為目的。
[解決問題之方法]
但,於進行圖型微細化之過程,以往之阻劑組成物中,對於感度、CDU等的微影蝕刻特性仍存在改善之空間。
本發明,即為鑑於上述情事而提出者,而以提供具有良好微影蝕刻特性的阻劑組成物及阻劑圖型形成方法為目的。
[解決問題之方法]
本發明之第一態樣為:一種阻劑組成物,其為經由曝光而產生酸,且,經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物,其特徵為:含有經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A),與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B);前述基材成份(A)為含有具下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1),前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1)所表示之化合物(B1)。
[式中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基;Va0 為可具有取代基的二價之烴基;na0 為0~2之整數;Ra00 為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基;Ra01 及Ra02 ,各自獨立為可具有取代基的烴基;Ra01 與Ra02 可互相鍵結而形成環結構;Ya0 為四級碳原子;Ra031 、Ra032 及Ra033 各自獨立為可具有取代基的烴基;Ra031 、Ra032 及Ra033 中之任意2個以上,可互相鍵結而形成環結構]。
[式中,Rb1 表示具有膽固醇骨架的碳數17~50的一價烴基;但,前述膽固醇骨架上,至少具有1個羥基,亦可具有前述羥基以外的取代基;Yb1 表示含雜原子的二價之連結基或單鍵;Vb1 表示伸烷基、氟化伸烷基,或單鍵;Rf1 表示氫原子、氟原子或碳數1~5之氟化烷基;m為1以上之整數,Mm+ 表示m價之有機陽離子]。
本發明之第二態樣為:一種阻劑圖型形成方法,其為具有
於支撐體上,使用前述第一態樣的阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟,及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
[發明之效果]
於支撐體上,使用前述第一態樣的阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟,及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
[發明之效果]
本發明可提供一種具有良好微影蝕刻特性的阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。
[實施發明之形態]
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中,「脂肪族」定義為,對芳香族為相對性之概念,為不具有芳香族性之基、化合物等的意義者。
「烷基」,於無特別限定下,為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的一價飽合烴基者。烷氧基中的烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」,於無特別限定下,為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的二價飽合烴基者。
「鹵化烷基」為,烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基,該鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指,烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子取代之基。
「結構單位」係指,構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
記載為「可具有取代基」之情形,為包含氫原子(-H)被一價之基取代之情形與伸甲基(-CH2 -)被二價之基取代之情形等二者。
「曝光」為包含輻射線的全部照射方式之概念。
「烷基」,於無特別限定下,為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的一價飽合烴基者。烷氧基中的烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」,於無特別限定下,為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的二價飽合烴基者。
「鹵化烷基」為,烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基,該鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指,烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子取代之基。
「結構單位」係指,構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
記載為「可具有取代基」之情形,為包含氫原子(-H)被一價之基取代之情形與伸甲基(-CH2 -)被二價之基取代之情形等二者。
「曝光」為包含輻射線的全部照射方式之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指,丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」,為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基取代而得之化合物。
丙烯酸酯中,α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結的氫原子之取代基(Rα0 ),為氫原子以外的原子或基,可列舉如:碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又,亦包含取代基(Rα0 )被含有酯鍵結的取代基所取代之依康酸二酯,或取代基(Rα0 )被羥烷基或其羥基被修飾後之基所取代的α羥基丙烯酸酯者。又,丙烯酸酯的α位之碳原子,於無特別限定下,係指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子者。
以下,α位的碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又,包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯酸酯」,為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基取代而得之化合物。
丙烯酸酯中,α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結的氫原子之取代基(Rα0 ),為氫原子以外的原子或基,可列舉如:碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又,亦包含取代基(Rα0 )被含有酯鍵結的取代基所取代之依康酸二酯,或取代基(Rα0 )被羥烷基或其羥基被修飾後之基所取代的α羥基丙烯酸酯者。又,丙烯酸酯的α位之碳原子,於無特別限定下,係指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子者。
以下,α位的碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又,包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」係指,丙烯醯胺的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。
丙烯醯胺中,α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代,或丙烯醯胺的胺基的氫原子中之一或二者被取代基所取代皆可。又,丙烯醯胺之α位的碳原子,於無特別限定下,係指丙烯醯胺的羰基所鍵結的之碳原子。
取代丙烯醯胺的α位之碳原子所鍵結的氫原子之取代基,例如:與前述α取代丙烯酸酯中,被列舉作為α位之取代基者(取代基(Rα0 ))為相同之內容。
丙烯醯胺中,α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代,或丙烯醯胺的胺基的氫原子中之一或二者被取代基所取代皆可。又,丙烯醯胺之α位的碳原子,於無特別限定下,係指丙烯醯胺的羰基所鍵結的之碳原子。
取代丙烯醯胺的α位之碳原子所鍵結的氫原子之取代基,例如:與前述α取代丙烯酸酯中,被列舉作為α位之取代基者(取代基(Rα0 ))為相同之內容。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指,羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵形成開裂而構成的結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」,為包含羥基苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者,及該些的衍生物的概念。該些的衍生物,可列舉如:α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基取代者;α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上,鍵結羥基以外的取代基者等。又,α位(α位的碳原子),於無特別限定下,係指苯環所鍵結的碳原子之意。
取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基,例如:與前述α取代丙烯酸酯中,被列舉作為α位之取代基者為相同之內容等。
「羥基苯乙烯衍生物」,為包含羥基苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者,及該些的衍生物的概念。該些的衍生物,可列舉如:α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基取代者;α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上,鍵結羥基以外的取代基者等。又,α位(α位的碳原子),於無特別限定下,係指苯環所鍵結的碳原子之意。
取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基,例如:與前述α取代丙烯酸酯中,被列舉作為α位之取代基者為相同之內容等。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指,乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」,為包含乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者,及該些的衍生物之概念。該些的衍生物,可列舉如:α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸中之羧基的氫原子被有機基所取代者;α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸的苯環上,鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又,α位(α位的碳原子),於無特別限定下,係指苯環所鍵結的碳原子之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」,為包含乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者,及該些的衍生物之概念。該些的衍生物,可列舉如:α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸中之羧基的氫原子被有機基所取代者;α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸的苯環上,鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又,α位(α位的碳原子),於無特別限定下,係指苯環所鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯」,亦包含苯乙烯及苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯衍生物」,為包含苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者,及該些的衍生物之概念。該些的衍生物,可列舉如:α位的氫原子可被取代基所取代的苯乙烯之苯環上鍵結取代基者等。又,α位(α位的碳原子),於無特別限定下,係指苯環所鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」,係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。
「苯乙烯衍生物」,為包含苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者,及該些的衍生物之概念。該些的衍生物,可列舉如:α位的氫原子可被取代基所取代的苯乙烯之苯環上鍵結取代基者等。又,α位(α位的碳原子),於無特別限定下,係指苯環所鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」,係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵形成開裂而構成之結構單位之意。
上述作為α位的取代基之烷基,以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳,具體而言,可列舉如:碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又,作為α位的取代基之鹵化烷基,具體而言,可列舉如:上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部,被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特別是以氟原子為佳。
又,作為α位的取代基之羥烷基,具體而言,可列舉如:上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部,被羥基所取代之基等。該羥烷基中,羥基之數,以1~5為佳,以1為最佳。
又,作為α位的取代基之鹵化烷基,具體而言,可列舉如:上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部,被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特別是以氟原子為佳。
又,作為α位的取代基之羥烷基,具體而言,可列舉如:上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部,被羥基所取代之基等。該羥烷基中,羥基之數,以1~5為佳,以1為最佳。
本說明書及本申請專利範圍中,因化學式所表示之結構而存在不對稱碳,而可能存在著鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer),該情形時可以一個化學式代表該些的異構物。該些的異構物可單獨使用亦可、以混合物形態使用亦可。
(阻劑組成物)
本發明之第一態樣之阻劑組成物,為經由曝光而產生酸,且,經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物,其為含有:經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)(以下,亦有稱為「(A)成份」之情形),與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下,亦有稱為「(B)成份」之情形)者;前述基材成份(A)為含有具下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1),前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1)所表示之化合物(B1)。
本發明之第一態樣之阻劑組成物,為經由曝光而產生酸,且,經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物,其為含有:經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)(以下,亦有稱為「(A)成份」之情形),與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下,亦有稱為「(B)成份」之情形)者;前述基材成份(A)為含有具下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1),前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1)所表示之化合物(B1)。
使用本實施形態的阻劑組成物形成阻劑膜,並對該阻劑膜進行選擇性曝光時,曝光部會產生酸,並經由該酸之作用,而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時,未曝光部中,則因(A)成份對顯影液之溶解性無變化,故於曝光部與未曝光部之間對顯影液會產生溶解性差異。因此,對該阻劑膜進行顯影時,該阻劑組成物為正型之情形時,曝光部被溶解去除而形成正型的阻劑圖型,該阻劑組成物為負型之情形時,未曝光部被溶解去除而形成負型之阻劑圖型。
本說明書中,曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物;未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。
本發明中,阻劑組成物,可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。
又,本發明中,阻劑組成物,可作為阻劑圖型形成時的顯影處理使用鹼顯影液的鹼顯影製程使用,或作為該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程使用。
本發明中,阻劑組成物,可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。
又,本發明中,阻劑組成物,可作為阻劑圖型形成時的顯影處理使用鹼顯影液的鹼顯影製程使用,或作為該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程使用。
<(A)成份>
本發明中,「基材成份」,為具有膜形成能力之有機化合物,較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時,可提高膜形成能力,此外,也容易形成奈米程度的感光性樹脂圖型。
作為基材成份使用的有機化合物,可區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物,例如:通常為使用分子量500以上,未達4000者。以下,稱為「低分子化合物」時,係指分子量為500以上,未達4000之非聚合物。
聚合物,通常為使用分子量1000以上者。以下,稱為「樹脂」時,係指分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量,為使用GPC(凝膠滲透色層分析)而得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
(A)成份,可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可,亦可將該些合併使用。
(A)成份,可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
又,本發明中,(A)成份可為經由曝光而產生酸者。
本發明中,「基材成份」,為具有膜形成能力之有機化合物,較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時,可提高膜形成能力,此外,也容易形成奈米程度的感光性樹脂圖型。
作為基材成份使用的有機化合物,可區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物,例如:通常為使用分子量500以上,未達4000者。以下,稱為「低分子化合物」時,係指分子量為500以上,未達4000之非聚合物。
聚合物,通常為使用分子量1000以上者。以下,稱為「樹脂」時,係指分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量,為使用GPC(凝膠滲透色層分析)而得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
(A)成份,可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可,亦可將該些合併使用。
(A)成份,可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
又,本發明中,(A)成份可為經由曝光而產生酸者。
≪(A1)成份≫
本發明中,(A)成份為包含:具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)(以下,亦有稱為「(A1)成份」之情形)。
(A1)成份,除結構單位(a0)以外,亦可具有由後述結構單位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)所成群所選出之至少1種的結構單位。
本發明中,(A)成份為包含:具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)(以下,亦有稱為「(A1)成份」之情形)。
(A1)成份,除結構單位(a0)以外,亦可具有由後述結構單位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)所成群所選出之至少1種的結構單位。
[結構單位(a0)]
結構單位(a0)為以下述通式(a0-1)所表示。
結構單位(a0)為以下述通式(a0-1)所表示。
[式中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基;Va0 為可具有取代基的二價之烴基;na0 為0~2之整數;Ra00 為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基;Ra01 及Ra02 ,各自獨立為可具有取代基的烴基;Ra01 與Ra02 可互相鍵結而形成環結構;Ya0 為四級碳原子;Ra031 、Ra032 及Ra033 ,各自獨立表示可具有取代基的烴基;Ra031 、Ra032 及Ra033 中之任意2個以上,可互相鍵結而形成環結構]。
前述式(a0-1)中,R的碳數1~5之烷基,以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳,具體而言,可列舉如:甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基,為前述碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳,就工業上取得之容易性而言,以氫原子或甲基為最佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳,就工業上取得之容易性而言,以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a0-1)中,Va0
為可具有取代基的二價之烴基;
Va0 之烴基,可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。Va0 中作為二價之烴基的脂肪族烴基,可為飽合者亦可、不飽合者亦可,通常以飽合為佳。
Va0 中之脂肪族烴基,更具體而言,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,或結構中含有環之脂肪族烴基等。
Va0 之烴基,可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。Va0 中作為二價之烴基的脂肪族烴基,可為飽合者亦可、不飽合者亦可,通常以飽合為佳。
Va0 中之脂肪族烴基,更具體而言,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基,以碳數1~10為佳,以1~6為較佳,以1~4為更佳,以1~3為最佳。直鏈狀的脂肪族烴基,以直鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,可列舉如:伸甲基[-CH2
-]、伸乙基[-(CH2
)2
-]、伸三甲基[-(CH2
)3
-]、伸四甲基[-(CH2
)4
-]、伸五甲基[-(CH2
)5
-]等。
前述支鏈狀的脂肪族烴基,以碳數2~10為佳,以2~6為較佳,2~4為更佳,以2或3為最佳。支鏈狀的脂肪族烴基,以支鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,例如:
-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基;
-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、
-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基;
-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基;-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述支鏈狀的脂肪族烴基,以碳數2~10為佳,以2~6為較佳,2~4為更佳,以2或3為最佳。支鏈狀的脂肪族烴基,以支鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,例如:
-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基;
-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、
-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基;
-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基;-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基,可列舉如:脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,可列舉如:與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基,以碳數3~20為佳,以3~12為較佳。
前述脂環式烴基,可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基,例如以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,以碳數3~6為佳,具體而言,可列舉如:環戊烷、環己烷等。
多環式之脂環式烴基,例如以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~12為佳,具體而言,可列舉如:金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基,以碳數3~20為佳,以3~12為較佳。
前述脂環式烴基,可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基,例如以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,以碳數3~6為佳,具體而言,可列舉如:環戊烷、環己烷等。
多環式之脂環式烴基,例如以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~12為佳,具體而言,可列舉如:金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va0
中之芳香族烴基,為至少具有1個芳香環的烴基。該芳香環,只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時,並未有特別之限定,而可為單環式或多環式皆可。芳香環的碳數,以5~30為佳,以5~20為較佳,6~15為更佳,以6~12為特佳。芳香環,具體而言,可列舉如:苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環;構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環,具體而言,可列舉如:吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基);由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基;由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如:由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基);由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基;由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如:由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
上述之中,Va0
之烴基,又以脂肪族烴基為佳,以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為較佳,以直鏈狀的脂肪族烴基為更佳,以直鏈狀之伸烷基為特佳。
Va0
,可具有取代基。例如Va0
之烴基中的伸甲基(-CH2
-)被二價之基取代時,可列舉如:Va0
的二價之烴基的碳原子間具有醚鍵結(-O-)者等。該情形中,Va0
中所存在的醚鍵結可為1個亦可、2個以上亦可。又,Va0
之烴基中的氫原子(-H)被一價之基取代時,可列舉如:Va0
之烴基中的氫原子(-H)被氟原子或碳數1~5之氟化烷基取代者等。該情形的Va0
,又以-CH2
CHF-、-CH(CH2
CH3
)CF2
-、-CH(CH2
CH3
)C(CF3
)F-、-CH(CH3
)CF2
-等為佳。
前述式(a0-1)中,na0
為0~2之整數,以0或1為佳,以0為較佳。
前述式(a0-1)中,Ra00
為下述通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基。
[式中,Ra01 及Ra02 ,各自獨立為可具有取代基的烴基;Ra01 與Ra02 可互相鍵結而形成環結構;Ya0 為四級碳原子;Ra031 、Ra032 及Ra033 ,各自獨立表示可具有取代基的烴基;Ra031 、Ra032 及Ra033 中之任意2個以上,可互相鍵結而形成環結構]。
式(a0-r1-1)中,Ra01
及Ra02
,各自獨立為可具有取代基的烴基;
Ra01 及Ra02 之烴基,可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。Ra01 及Ra02 的脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。作為Ra01 及Ra02 之烴基的脂肪族烴基,可為飽合者亦可、不飽合者亦可,通常以飽合為佳。
Ra01 及Ra02 之脂肪族烴基,更具體而言,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基。
該直鏈狀烷基,以碳數1~5為佳,以1~4為較佳,以1或2為更佳。具體而言,可列舉如:甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中,又以甲基、乙基或n-丁基為佳,以甲基或乙基為較佳。
Ra01 及Ra02 之烴基,可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。Ra01 及Ra02 的脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。作為Ra01 及Ra02 之烴基的脂肪族烴基,可為飽合者亦可、不飽合者亦可,通常以飽合為佳。
Ra01 及Ra02 之脂肪族烴基,更具體而言,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基。
該直鏈狀烷基,以碳數1~5為佳,以1~4為較佳,以1或2為更佳。具體而言,可列舉如:甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中,又以甲基、乙基或n-丁基為佳,以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基,以碳數3~10為佳,以3~5為較佳。具體而言,可列舉如:異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等,又以異丙基為佳。
Ra01
及Ra02
為環狀之烴基時,該烴基,可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可,又,亦可為多環式基或單環式基。
作為單環式基之脂肪族烴基,例如以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,可列舉如:環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、環戊烯、環己烯、環辛二烯等。
作為多環式基之脂肪族烴基,例如以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~12為佳,具體而言,可列舉如:金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、雙環[4.3.0]壬烷、莰烷、降金剛烷、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6 ]庚基、3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚基等。
作為單環式基之脂肪族烴基,例如以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,可列舉如:環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、環戊烯、環己烯、環辛二烯等。
作為多環式基之脂肪族烴基,例如以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~12為佳,具體而言,可列舉如:金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、雙環[4.3.0]壬烷、莰烷、降金剛烷、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6 ]庚基、3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚基等。
Ra01
及Ra02
的環狀之烴基為芳香族烴基時,該芳香族烴基,為至少具有1個芳香環的烴基。
該芳香環,只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時,並未有特別之限定,而可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30個為佳,以5~20為較佳,6~15為更佳,以6~12為特佳。
芳香環,具體而言,可列舉如:苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環;構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環,具體而言,可列舉如:吡啶環、噻吩環等。
Ra01 及Ra02 中之芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基);由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基;前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如:苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
該芳香環,只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時,並未有特別之限定,而可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30個為佳,以5~20為較佳,6~15為更佳,以6~12為特佳。
芳香環,具體而言,可列舉如:苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環;構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環,具體而言,可列舉如:吡啶環、噻吩環等。
Ra01 及Ra02 中之芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基);由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基;前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如:苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
Ra01
及Ra02
中之環狀之烴基,可具有取代基。該取代基,可列舉如:-RP1
、-RP2
-O-RP1
、-RP2
-CO-RP1
、
-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或
-RP2 -COOH(以下該些取代基統稱為「Ra05 」)等。
其中,RP1 為碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基、碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基或碳數6~30的一價之芳香族烴基;又,RP2 為單鍵、碳數1~10的二價之鏈狀飽合烴基、碳數3~20的二價之脂肪族環狀飽合烴基或碳數6~30的二價之芳香族烴基;但,RP1 及RP2 的鏈狀飽合烴基、脂肪族環狀飽合烴基及芳香族烴基所具有的氫原子之一部份或全部,可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基中,可單獨具有1個以上的上述取代基,或具有1個以上的上述取代基中之多數種類皆可。
碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基,可列舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基,可列舉如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽合烴基;雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽合烴基。
碳數6~30的一價之芳香族烴基,可列舉如:由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或
-RP2 -COOH(以下該些取代基統稱為「Ra05 」)等。
其中,RP1 為碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基、碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基或碳數6~30的一價之芳香族烴基;又,RP2 為單鍵、碳數1~10的二價之鏈狀飽合烴基、碳數3~20的二價之脂肪族環狀飽合烴基或碳數6~30的二價之芳香族烴基;但,RP1 及RP2 的鏈狀飽合烴基、脂肪族環狀飽合烴基及芳香族烴基所具有的氫原子之一部份或全部,可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基中,可單獨具有1個以上的上述取代基,或具有1個以上的上述取代基中之多數種類皆可。
碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基,可列舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基,可列舉如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽合烴基;雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽合烴基。
碳數6~30的一價之芳香族烴基,可列舉如:由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
Ra01
與Ra02
可互相鍵結而形成環結構;該環結構,例如與前述式(a0-r1-1)中之Ra01
及Ra02
的環狀之烴基為相同之內容。其中,Ra01
與Ra02
互相鍵結所形成的環結構,又以環狀的脂肪族烴基為佳,以由環丙烷、環戊烷、環己烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷或降金剛烷去除1個氫原子而得之基為較佳。
前述式(a0-r1-1)中,Ya0
為四級碳原子;Ra031
、Ra032
及Ra033
,各自獨立表示可具有取代基的烴基;
Ra031 、Ra032 及Ra033 之烴基,可列舉如:與前述Ra01 及Ra02 之烴基為相同之內容。
Ra031 、Ra032 及Ra033 ,以直鏈狀烷基為佳。該直鏈狀烷基,以碳數1~5為佳,以1~4為較佳,以1或2為更佳。具體而言,可列舉如:甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中,又以甲基、乙基或n-丁基為佳,以甲基或乙基為較佳。
Ra031 、Ra032 及Ra033 之烴基,可列舉如:與前述Ra01 及Ra02 之烴基為相同之內容。
Ra031 、Ra032 及Ra033 ,以直鏈狀烷基為佳。該直鏈狀烷基,以碳數1~5為佳,以1~4為較佳,以1或2為更佳。具體而言,可列舉如:甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中,又以甲基、乙基或n-丁基為佳,以甲基或乙基為較佳。
前述式(a0-r1-1)中,Ra031
、Ra032
及Ra033
中之任意2個以上,可互相鍵結而形成環結構。該情形中,Ya0
的四級碳原子為形成該環結構的環骨架中之一部份。
該環結構,例如與前述式(a0-r1-1)中之Ra01 及Ra02 的環狀之烴基為相同之內容。
該環結構,例如與前述式(a0-r1-1)中之Ra01 及Ra02 的環狀之烴基為相同之內容。
通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基,可列舉如:以下述通式(a0-r1-1-1)或下述通式(a0-r1-1-2)所表示之基為佳。
[式(a0-r1-1-1)中,Yaa為碳原子;Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Ya0 為四級碳原子;Ra0311 、Ra0321 及Ra0331 ,各自獨立表示碳數1~5的鏈狀之烷基;式(a0-r1-1-2)中,Ra012 及Ra022 ,各自獨立表示碳數1~5的鏈狀之烷基;Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 ,各自獨立表示可具有取代基的烴基;其中,Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 之任意2個以上,可互相鍵結而形成環結構]。
前述式(a0-r1-1-1)中,Yaa為碳原子;Xaa,為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Xaa與Yaa共同形成的脂肪族環式基,例如與前述式(a0-r1-1)中之Ra01
及Ra02
的環狀脂肪族烴基為相同之內容。
其中,Xaa與Yaa共同形成的脂肪族環式基,例如:以單環式基之脂肪族烴基為較佳,以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為更佳,以由環丙烷、環戊烷、環己烷或環辛烷去除1個氫原子而得之基為特佳。
前述式(a0-r1-1)中,Ya0 為四級碳原子;
前述式(a0-r1-1)中,Ra0311 、Ra0321 及Ra0331 各自獨立表示碳數1~5的鏈狀之烷基,可列舉如:甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中,Ra0321 及Ra0331 ,又以甲基、乙基或n-丁基為佳,以甲基或乙基為較佳。
其中,Xaa與Yaa共同形成的脂肪族環式基,例如:以單環式基之脂肪族烴基為較佳,以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為更佳,以由環丙烷、環戊烷、環己烷或環辛烷去除1個氫原子而得之基為特佳。
前述式(a0-r1-1)中,Ya0 為四級碳原子;
前述式(a0-r1-1)中,Ra0311 、Ra0321 及Ra0331 各自獨立表示碳數1~5的鏈狀之烷基,可列舉如:甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中,Ra0321 及Ra0331 ,又以甲基、乙基或n-丁基為佳,以甲基或乙基為較佳。
前述式(a0-r1-1-2)中,Ra012
及Ra022
各自獨立表示碳數1~5的鏈狀之烷基,可列舉如:甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中,Ra0321
及Ra0331
,又以甲基、乙基或n-丁基為佳,以甲基或乙基為較佳。
前述式(a0-r1-1-2)中,Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 ,各自獨立表示可具有取代基的烴基;其中,Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 之任意2個以上,為互相鍵結而形成環結構;又以Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 互相鍵結形成環結構者為佳。
Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 互相鍵結所形成的環結構,可列舉如:與前述式(a0-r1-1)中之Ra01 及Ra02 的環狀之烴基為相同之內容。其中,Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 互相鍵結所形成的環結構,又以環狀脂肪族烴基為佳,以多環脂肪族烴基為較佳,以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為更佳,以由降莰烷、金剛烷或降金剛烷去除1個氫原子而得之基為特佳。
前述式(a0-r1-1-2)中,Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 ,各自獨立表示可具有取代基的烴基;其中,Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 之任意2個以上,為互相鍵結而形成環結構;又以Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 互相鍵結形成環結構者為佳。
Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 互相鍵結所形成的環結構,可列舉如:與前述式(a0-r1-1)中之Ra01 及Ra02 的環狀之烴基為相同之內容。其中,Ra0312 、Ra0322 及Ra0332 互相鍵結所形成的環結構,又以環狀脂肪族烴基為佳,以多環脂肪族烴基為較佳,以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為更佳,以由降莰烷、金剛烷或降金剛烷去除1個氫原子而得之基為特佳。
上述之中,又以通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基,可列舉如:通式(a0-r1-1-1)所表示之基為佳。
以下為結構單位(a0)之具體例示。以下各式中,Rα
表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份具有之結構單位(a0),可為1種或2種以上皆可。(A1)成份具有之結構單位(a0)中,通式(a0-1)中之Ra00
以含有1種以上通式(a0-r1-1-1)所表示之酸解離性基者為佳。結構單位(a0)中具有通式(a0-r1-1-1)所表示之酸解離性基者之比例,相對於(A1)成份中所含有之結構單位(a0)之合計(100%),以40~100莫耳%為佳,以60~100莫耳%為較佳,以80~100莫耳%為更佳,以90~100莫耳%為特佳。
(A1)成份中,結構單位(a0)之比例,相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%),以30~70莫耳%為佳,以40~60莫耳%為較佳,以45~55莫耳%以上為更佳。
結構單位(a0)之比例為上述較佳範圍的下限值以上時,可容易製得阻劑圖型,且可提高感度、改善CDU等的微影蝕刻特性。又,結構單位(a0)之比例為上述較佳範圍的上限值以下時,可取得與其他結構單位之均衡。
結構單位(a0)之比例為上述較佳範圍的下限值以上時,可容易製得阻劑圖型,且可提高感度、改善CDU等的微影蝕刻特性。又,結構單位(a0)之比例為上述較佳範圍的上限值以下時,可取得與其他結構單位之均衡。
[結構單位(a1)]
結構單位(a1)為,含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(但,相當於結構單位(a0)者除外)。
「酸分解性基」為,經由酸之作用,而使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結形成開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而使極性增大的酸分解性基,可列舉如:經由酸之作用而分解生成極性基之基等。
極性基,可列舉如:羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中,又以結構中含有-OH的極性基(以下,亦稱為「含有OH之極性基」)為佳,以羧基或羥基為較佳,以羧基為特佳。
酸分解性基,更具體而言,可列舉如:前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子,被酸解離性基保護之基)等。
其中,「酸解離性基」係指,(i)經由酸之作用,使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成而具有酸解離性之基,或,(ii)經由酸之作用而使一部份的鍵結形成開裂之後,再經由所產生的去碳酸反應,使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成開裂之基;等二者之意。
構成酸分解性基的酸解離性基,必須為極性較因該酸解離性基的解離而生成的極性基為更低之基,如此,經由酸之作用而使該酸解離性基發生解離之際,而會生成極性較該酸解離性基為更高的極性基,而使極性增大。其結果,即可使(A1)成份全體的極性增大。極性增大時,對顯影液之溶解性會相對的變化,即於顯影液為鹼顯影液時將會增大溶解性,顯影液為有機系顯影液時則會降低溶解性。
結構單位(a1)為,含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(但,相當於結構單位(a0)者除外)。
「酸分解性基」為,經由酸之作用,而使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結形成開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而使極性增大的酸分解性基,可列舉如:經由酸之作用而分解生成極性基之基等。
極性基,可列舉如:羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中,又以結構中含有-OH的極性基(以下,亦稱為「含有OH之極性基」)為佳,以羧基或羥基為較佳,以羧基為特佳。
酸分解性基,更具體而言,可列舉如:前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子,被酸解離性基保護之基)等。
其中,「酸解離性基」係指,(i)經由酸之作用,使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成而具有酸解離性之基,或,(ii)經由酸之作用而使一部份的鍵結形成開裂之後,再經由所產生的去碳酸反應,使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成開裂之基;等二者之意。
構成酸分解性基的酸解離性基,必須為極性較因該酸解離性基的解離而生成的極性基為更低之基,如此,經由酸之作用而使該酸解離性基發生解離之際,而會生成極性較該酸解離性基為更高的極性基,而使極性增大。其結果,即可使(A1)成份全體的極性增大。極性增大時,對顯影液之溶解性會相對的變化,即於顯影液為鹼顯影液時將會增大溶解性,顯影液為有機系顯影液時則會降低溶解性。
酸解離性基,可列舉如:目前為止,被提案作為化學增幅型阻劑組成物用基底樹脂之酸解離性基者。
被提案作為化學增幅型阻劑組成物用基底樹脂之酸解離性基者,具體而言,可列舉如:以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
被提案作為化學增幅型阻劑組成物用基底樹脂之酸解離性基者,具體而言,可列舉如:以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
縮醛型酸解離性基:
前述極性基中,保護羧基或羥基之酸解離性基,可列舉如:下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下,亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
前述極性基中,保護羧基或羥基之酸解離性基,可列舉如:下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下,亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中,Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基,Ra’3 為烴基,Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中,Ra’1
及Ra’2
之中,以至少一者為氫原子為佳,以二者皆為氫原子為較佳。
Ra’1 或Ra’2 為烷基時,該烷基,可列舉如:與上述α取代丙烯酸酯的說明中,被列舉作為可鍵結於α位的碳原子之取代基的烷基為相同之內容等,又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言,以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳之例示。更具體而言,可列舉如:甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等,又以甲基或乙基為較佳,以甲基為特佳。
Ra’1 或Ra’2 為烷基時,該烷基,可列舉如:與上述α取代丙烯酸酯的說明中,被列舉作為可鍵結於α位的碳原子之取代基的烷基為相同之內容等,又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言,以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳之例示。更具體而言,可列舉如:甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等,又以甲基或乙基為較佳,以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中,Ra’3
之烴基,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基。
該直鏈狀烷基,以碳數1~5為佳,以1~4為較佳,以1或2為更佳。具體而言,可列舉如:甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中,又以甲基、乙基或n-丁基為佳,以甲基或乙基為較佳。
該直鏈狀烷基,以碳數1~5為佳,以1~4為較佳,以1或2為更佳。具體而言,可列舉如:甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中,又以甲基、乙基或n-丁基為佳,以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基,以碳數3~10為佳,以3~5為較佳。具體而言,可列舉如:異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等,又以異丙基為佳。
Ra’3
為環狀之烴基時,該烴基,可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可,又,亦可為多環式基或單環式基。
作為單環式基之脂肪族烴基,例如以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,以碳數3~6為佳,具體而言,可列舉如:環戊烷、環己烷等。
作為多環式基之脂肪族烴基,例如以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~12為佳,具體而言,可列舉如:金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為單環式基之脂肪族烴基,例如以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,以碳數3~6為佳,具體而言,可列舉如:環戊烷、環己烷等。
作為多環式基之脂肪族烴基,例如以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~12為佳,具體而言,可列舉如:金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3
的環狀之烴基為芳香族烴基時,該芳香族烴基,為至少具有1個芳香環的烴基。
該芳香環,只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時,並未有特別之限定,而可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30個為佳,以5~20為較佳,6~15為更佳,以6~12為特佳。
芳香環,具體而言,可列舉如:苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環;構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環,具體而言,可列舉如:吡啶環、噻吩環等。
Ra’3 中之芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基);由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基;前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如:苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
該芳香環,只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時,並未有特別之限定,而可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30個為佳,以5~20為較佳,6~15為更佳,以6~12為特佳。
芳香環,具體而言,可列舉如:苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環;構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環,具體而言,可列舉如:吡啶環、噻吩環等。
Ra’3 中之芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基);由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基;前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如:苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
Ra’3
中之環狀之烴基,可具有取代基。該取代基,可列舉如:-RP1
、-RP2
-O-RP1
、-RP2
-CO-RP1
、-RP2
-CO-ORP1
、-RP2
-O-CO-RP1
、-RP2
-OH、-RP2
-CN或-RP2
-COOH(以下,該些取代基一統稱為「Ra05
」)。等。
其中,RP1 為碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基、碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基或碳數6~30的一價之芳香族烴基;又,RP2 為單鍵、碳數1~10的二價之鏈狀飽合烴基、碳數3~20的二價之脂肪族環狀飽合烴基或碳數6~30的二價之芳香族烴基;
但,RP1 及RP2 的鏈狀飽合烴基、脂肪族環狀飽合烴基及芳香族烴基所具有的氫原子之一部份或全部,可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基中,可單獨具有1個以上的上述取代基,或具有1個以上的上述取代基中之多數種類皆可。
碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基,可列舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基,可列舉如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽合烴基;雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽合烴基。
碳數6~30的一價之芳香族烴基,可列舉如:由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
其中,RP1 為碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基、碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基或碳數6~30的一價之芳香族烴基;又,RP2 為單鍵、碳數1~10的二價之鏈狀飽合烴基、碳數3~20的二價之脂肪族環狀飽合烴基或碳數6~30的二價之芳香族烴基;
但,RP1 及RP2 的鏈狀飽合烴基、脂肪族環狀飽合烴基及芳香族烴基所具有的氫原子之一部份或全部,可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基中,可單獨具有1個以上的上述取代基,或具有1個以上的上述取代基中之多數種類皆可。
碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基,可列舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基,可列舉如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽合烴基;雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽合烴基。
碳數6~30的一價之芳香族烴基,可列舉如:由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
Ra’3
,與Ra’1
、Ra’2
中任一者鍵結形成環時,該環式基,例如以4~7員環為佳,以4~6員環為較佳。該環式基之具體例,可列舉如:四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
三級烷酯型酸解離性基:
上述極性基中,保護羧基的酸解離性基,可列舉如:下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
又,下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中,由烷基所構成者,於以下內容中,亦簡稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
上述極性基中,保護羧基的酸解離性基,可列舉如:下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
又,下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中,由烷基所構成者,於以下內容中,亦簡稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
[式中,Ra’4 ~Ra’6 各自為烴基,又Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環]。
Ra’4
之烴基,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基,或環狀之烴基。
Ra’4 中之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基(作為單環式基之脂肪族烴基、作為多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基),可列舉如:與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基,以碳數2~10之烯基為佳。
Ra’5 、Ra’6 之烴基,例如與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’4 中之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基(作為單環式基之脂肪族烴基、作為多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基),可列舉如:與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基,以碳數2~10之烯基為佳。
Ra’5 、Ra’6 之烴基,例如與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’5
與Ra’6
互相鍵結形成環時,以下述通式(a1-r2-1)所表示之基、下述通式(a1-r2-2)所表示之基、下述通式(a1-r2-3)所表示之基為較佳之例示。
另一方面,Ra’4 ~Ra’6 未互相鍵結,而為獨立之烴基時,則以下述通式(a1-r2-4)所表示之基為較佳之例示。
另一方面,Ra’4 ~Ra’6 未互相鍵結,而為獨立之烴基時,則以下述通式(a1-r2-4)所表示之基為較佳之例示。
[式(a1-r2-1)中,Ra’10 為碳數1~10之烷基,Ra’11 表示與Ra’10 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中,Ya為碳原子;Xa為與Ya共同形成環狀烴基之基。該環狀之烴基具有的氫原子之一部份或全部可被取代基所取代。
Ra01 ~Ra03 為各自獨立之氫原子、碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基或碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基;該鏈狀飽合烴基及脂肪族環狀飽合烴基具有的氫原子之一部份或全部可被取代基所取代。Ra01 ~Ra03 中之2個以上可互相鍵結形成環狀結構;*表示鍵結鍵。式(a1-r2-3)中,Yaa為碳原子;Xaa,為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Ra04 為可具有取代基的芳香族烴基;*表示鍵結鍵。式(a1-r2-4)中,Ra’12 及Ra’13 各自獨立表示碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基或氫原子。該鏈狀飽合烴基具有的氫原子之一部份或全部可被取代基所取代。Ra’14 為可具有取代基的芳香族烴基;*表示鍵結鍵(以下相同)]。
式(a1-r2-1)中,Ra’10
的碳數1~10之烷基,以式(a1-r-1)中的Ra’3
之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為佳。
Ra’10 以碳數1~5之烷基為佳。
式(a1-r2-1)中,Ra’11 與Ra’10 鍵結之碳原子共同形成的脂肪族環式基,以式(a1-r-1)中的Ra’3 之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
Ra’10 以碳數1~5之烷基為佳。
式(a1-r2-1)中,Ra’11 與Ra’10 鍵結之碳原子共同形成的脂肪族環式基,以式(a1-r-1)中的Ra’3 之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中,Xa與Ya共同形成的環狀之烴基,可列舉如:由前述式(a1-r-1)中之Ra’3
的環狀的一價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)去除1個以上的氫原子而得之基。
Xa與Ya共同形成的環狀之烴基,可具有取代基。該取代基,可列舉如:與上述Ra’3 中的環狀之烴基所可具有的取代基為相同之內容。
式(a1-r2-2)中,Ra01 ~Ra03 中,碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基,可列舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
Ra01 ~Ra03 中,碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基,可列舉如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽合烴基;雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽合烴基等。
Ra01 ~Ra03 中,又就容易合成可衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點,以氫原子、碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基為佳,其中,又以氫原子、甲基、乙基為較佳,以氫原子為特佳。
Xa與Ya共同形成的環狀之烴基,可具有取代基。該取代基,可列舉如:與上述Ra’3 中的環狀之烴基所可具有的取代基為相同之內容。
式(a1-r2-2)中,Ra01 ~Ra03 中,碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基,可列舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
Ra01 ~Ra03 中,碳數3~20的一價之脂肪族環狀飽合烴基,可列舉如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽合烴基;雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽合烴基等。
Ra01 ~Ra03 中,又就容易合成可衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點,以氫原子、碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基為佳,其中,又以氫原子、甲基、乙基為較佳,以氫原子為特佳。
上述Ra01
~Ra03
所表示之鏈狀飽合烴基,或脂肪族環狀飽合烴基所具有的取代基,例如與上述Ra05
為相同之內容。
Ra01
~Ra03
中之2個以上互相鍵結而形成環狀結構所產生的含有碳-碳雙鍵之基,可列舉如:環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊烯乙烯基、環亞己烯乙烯基等。該些之中,又就容易合成可衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點,以環戊烯基、環己烯基、環亞戊烯乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中,Xaa與Yaa共同形成的脂肪族環式基,以式(a1-r-1)中的Ra’3
之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-3)中,Ra04 中之芳香族烴基,可列舉如:由碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基。其中,Ra04 又以由碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳,以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳,以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳,以由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基為特佳,以由苯去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。
式(a1-r2-3)中,Ra04 中之芳香族烴基,可列舉如:由碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基。其中,Ra04 又以由碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳,以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳,以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳,以由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基為特佳,以由苯去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。
式(a1-r2-3)中之Ra04
所可具有的取代基,可列舉如:甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
式(a1-r2-4)中,Ra’12
及Ra’13
各自獨立表示碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基或氫原子。Ra’12
及Ra’13
中,碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基,可列舉如:與上述Ra01
~Ra03
中的碳數1~10的一價之鏈狀飽合烴基為相同之內容。該鏈狀飽合烴基具有的氫原子之一部份或全部可被取代基所取代。
Ra’12 及Ra’13 中,又以氫原子、碳數1~5之烷基為佳,以碳數1~5之烷基為較佳,以甲基、乙基為更佳,以甲基為特佳。
上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽合烴基被取代基所取代時,該取代基,例如與上述Ra05 為相同之內容。
Ra’12 及Ra’13 中,又以氫原子、碳數1~5之烷基為佳,以碳數1~5之烷基為較佳,以甲基、乙基為更佳,以甲基為特佳。
上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽合烴基被取代基所取代時,該取代基,例如與上述Ra05 為相同之內容。
式(a1-r2-4)中,Ra’14
為可具有取代基的芳香族烴基;Ra’14
中之芳香族烴基,可列舉如:Ra04
中之芳香族烴基為相同之內容。其中,Ra’14
又以由碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳,以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳,以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳,以由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為特佳,以由萘去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。
Ra’14 所可具有的取代基,可列舉如:與Ra04 所可具有的取代基為相同之內容。
Ra’14 所可具有的取代基,可列舉如:與Ra04 所可具有的取代基為相同之內容。
式(a1-r2-4)中之Ra’14
為萘基時,前述式(a1-r2-4)中,與三級碳原子鍵結之位置,可為萘基之1位或2位之任一者皆可。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時,前述式(a1-r2-4)中,與三級碳原子鍵結之位置,可為蒽基之1位、2位或9位之任一者皆可。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時,前述式(a1-r2-4)中,與三級碳原子鍵結之位置,可為蒽基之1位、2位或9位之任一者皆可。
前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例,例如以下所示。
前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例,例如以下所示。
前述式(a1-r2-3)所表示之基的具體例,例如以下所示。
前述式(a1-r2-4)所表示之基的具體例,例如以下所示。
・三級烷氧羰基酸解離性基:
前述極性基中,保護羥基之酸解離性基,可列舉如:下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下於簡便上,亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)。
前述極性基中,保護羥基之酸解離性基,可列舉如:下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下於簡便上,亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)。
[式中,Ra’7 ~Ra’9 分別為烷基]。
式(a1-r-3)中,Ra’7
~Ra’9
,以各別為碳數1~5之烷基為佳,以1~3為較佳。
又,各烷基之合計碳數,以3~7為佳,以3~5為較佳,以3~4為最佳。
又,各烷基之合計碳數,以3~7為佳,以3~5為較佳,以3~4為最佳。
結構單位(a1),可列舉如:由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位、由丙烯醯胺所衍生之結構單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1),於上述之中,又以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a1)之較佳具體例,例如:下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位。
該結構單位(a1)之較佳具體例,例如:下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位。
[式中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基;Va1 為可具有醚鍵結的二價之烴基。na1 為0~2之整數;Ra1 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基;Wa1 為na2 +1價之烴基,na2 為1~3之整數;Ra2 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中,R的碳數1~5之烷基,以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳,具體而言,可列舉如:甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基,例如:前述碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳,就工業上取得之容易性而言,氫原子或甲基為最佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳,就工業上取得之容易性而言,氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中,Va1
中的二價之烴基,可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1
中作為二價之烴基的脂肪族烴基,可為飽合者亦可、不飽合者亦可,通常以飽合為佳。
該脂肪族烴基,更具體而言,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,或結構中含有環之脂肪族烴基等。
該脂肪族烴基,更具體而言,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基,以碳數1~10為佳,以1~6為較佳,以1~4為更佳,以1~3為最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基,以直鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,可列舉如:伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
前述支鏈狀的脂肪族烴基,以碳數3~10為佳,以3~6為較佳,以3或4為更佳,以3為最佳。
支鏈狀的脂肪族烴基,以支鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,例如:-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、
-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、
-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基;-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基;-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
直鏈狀的脂肪族烴基,以直鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,可列舉如:伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
前述支鏈狀的脂肪族烴基,以碳數3~10為佳,以3~6為較佳,以3或4為更佳,以3為最佳。
支鏈狀的脂肪族烴基,以支鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,例如:-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、
-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、
-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基;-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基;-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基,可列舉如:脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,可列舉如:與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述支鏈狀的脂肪族烴基為相同之內容等。
前述脂環式烴基,以碳數3~20為佳,以3~12為較佳。
前述脂環式烴基,可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基,例如以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,以碳數3~6為佳,具體而言,可列舉如:環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基,例如以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~12為佳,具體而言,可列舉如:金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基,以碳數3~20為佳,以3~12為較佳。
前述脂環式烴基,可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基,例如以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,以碳數3~6為佳,具體而言,可列舉如:環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基,例如以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~12為佳,具體而言,可列舉如:金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1
中,作為二價之烴基的芳香族烴基,為具有芳香環之烴基。
該芳香族烴基,其碳數以3~30為佳,以5~30為較佳,以5~20為更佳,以6~15為特佳,以6~10為最佳。又,該碳數中,係指不包含取代基中的碳數者。
芳香族烴基所具有的芳香環,具體而言,可列舉如:苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環;前述構成芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基);由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如:由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
該芳香族烴基,其碳數以3~30為佳,以5~30為較佳,以5~20為更佳,以6~15為特佳,以6~10為最佳。又,該碳數中,係指不包含取代基中的碳數者。
芳香族烴基所具有的芳香環,具體而言,可列舉如:苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環;前述構成芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基);由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如:由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
前述式(a1-1)中,Ra1
為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中,Wa1
中的na2
+1價之烴基,可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基,係指不具有芳香族性的烴基之意,其可為飽合亦可、不飽合亦可,通常以飽合為佳。前述脂肪族烴基,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基,或直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基。
前述na2 +1價,以2~4價為佳,以2或3價為較佳。
前述na2 +1價,以2~4價為佳,以2或3價為較佳。
以下為前述式(a1-1)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中,Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(a1-2)所表示之結構單位的具體例示。
(A1)成份具有之結構單位(a1),可為1種或2種以上皆可。(A1)成份中,可具有結構單位(a1)亦可、不具有結構單位(a1)亦可。較佳為,(A1)成份不具有結構單位(a1)。
(A1)成份中,結構單位(a1)之比例,相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%),以0~40莫耳%為佳,以0~30莫耳%為較佳,0~20莫耳%為更佳,以0~10莫耳%或0莫耳%為特佳。
結構單位(a1)之比例於上述較佳範圍內時,可取得與其他結構單位之均衡。
(A1)成份中,結構單位(a1)之比例,相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%),以0~40莫耳%為佳,以0~30莫耳%為較佳,0~20莫耳%為更佳,以0~10莫耳%或0莫耳%為特佳。
結構單位(a1)之比例於上述較佳範圍內時,可取得與其他結構單位之均衡。
[結構單位(a2)]
(A1)成份中,可再具有含有:含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯的環式基之結構單位(a2)(但,相當於結構單位(a0)及結構單位(a1)者除外)。
結構單位(a2)之含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯的環式基,於(A1)成份使用於形成阻劑膜之際,對於提高阻劑膜對基板的密著性為有效者。又,具有結構單位(a2)時,於鹼顯影製程中,可提高顯影時阻劑膜對鹼顯影液之溶解性。
(A1)成份中,可再具有含有:含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯的環式基之結構單位(a2)(但,相當於結構單位(a0)及結構單位(a1)者除外)。
結構單位(a2)之含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯的環式基,於(A1)成份使用於形成阻劑膜之際,對於提高阻劑膜對基板的密著性為有效者。又,具有結構單位(a2)時,於鹼顯影製程中,可提高顯影時阻劑膜對鹼顯影液之溶解性。
「含內酯的環式基」係指,其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數,僅為內酯環之情形時稱為單環式基,尚具有其他環結構之情形時,無論其結構為何,皆稱為多環式基。含內酯的環式基,可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中之含內酯的環式基,例如(但並未有特別之限定):可使用任意之基。具體而言,可列舉如:下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基。
結構單位(a2)中之含內酯的環式基,例如(但並未有特別之限定):可使用任意之基。具體而言,可列舉如:下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基。
[式中,Ra’21 各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基;R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基,或含-SO2 -之環式基;A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子;n’為0~2之整數;m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中,Ra’21
中之烷基,以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言,可列舉如:甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中,又以甲基或乙基為佳,以甲基為特佳。
Ra’21 中之烷氧基,以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言,前述Ra’21 中被列舉作為烷基之烷基,與氧原子(-O-)連結而得之基。
Ra’21 中之鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,又以氟原子為佳。
Ra’21 中之鹵化烷基,例如與前述Ra’21 中之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基。該鹵化烷基,可列舉如:氟化烷基為佳,特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中之烷氧基,以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言,前述Ra’21 中被列舉作為烷基之烷基,與氧原子(-O-)連結而得之基。
Ra’21 中之鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,又以氟原子為佳。
Ra’21 中之鹵化烷基,例如與前述Ra’21 中之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基。該鹵化烷基,可列舉如:氟化烷基為佳,特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21
中的-COOR”、-OC(=O)R”中,R”之任一者皆為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基,或含-SO2
-之環式基。
R”中之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,又以碳數1~15為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時,以碳數1~10為佳,以碳數1~5者為更佳,以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基時,以碳數3~15為佳,以碳數4~12者為更佳,以碳數5~10為最佳。具體而言,例如:由可被氟原子或氟化烷基取代,或不被取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基;由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等例示。更具體而言,例如:由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基;由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。
R”中之含內酯的環式基,可列舉如:與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基為相同之內容。
R”中之含碳酸酯的環式基,可列舉如:與後述含碳酸酯的環式基為相同之內容,具體而言,例如:通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基。
R”中之含-SO2 -之環式基,可列舉如:與後述含-SO2 -之環式基為相同之內容,具體而言,例如:通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基。
Ra’21 中之羥烷基,以碳數1~6為佳,具體而言,例如前述Ra’21 中的烷基之氫原子中的至少1個被羥基所取代之基。
R”中之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,又以碳數1~15為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時,以碳數1~10為佳,以碳數1~5者為更佳,以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基時,以碳數3~15為佳,以碳數4~12者為更佳,以碳數5~10為最佳。具體而言,例如:由可被氟原子或氟化烷基取代,或不被取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基;由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等例示。更具體而言,例如:由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基;由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。
R”中之含內酯的環式基,可列舉如:與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基為相同之內容。
R”中之含碳酸酯的環式基,可列舉如:與後述含碳酸酯的環式基為相同之內容,具體而言,例如:通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基。
R”中之含-SO2 -之環式基,可列舉如:與後述含-SO2 -之環式基為相同之內容,具體而言,例如:通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基。
Ra’21 中之羥烷基,以碳數1~6為佳,具體而言,例如前述Ra’21 中的烷基之氫原子中的至少1個被羥基所取代之基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中,A” 中的碳數1~5之伸烷基,例如以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳,例如:伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時,其具體例如:於前述伸烷基末端或碳原子間介有-O-或-S-而得之基等,例如
-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳,以碳數1~5之伸烷基為較佳,以伸甲基為最佳。
-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳,以碳數1~5之伸烷基為較佳,以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基的具體例示。
「含-SO2
-之環式基」,係指其環骨架中含有含-SO2
-之環的環式基之意,具體而言,為-SO2
-中的硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。以其環骨架中含有-SO2
-之環作為一個環之方式計數,僅為該環時稱為單環式基,尚含有其他環結構時,則無論其結構為何,皆稱為多環式基。含-SO2
-之環式基,可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含-SO2 -之環式基,特別是以其環骨架中含有含-O-SO2 -之環式基,即-O-SO2 -中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2 -之環式基,更具體而言,可列舉如:下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基。
含-SO2 -之環式基,特別是以其環骨架中含有含-O-SO2 -之環式基,即-O-SO2 -中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2 -之環式基,更具體而言,可列舉如:下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基。
[式中,Ra’51 各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基;R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基,或含-SO2 -之環式基;A”表示可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子;n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中,A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。
Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基,可列舉如:分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 的說明所列舉者為相同之內容。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基的具體例示。式中之「Ac」,表示乙醯基。
Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基,可列舉如:分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 的說明所列舉者為相同之內容。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基的具體例示。式中之「Ac」,表示乙醯基。
「含碳酸酯的環式基」,係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環為一個環之方式計數,僅為碳酸酯環時,稱為單環式基,尚具有其他環結構時,無論其結構為何,皆稱為多環式基。含碳酸酯的環式基,可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含碳酸酯環的環式基,例如(但並未有特別之限定):可使用任意之基。具體而言,可列舉如:下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基。
含碳酸酯環的環式基,例如(但並未有特別之限定):可使用任意之基。具體而言,可列舉如:下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基。
[式中,Ra’x31 各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基;R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基,或含-SO2 -之環式基;A”表示可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子;p’為0~3之整數;q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中,A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。
Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基,可列舉如:分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 的說明所列舉者為相同之內容。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基的具體例示。
Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基,可列舉如:分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 的說明所列舉者為相同之內容。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基的具體例示。
結構單位(a2)中,又以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a2),以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
該結構單位(a2),以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
[式中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基;Ya21 為單鍵或二價之連結基;La21 為-O-、-COO-、
-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-;R’表示氫原子或甲基。但,La21 為-O-時,Ya21 則不為-CO-;Ra21 為含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基,或含-SO2 -之環式基]。
前述式(a2-1)中,R與前述為相同之內容。
Ya21 的二價之連結基,並未有特別之限定,又以可具有取代基的二價之烴基、含雜原子的二價之連結基等為較佳之例示內容。
Ya21 的二價之連結基,並未有特別之限定,又以可具有取代基的二價之烴基、含雜原子的二價之連結基等為較佳之例示內容。
・可具有取代基的二價之烴基:
Ya21 為可具有取代基的二價之烴基時,該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Ya21 為可具有取代基的二價之烴基時,該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Ya21
中之脂肪族烴基
該脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。該脂肪族烴基,可為飽合者亦可、不飽合者亦可,通常以飽合為佳。
前述脂肪族烴基,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,或結構中含有環之脂肪族烴基等。
該脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。該脂肪族烴基,可為飽合者亦可、不飽合者亦可,通常以飽合為佳。
前述脂肪族烴基,可列舉如:直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,或結構中含有環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基
該直鏈狀的脂肪族烴基,以碳數1~10為佳,以1~6為較佳,以1~4為更佳,以1~3為最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基,以直鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,可列舉如:伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
該支鏈狀的脂肪族烴基,以碳數3~10為佳,以3~6為較佳,以3或4為更佳,以3為最佳。
支鏈狀的脂肪族烴基,以支鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,例如:-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、
-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、
-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基;-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基;-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
該直鏈狀的脂肪族烴基,以碳數1~10為佳,以1~6為較佳,以1~4為更佳,以1~3為最佳。
直鏈狀的脂肪族烴基,以直鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,可列舉如:伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
該支鏈狀的脂肪族烴基,以碳數3~10為佳,以3~6為較佳,以3或4為更佳,以3為最佳。
支鏈狀的脂肪族烴基,以支鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,例如:-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、
-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、
-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基;-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基;-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,可具有取代基亦可,不具有取代基亦可。該取代基,可列舉如:氟原子、被氟原子取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
・・・結構中含有環之脂肪族烴基
該結構中含有環之脂肪族烴基,可列舉如:可含有環結構中含有雜原子的取代基之環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,可列舉如:與前述為相同之內容等。
環狀脂肪族烴基,以碳數3~20為佳,以3~12為較佳。
環狀脂肪族烴基,可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基,例如以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,以碳數3~6為佳,具體而言,可列舉如:環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基,例如以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~12為佳,具體而言,可列舉如:金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
該結構中含有環之脂肪族烴基,可列舉如:可含有環結構中含有雜原子的取代基之環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,可列舉如:與前述為相同之內容等。
環狀脂肪族烴基,以碳數3~20為佳,以3~12為較佳。
環狀脂肪族烴基,可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基,例如以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,以碳數3~6為佳,具體而言,可列舉如:環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基,例如以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~12為佳,具體而言,可列舉如:金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基中,可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基,可列舉如:烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
前述作為取代基之烷基,以碳數1~5之烷基為佳,以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基,以碳數1~5之烷氧基為佳,以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳,甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基,例如:前述烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代之基等。
環狀脂肪族烴基中,構成其環結構的碳原子中之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基,可列舉如:-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
前述作為取代基之烷基,以碳數1~5之烷基為佳,以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基,以碳數1~5之烷氧基為佳,以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳,甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基,例如:前述烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代之基等。
環狀脂肪族烴基中,構成其環結構的碳原子中之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基,可列舉如:-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
・・Ya21
中之芳香族烴基
該芳香族烴基,為至少具有1個芳香環的烴基。
該芳香環,只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時,並未有特別之限定,而可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30個為佳,以5~20為較佳,6~15為更佳,以6~12為特佳。又,該碳數中,係指不包含取代基中的碳數者。芳香環,具體而言,可列舉如:苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環;構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族雜環,具體而言,可列舉如:吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基);由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基;由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如:由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
該芳香族烴基,為至少具有1個芳香環的烴基。
該芳香環,只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時,並未有特別之限定,而可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30個為佳,以5~20為較佳,6~15為更佳,以6~12為特佳。又,該碳數中,係指不包含取代基中的碳數者。芳香環,具體而言,可列舉如:苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環;構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族雜環,具體而言,可列舉如:吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基);由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基;由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如:由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳,以1~2為較佳,以1為特佳。
前述芳香族烴基中,該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中的芳香環所鍵結的氫原子亦可被取代基所取代。該取代基,可列舉如:烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
前述作為取代基之烷基,以碳數1~5之烷基為佳,以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基,例如:取代前述環狀脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示之內容等。
前述作為取代基之烷基,以碳數1~5之烷基為佳,以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基,例如:取代前述環狀脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示之內容等。
・含雜原子的二價之連結基:
Ya21 為含雜原子的二價之連結基時,該連結基中較佳者,可列舉如:-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m ”-Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中,Y21 及Y22 為各自獨立之可具有取代基的二價烴基,O為氧原子,m”為0~3之整數]等。
前述含有雜原子的二價之連結基為-C(=O)-NH-、
-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時,該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等),以碳數1~10為佳,以1~8者為更佳,以1~5為特佳。
通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m ”-Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中,Y21 及Y22 為各自獨立之可具有取代基的二價之烴基。該二價之烴基,例如:與前述二價之連結基的說明中所列舉的(可具有取代基的二價之烴基)為相同之內容。
Y21 ,以直鏈狀的脂肪族烴基為佳,以直鏈狀之伸烷基為較佳,以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳,以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22 ,以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為佳,以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳,以碳數1~3之直鏈狀烷基為較佳,以甲基為最佳。
式-[Y21 -C(=O)-O]m ”-Y22 -所表示之基中,m”為0~3之整數,又以0~2之整數為佳,以0或1為較佳,以1為特佳。即,式-[Y21 -C(=O)-O]m ”-Y22 -所表示之基,例如以式
-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中,又以式
-(CH2 )a ’-C(=O)-O-(CH2 )b ’-所表示之基為佳。該式中,a’為1~10之整數,又以1~8之整數為佳,以1~5之整數為較佳,以1或2為更佳,以1為最佳。b’為1~10之整數,又以1~8之整數為佳,以1~5之整數為較佳,以1或2為更佳,以1為最佳。
Ya21 為含雜原子的二價之連結基時,該連結基中較佳者,可列舉如:-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m ”-Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中,Y21 及Y22 為各自獨立之可具有取代基的二價烴基,O為氧原子,m”為0~3之整數]等。
前述含有雜原子的二價之連結基為-C(=O)-NH-、
-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時,該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等),以碳數1~10為佳,以1~8者為更佳,以1~5為特佳。
通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m ”-Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中,Y21 及Y22 為各自獨立之可具有取代基的二價之烴基。該二價之烴基,例如:與前述二價之連結基的說明中所列舉的(可具有取代基的二價之烴基)為相同之內容。
Y21 ,以直鏈狀的脂肪族烴基為佳,以直鏈狀之伸烷基為較佳,以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳,以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22 ,以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為佳,以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳,以碳數1~3之直鏈狀烷基為較佳,以甲基為最佳。
式-[Y21 -C(=O)-O]m ”-Y22 -所表示之基中,m”為0~3之整數,又以0~2之整數為佳,以0或1為較佳,以1為特佳。即,式-[Y21 -C(=O)-O]m ”-Y22 -所表示之基,例如以式
-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中,又以式
-(CH2 )a ’-C(=O)-O-(CH2 )b ’-所表示之基為佳。該式中,a’為1~10之整數,又以1~8之整數為佳,以1~5之整數為較佳,以1或2為更佳,以1為最佳。b’為1~10之整數,又以1~8之整數為佳,以1~5之整數為較佳,以1或2為更佳,以1為最佳。
Ya21
,以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,或該些組合為佳,以單鍵為較佳。
前述式(a2-1)中,La21
為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-。R’表示氫原子或甲基。但,La21
為-O-時,Ya21
則不為-CO-;La21
以-COO-為佳。
前述式(a2-1)中,Ra21
為含內酯的環式基、含-SO2
-之環式基或含碳酸酯的環式基。
Ra21 中之含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯的環式基,例如分別以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基為較佳之例示。
其中,又以含內酯的環式基或含-SO2 -之環式基為佳,以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各別表示之基為較佳。具體而言,以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)分別表示的任一之基為較佳。
Ra21 中之含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯的環式基,例如分別以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基為較佳之例示。
其中,又以含內酯的環式基或含-SO2 -之環式基為佳,以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各別表示之基為較佳。具體而言,以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)分別表示的任一之基為較佳。
上述之中,Ra21
又以含內酯的環式基為佳,以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)所表示之基為較佳,以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-7)分別表示的任一之基為更佳。
(A1)成份具有之結構單位(a2),可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)時,結構單位(a2)之比例,相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%),以1~80莫耳%為佳,10~70莫耳%為較佳,20~65莫耳%者為更佳,以40~60莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之比例於上述較佳範圍的下限值以上時,含有結構單位(a2)時可得到充份的效果,亦可提高感度、改善CDU等的微影蝕刻特性。另一方面,結構單位(a2)之比例於上述較佳範圍的上限值以下時,可取得與其他結構單位之均衡,而可使各種的微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(A1)成份具有結構單位(a2)時,結構單位(a2)之比例,相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%),以1~80莫耳%為佳,10~70莫耳%為較佳,20~65莫耳%者為更佳,以40~60莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之比例於上述較佳範圍的下限值以上時,含有結構單位(a2)時可得到充份的效果,亦可提高感度、改善CDU等的微影蝕刻特性。另一方面,結構單位(a2)之比例於上述較佳範圍的上限值以下時,可取得與其他結構單位之均衡,而可使各種的微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
[結構單位(a3)]
結構單位(a3),為含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但,相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成份,可具有結構單位(a3)。(A1)成份具有結構單位(a3)時,可提高(A1)成份之親水性,並可期待解析性之提升。
極性基,例如:羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部份被氟原子取代而得的羥烷基等,特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基,可列舉如:碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烴基(較佳為伸烷基),或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基,可為單環式基或多環式基皆可,例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用樹脂的被多數提案者之中適當地選擇使用。該環式基,以多環式基為佳,以碳數7~30為較佳。
其中,又以由含有含羥基、氰基、羧基,或烷基的氫原子之一部份被氟原子取代的羥烷基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基,可列舉如:由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等。具體而言,例如:由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些多環式基中,又以金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基,就工業上而言為更佳。
結構單位(a3),為含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但,相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成份,可具有結構單位(a3)。(A1)成份具有結構單位(a3)時,可提高(A1)成份之親水性,並可期待解析性之提升。
極性基,例如:羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部份被氟原子取代而得的羥烷基等,特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基,可列舉如:碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烴基(較佳為伸烷基),或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基,可為單環式基或多環式基皆可,例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用樹脂的被多數提案者之中適當地選擇使用。該環式基,以多環式基為佳,以碳數7~30為較佳。
其中,又以由含有含羥基、氰基、羧基,或烷基的氫原子之一部份被氟原子取代的羥烷基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基,可列舉如:由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等。具體而言,例如:由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些多環式基中,又以金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基,就工業上而言為更佳。
結構單位(a3),只要為含有含極性基之脂肪族烴基時,並未有特別之限定,而可使用任意之成份。
結構單位(a3),以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位,且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。
結構單位(a3),於含極性基之脂肪族烴基的中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烴基時,以由丙烯酸的羥乙酯所衍生之結構單位為佳,該烴基為多環式基時,以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
結構單位(a3),以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位,且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。
結構單位(a3),於含極性基之脂肪族烴基的中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烴基時,以由丙烯酸的羥乙酯所衍生之結構單位為佳,該烴基為多環式基時,以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
[式中,R與前述為相同之內容;j為1~3之整數;k為1~3之整數;t’為1~3之整數;l為1~5之整數;s為1~3之整數]。
式(a3-1)中,j以1或2為佳,以1為更佳。j為2時,羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位為佳。j為1時,羥基以鍵結於金剛烷基的3位為佳。
j以1為佳,特別是羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
j以1為佳,特別是羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
式(a3-2)中,k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位為佳。
式(a3-3)中,t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸的羧基末端,鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇,以鍵結於降莰基的5或6位為佳。
(A1)成份所含有的結構單位(a3),可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a3)時,結構單位(a3)之比例,相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%),以5~50莫耳%為佳,以5~40莫耳%為較佳,以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於上述較佳範圍的下限值以上時,含有結構單位(a3)時可得到充份的效果,於上述較佳範圍的上限值以下時,可容易取得與其他結構單位之均衡。
(A1)成份具有結構單位(a3)時,結構單位(a3)之比例,相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%),以5~50莫耳%為佳,以5~40莫耳%為較佳,以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於上述較佳範圍的下限值以上時,含有結構單位(a3)時可得到充份的效果,於上述較佳範圍的上限值以下時,可容易取得與其他結構單位之均衡。
[結構單位(a4)]
結構單位(a4),為含有非酸解離性脂肪族環式基之結構單位。
(A1)成份,可具有結構單位(a4)。(A1)成份具有結構單位(a4)時,可提高所形成的阻劑圖型之耐乾蝕刻性。又,可提高(A1)成份的疏水性。疏水性之提高,特別是在溶劑顯影製程時,可期待解析性、阻劑圖型形狀等的提升。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為,經由曝光而於該阻劑組成物中產生酸之際(例如於後述之由(B)成份產生酸之際),即使受到該酸之作用,也不會產生解離而以原樣殘留於該結構單位中的環式基。
結構單位(a4),例如以含有由非酸解離性脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基,可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑組成物之樹脂成份所使用的以往已知的多數基團。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時,就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基,可具有作為取代基的碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基。
結構單位(a4),具體而言,可列舉如:下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構單位。
結構單位(a4),為含有非酸解離性脂肪族環式基之結構單位。
(A1)成份,可具有結構單位(a4)。(A1)成份具有結構單位(a4)時,可提高所形成的阻劑圖型之耐乾蝕刻性。又,可提高(A1)成份的疏水性。疏水性之提高,特別是在溶劑顯影製程時,可期待解析性、阻劑圖型形狀等的提升。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為,經由曝光而於該阻劑組成物中產生酸之際(例如於後述之由(B)成份產生酸之際),即使受到該酸之作用,也不會產生解離而以原樣殘留於該結構單位中的環式基。
結構單位(a4),例如以含有由非酸解離性脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基,可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑組成物之樹脂成份所使用的以往已知的多數基團。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時,就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基,可具有作為取代基的碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基。
結構單位(a4),具體而言,可列舉如:下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構單位。
[式中,Rα與前述為相同之內容]。
(A1)成份具有之結構單位(a4),可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a4)時,結構單位(a4)之比例,相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計,以1~30莫耳%為佳,以3~20莫耳%為較佳。
結構單位(a4)之比例於上述較佳範圍的下限值以上時,含有結構單位(a4)時,可得到充份的效果,另一方面,於上述較佳範圍的上限值以下時,可容易取得與其他結構單位之均衡。
(A1)成份具有結構單位(a4)時,結構單位(a4)之比例,相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計,以1~30莫耳%為佳,以3~20莫耳%為較佳。
結構單位(a4)之比例於上述較佳範圍的下限值以上時,含有結構單位(a4)時,可得到充份的效果,另一方面,於上述較佳範圍的上限值以下時,可容易取得與其他結構單位之均衡。
(A1)成份,可將衍生各結構單位之單體,例如使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯等的自由基聚合起始劑,依公知的自由基聚合等進行聚合而可製得。
又,(A1)成份,於上述聚合之際,例如併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑時,可於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。依此方式製得之導入烷基中的一部份氫原子被氟原子取代的羥烷基之共聚物,對於降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度:線路側壁的不均勻凹凸)為有效者。
又,(A1)成份,於上述聚合之際,例如併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑時,可於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。依此方式製得之導入烷基中的一部份氫原子被氟原子取代的羥烷基之共聚物,對於降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度:線路側壁的不均勻凹凸)為有效者。
(A1)成份的較佳例示,可列舉如:由結構單位(a0)與結構單位(a2)之重複結構所形成之高分子化合物、由結構單位(a0)與結構單位(a2)與結構單位(a3)之重複結構所形成之高分子化合物等例示。
(A1)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準),並未有特別之限定,一般以1000~50000為佳,以1500~30000為較佳,2000~20000為最佳。於該範圍的上限值以下時,作為阻劑使用時對阻劑溶劑具有充份的溶解性,於該範圍的下限值以上時,具有良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型之截面形狀。
(A1)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中,(A1)成份之比例,相對於(A)成份之總質量,以25質量%以上為佳,以50質量%以上為較佳,以75質量%以上為更佳,亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時,容易形成具有優良感度、改善CDU等各種的微影蝕刻特性之阻劑圖型。
(A)成份中,(A1)成份之比例,相對於(A)成份之總質量,以25質量%以上為佳,以50質量%以上為較佳,以75質量%以上為更佳,亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時,容易形成具有優良感度、改善CDU等各種的微影蝕刻特性之阻劑圖型。
≪(A2)成份≫
本實施形態之阻劑組成物中,(A)成份,可併用不相當於前述(A1)成份的經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(以下,亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份,並未有特別之限定,其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成份之多數已知成份中,任意地選擇使用。
(A2)成份,可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物,或將2種以上組合使用亦可。
本實施形態之阻劑組成物中,(A)成份,可併用不相當於前述(A1)成份的經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(以下,亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份,並未有特別之限定,其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成份之多數已知成份中,任意地選擇使用。
(A2)成份,可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物,或將2種以上組合使用亦可。
本實施形態之阻劑組成物中,(A)成份之含量,可配合所欲形成的阻劑膜厚度等作適當之調整。
<酸產生劑成份;(B)成份>
本實施形態中,酸產生劑成份(B),為包含由下述通式(b1)所表示之化合物所形成的酸產生劑(B1)(以下,亦有稱為「(B1)成份」之情形)。
本實施形態中,酸產生劑成份(B),為包含由下述通式(b1)所表示之化合物所形成的酸產生劑(B1)(以下,亦有稱為「(B1)成份」之情形)。
[式中,Rb1 表示具有膽固醇骨架的碳數17~50的一價烴基;但,前述膽固醇骨架上,至少具有1個羥基,亦可具有前述羥基以外的取代基;Yb1 表示含雜原子的二價之連結基或單鍵;Vb1 表示伸烷基、氟化伸烷基,或單鍵;Rf1 表示氫原子、氟原子或碳數1~5之氟化烷基;m為1以上之整數,Mm+ 表示m價之有機陽離子]。
[陰離子部(Rb1
-Yb1
-Vb1
-CFRf1
-SO3 -
)]
前述式(b1)中,Rb1 表示具有膽固醇骨架的碳數17~50的一價烴基;但,前述膽固醇骨架為具有至少1個的羥基,其可具有前述羥基以外的取代基。
其中,「膽固醇骨架」係指,由3個六員環與1個五員環縮合而得之具有下述化學式(St)所表示之環結構者。
前述式(b1)中,Rb1 表示具有膽固醇骨架的碳數17~50的一價烴基;但,前述膽固醇骨架為具有至少1個的羥基,其可具有前述羥基以外的取代基。
其中,「膽固醇骨架」係指,由3個六員環與1個五員環縮合而得之具有下述化學式(St)所表示之環結構者。
上述式(St)中,碳原子鄰接的數字為碳位置之編號。本說明書中,於敘及膽固醇骨架中之碳原子位置時,為使用上述式(St)所示之碳編號表示。
Rb1
中的一價之烴基所具有的膽固醇骨架,至少具有1個的羥基。即,Rb1
具有的膽固醇骨架中,前述式(St)所表示之環結構中的至少1個的氫原子為被羥基所取代。式(St)所表示之環結構中,具有羥基的碳原子位置,並未有特別之限定,又以由3位、7位及12位所成之群所選出的至少1個的位置之碳原子為佳。或由3位、5位及14位所成之群所選出的至少1個的位置之碳原子,可具有羥基。
前述膽固醇骨架所具有的羥基之數目,並未有特別之限定,例如可為1~10個、1~5個或1~3個等。羥基之數目,較佳為1~3個,更佳為2個或3個,特佳為3個。
較佳之例示,可列舉如:前述式(St)所表示之環結構中之3位、7位及12位之任一位置具有羥基之結構、前述式(St)所表示之環結構中之3位、7位及12位之任何二位置具有羥基之結構、前述式(St)所表示之環結構中之3位、7位及12位等3位置具有羥基之結構等。
其他的較佳例示,可列舉如:前述式(St)所表示之環結構中之3位、5位及14位之任一位置具有羥基之結構、前述式(St)所表示之環結構中之3位、5位及14位之任何二位置具有羥基之結構、前述式(St)所表示之環結構中之3位、5位及14位等3位置具有羥基之結構等。
較佳之例示,可列舉如:前述式(St)所表示之環結構中之3位、7位及12位之任一位置具有羥基之結構、前述式(St)所表示之環結構中之3位、7位及12位之任何二位置具有羥基之結構、前述式(St)所表示之環結構中之3位、7位及12位等3位置具有羥基之結構等。
其他的較佳例示,可列舉如:前述式(St)所表示之環結構中之3位、5位及14位之任一位置具有羥基之結構、前述式(St)所表示之環結構中之3位、5位及14位之任何二位置具有羥基之結構、前述式(St)所表示之環結構中之3位、5位及14位等3位置具有羥基之結構等。
Rb1
所具有的膽固醇骨架,可含有羥基以外的取代基。例如:上述化學式(St)所表示之環結構上,鍵結作為取代基之烷基(較佳為碳數1~5之烷基、特佳為甲基)、羧基、側氧基(=O)、烷氧基、烷羰氧基(較佳為乙醯氧基)、甲醯氧基(HC(=O)-O-)、含內酯的環式基等。前述含內酯的環式基,可為於環結構中具有1個以上的雙鍵者。雙鍵之數目,並未有特別之限定,又以1個為佳。
Rb1
中之膽固醇骨架,具有作為取代基之烷基時,該烷基的位置並未有特別之限定,例如可為10位、13位、17位等。烷基又以存在於10位及13位者為佳。
Rb1
中之膽固醇骨架,具有烷基及羥基以外的取代基時,該取代基之位置並未有特別之限定,其可例如3位、7位及12位之任一位置。例如可於3位、7位及12位之任一位置或任何二位置具有取代基。又,取代基為含內酯的環式基時,其可為17位之位置。
Rb1
的碳數為17~50,較佳為碳數17~40,更佳為碳數17~30,特佳為碳數17~22。
又,其中之Rb1 的碳數中,為含有構成膽固醇骨架的碳原子,又,亦包含膽固醇骨架鍵結的取代基中之碳原子者。
又,其中之Rb1 的碳數中,為含有構成膽固醇骨架的碳原子,又,亦包含膽固醇骨架鍵結的取代基中之碳原子者。
Rb1
,又以下述通式(Rb1
-1)或(Rb1
-2)所表示之基為佳。又,存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)時,則以下述式代表該些的立體異構物,其為包含該些異構物者。
[通式(Rb1 -1)中,RS11 、RS12 及RS13 ,各自獨立表示氫原子、羥基,或含有雜原子之羥基以外的取代基;其中,RS11 、RS12 及RS13 中的至少1個為表示羥基;通式(Rb1 -2)中,RS21 及RS22 ,各自獨立表示氫原子、羥基或含有雜原子之羥基以外的取代基;其中,RS21 及RS22 中的至少1個為表示羥基;RS23 表示可含有雜原子之烷基;通式(Rb1 -3)中,RS31 、RS32 及RS33 ,各自獨立表示氫原子、羥基或含有雜原子之羥基以外的取代基;其中,RS31 、RS32 及RS33 中的至少1個為表示羥基;RS34 表示含內酯的環式基;*為表示通式(b1)中之Yb1 鍵結之鍵結鍵]。
前述通式(Rb1
-1)中,RS11
~RS13
中之含有雜原子之羥基以外的取代基,可列舉如:羧基、側氧基(=O)、烷氧基、烷羰氧基、甲醯氧基(HC(=O)-O-)等。該些之中,又以側氧基、烷羰氧基(較佳為乙醯氧基)、甲醯氧基為佳,以側氧基為特佳。又,前述通式(Rb1
-2)中,RS21
及RS22
中之含有雜原子之羥基以外的取代基,亦為相同之內容。又,前述通式(Rb1
-3)中,RS31
~RS33
中之含有雜原子之羥基以外的取代基,亦為相同之內容。
通式(Rb1
-1)中,RS11
~RS13
之至少一者為羥基。以RS11
~RS13
中任2個以上為羥基者為佳,以RS1
~RS13
中全部為羥基者為較佳。RS11
~RS13
中,不為羥基之基,以氫原子為佳。
通式(Rb1
-2)中,RS21
及RS22
中的至少1個為表示羥基,又以RS21
及RS22
等二者為羥基者為佳。RS21
及RS22
中,不為羥基之基,以氫原子為佳。
通式(Rb1 -2)中,RS23 表示可不含有雜原子之烷基。該烷基可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。該烷基,例如以碳數1~10個之烷基為佳。該烷基所含有的雜原子,例如:氧原子、氮原子、硫原子等,又以氧原子為佳。RS23 的較佳例示,可列舉如:碳數1~10個之烷基,或該烷基中的碳鏈之一部份被酯鍵結(-CO-O-)取代而得之基。
通式(Rb1 -2)中,RS23 表示可不含有雜原子之烷基。該烷基可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。該烷基,例如以碳數1~10個之烷基為佳。該烷基所含有的雜原子,例如:氧原子、氮原子、硫原子等,又以氧原子為佳。RS23 的較佳例示,可列舉如:碳數1~10個之烷基,或該烷基中的碳鏈之一部份被酯鍵結(-CO-O-)取代而得之基。
前述通式(Rb1
-3)中,RS31
~RS33
之至少一者為羥基。
RS31 ~RS33 中,以任2個以上為羥基者為佳,以RS31 ~RS33 中全部為羥基者為較佳。RS31 ~RS33 中,不為羥基之基,以氫原子為佳。
通式(Rb1 -3)中,RS34 表示含內酯的環式基。該含內酯的環式基,可為環結構中具有1個以上的雙鍵者。含內酯的環式基,可列舉如:上述通式(a2-r-1)所表示之基的環結構中具有1個以上的雙鍵者等。較佳為雙鍵之數目為1個。
RS31 ~RS33 中,以任2個以上為羥基者為佳,以RS31 ~RS33 中全部為羥基者為較佳。RS31 ~RS33 中,不為羥基之基,以氫原子為佳。
通式(Rb1 -3)中,RS34 表示含內酯的環式基。該含內酯的環式基,可為環結構中具有1個以上的雙鍵者。含內酯的環式基,可列舉如:上述通式(a2-r-1)所表示之基的環結構中具有1個以上的雙鍵者等。較佳為雙鍵之數目為1個。
其中,Rb1
又以通式(Rb1
-1)所表示之基為較佳。
Rb1
之具體例係如以下所示,但並不僅限定於該些內容。下述式中,*表示通式(b1)中之Yb1
鍵結之鍵結鍵之意。
上述之中,Rb1
又以式(Rb-1-1)~(Rb-1-19)為佳,以式(Rb-1-1)~(Rb-1-7)為較佳。
前述式(b1)中,Rf1
表示氫原子、氟原子或碳數1~5之氟化烷基;
Rf1 中的碳數1~5之氟化烷基,可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。Rf1 中之氟化伸烷基,可列舉如:伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。其中,氟化烷基又以其伸烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基為佳,以碳數1~3之全氟烷基為較佳。
其中,Rf1 又以氟原子或碳數1~3之全氟烷基為佳,以氟原子或碳數1或2之全氟烷基為較佳,氟原子或三氟伸甲基為更佳,以氟原子為特佳。
Rf1 中的碳數1~5之氟化烷基,可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。Rf1 中之氟化伸烷基,可列舉如:伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。其中,氟化烷基又以其伸烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基為佳,以碳數1~3之全氟烷基為較佳。
其中,Rf1 又以氟原子或碳數1~3之全氟烷基為佳,以氟原子或碳數1或2之全氟烷基為較佳,氟原子或三氟伸甲基為更佳,以氟原子為特佳。
前述式(b1)中,Yb1
表示含雜原子的二價之連結基或單鍵;
Yb1 中之含雜原子的二價之連結基,可列舉如:與上述通式(a2-1)中之Ya1 中之含雜原子的二價之連結基所列舉者為相同之內容等。
含雜原子的二價之連結基中之雜原子,以含有氧原子者為佳,亦可含有氧原子以外的雜原子。氧原子以外的雜原子,例如:氮原子、硫原子等。較佳為Yb1 中之含雜原子的二價之連結基,為含有由羧酸酯基、醚基、碳酸酯基、羰基及醯胺基所成之群所選出之至少一種的官能基的二價之連結基。
Yb1 中之含雜原子的二價之連結基,可列舉如:與上述通式(a2-1)中之Ya1 中之含雜原子的二價之連結基所列舉者為相同之內容等。
含雜原子的二價之連結基中之雜原子,以含有氧原子者為佳,亦可含有氧原子以外的雜原子。氧原子以外的雜原子,例如:氮原子、硫原子等。較佳為Yb1 中之含雜原子的二價之連結基,為含有由羧酸酯基、醚基、碳酸酯基、羰基及醯胺基所成之群所選出之至少一種的官能基的二價之連結基。
含有官能基的二價之連結基,可列舉如:羧酸酯基[-C(=O)-O-或-O-C(=O)-]、醚基(-O-)、碳酸酯基[-O-C(=O)-O-]、羰基[-C(=O)-]、醯胺基[-NH-C(=O)-或-C(=O)-NH-],或該些之中的至少一種的官能基與伸烷基之組合等。該組合中,可再連結磺醯基(-SO2
-)。該組合,例如下述式(y-al-1)~(y-al-8)所各別表示之連結基等。
[式中,V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基,V’102 為碳數1~30的二價之飽合烴基]。
V’102
中的二價之飽合烴基,以碳數1~30之伸烷基為佳。V’102
中之伸烷基,例如以碳數1~30之伸烷基為佳,以碳數1~10之伸烷基為較佳,以碳數1~5之伸烷基為更佳。
V’101
及V’102
中之伸烷基,可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可。
V’101 及V’102 中之伸烷基,具體而言,可列舉如:伸甲基[-CH2 -];-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、
-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基;伸乙基[-CH2 CH2 -];-CH(CH3 )CH2 -、
-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等的烷基伸乙基;伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -];
-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基;伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -];-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基;
伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
又,前述例示之伸烷基中的一部份之伸甲基,可被碳數5~10的二價脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基,可列舉如:伸環己基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基為佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基,具體而言,可列舉如:伸甲基[-CH2 -];-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、
-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基;伸乙基[-CH2 CH2 -];-CH(CH3 )CH2 -、
-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等的烷基伸乙基;伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -];
-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基;伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -];-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基;
伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
又,前述例示之伸烷基中的一部份之伸甲基,可被碳數5~10的二價脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基,可列舉如:伸環己基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基為佳。
Yb1
,以含有酯鍵結或醚鍵結的二價之連結基為佳,以上述式(y-al-1)~(y-al-6)所各別表示之連結基為較佳,以上述式(y-al-1)~(y-al-3)及(y-al-6)所表示之連結基為更佳。
前述式(b1)中,Vb1
表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。
Vb1 中之伸烷基或氟化伸烷基,可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可,又以直鏈狀為佳。Vb1 中之伸烷基或氟化伸烷基,以碳數1~4為佳,以碳數1~3為較佳。
Vb1 中之氟化伸烷基,可列舉如:伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。Vb1 中之氟化伸烷基,以與Rf1 鍵結的碳原子鄰接之碳原子,為至少具有1個氟原子或碳數1~3之氟化伸烷基為佳。
Vb1 之特佳之例示,例如為單鍵、碳數1~3之伸烷基、碳數1~3之氟化伸烷基。前述碳數1~3之氟化伸烷基,以Yb1 -Vb1 為Yb1 -(CH2 )n -CHF-或Yb1 -(CH2 )n -CF2 -(n為0~2之整數)所表示者為佳。
Vb1 中之伸烷基或氟化伸烷基,可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可,又以直鏈狀為佳。Vb1 中之伸烷基或氟化伸烷基,以碳數1~4為佳,以碳數1~3為較佳。
Vb1 中之氟化伸烷基,可列舉如:伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。Vb1 中之氟化伸烷基,以與Rf1 鍵結的碳原子鄰接之碳原子,為至少具有1個氟原子或碳數1~3之氟化伸烷基為佳。
Vb1 之特佳之例示,例如為單鍵、碳數1~3之伸烷基、碳數1~3之氟化伸烷基。前述碳數1~3之氟化伸烷基,以Yb1 -Vb1 為Yb1 -(CH2 )n -CHF-或Yb1 -(CH2 )n -CF2 -(n為0~2之整數)所表示者為佳。
(B1)成份中,陰離子部的具體例,例如以下所示。式中,k及k’各自獨立表示0~5之整數,k”表示1~5之整數。又,(B1)成份中的陰離子部,並不僅限定於該些具體例中。
(B1)成份中之陰離子部,又以下述通式(b1-an1)所表示之陰離子為佳。
[式中,RS11 ~RS13 ,與上述通式(Rb1 -1)中所例示者為相同之內容。
Vb11 表示單鍵、-CHF-或CHF2 -。k表示1~5之整數]。
前述式(b1-an1)中,RS11
~RS13
與通式(Rb1
-1)中所例示者為相同之內容。
前述式(b1-an1)中,Vb11 表示單鍵、-CHF-或CHF2 -,較佳為-CHF-。
前述式(b1-an1)中,k為1~5之整數,較佳為1~3之整數,更佳為1或2,特佳為2。
前述式(b1-an1)中,Vb11 表示單鍵、-CHF-或CHF2 -,較佳為-CHF-。
前述式(b1-an1)中,k為1~5之整數,較佳為1~3之整數,更佳為1或2,特佳為2。
[陽離子部:(Mm+
)1/m
]
前述式(b1)中,Mm+ 表示m價之有機陽離子。
Mm+ 中之有機陽離子,以鎓陽離子為佳,以鋶陽離子、錪陽離子為較佳。m為1以上之整數。
前述式(b1)中,Mm+ 表示m價之有機陽離子。
Mm+ 中之有機陽離子,以鎓陽離子為佳,以鋶陽離子、錪陽離子為較佳。m為1以上之整數。
較佳之陽離子部((Mm+
)1/m
),可列舉如:下述通式(ca-1)~(ca-5)所各別表示之有機陽離子等。
[式中,R201 ~R207 ,及R211 ~R212 ,各自獨立表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基;R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 ,可互相鍵結並與式中之硫原子共同形成環;R208 ~R209 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基;R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基之烯基,或可具有取代基的含-SO2 -之環式基,L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-;Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基;x為1或2;W201 表示(x+1)價之連結基]。
R201
~R207
,及R211
~R212
中之芳基,可列舉如:碳數6~20之無取代之芳基等,又以苯基、萘基為佳。
R201 ~R207 ,及R211 ~R212 中之烷基,例如以鏈狀或環狀之烷基,且碳數為1~30者為佳。
R201 ~R207 ,及R211 ~R212 中之烯基,例如以碳數2~10者為佳。
R201 ~R207 ,及R210 ~R212 所可具有的取代基,可列舉如:烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基。
R201 ~R207 ,及R211 ~R212 中之烷基,例如以鏈狀或環狀之烷基,且碳數為1~30者為佳。
R201 ~R207 ,及R211 ~R212 中之烯基,例如以碳數2~10者為佳。
R201 ~R207 ,及R210 ~R212 所可具有的取代基,可列舉如:烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基。
[式中,R’201 各自獨立表示氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基]。
前述式(ca-r-1)~(ca-r-7)中,R’201
為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基。
可具有取代基的環式基:
該環式基,以環狀之烴基為佳,該環狀之烴基,可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。又,脂肪族烴基,可為飽合者亦可、不飽合者亦可,通常以飽合為佳。
該環式基,以環狀之烴基為佳,該環狀之烴基,可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性的烴基之意。又,脂肪族烴基,可為飽合者亦可、不飽合者亦可,通常以飽合為佳。
R’201
中之芳香族烴基,為具有芳香環之烴基;該芳香族烴基之碳數以3~30為佳,以碳數5~30為較佳,以碳數5~20為更佳,以碳數6~15為特佳,以碳數6~10為最佳。又,該碳數中,係指不包含取代基中的碳數者。
R’201 中之芳香族烴基所具有的芳香環,具體而言,可列舉如:苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯,或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。
芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。
R’201 中之芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基:例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子中的1個被伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數以1~4為佳,以碳數1~2為較佳,以碳數1為特佳。
R’201 中之芳香族烴基所具有的芳香環,具體而言,可列舉如:苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯,或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。
芳香族雜環中之雜原子,可列舉如:氧原子、硫原子、氮原子等。
R’201 中之芳香族烴基,具體而言,可列舉如:由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基:例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子中的1個被伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基)等。前述伸烷基(芳烷基中的烷基鏈)之碳數以1~4為佳,以碳數1~2為較佳,以碳數1為特佳。
R’201
中之環狀脂肪族烴基,可列舉如:結構中含有環之脂肪族烴基等。
該結構中含有環之脂肪族烴基,可列舉如:脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途之基等。
前述脂環式烴基,以碳數3~20為佳,以3~12為較佳。
前述脂環式烴基,可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基,例如以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,以碳數3~6為佳,具體而言,可列舉如:環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基,例如以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~30為佳。其中,該多環鏈烷又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系的多環式骨架之多環鏈烷;具有膽固醇骨架的環式基等的具有縮合環系的多環式骨架之多環鏈烷為較佳。
該結構中含有環之脂肪族烴基,可列舉如:脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途之基等。
前述脂環式烴基,以碳數3~20為佳,以3~12為較佳。
前述脂環式烴基,可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基,例如以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷,以碳數3~6為佳,具體而言,可列舉如:環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基,例如以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳,該多環鏈烷,以碳數7~30為佳。其中,該多環鏈烷又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系的多環式骨架之多環鏈烷;具有膽固醇骨架的環式基等的具有縮合環系的多環式骨架之多環鏈烷為較佳。
其中,R’201
中的環狀之脂肪族烴基,又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳,以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳,以金剛烷基、降莰基為特佳,以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基,以碳數1~10為佳,以碳數1~6為較佳,以碳數1~4為更佳,以碳數1~3為特佳。
直鏈狀的脂肪族烴基,以直鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,可列舉如:伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀的脂肪族烴基,以支鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,例如:-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、
-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、
-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基;-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基;-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
直鏈狀的脂肪族烴基,以直鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,可列舉如:伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀的脂肪族烴基,以支鏈狀之伸烷基為佳,具體而言,例如:-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、
-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基;-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、
-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基;-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基;-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
又,R’201
中之環狀之烴基,可含有雜環等的雜原子。具體而言,可列舉如:前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2
-之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所各別表示之雜環式基等。
R’201
的環式基中之取代基,可列舉如:烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基,以碳數1~5之烷基為佳,以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基,以碳數1~5之烷氧基為佳,以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳,以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基,可列舉如:碳數1~5之烷基,例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基。
作為取代基之羰基,可列舉如:取代構成環狀烴基的伸甲基(-CH2 -)之基。
作為取代基之烷基,以碳數1~5之烷基為佳,以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基,以碳數1~5之烷氧基為佳,以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳,以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基,可列舉如:碳數1~5之烷基,例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基。
作為取代基之羰基,可列舉如:取代構成環狀烴基的伸甲基(-CH2 -)之基。
可具有取代基的鏈狀之烷基:
R’201 的鏈狀之烷基,例如可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀烷基,例如以碳數1~20為佳,以碳數1~15為較佳,以碳數1~10為最佳。具體而言,例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基,例如以碳數3~20為佳,以碳數3~15為較佳,以碳數3~10為最佳。具體而言,例如:1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
R’201 的鏈狀之烷基,例如可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀烷基,例如以碳數1~20為佳,以碳數1~15為較佳,以碳數1~10為最佳。具體而言,例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基,例如以碳數3~20為佳,以碳數3~15為較佳,以碳數3~10為最佳。具體而言,例如:1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀之烯基:
R’201 的鏈狀之烯基,例如可為直鏈狀或支鏈狀中之任一者,又以碳數2~10為佳,以碳數2~5為較佳,以碳數2~4為更佳,以碳數3為特佳。直鏈狀之烯基,可列舉如:乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀烯基,可列舉如:1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基,例如於上述之中,又以直鏈狀之烯基為佳,以乙烯基、丙烯基為較佳,以乙烯基為特佳。
R’201 的鏈狀之烯基,例如可為直鏈狀或支鏈狀中之任一者,又以碳數2~10為佳,以碳數2~5為較佳,以碳數2~4為更佳,以碳數3為特佳。直鏈狀之烯基,可列舉如:乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀烯基,可列舉如:1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基,例如於上述之中,又以直鏈狀之烯基為佳,以乙烯基、丙烯基為較佳,以乙烯基為特佳。
R’201
的鏈狀之烷基或烯基中之取代基,可列舉如:烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’201
中之環式基等。
R’201
之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,除上所述內容以外,可具有取代基的環式基或可具有取代基的鏈狀之烷基,又例如與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
其中,R’201
以可具有取代基的環式基為佳,以可具有取代基的環狀之烴基為較佳。更具體而言,例如:苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基;前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基;前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2
-之環式基等佳。
R201
~R203
、R206
~R207
、R211
~R212
,為互相鍵結並與式中的硫原子共同形成環時,其可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子,或羰基、-SO-、-SO2
-、-SO3
-、-COO-、-CONH-或-N(RN
)-(該RN
為碳數1~5之烷基)等的官能基而形成鍵結。所形成之環,於式中的硫原子包含於該環骨架而形成的1個環,包含硫原子,以3~10員環為佳,以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例,可列舉如:噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫 環、9-氧硫 環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208
~R209
,各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基,又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳,為烷基時,其可互相鍵結形成環。
R210
為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基之烯基,或可具有取代基的含-SO2
-之環式基。
R210 中之芳基,可列舉如:碳數6~20之無取代之芳基等,又以苯基、萘基為佳。
R210 中之烷基,例如以鏈狀或環狀之烷基,且碳數為1~30者為佳。
R210 中之烯基,例如以碳數2~10者為佳。
R210 中,可具有取代基的含-SO2 -之環式基,可列舉如:與前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之-SO2 -含有環式基為相同之內容,其中,又以「含-SO2 -之多環式基」為佳,以通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
R210 中之芳基,可列舉如:碳數6~20之無取代之芳基等,又以苯基、萘基為佳。
R210 中之烷基,例如以鏈狀或環狀之烷基,且碳數為1~30者為佳。
R210 中之烯基,例如以碳數2~10者為佳。
R210 中,可具有取代基的含-SO2 -之環式基,可列舉如:與前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之-SO2 -含有環式基為相同之內容,其中,又以「含-SO2 -之多環式基」為佳,以通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
前述式(ca-4)、式(ca-5)中,Y201
各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201 中之伸芳基,可列舉如:由前述R’201 中之被列舉作為芳香族烴基之芳基去除1個氫原子而得之基。
Y201 中之伸烷基、伸烯基,可列舉如:由前述R’201 中之被列舉作為的鏈狀之烷基、鏈狀之烯基之基去除1個氫原子而得之基。
Y201 中之伸芳基,可列舉如:由前述R’201 中之被列舉作為芳香族烴基之芳基去除1個氫原子而得之基。
Y201 中之伸烷基、伸烯基,可列舉如:由前述R’201 中之被列舉作為的鏈狀之烷基、鏈狀之烯基之基去除1個氫原子而得之基。
前述式(ca-4)、式(ca-5)中,x為1或2。
W201 為(x+1)價,即為二價或三價之連結基。
W201 中之二價之連結基,以可具有取代基的二價之烴基為佳,例如:與上述通式(a2-1)中之Ya21 相同般,可列舉如:可具有取代基的二價之烴基等例示。W201 中之二價之連結基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可,又以環狀為佳。其中,又以伸芳基的兩端具有2個羰基之組合而得之基為佳。伸芳基,可列舉如:伸苯基、伸萘基等,又以伸苯基為特佳。
W201 中之三價之連結基,可列舉如:由前述W201 中之二價之連結基去除1個氫原子而得之基、由前述二價之連結基再鍵結前述二價之連結基而得之基等。W201 中之三價之連結基,以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
W201 為(x+1)價,即為二價或三價之連結基。
W201 中之二價之連結基,以可具有取代基的二價之烴基為佳,例如:與上述通式(a2-1)中之Ya21 相同般,可列舉如:可具有取代基的二價之烴基等例示。W201 中之二價之連結基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可,又以環狀為佳。其中,又以伸芳基的兩端具有2個羰基之組合而得之基為佳。伸芳基,可列舉如:伸苯基、伸萘基等,又以伸苯基為特佳。
W201 中之三價之連結基,可列舉如:由前述W201 中之二價之連結基去除1個氫原子而得之基、由前述二價之連結基再鍵結前述二價之連結基而得之基等。W201 中之三價之連結基,以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示之較佳的陽離子,具體而言,可列舉如:下述式(ca-1-1)~(ca-1-129)所各別表示之陽離子。
[式中,g1、g2、g3表示重複之數;g1為1~5之整數;g2為0~20之整數;g3為0~20之整數]。
[式中,R”201 為氫原子或取代基,該取代基與前述R201 ~R207 ,及R210 ~R212 所可具有的取代基所例示之基為相同]。
前述式(ca-2)所表示之較佳的陽離子,具體而言,可列舉如:二苯錪陽離子、雙(4-tert-丁苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子,具體而言,可列舉如:下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子,具體而言,可列舉如:下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各別表示之陽離子。
又,前述式(ca-5)所表示之陽離子,亦可為下述通式(ca-5-1)~(ca-5-3)所各別表示之陽離子。
上述之中,陽離子部[(Mm+
)1/m
],以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳,以式(ca-1-1)~(ca-1-127)所各別表示之陽離子為較佳。
較佳的(B1)成份,例如:下述通式(b1-1)所表示之化合物等。
[式中,RS11 ~RS13 、Vb11 、k、R201 ~R203 ,分別與上述為相同之內容]。
以下為較佳的(B1)成份之具體例。
本實施形態的阻劑組成物中,(B1)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
本實施形態之阻劑組成物中,(B1)成份之含量,相對於(A)成份100質量份,以10~35質量份為佳,以10~25質量份為較佳,以10~20質量份者為更佳。
(B1)成份之含量為前述較佳範圍之下限值以上時,於阻劑圖型之形成中,可使感度、CDU等的微影蝕刻特性更向上提升。另一方面,於前述較佳範圍的上限值以下時,於阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際,容易得到均勻的溶液,更能提高作為阻劑組成物時的保存安定性。
本實施形態之阻劑組成物中,(B1)成份之含量,相對於(A)成份100質量份,以10~35質量份為佳,以10~25質量份為較佳,以10~20質量份者為更佳。
(B1)成份之含量為前述較佳範圍之下限值以上時,於阻劑圖型之形成中,可使感度、CDU等的微影蝕刻特性更向上提升。另一方面,於前述較佳範圍的上限值以下時,於阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際,容易得到均勻的溶液,更能提高作為阻劑組成物時的保存安定性。
(B1)成份,可使用公知之方法而製得。
例如:(B1)成份,可使膽酸、鵝去氧膽酸(Ursodeoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid),或該些衍生物等,與氟-羥烷基磺酸酯鹽進行反應,再與Xha・(Mm+ )1/m (Xha為鹵素原子)進行反應而可製得。
例如:(B1)成份,可使膽酸、鵝去氧膽酸(Ursodeoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid),或該些衍生物等,與氟-羥烷基磺酸酯鹽進行反應,再與Xha・(Mm+ )1/m (Xha為鹵素原子)進行反應而可製得。
≪(B2)成份≫
本實施形態之阻劑組成物,於無損本發明效果之範圍,可含有(B1)成份以外的酸產生劑成份(以下,亦稱為「(B2)成份」)。
(B2)成份,並未有特別之限定,其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用酸產生劑之成份。
該些酸產生劑,可列舉如:錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑;雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑;硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等的多種成份。
本實施形態之阻劑組成物,於無損本發明效果之範圍,可含有(B1)成份以外的酸產生劑成份(以下,亦稱為「(B2)成份」)。
(B2)成份,並未有特別之限定,其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用酸產生劑之成份。
該些酸產生劑,可列舉如:錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑;雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑;硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等的多種成份。
鎓鹽系酸產生劑,例如:下述通式(b-1)所表示之化合物(以下,亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下,亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下,亦稱為「(b-3)成份」)等。又,(b-1)成份為不包含相當於上述(B1)成份之化合物者。
[式中,R101 、R104 ~R108 ,各自獨立表示可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基。R104 、R105 ,可互相鍵結而形成環。
R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101 為單鍵或含氧原子的二價之連結基。V101 ~V103 各自獨立表示單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 各自獨立表示單鍵或氧原子。L103 ~L105 各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數,M’m+ 為m價之鎓陽離子]。
[陰離子部]
・(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中,R101 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基。該R101 之說明,為與前述式(ca-r-1)~(ca-r-7)中之R’201 中對於可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基之說明為相同之內容。
其中,R101 又以可具有取代基的環式基為佳,以可具有取代基的環狀之烴基為較佳。更具體而言,可列舉如:以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基;前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基;前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2 -之環式基等為佳。
・(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中,R101 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基。該R101 之說明,為與前述式(ca-r-1)~(ca-r-7)中之R’201 中對於可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基之說明為相同之內容。
其中,R101 又以可具有取代基的環式基為佳,以可具有取代基的環狀之烴基為較佳。更具體而言,可列舉如:以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基;前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基;前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2 -之環式基等為佳。
前述式(b-1)中,Y101
為單鍵或含有氧原子的二價之連結基。
Y101 為含有氧原子的二價之連結基時,該Y101 可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子,例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
該含有氧原子的二價之連結基,可列舉如:上述通式(y-al-1)~(y-al-8)所各別表示之連結基。
Y101 以含有酯鍵結的二價之連結基,或含有醚鍵結的二價之連結基為佳,上述通式(y-al-1)~(y-al-6)所各別表示之連結基為較佳。
Y101 為含有氧原子的二價之連結基時,該Y101 可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子,例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
該含有氧原子的二價之連結基,可列舉如:上述通式(y-al-1)~(y-al-8)所各別表示之連結基。
Y101 以含有酯鍵結的二價之連結基,或含有醚鍵結的二價之連結基為佳,上述通式(y-al-1)~(y-al-6)所各別表示之連結基為較佳。
前述式(b-1)中,V101
為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101
中之伸烷基、氟化伸烷基,其碳數以1~4為佳。V101
中之氟化伸烷基,可列舉如:V101
中之伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代而得之基等。其中,V101
又以單鍵,或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
前述式(b-1)中,R102
為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102
以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳,以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部的具體例,例如:Y101
為單鍵時,可列舉如:三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等;Y101
為含有氧原子的二價之連結基時,可列舉如:下述式(an-1)~(an-3)中任一者所表示之陰離子。
[式中,R”101 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各別表示之基,或可具有取代基的鏈狀之烷基;R”102 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基,或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2 -之環式基;R”103 為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基,或可具有取代基的鏈狀之烯基;v”為各自獨立表示之0~3之整數;q”為各自獨立表示之1~20之整數;t”為1~3之整數;n”為0或1]。
R”101
、R”102
及R”103
之可具有取代基的脂肪族環式基,以前述R’201
中之環狀脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基,可列舉如:與可取代R’201
中之環狀的脂肪族烴基之取代基為相同之內容。
R”103
中之可具有取代基的芳香族環式基,以前述R’201
中的環狀之烴基中之被例示作為芳香族烴基之基為佳。
前述取代基,可列舉如:與可取代R’201 中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容。
前述取代基,可列舉如:與可取代R’201 中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容。
R”101
中之可具有取代基的鏈狀之烷基,以前述R’201
中被例示作為鏈狀烷基之基為佳。R”103
中之可具有取代基的鏈狀之烯基,以前述R’201
中被例示作為鏈狀烯基之基為佳。
・(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中,R104 、R105 ,各自獨立表示可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,其分別與前述R’201 為相同之內容。其中,R104 、R105 ,可互相鍵結而形成環。
R104 、R105 ,以可具有取代基的鏈狀之烷基為佳,以直鏈狀或支鏈狀之烷基,或直鏈狀或支鏈狀的氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基以碳數1~10為佳,較佳為碳數1~7,更佳為碳數1~3。R104 、R105 的鏈狀烷基之碳數,於上述碳數之範圍中,就對阻劑用溶劑亦具有良好溶解性等的理由,以越小越佳。又,R104 、R105 的鏈狀之烷基中,被氟原子取代的氫原子之數目越多時,其酸的強度越強,又,可提高對200nm以下的高能量光線或電子線之透明性等,而為較佳。
前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例,即氟化率,較佳為70~100%,更佳為90~100%,最佳為全部氫原子被氟原子取代而得的全氟烷基。
式(b-2)中,V102 、V103 ,各自獨立表示單鍵、伸烷基,或氟化伸烷基,其分別與式(b-1)中的V101 為相同之內容。
式(b-2)中,L101 、L102 各自獨立表示單鍵或氧原子。
式(b-2)中,R104 、R105 ,各自獨立表示可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,其分別與前述R’201 為相同之內容。其中,R104 、R105 ,可互相鍵結而形成環。
R104 、R105 ,以可具有取代基的鏈狀之烷基為佳,以直鏈狀或支鏈狀之烷基,或直鏈狀或支鏈狀的氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基以碳數1~10為佳,較佳為碳數1~7,更佳為碳數1~3。R104 、R105 的鏈狀烷基之碳數,於上述碳數之範圍中,就對阻劑用溶劑亦具有良好溶解性等的理由,以越小越佳。又,R104 、R105 的鏈狀之烷基中,被氟原子取代的氫原子之數目越多時,其酸的強度越強,又,可提高對200nm以下的高能量光線或電子線之透明性等,而為較佳。
前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例,即氟化率,較佳為70~100%,更佳為90~100%,最佳為全部氫原子被氟原子取代而得的全氟烷基。
式(b-2)中,V102 、V103 ,各自獨立表示單鍵、伸烷基,或氟化伸烷基,其分別與式(b-1)中的V101 為相同之內容。
式(b-2)中,L101 、L102 各自獨立表示單鍵或氧原子。
・(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中,R106 ~R108 ,各自獨立表示可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,其分別與前述R’201 為相同之內容。
L103 ~L105 各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2 -。
式(b-3)中,R106 ~R108 ,各自獨立表示可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,其分別與前述R’201 為相同之內容。
L103 ~L105 各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2 -。
[陽離子部]
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中,m為1以上之整數,M’m+ 為m價之鎓陽離子,又以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示,例如:上述通式(ca-1)~(ca-5)所各別表示之有機陽離子等。
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中,m為1以上之整數,M’m+ 為m價之鎓陽離子,又以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示,例如:上述通式(ca-1)~(ca-5)所各別表示之有機陽離子等。
上述式(ca-1)所表示之較佳的陽離子,具體而言,可列舉如:上述式(ca-1-1)~(ca-1-129)所各別表示之陽離子等。
上述式(ca-2)所表示之較佳的陽離子,具體而言,可列舉如:二苯錪陽離子、雙(4-tert-丁苯基)錪陽離子等。
上述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子,具體而言,可列舉如:上述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各別表示之陽離子等。
上述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子,具體而言,可列舉如:上述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各別表示之陽離子等。
上述式(ca-5)所表示之較佳的陽離子,具體而言,可列舉如:上述式(ca-5-1)~(ca-5-3)所各別表示之陽離子等。
上述之中,陽離子部[(M’m+
)1/m
],以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳,以式(ca-1-1)~(ca-1-129)所各別表示之陽離子為較佳。
本實施形態的阻劑組成物中,(B2)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
阻劑組成物含有(B2)成份時,阻劑組成物中,(B2)成份之含量,相對於(A)成份100質量份,以50質量份以下為佳,以1~40質量份為較佳,以5~30質量份為更佳。
(B2)成份之含量於上述範圍時,可充份進行圖型之形成。又,於阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際,容易得到均勻的溶液,且作為阻劑組成物時,可具有良好的保存安定性,而為較佳。
阻劑組成物含有(B2)成份時,阻劑組成物中,(B2)成份之含量,相對於(A)成份100質量份,以50質量份以下為佳,以1~40質量份為較佳,以5~30質量份為更佳。
(B2)成份之含量於上述範圍時,可充份進行圖型之形成。又,於阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際,容易得到均勻的溶液,且作為阻劑組成物時,可具有良好的保存安定性,而為較佳。
<其他成份>
本實施形態中,阻劑組成物中,除(A)成份以外,或,(A)成份及(B)成份以外,可再含有其他成份。
其他成份,例如:後述(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
本實施形態中,阻劑組成物中,除(A)成份以外,或,(A)成份及(B)成份以外,可再含有其他成份。
其他成份,例如:後述(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
≪(D)成份:酸擴散控制劑成份≫
本實施形態之阻劑組成物中,除(A)成份及(B)成份以外,可再含有酸擴散控制劑成份(以下,亦稱為「(D)成份」)。(D)成份,於阻劑組成物中,為具有捕集因曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
(D)成份,例如:經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下,亦稱為「(D1)成份」)、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下,亦稱為「(D2)成份」)等。
本實施形態之阻劑組成物中,除(A)成份及(B)成份以外,可再含有酸擴散控制劑成份(以下,亦稱為「(D)成份」)。(D)成份,於阻劑組成物中,為具有捕集因曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
(D)成份,例如:經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下,亦稱為「(D1)成份」)、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下,亦稱為「(D2)成份」)等。
・(D1)成份
含有(D1)成份之阻劑組成物時,於阻劑圖型形成之際,可使阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比更向上提升。
(D1)成份,只要為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性者時,並未有特別之限定,例如以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下,亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下,亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下,亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上的化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份,於阻劑膜的曝光部並不具有因分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)的作為抑制劑之作用,而於阻劑膜的未曝光部中具有作為抑制劑之作用。
含有(D1)成份之阻劑組成物時,於阻劑圖型形成之際,可使阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比更向上提升。
(D1)成份,只要為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性者時,並未有特別之限定,例如以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下,亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下,亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下,亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上的化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份,於阻劑膜的曝光部並不具有因分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)的作為抑制劑之作用,而於阻劑膜的未曝光部中具有作為抑制劑之作用。
[式中,Rd1 ~Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基;但,式(d1-2)中之Rd2 中,S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵或二價之連結基。m為1以上之整數,Mm+ 各自獨立表示m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成份}
・・陰離子部
式(d1-1)中,Rd1 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,其分別與前述R’201 為相同之內容。
該些之中,Rd1 又以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基,或可具有取代基的鏈狀之烷基為佳。該些基所可具有的取代基,可列舉如:羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基、醚鍵結、酯鍵結,或該些之組合。含有作為取代基之醚鍵結或酯鍵結時,亦可介由伸烷基連結,該情形中之取代基,例如以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之連結基為佳。
前述芳香族烴基,例如以苯基、萘基、含有雙環辛烷骨架的多環結構(由雙環辛烷骨架與其以外的環結構所形成的多環結構)為較佳之例示。
前述脂肪族環式基,例如以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。
前述鏈狀之烷基,例如以碳數1~10為佳,具體而言,可列舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基;1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基。
・・陰離子部
式(d1-1)中,Rd1 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,其分別與前述R’201 為相同之內容。
該些之中,Rd1 又以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基,或可具有取代基的鏈狀之烷基為佳。該些基所可具有的取代基,可列舉如:羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯的環式基、醚鍵結、酯鍵結,或該些之組合。含有作為取代基之醚鍵結或酯鍵結時,亦可介由伸烷基連結,該情形中之取代基,例如以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之連結基為佳。
前述芳香族烴基,例如以苯基、萘基、含有雙環辛烷骨架的多環結構(由雙環辛烷骨架與其以外的環結構所形成的多環結構)為較佳之例示。
前述脂肪族環式基,例如以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。
前述鏈狀之烷基,例如以碳數1~10為佳,具體而言,可列舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基;1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基具有作為取代基之氟原子或具有氟化烷基之氟化烷基時,氟化烷基之碳數以1~11為佳,以1~8為較佳,以1~4為更佳。該氟化烷基,可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子,例如氧原子、硫原子、氮原子等。
Rd1 ,以構成直鏈狀烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代而得之氟化烷基為佳,以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)為特佳。
Rd1 ,以構成直鏈狀烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代而得之氟化烷基為佳,以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)為特佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・・陽離子部
式(d1-1)中,Mm+ 為m價之有機陽離子。
Mm+ 之有機陽離子,以與前述通式(ca-1)~(ca-5)所各別表示之陽離子為相同者為較佳之例示,又以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳,前述式(ca-1-1)~(ca-1-129)所各別表示之陽離子為更佳。
(d1-1)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
式(d1-1)中,Mm+ 為m價之有機陽離子。
Mm+ 之有機陽離子,以與前述通式(ca-1)~(ca-5)所各別表示之陽離子為相同者為較佳之例示,又以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳,前述式(ca-1-1)~(ca-1-129)所各別表示之陽離子為更佳。
(d1-1)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份}
・・陰離子部
式(d1-2)中,Rd2 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,可列舉如:與前述R’201 為相同之內容等。
但,Rd2 中,S原子鄰接的碳原子為不與氟原子鍵結(即,未被氟所取代)者。如此,可使(d1-2)成份之陰離子形成適當的弱酸陰離子,而可提高(D)成份之抑制能力。
Rd2 以可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基,例如以碳數1~10為佳,以3~10為較佳。脂肪族環式基,可列舉如:由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基),又以由樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。
Rd2 之烴基,亦可具有取代基,該取代基,可列舉如:可具有與前述式(d1-1)之Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)的取代基為相同之內容等。
・・陰離子部
式(d1-2)中,Rd2 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,可列舉如:與前述R’201 為相同之內容等。
但,Rd2 中,S原子鄰接的碳原子為不與氟原子鍵結(即,未被氟所取代)者。如此,可使(d1-2)成份之陰離子形成適當的弱酸陰離子,而可提高(D)成份之抑制能力。
Rd2 以可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基,例如以碳數1~10為佳,以3~10為較佳。脂肪族環式基,可列舉如:由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基),又以由樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。
Rd2 之烴基,亦可具有取代基,該取代基,可列舉如:可具有與前述式(d1-1)之Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)的取代基為相同之內容等。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・・陽離子部
式(d1-2)中,Mm+ 為m價之有機陽離子,其與前述式(d1-1)中之Mm+ 為相同之內容。
(d1-2)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
式(d1-2)中,Mm+ 為m價之有機陽離子,其與前述式(d1-1)中之Mm+ 為相同之內容。
(d1-2)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份}
・・陰離子部
式(d1-3)中,Rd3 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,可列舉如:與前述R’201 為相同之內容,又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基,或鏈狀之烯基為佳。其中,又以氟化烷基為佳,以與前述Rd1 之氟化烷基為相同者為較佳。
・・陰離子部
式(d1-3)中,Rd3 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,可列舉如:與前述R’201 為相同之內容,又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基,或鏈狀之烯基為佳。其中,又以氟化烷基為佳,以與前述Rd1 之氟化烷基為相同者為較佳。
式(d1-3)中,Rd4
為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基,或可具有取代基的鏈狀之烯基,可列舉如:與前述R’201
為相同之內容。
其中,又以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4 中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳,具體而言,可列舉如:甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4 中之烷氧基,以碳數1~5之烷氧基為佳,碳數1~5之烷氧基,具體而言,可列舉如:甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中,又以甲氧基、乙氧基為佳。
其中,又以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4 中之烷基,以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳,具體而言,可列舉如:甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4 中之烷氧基,以碳數1~5之烷氧基為佳,碳數1~5之烷氧基,具體而言,可列舉如:甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中,又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4
中之烯基,可列舉如:與前述R’201
中之烯基為相同之內容等,又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些基進一步可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd4
中之環式基,可列舉如:與前述R’201
中之環式基為相同之內容,又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基,或,苯基、萘基等的芳香族基為佳。Rd4
為脂環式基時,因阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑中,故可使微影蝕刻特性良好。又,Rd4
為芳香族基時,於使用EUV等作為曝光光源進行的微影蝕刻中,可使該阻劑組成物具有優良的光吸收效率,且具有良好的感度或微影蝕刻特性。
式(d1-3)中,Yd1
為單鍵或二價之連結基。
Yd1 中的二價之連結基,並未有特別之限定,可列舉如:可具有取代基的二價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子的二價之連結基等。該些分別與上述式(a2-1)中之Ya21 中的二價之連結基的說明所列舉之可具有取代基的二價之烴基、含雜原子的二價之連結基為相同之內容。
Yd1 以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些組合為佳。伸烷基,以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳,以伸甲基或伸乙基者為更佳。
Yd1 中的二價之連結基,並未有特別之限定,可列舉如:可具有取代基的二價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子的二價之連結基等。該些分別與上述式(a2-1)中之Ya21 中的二價之連結基的說明所列舉之可具有取代基的二價之烴基、含雜原子的二價之連結基為相同之內容。
Yd1 以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些組合為佳。伸烷基,以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳,以伸甲基或伸乙基者為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・・陽離子部
式(d1-3)中,Mm+ 為m價之有機陽離子,其與前述式(d1-1)中之Mm+ 為相同之內容。
(d1-3)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
式(d1-3)中,Mm+ 為m價之有機陽離子,其與前述式(d1-1)中之Mm+ 為相同之內容。
(d1-3)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份,可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份中之任一種,或將2種以上組合使用亦可。(D1)成份之較佳例示,可列舉如:上述(d1-1)成份與(d1-2)成份之組合等。
阻劑組成物含有(D1)成份時,阻劑組成物中,(D1)成份之含量,相對於(A)成份100質量份,以0.5~20質量份為佳,以1~15質量份為較佳,以5~10質量份為更佳。
(D1)成份之含量為較佳下限值以上時,特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面,於上限值以下時,可維持良好的感度,產率亦為優良者。
阻劑組成物含有(D1)成份時,阻劑組成物中,(D1)成份之含量,相對於(A)成份100質量份,以0.5~20質量份為佳,以1~15質量份為較佳,以5~10質量份為更佳。
(D1)成份之含量為較佳下限值以上時,特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面,於上限值以下時,可維持良好的感度,產率亦為優良者。
(D1)成份之製造方法:
前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法,並未有特別之限定、其可使用公知方法而製得。
又,(d1-3)成份之製造方法,並未有特別之限定,例如可依與US2012-0149916號公報記載之相同方法而製得。
前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法,並未有特別之限定、其可使用公知方法而製得。
又,(d1-3)成份之製造方法,並未有特別之限定,例如可依與US2012-0149916號公報記載之相同方法而製得。
・(D2)成份
酸擴散控制劑成份中,可含有不相當於上述(D1)成份的含氮有機化合物成份(以下,亦稱為「(D2)成份」)。
(D2)成份,只要具有作為酸擴散控制劑之作用,且,不相當於(D1)成份時,則未有特別之限定,而可使任意的公知成份。其中,又以脂肪族胺為佳,該些之中,特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。
脂肪族胺係指,具有1個以上的脂肪族基之胺,該脂肪族基之碳數以1~12為佳。
脂肪族胺,可列舉如:氨NH3 的氫原子中之至少1個,被碳數12以下之烷基或羥烷基取代而得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷醇胺之具體例,可列舉如:n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷基胺;二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷基胺;三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺;二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷醇胺等。該些之中,又以碳數5~10之三烷基胺為更佳,以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
酸擴散控制劑成份中,可含有不相當於上述(D1)成份的含氮有機化合物成份(以下,亦稱為「(D2)成份」)。
(D2)成份,只要具有作為酸擴散控制劑之作用,且,不相當於(D1)成份時,則未有特別之限定,而可使任意的公知成份。其中,又以脂肪族胺為佳,該些之中,特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。
脂肪族胺係指,具有1個以上的脂肪族基之胺,該脂肪族基之碳數以1~12為佳。
脂肪族胺,可列舉如:氨NH3 的氫原子中之至少1個,被碳數12以下之烷基或羥烷基取代而得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷醇胺之具體例,可列舉如:n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷基胺;二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷基胺;三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺;二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷醇胺等。該些之中,又以碳數5~10之三烷基胺為更佳,以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺,例如:含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。該雜環化合物,例如可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺,具體而言,可列舉如:哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺,其碳數以6~10為佳,具體而言,可列舉如:1,5-二氮雜雙[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙[2.2.2]辛烷等。
脂肪族單環式胺,具體而言,可列舉如:哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺,其碳數以6~10為佳,具體而言,可列舉如:1,5-二氮雜雙[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙[2.2.2]辛烷等。
其他的脂肪族胺,可列舉如:三(2-甲氧基甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等,又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又,(D2)成份,亦可使用芳香族胺。
芳香族胺,可列舉如:4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、三苄胺、2,6-二異丙苯胺、N-tert-丁氧羰基吡咯啶等。
芳香族胺,可列舉如:4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、三苄胺、2,6-二異丙苯胺、N-tert-丁氧羰基吡咯啶等。
(D2)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(D2)成份時,阻劑組成物中,(D2)成份,相對於(A)成份100質量份,通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍時,可提高阻劑圖型形狀、存放穩定性( temporal stability)等。
阻劑組成物含有(D2)成份時,阻劑組成物中,(D2)成份,相對於(A)成份100質量份,通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍時,可提高阻劑圖型形狀、存放穩定性( temporal stability)等。
≪(E)成份:由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少一種的化合物≫
本實施形態之阻劑組成物中,就防止感度劣化,或提高阻劑圖型形狀、存放安定性等目的時,可含有作為任意成份之由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少一種的化合物(E)(以下,亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸,例如:以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸,可列舉如:磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphine acid)等,該些之中,特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸的衍生物,可列舉如:上述含氧酸的氫原子被烴基取代而得之酯等,前述烴基,可列舉如:碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物,可列舉如:磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。
膦酸之衍生物,可列舉如:膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。
次膦酸之衍生物,可列舉如:次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
本實施形態的阻劑組成物中,(E)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
阻劑組成物含有(E)成份時,(E)成份之含量,相對於(A)成份100質量份,通常為使用0.01~5質量份之範圍。
本實施形態之阻劑組成物中,就防止感度劣化,或提高阻劑圖型形狀、存放安定性等目的時,可含有作為任意成份之由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少一種的化合物(E)(以下,亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸,例如:以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸,可列舉如:磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphine acid)等,該些之中,特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸的衍生物,可列舉如:上述含氧酸的氫原子被烴基取代而得之酯等,前述烴基,可列舉如:碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物,可列舉如:磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。
膦酸之衍生物,可列舉如:膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。
次膦酸之衍生物,可列舉如:次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
本實施形態的阻劑組成物中,(E)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
阻劑組成物含有(E)成份時,(E)成份之含量,相對於(A)成份100質量份,通常為使用0.01~5質量份之範圍。
≪(F)成份:氟添加劑成份≫
本實施形態之阻劑組成物,為賦予阻劑膜撥水性之觀點,亦可含有氟添加劑成份(以下,亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份,例如可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。
本實施形態之阻劑組成物,為賦予阻劑膜撥水性之觀點,亦可含有氟添加劑成份(以下,亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份,例如可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。
(F)成份,更具體而言,可列舉如:具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物。前述聚合物,又以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物);該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物;該結構單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中,可與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1),以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳,以由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。
又,(F)成份,更具體而言,例如具有下述式(f1-2)所表示之結構單位(f2)之聚合物等。前述聚合物,又以僅由下述式(f1-2)所表示之結構單位(f2)所形成之聚合物(均聚物);該結構單位(f2)與前述結構單位(a4)之共聚物為佳。其中,可與該結構單位(f2)共聚之前述結構單位(a4),以上述通式(a4-1)~(a4-7)所各別表示之任一結構單位為佳,以通式(a4-2)所表示之結構單位為較佳。
[式中,R與前述為相同之內容。Rf102 及Rf103 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基;Rf102 及Rf103 可為相同亦可、相異亦可。nf1 為0~5之整數;Rf101 為含有氟原子之有機基。Rf11 ~Rf12 為各自獨立之氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之氟化烷基。Rf13 為氟原子或碳數1~4之氟化烷基;Rf14 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基,或碳數1~4之直鏈狀的氟化烷基]。
式(f1-1)中,α位的碳原子所鍵結之R,與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中,Rf102 及Rf103 之鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5之烷基,例如與上述R的碳數1~5之烷基為相同之內容,又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5之鹵化烷基,具體而言,可列舉如:碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部,被鹵素原子取代而得之基等。
該鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特別是以氟原子為佳。其中,Rf102 及Rf103 ,又以氫原子、氟原子,或碳數1~5之烷基為佳,以氫原子、氟原子、甲基,或乙基為佳。
式(f1-1)中,nf1 為1~5之整數;以1~3之整數為佳,以1或2為較佳。
式(f1-1)中,Rf102 及Rf103 之鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5之烷基,例如與上述R的碳數1~5之烷基為相同之內容,又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5之鹵化烷基,具體而言,可列舉如:碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部,被鹵素原子取代而得之基等。
該鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特別是以氟原子為佳。其中,Rf102 及Rf103 ,又以氫原子、氟原子,或碳數1~5之烷基為佳,以氫原子、氟原子、甲基,或乙基為佳。
式(f1-1)中,nf1 為1~5之整數;以1~3之整數為佳,以1或2為較佳。
式(f1-1)中,Rf101
為含有氟原子之有機基,又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基,可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可,其碳數以1~20為佳,以碳數1~15為較佳,以碳數1~10為特佳。
又,含有氟原子之烴基中,以該烴基中的25%以上的氫原子被氟化者為佳,以50%以上被氟化者為較佳,又以60%以上被氟化者,於浸漬曝光時可提高阻劑膜之疏水性,而為特佳。
其中,Rf101 又以碳數1~6之氟化烴基為較佳,以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為更佳,以-CH2 -CF3 為特佳。
含有氟原子之烴基,可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可,其碳數以1~20為佳,以碳數1~15為較佳,以碳數1~10為特佳。
又,含有氟原子之烴基中,以該烴基中的25%以上的氫原子被氟化者為佳,以50%以上被氟化者為較佳,又以60%以上被氟化者,於浸漬曝光時可提高阻劑膜之疏水性,而為特佳。
其中,Rf101 又以碳數1~6之氟化烴基為較佳,以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為更佳,以-CH2 -CF3 為特佳。
式(f1-2)中,α位的碳原子所鍵結之R,與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
前述式(f1-2)中,Rf11 ~Rf12 為各自獨立之氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之氟化烷基。
Rf11 ~Rf12 中的碳數1~4之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可,又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳,具體而言,例如以甲基、乙基為較佳之例示,又以乙基為特佳。
Rf11 ~Rf12 中的碳數1~4之氟化烷基,為碳數1~4之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子取代而得之基。該氟化烷基中,未被氟原子取代的狀態之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可,又例如與上述「Rf11 ~Rf12 中的碳數1~4之烷基」為相同之內容等。
上述之中,Rf11 ~Rf12 又以氫原子或碳數1~4之烷基為佳,以Rf11 ~Rf12 中之一者為氫原子,且另一者為碳數1~4之烷基為特佳。
前述式(f1-2)中,Rf11 ~Rf12 為各自獨立之氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之氟化烷基。
Rf11 ~Rf12 中的碳數1~4之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可,又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳,具體而言,例如以甲基、乙基為較佳之例示,又以乙基為特佳。
Rf11 ~Rf12 中的碳數1~4之氟化烷基,為碳數1~4之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子取代而得之基。該氟化烷基中,未被氟原子取代的狀態之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可,又例如與上述「Rf11 ~Rf12 中的碳數1~4之烷基」為相同之內容等。
上述之中,Rf11 ~Rf12 又以氫原子或碳數1~4之烷基為佳,以Rf11 ~Rf12 中之一者為氫原子,且另一者為碳數1~4之烷基為特佳。
前述式(f1-2)中,Rf13
為氟原子或碳數1~4之氟化烷基。
Rf13 中的碳數1~4之氟化烷基,例如與上述「Rf11 ~Rf12 中的碳數1~4之氟化烷基」為相同之內容,又以碳數1~3為佳,以碳數1~2為較佳。
Rf13 之氟化烷基中,相對於該氟化烷基所含有的氟原子與氫原子之合計數,其氟原子數之比例(氟化率(%)),以30~100%為佳,以50~100%為較佳。該氟化率越高時,可使阻劑膜之疏水性提高。
Rf13 中的碳數1~4之氟化烷基,例如與上述「Rf11 ~Rf12 中的碳數1~4之氟化烷基」為相同之內容,又以碳數1~3為佳,以碳數1~2為較佳。
Rf13 之氟化烷基中,相對於該氟化烷基所含有的氟原子與氫原子之合計數,其氟原子數之比例(氟化率(%)),以30~100%為佳,以50~100%為較佳。該氟化率越高時,可使阻劑膜之疏水性提高。
前述式(f1-2)中,Rf14
為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基,或碳數1~4之直鏈狀的氟化烷基,又以碳數1~4之直鏈狀烷基、碳數1~4之直鏈狀的氟化烷基為佳。
Rf14 中之烷基,具體而言,例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等,其中,又以甲基、乙基為佳,以甲基為最佳。
Rf14 中之氟化烷基,具體而言,例如以-CH2 -CF3 、
-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 為較佳之例示,其中,又以-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CF3 為特佳。
Rf14 中之烷基,具體而言,例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等,其中,又以甲基、乙基為佳,以甲基為最佳。
Rf14 中之氟化烷基,具體而言,例如以-CH2 -CF3 、
-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 為較佳之例示,其中,又以-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CF3 為特佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準),以1000~50000為佳,以5000~40000為較佳,以10000~30000為最佳。於該範圍的上限值以下,作為阻劑使用時,對阻劑用溶劑具有充分的溶解性,於該範圍之下限值以上時,可使耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀更為良好。
(F)成份之分散度(Mw/Mn),以1.0~5.0為佳,以1.0~4.0為較佳,以1.0~2.5為最佳。
(F)成份之分散度(Mw/Mn),以1.0~5.0為佳,以1.0~4.0為較佳,以1.0~2.5為最佳。
本實施形態的阻劑組成物中,(F)成份,可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
阻劑組成物含有(F)成份時,(F)成份之含量,相對於(A)成份100質量份,通常為使用0.5~10質量份之比例。
阻劑組成物含有(F)成份時,(F)成份之含量,相對於(A)成份100質量份,通常為使用0.5~10質量份之比例。
≪(S)成份:有機溶劑成份≫
本實施形態之阻劑組成物,可將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下,亦稱為「(S)成份」)中而製得。
(S)成份,只要可溶解所使用的各成份,形成均勻的溶液者即可,其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物溶劑所公知之任意成份中,適當地選擇使用。
(S)成份,例如:γ-丁內酯等的內酯類;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類;乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯,或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中,又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳];二噁烷等的環式醚類,或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類;苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、磺醯二甲酯(DMSO)等。
本實施形態的阻劑組成物中,(S)成份,可單獨使用1種亦可,以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中,又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又,亦可使用由PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑。其添加比(質量比),可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後,作適當之決定即可,一般較佳為1:9~9:1、更佳為2:8~8:2之範圍內為宜。
更具體而言,添加作為極性溶劑的EL或環己酮時,PGMEA:EL或環己酮之質量比,較佳為1:9~9:1,更佳為2:8~8:2。又,添加作為極性溶劑之PGME時,PGMEA:PGME之質量比,較佳為1:9~9:1、更佳為2:8~8:2,特佳為3:7~7:3。又,亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。
又,(S)成份中,其他例如可使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。該情形之混合比例,就前者與後者之質量比,較佳為70:30~95:5。
(S)成份之使用量,並未有特別之限定,其可於塗佈於基板等之濃度內,配合塗佈膜之厚度作適當之設定。一般而言,為使用(S)成份使阻劑組成物的固形成份濃度達1~20質量%,較佳為2~15質量%之範圍內。
本實施形態之阻劑組成物,可將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下,亦稱為「(S)成份」)中而製得。
(S)成份,只要可溶解所使用的各成份,形成均勻的溶液者即可,其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物溶劑所公知之任意成份中,適當地選擇使用。
(S)成份,例如:γ-丁內酯等的內酯類;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類;乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯,或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中,又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳];二噁烷等的環式醚類,或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類;苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、磺醯二甲酯(DMSO)等。
本實施形態的阻劑組成物中,(S)成份,可單獨使用1種亦可,以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中,又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又,亦可使用由PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑。其添加比(質量比),可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後,作適當之決定即可,一般較佳為1:9~9:1、更佳為2:8~8:2之範圍內為宜。
更具體而言,添加作為極性溶劑的EL或環己酮時,PGMEA:EL或環己酮之質量比,較佳為1:9~9:1,更佳為2:8~8:2。又,添加作為極性溶劑之PGME時,PGMEA:PGME之質量比,較佳為1:9~9:1、更佳為2:8~8:2,特佳為3:7~7:3。又,亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。
又,(S)成份中,其他例如可使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。該情形之混合比例,就前者與後者之質量比,較佳為70:30~95:5。
(S)成份之使用量,並未有特別之限定,其可於塗佈於基板等之濃度內,配合塗佈膜之厚度作適當之設定。一般而言,為使用(S)成份使阻劑組成物的固形成份濃度達1~20質量%,較佳為2~15質量%之範圍內。
本實施形態之阻劑組成物中,可再配合所期待之目的而適當地添加、含有具有混合性的添加劑,例如:可改良阻劑膜性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
上述本實施形態之阻劑組成物之感度、CDU等的微影蝕刻特性為良好。
可得到該效果之理由雖仍未確定,但推測應為以下之理由。
本實施形態的阻劑組成物中,(A)成份為含有具有結構單位(a0)之高分子化合物(A1)。於結構單位(a0)為式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基中,羰氧基(C(=O)-O-)鍵結的三級碳原子(Ra01 及Ra02 鍵結之碳原子)上,為鄰接四級碳原子Ya0 。因此,式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基於解離之際所生成的鎓陽離子,與於四級碳原子Ya0 的位置上鍵結二級碳原子或三級碳原子的酸解離性基相比較時,具有更高的安定性。因此,推測結構單位(a0)可提高酸解離性。
又,本實施形態的阻劑組成物中,(B)成份為含有由式(b1)所表示之化合物所形成之(B1)成份。而(B1)成份於陰離子部末端之基(Rb1 )具有羥基。因此,(B1)成份與陰離子部末端之基不具有羥基的酸產生劑相比較時,推測可縮短酸的擴散長度。
如上所述般,經(A)成份及(B)成份之相乘效果,應可使感度、CDU等的微影蝕刻特性更為良好。
可得到該效果之理由雖仍未確定,但推測應為以下之理由。
本實施形態的阻劑組成物中,(A)成份為含有具有結構單位(a0)之高分子化合物(A1)。於結構單位(a0)為式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基中,羰氧基(C(=O)-O-)鍵結的三級碳原子(Ra01 及Ra02 鍵結之碳原子)上,為鄰接四級碳原子Ya0 。因此,式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基於解離之際所生成的鎓陽離子,與於四級碳原子Ya0 的位置上鍵結二級碳原子或三級碳原子的酸解離性基相比較時,具有更高的安定性。因此,推測結構單位(a0)可提高酸解離性。
又,本實施形態的阻劑組成物中,(B)成份為含有由式(b1)所表示之化合物所形成之(B1)成份。而(B1)成份於陰離子部末端之基(Rb1 )具有羥基。因此,(B1)成份與陰離子部末端之基不具有羥基的酸產生劑相比較時,推測可縮短酸的擴散長度。
如上所述般,經(A)成份及(B)成份之相乘效果,應可使感度、CDU等的微影蝕刻特性更為良好。
(阻劑圖型之形成方法)
本實施形態之阻劑圖型形成方法,為包含:於支撐體上,使用上述實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟,及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
該阻劑圖型之形成方法的一實施形態,例如可列舉以下所示之阻劑圖型之形成方法等。
本實施形態之阻劑圖型形成方法,為包含:於支撐體上,使用上述實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟,及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
該阻劑圖型之形成方法的一實施形態,例如可列舉以下所示之阻劑圖型之形成方法等。
首先,將上述實施形態之阻劑組成物,使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上,隨後例如於80~150℃之溫度條件下,實施40~120秒鐘,較佳為60~90秒鐘的燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理,而形成阻劑膜。
其次,例如使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置,介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜進行曝光,或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射進行描繪等的選擇性曝光後,在例如於80~150℃之溫度條件下,實施40~120秒鐘,較佳為60~90秒鐘的燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
其次,對前述阻劑膜施以顯影處理。顯影處理,於鹼顯影製程時為使用鹼顯影液,於溶劑顯影製程時為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。本實施形態之阻劑圖型形成方法,對於溶劑顯影製程之情形為特別有用者。
顯影處理後,以再進行洗滌處理為佳。洗滌處理,於鹼顯影製程時以使用純水進行水洗滌為佳,溶劑顯影製程時以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程時,可於前述顯影處理或洗滌處理之後,將附著於圖型上的顯影液或洗滌液,使用超臨界流體進行去除處理。
顯影處理後或洗滌處理後,進行乾燥處理。又,依情況之不同,亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。
依此方式,即可形成阻劑圖型。
其次,例如使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置,介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜進行曝光,或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射進行描繪等的選擇性曝光後,在例如於80~150℃之溫度條件下,實施40~120秒鐘,較佳為60~90秒鐘的燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
其次,對前述阻劑膜施以顯影處理。顯影處理,於鹼顯影製程時為使用鹼顯影液,於溶劑顯影製程時為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。本實施形態之阻劑圖型形成方法,對於溶劑顯影製程之情形為特別有用者。
顯影處理後,以再進行洗滌處理為佳。洗滌處理,於鹼顯影製程時以使用純水進行水洗滌為佳,溶劑顯影製程時以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程時,可於前述顯影處理或洗滌處理之後,將附著於圖型上的顯影液或洗滌液,使用超臨界流體進行去除處理。
顯影處理後或洗滌處理後,進行乾燥處理。又,依情況之不同,亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。
依此方式,即可形成阻劑圖型。
支撐體,並未有特別之限定,而可使用以往公知之物質,例如:電子零件用之基板,或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言,可列舉如:矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板,或玻璃基板等。配線圖型之材料,例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又,支撐體,亦可為於上述基板上,設置無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜,可列舉如:無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜,可列舉如:有機抗反射膜(有機BARC),或多層阻劑法中作為底層有機膜等的有機膜。
其中,多層阻劑法,係指於基板上,設置至少一層的有機膜(底層有機膜),與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜),並使用形成於上層阻劑膜的阻劑圖型作為遮罩,對底層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法,而可形成高長徑比之圖型。即,依多層阻劑法,因可以底層有機膜而確保所需之厚度,故可使阻劑膜薄膜化,而形成高長徑比的微細圖型。
多層阻劑法中,基本上區分為:形成上層阻劑膜,與底層有機膜等二層結構之方法(2層阻劑法),與於上層阻劑膜與底層有機膜之間,設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上的多層結構之方法(3層阻劑法)。
又,支撐體,亦可為於上述基板上,設置無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜,可列舉如:無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜,可列舉如:有機抗反射膜(有機BARC),或多層阻劑法中作為底層有機膜等的有機膜。
其中,多層阻劑法,係指於基板上,設置至少一層的有機膜(底層有機膜),與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜),並使用形成於上層阻劑膜的阻劑圖型作為遮罩,對底層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法,而可形成高長徑比之圖型。即,依多層阻劑法,因可以底層有機膜而確保所需之厚度,故可使阻劑膜薄膜化,而形成高長徑比的微細圖型。
多層阻劑法中,基本上區分為:形成上層阻劑膜,與底層有機膜等二層結構之方法(2層阻劑法),與於上層阻劑膜與底層有機膜之間,設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上的多層結構之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長,並未有特別之限定,而可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2
準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物,對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度的有用性,又對於ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有更高的有用性。
阻劑膜之曝光方法,可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光,為預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置之透鏡之間,充滿具有較空氣的折射率為更大折射率之溶劑(浸潤媒體),並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
浸潤媒體,以具有較空氣的折射率為更大,且,較被曝光的阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率,只要於前述範圍內時,則未有特別之限制。
具有較空氣的折射率為更大,且,較前述阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑,例如:水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例,可列舉如:C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物為主成份的液體等,其沸點以70~180℃為佳,以80~160℃為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時,以於曝光結束後,可以簡便方法去除浸潤用媒體而為較佳。
氟系惰性液體,特別是烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物,具體而言,例如:全氟烷醚化合物、全氟烷基胺化合物等。
又,具體而言,前述全氟烷醚化合物,可列舉如:全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃);前述全氟烷基胺化合物,可列舉如:全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤媒體,就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點,以使用水為較佳。
浸潤式曝光,為預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置之透鏡之間,充滿具有較空氣的折射率為更大折射率之溶劑(浸潤媒體),並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
浸潤媒體,以具有較空氣的折射率為更大,且,較被曝光的阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率,只要於前述範圍內時,則未有特別之限制。
具有較空氣的折射率為更大,且,較前述阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑,例如:水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例,可列舉如:C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物為主成份的液體等,其沸點以70~180℃為佳,以80~160℃為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時,以於曝光結束後,可以簡便方法去除浸潤用媒體而為較佳。
氟系惰性液體,特別是烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物,具體而言,例如:全氟烷醚化合物、全氟烷基胺化合物等。
又,具體而言,前述全氟烷醚化合物,可列舉如:全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃);前述全氟烷基胺化合物,可列舉如:全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤媒體,就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點,以使用水為較佳。
鹼顯影製程中,顯影處理所使用的鹼顯影液,例如:0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯影製程中,顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑,只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可,其可由公知之有機溶劑中適當地選擇。具體而言,可列舉如:酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑,為結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑,為結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑,為結構中含有醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」,係指脂肪族烴基的碳原子鍵結之羥基之意。腈系溶劑為結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑,為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑,為結構中含有C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑中,亦存在多數種於結構中含有顯示上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑,於該情形時,則可相當於含有該有機溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如:二乙二醇單甲醚,則相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一溶劑種類。
烴系溶劑,為由可被鹵化之烴所形成,為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,又以氟原子為佳。
有機系顯影液所含有的有機溶劑,於上述之中,又以極性溶劑為佳,以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
溶劑顯影製程中,顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑,只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可,其可由公知之有機溶劑中適當地選擇。具體而言,可列舉如:酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑,為結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑,為結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑,為結構中含有醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」,係指脂肪族烴基的碳原子鍵結之羥基之意。腈系溶劑為結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑,為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑,為結構中含有C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑中,亦存在多數種於結構中含有顯示上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑,於該情形時,則可相當於含有該有機溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如:二乙二醇單甲醚,則相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一溶劑種類。
烴系溶劑,為由可被鹵化之烴所形成,為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,又以氟原子為佳。
有機系顯影液所含有的有機溶劑,於上述之中,又以極性溶劑為佳,以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑,例如:1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中,酮系溶劑,又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑,例如:乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中,酯系溶劑,又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑,例如:乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中,必要時,可添加公知的添加劑。該添加劑,例如界面活性劑等。界面活性劑,並未有特別之限定,例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
界面活性劑,以非離子性之界面活性劑為佳,又以非離子性之氟系界面活性劑,或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑時,其添加量,相對於有機系顯影液之總量,通常為0.001~5質量%,又以0.005~2質量%為佳,以0.01~0.5質量%為較佳。
界面活性劑,以非離子性之界面活性劑為佳,又以非離子性之氟系界面活性劑,或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑時,其添加量,相對於有機系顯影液之總量,通常為0.001~5質量%,又以0.005~2質量%為佳,以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理可使用公知的顯影方法實施,例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋於支撐體表面並靜止特定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)、將依特定速度塗出顯影液之噴嘴於掃描中,使顯影液持續塗出於特定速度迴轉的支撐體上之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中,於顯影處理後的洗滌處理所使用的洗滌液所含有的有機溶劑,例如可由前述作為有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑之中,適當選擇使用不易溶解阻劑圖型之溶劑。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出的至少1種類的溶劑。該些之中,又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出的至少1種類為佳,以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出的至少1種類為較佳,醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用的醇系溶劑,以碳數6~8的一價醇為佳,該一價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體而言,可列舉如:1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中,又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳,1-己醇、2-己醇為較佳。
該些之有機溶劑,其任一種皆可單獨使用或將2種以上合併使用亦可。又,亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但,於考慮顯影特性時,洗滌液中之水的添加量,相對於洗滌液之總量,以30質量%以下為佳,以10質量%以下為較佳,以5質量%以下為更佳,以3質量%以下為特佳。
洗滌液中,必要時,可添加公知的添加劑。該添加劑,例如界面活性劑等。界面活性劑,可列舉如:與前述為相同之內容等,又以非離子性之界面活性劑為佳,以非離子性之氟系界面活性劑,或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑時,其添加量,相對於洗滌液之總量,通常為0.001~5質量%,又以0.005~2質量%為佳,以0.01~0.5質量%為較佳。
洗滌液所使用的醇系溶劑,以碳數6~8的一價醇為佳,該一價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體而言,可列舉如:1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中,又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳,1-己醇、2-己醇為較佳。
該些之有機溶劑,其任一種皆可單獨使用或將2種以上合併使用亦可。又,亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但,於考慮顯影特性時,洗滌液中之水的添加量,相對於洗滌液之總量,以30質量%以下為佳,以10質量%以下為較佳,以5質量%以下為更佳,以3質量%以下為特佳。
洗滌液中,必要時,可添加公知的添加劑。該添加劑,例如界面活性劑等。界面活性劑,可列舉如:與前述為相同之內容等,又以非離子性之界面活性劑為佳,以非離子性之氟系界面活性劑,或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑時,其添加量,相對於洗滌液之總量,通常為0.001~5質量%,又以0.005~2質量%為佳,以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理),可使用公知的洗滌方法。該洗滌處理之方法,例如將洗滌液持續塗出於特定速度迴轉的支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
[實施例]
以下,將使用實施例對本發明作更詳細之說明,但本發明並不受該些例示所限定。
<化合物(B1)之製造例>
≪製造例1:化合物(B1-1)之製造例≫
將膽酸(5.0g,12.3mmol)、苄基三甲基銨1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸酯(下述式(A)所表示之化合物;9.6g,26.9mmol)之43%乙腈溶液,及二氯甲烷(75g)混合後,於氮氛圍、室溫下,進行10分鐘攪拌。隨後,於冰浴中(內溫5℃)進行20分鐘攪拌。再添加WSC・HCl(3.1g,15.9mmol),及DMAP(0.15g,1.2mmol),持續攪拌24小時。反應溶液中,加入水(100g)後,於室溫下攪拌10分鐘,進行分液後,回收有機相。再進行一次相同的水洗操作。
於回收的有機層中,加入三苯鋶溴化物(下述式(B)所表示之化合物;4.8g,14.1mmol),攪拌10分鐘後,再使用1% NH3 水(100g)重複進行與上述相同之水洗處理。隨後,使用1% HCl水(100g)水洗,及重複3次使用水(100g)的水洗操作。將回收後的有機相濃縮處理結果,得化合物(B1-1)之鹽(10.2g)。
對所得化合物(B1-1)進行NMR測定,依以下結果鑑別其結構內容。
1 H-NMR (400MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=0.6(s, 3H), 0.8-2.5(32H), 3.2(m, 1H), 3.6(brs, 1H), 3.8(brs, 1H), 4.0(brs, 1H), 4.1-4.2(m brs m, 3H), 4.3(brs, 1H), 4.9-5.1(m, m, 1H), 7.8-7.9(m, 15H)
19 F-NMR(376MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=-203, -122,
-112
≪製造例1:化合物(B1-1)之製造例≫
將膽酸(5.0g,12.3mmol)、苄基三甲基銨1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸酯(下述式(A)所表示之化合物;9.6g,26.9mmol)之43%乙腈溶液,及二氯甲烷(75g)混合後,於氮氛圍、室溫下,進行10分鐘攪拌。隨後,於冰浴中(內溫5℃)進行20分鐘攪拌。再添加WSC・HCl(3.1g,15.9mmol),及DMAP(0.15g,1.2mmol),持續攪拌24小時。反應溶液中,加入水(100g)後,於室溫下攪拌10分鐘,進行分液後,回收有機相。再進行一次相同的水洗操作。
於回收的有機層中,加入三苯鋶溴化物(下述式(B)所表示之化合物;4.8g,14.1mmol),攪拌10分鐘後,再使用1% NH3 水(100g)重複進行與上述相同之水洗處理。隨後,使用1% HCl水(100g)水洗,及重複3次使用水(100g)的水洗操作。將回收後的有機相濃縮處理結果,得化合物(B1-1)之鹽(10.2g)。
對所得化合物(B1-1)進行NMR測定,依以下結果鑑別其結構內容。
1 H-NMR (400MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=0.6(s, 3H), 0.8-2.5(32H), 3.2(m, 1H), 3.6(brs, 1H), 3.8(brs, 1H), 4.0(brs, 1H), 4.1-4.2(m brs m, 3H), 4.3(brs, 1H), 4.9-5.1(m, m, 1H), 7.8-7.9(m, 15H)
19 F-NMR(376MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=-203, -122,
-112
≪製造例2:化合物(B1-2)之製造例≫
將鵝去氧膽酸(Ursodeoxycholic acid)(5.0g,12.7 mmol)、苄基三甲基銨1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸酯(式(A)所表示之化合物;10.0g,28.0mmol)43%乙腈溶液,及二氯甲烷(50g)混合後,於氮氛圍、室溫下進行5分鐘攪拌。隨後,於冰浴中(內溫5℃)進行15分鐘之攪拌。再添加WSC・HCl(3.7g,19.1mmol),及DMAP(0.16g,1.3mmol),持續攪拌1小時。隨後,於室溫下攪拌16小時。於反應溶液中,加入水(100g),於室溫下攪拌10分鐘,進行分液處理,將有機相回收。再使用1% NH3 水(100g)、1% HCl水(100g),及水(100g),進行相同的水洗操作。
於回收之有機層中,加入三苯鋶溴化物(式(B)所表示之化合物;6.6g,19.1mmol),攪拌10分鐘後,重複5次使用水(100g)的水洗操作。將回收之有機相濃縮處理結果,得化合物(B1-2)之鹽(8.1g)。
對所得化合物(B1-2)進行NMR測定,依以下結果鑑別其結構內容。
1 H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=0.6(s, 3H), 0.8-2.5(34H), 3.3-3.4(2H), 3.9(d, 1H), 4.0-4.2(m m, 2H), 4.4(d, 1H), 4.9-5.1(m, m, 1H), 7.8-7.9(m, 15H)
19 F-NMR(376MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=-203, -122,
-112
將鵝去氧膽酸(Ursodeoxycholic acid)(5.0g,12.7 mmol)、苄基三甲基銨1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸酯(式(A)所表示之化合物;10.0g,28.0mmol)43%乙腈溶液,及二氯甲烷(50g)混合後,於氮氛圍、室溫下進行5分鐘攪拌。隨後,於冰浴中(內溫5℃)進行15分鐘之攪拌。再添加WSC・HCl(3.7g,19.1mmol),及DMAP(0.16g,1.3mmol),持續攪拌1小時。隨後,於室溫下攪拌16小時。於反應溶液中,加入水(100g),於室溫下攪拌10分鐘,進行分液處理,將有機相回收。再使用1% NH3 水(100g)、1% HCl水(100g),及水(100g),進行相同的水洗操作。
於回收之有機層中,加入三苯鋶溴化物(式(B)所表示之化合物;6.6g,19.1mmol),攪拌10分鐘後,重複5次使用水(100g)的水洗操作。將回收之有機相濃縮處理結果,得化合物(B1-2)之鹽(8.1g)。
對所得化合物(B1-2)進行NMR測定,依以下結果鑑別其結構內容。
1 H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=0.6(s, 3H), 0.8-2.5(34H), 3.3-3.4(2H), 3.9(d, 1H), 4.0-4.2(m m, 2H), 4.4(d, 1H), 4.9-5.1(m, m, 1H), 7.8-7.9(m, 15H)
19 F-NMR(376MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=-203, -122,
-112
≪製造例3:化合物(B1-3)之製造例≫
將石膽酸(lithocholic acid)(5.0g,13.3mmol)、苄基三甲基銨1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸酯(式(A)所表示之化合物;10.4g,29.2mmol)43%乙腈溶液,及二氯甲烷(75g)混合後,於氮氛圍、室溫下,進行10分鐘攪拌。隨後,於冰浴中(內溫5℃),進行20分鐘攪拌。隨後,添加WSC・HCl(3.3g,17.3mmol),及DMAP(0.17g,1.3mmol),持續攪拌24小時。隨後,於室溫下攪拌60小時。將反應溶液過濾,去除不溶物。於濾液中,加入二氯甲烷(100g),及水(200g),於室溫下攪拌10分鐘,進行分液處理,將有機相回收。重複再進行1次相同的水洗操作。
於回收的有機層中,加入三苯鋶溴化物(式(B)所表示之化合物;6.03g,17.8mmol),攪拌10分鐘後,使用1% NH3 水(200g)進行與上述相同之水洗。隨後,使用1% HCl水(200g)水洗後,重複進行3次使用水(200g)的水洗操作。將回收的有機相濃縮處理結果,得化合物(B-3)之鹽(9.9g)。
對所得化合物(B1-3)進行NMR測定,依以下結果鑑別其結構內容。
1 H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=0.6(s, 3H), 0.8-2.5(36H), 3.3-3.4(m, 1H)4.0-4.2(m m, 2H), 4.4(brs, 1H), 4.9-5.1(m m, 1H), 7.8-7.9(m, 15H)
19 F-NMR(376MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=-203, -122,
-112
將石膽酸(lithocholic acid)(5.0g,13.3mmol)、苄基三甲基銨1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸酯(式(A)所表示之化合物;10.4g,29.2mmol)43%乙腈溶液,及二氯甲烷(75g)混合後,於氮氛圍、室溫下,進行10分鐘攪拌。隨後,於冰浴中(內溫5℃),進行20分鐘攪拌。隨後,添加WSC・HCl(3.3g,17.3mmol),及DMAP(0.17g,1.3mmol),持續攪拌24小時。隨後,於室溫下攪拌60小時。將反應溶液過濾,去除不溶物。於濾液中,加入二氯甲烷(100g),及水(200g),於室溫下攪拌10分鐘,進行分液處理,將有機相回收。重複再進行1次相同的水洗操作。
於回收的有機層中,加入三苯鋶溴化物(式(B)所表示之化合物;6.03g,17.8mmol),攪拌10分鐘後,使用1% NH3 水(200g)進行與上述相同之水洗。隨後,使用1% HCl水(200g)水洗後,重複進行3次使用水(200g)的水洗操作。將回收的有機相濃縮處理結果,得化合物(B-3)之鹽(9.9g)。
對所得化合物(B1-3)進行NMR測定,依以下結果鑑別其結構內容。
1 H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=0.6(s, 3H), 0.8-2.5(36H), 3.3-3.4(m, 1H)4.0-4.2(m m, 2H), 4.4(brs, 1H), 4.9-5.1(m m, 1H), 7.8-7.9(m, 15H)
19 F-NMR(376MHz, DMSO-d6):δ(ppm)=-203, -122,
-112
(實施例1~3、比較例1)
<高分子化合物之合成>
依通常方法,合成下述化學式(A)-1所表示之高分子化合物(A)-1。由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為8,900、分子量分散度(Mw/Mn)為1.53。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
<高分子化合物之合成>
依通常方法,合成下述化學式(A)-1所表示之高分子化合物(A)-1。由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為8,900、分子量分散度(Mw/Mn)為1.53。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
<阻劑組成物之製造>
將表1所示各成份混合、溶解,分別製得各例之阻劑組成物。
將表1所示各成份混合、溶解,分別製得各例之阻劑組成物。
表1中,各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1:上述高分子化合物(A)-1。
(B)-1:上述化合物(B1-1)所形成之酸產生劑。
(B)-2:上述化合物(B1-2)所形成之酸產生劑。
(B)-3:上述化合物(B1-3)所形成之酸產生劑。
(B)-4:下述化合物(B2-1)所形成之酸產生劑。
(A)-1:上述高分子化合物(A)-1。
(B)-1:上述化合物(B1-1)所形成之酸產生劑。
(B)-2:上述化合物(B1-2)所形成之酸產生劑。
(B)-3:上述化合物(B1-3)所形成之酸產生劑。
(B)-4:下述化合物(B2-1)所形成之酸產生劑。
(D)-1:下述化合物(D-1)所形成之酸擴散控制劑。
(D)-2:下述化合物(D-2)所形成之酸擴散控制劑。
(F)-1:下述化學式(F-1)所表示之含氟高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為15,600、分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(S)-1:丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
(D)-2:下述化合物(D-2)所形成之酸擴散控制劑。
(F)-1:下述化學式(F-1)所表示之含氟高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為15,600、分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(S)-1:丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
<阻劑圖型之形成(溶劑顯影製程)>
將實施例1~3及比較例1的各阻劑組成物,分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽基板上,再於加熱板上,進行溫度110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理使其乾燥,而形成膜厚85nm之阻劑膜。
其次,使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S610C(尼康公司製;NA1.30,Crosspole,0.98/0.78),以ArF準分子雷射(193nm)對前述阻劑膜進行選擇性照射。
隨後,於95℃下,進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次,於23℃下,使用乙酸丁酯進行30秒鐘之溶劑顯影,隨後進行洗滌處理。
其結果,形成孔洞(hole)直徑43nm/間距90nm(遮罩尺寸63nm)之接觸孔圖型(以下,亦稱為「CH圖型」)。
將實施例1~3及比較例1的各阻劑組成物,分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽基板上,再於加熱板上,進行溫度110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理使其乾燥,而形成膜厚85nm之阻劑膜。
其次,使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S610C(尼康公司製;NA1.30,Crosspole,0.98/0.78),以ArF準分子雷射(193nm)對前述阻劑膜進行選擇性照射。
隨後,於95℃下,進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次,於23℃下,使用乙酸丁酯進行30秒鐘之溶劑顯影,隨後進行洗滌處理。
其結果,形成孔洞(hole)直徑43nm/間距90nm(遮罩尺寸63nm)之接觸孔圖型(以下,亦稱為「CH圖型」)。
[最佳曝光量(Eop)之評估]
於上述CH圖型之形成中,求取形成作為標靶的阻劑圖型時的最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )。其結果以「Eop (mJ/cm2 )」記載如表2所示。
於上述CH圖型之形成中,求取形成作為標靶的阻劑圖型時的最佳曝光量Eop(mJ/cm2 )。其結果以「Eop (mJ/cm2 )」記載如表2所示。
[圖型尺寸的面內均勻性(CDU)之評估]
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名:S-9380、日立高科技公司製),由上空觀察CH圖型,並測定該CH圖型中100個孔洞的孔洞直徑(nm)。
求取由該測定結果所算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。其結果以「CDU(nm)」記載如表2所示。
依該方法求得之3σ,其數值越小時,表示形成於該阻劑膜的孔洞尺寸(CD)均勻性越高之意。
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名:S-9380、日立高科技公司製),由上空觀察CH圖型,並測定該CH圖型中100個孔洞的孔洞直徑(nm)。
求取由該測定結果所算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。其結果以「CDU(nm)」記載如表2所示。
依該方法求得之3σ,其數值越小時,表示形成於該阻劑膜的孔洞尺寸(CD)均勻性越高之意。
由表2所示結果得知,使用本發明的實施例1~3之阻劑組成物時,與比較例1比較結果,確認具有良好的微影蝕刻特性。
(實施例4~9、比較例2~8)
<高分子化合物之合成>
依通常之方法,合成下述化學式(A)-2~(A)-14所表示之高分子化合物(A)-2~14。其依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw/Mn)及依13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比)),係如表3所示。
<高分子化合物之合成>
依通常之方法,合成下述化學式(A)-2~(A)-14所表示之高分子化合物(A)-2~14。其依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw/Mn)及依13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比)),係如表3所示。
<阻劑組成物之製造>
將表4~5所示各成份混合、溶解,分別製得各例之阻劑組成物。
將表4~5所示各成份混合、溶解,分別製得各例之阻劑組成物。
表4~5中,各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-2~(A)-14:上述高分子化合物(A)-2~(A)-14。
(B)-1:上述化合物(B-1)所形成之酸產生劑。
(D)-1:上述化合物(D-1)所形成之酸擴散抑制劑。
(D)-2:上述化合物(D-2)所形成之酸擴散抑制劑。
(F)-1:上述化學式(F-1)所表示之含氟高分子化合物。
(S)-1:上述混合溶劑。
(A)-2~(A)-14:上述高分子化合物(A)-2~(A)-14。
(B)-1:上述化合物(B-1)所形成之酸產生劑。
(D)-1:上述化合物(D-1)所形成之酸擴散抑制劑。
(D)-2:上述化合物(D-2)所形成之酸擴散抑制劑。
(F)-1:上述化學式(F-1)所表示之含氟高分子化合物。
(S)-1:上述混合溶劑。
<阻劑圖型之形成>
依照與上述實施例1~3及比較例1相同之方法,形成阻劑圖型。
依照與上述實施例1~3及比較例1相同之方法,形成阻劑圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估、圖型尺寸的面內均勻性(CDU)之評估]
依照與上述實施例1~3及比較例1相同之方法,求取最佳曝光量(Eop)及圖型尺寸的面內均勻性(CDU)。其結果分別以「Eop(mJ/cm2 )」及「CDU(nm)」記載如表6所示。
依照與上述實施例1~3及比較例1相同之方法,求取最佳曝光量(Eop)及圖型尺寸的面內均勻性(CDU)。其結果分別以「Eop(mJ/cm2 )」及「CDU(nm)」記載如表6所示。
由表6所示結果得知,使用本發明的實施例4~9之阻劑組成物,與比較例2~8比較時,確認於感度、CDU等的微影蝕刻特性皆為良好。
Claims (3)
- 一種阻劑組成物,其為經由曝光而產生酸,且,經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物,其特徵為含有: 經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A),與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B), 前述基材成份(A)為含有具下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)、 前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1)所表示之化合物(B1); [式中,R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基;Va0 為可具有取代基的二價之烴基;na0 為0~2之整數;Ra00 為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基;Ra01 及Ra02 ,各自獨立為可具有取代基的烴基;Ra01 與Ra02 可互相鍵結而形成環結構;Ya0 為四級碳原子;Ra031 、Ra032 及Ra033 ,各自獨立表示可具有取代基的烴基;Ra031 、Ra032 及Ra033 中之任意2個以上,可互相鍵結而形成環結構] [式中,Rb1 表示具有膽固醇骨架的碳數17~50的一價烴基;但,前述膽固醇骨架上,至少具有1個羥基,亦可具有前述羥基以外的取代基;Yb1 表示含雜原子的二價之連結基或單鍵;Vb1 表示伸烷基、氟化伸烷基,或單鍵;Rf1 表示氫原子、氟原子或碳數1~5之氟化烷基;m為1以上之整數,Mm+ 表示m價之有機陽離子]。
- 如請求項1之阻劑組成物,其中,前述膽固醇骨架中,於由3位、7位及12位所成之群所選出之至少1個位置的碳原子為具有羥基者。
- 一種阻劑圖型形成方法,其特徵為具有:於支撐體上,使用請求項1之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟,及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
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