TWI728149B

TWI728149B - 高分子化合物之製造方法

Info

Publication number: TWI728149B
Application number: TW106123375A
Authority: TW
Inventors: 小室嘉崇; 新井雅俊; 大西行志; 慶信阮; 潮崎雅宏; 池田卓也; 前橋貴哉
Original assignee: 日商東京應化工業股份有限公司
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2021-05-21
Also published as: US10414918B2; KR102333842B1; US20180022916A1; JP2018012823A; JP6735171B2; TW201817750A; KR20180010996A

Abstract

一種高分子化合物之製造方法，其為具有：使通式(m0-1)所表示之單體與通式(m0-2)所表示之單體，進行共聚而製得第1高分子化合物之步驟，與，使第1高分子化合物與酸成份進行反應而製得第2高分子化合物之步驟。式中，R¹及R²分別為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va⁰¹為可具有醚鍵結的2價之烴基。n_a01為0~2之整數。Ra¹⁰為三級烷酯型酸解離性基。Va⁰²為含有雜原子的2價之鍵結基，或單鍵。Ra⁰⁷為1價之有機基。n_a021為0~3之整數。Ra²⁰為酸解離性基。n_a022為1~3之整數。

Description

高分子化合物之製造方法

本發明為有關高分子化合物之製造方法。

本案為基於2016年7月22日於日本申請之特願2016-144933號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。

微影蝕刻技術中，一般多以例如，於基板上形成由光阻材料所成之光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理結果，而於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。光阻膜之曝光部變化為溶解於顯影液的特性之光阻材料稱為正型、光阻膜之曝光部變化為不溶解於顯影液的特性之光阻材料稱為負型。

近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急遽地進行圖型之微細化。微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化(高能量化)進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，但現在則開始進行使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等，亦開始進行研究。

光阻材料，則尋求一種對於該些曝光光源具有感度、可重現具有微細尺寸之圖型的解析性等的微影蝕刻特性。

可滿足該些要求之光阻材料，以往為使用含有經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份之化學增幅型光阻組成物。

例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型的化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液的溶解性之樹脂成份(基底樹脂)與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成的光阻膜，於光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，由酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而會增大基底樹脂之極性，而使光阻膜的曝光部對鹼顯影液為可溶者。因此，經由鹼顯影結果，可使光阻膜的未曝光部以圖型方式殘留而形成正型圖型。

又，該些化學增幅型光阻組成物，於使用於含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)溶劑顯影製程時，因基底樹脂的極性增大時，相對的會降低對有機系顯影液之溶解性，故光阻膜的未曝光部會受到有機系顯影液而溶解、去除，使光阻膜的曝光部以圖型方式殘留，而形成負型的光阻圖型。依此方式形成負型光阻圖型之溶劑顯影製程，亦稱為負型顯影製程。

化學增幅型光阻組成物中所使用的基底樹脂，一般為提高微影蝕刻特性等，而具有複數的結構單位。

例如，為經由酸之作用而增大對鹼顯影液的溶解性之樹脂成份之情形，多使用含有經由酸產生劑等所產生之酸的作用而分解而增大極性的酸分解性基之結構單位，其他，亦可併用含有含內酯之環式基的結構單位、含羥基等的極性基的結構單位等。

化學增幅型光阻組成物中所使用的酸產生劑成份，目前已有各式各樣的提案。已知例如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。

鎓鹽系酸產生劑，主要為使用陽離子部具有三苯基鋶等的鎓離子者。鎓鹽系酸產生劑的陰離子部，一般為使用烷基磺酸離子或其烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代的氟化烷基磺酸離子。

光阻圖型之形成中，受到曝光而由酸產生劑成份產生之酸的動作，為對微影蝕刻特性產生極大影響的要素之一。

特別是使用EUV(極紫外線)或EB(電子線)曝光之際，於光阻材料中，酸擴散控制性常會形成問題。為控制酸之擴散，以往有提出各種變更高分子化合物設計之方法。

例如，已有揭示使用具有特定酸解離性官能基的高分子化合物，提高對酸之反應性，提高對顯影液之溶解性等的光阻組成物等(例如，參照專利文獻1、2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-114381號公報

[專利文獻2]日本特開2012-220800號公報

就使微影蝕刻技術更為進步、光阻圖型更進入微細化之過程中，例如使用EUV或EB之微影蝕刻，將以形成數十nm的微細圖型為目標。如此，於光阻圖型尺寸越來越小的過程中，光阻組成物，則被要求對曝光光源具有高感度，及，降低粗糙度等的良好微影蝕刻特性。

但是，上述以往的光阻組成物中，於尋求對EUV等的曝光光源之高感度化時，除不易得到所期待的光阻圖型形狀等，且無法充份滿足該些特性中之任一特性。

本發明即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種適合光阻組成物用的基材成份的高分子化合物之製造方法為目的。

光阻圖型之形成中，特別是使用EUV或EB對光阻膜進行曝光之際，以具有含有羥苯乙烯骨架之結構單位，與含有經由酸之作用而分解而增大極性的酸分解性基之結構單位的高分子化合物為有用者。

但是，本發明者們經研究結果，得知於使用EUV或EB作為曝光光源形成光阻圖型之際，於使用含有使用以往聚合方法使單體共聚而得之前述高分子化合物的光阻組成物時，仍容易出現對微影蝕刻特性產生不良影響之問題。對於此點，本發明為使用羥苯乙烯骨架被可經由酸成份去保護的保護基所保護的結構單位，與含有上述酸分解性基的結構單位進行共聚後，再與酸成份進行反應，所得之僅保護羥苯乙烯骨架的保護基可被選擇性的去保護的高分子化合物，而可改善微影蝕刻特性，因而完成本發明。

即，本發明之態樣為，一種高分子化合物之製造方法，其特徵為，具有：使下述通式(m0-1)所表示之單體(m01)，與下述通式(m0-2)所表示之單體(m02)進行共聚，而製得第1高分子化合物之步驟，與使前述第1高分子化合物，與酸成份進行反應，而製得下述通式(p0)所表示之第2高分子化合物之步驟。

[式中，R¹為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va⁰¹為可具有醚鍵結的2價之烴基。n_a01為0~2之整數。Ra¹⁰為三級烷酯型酸解離性基。R²為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va⁰²為含有雜原子的2價之鍵結基，或單鍵。Ra⁰⁷為1價之有機基。n_a021為0~3之整數。Ra²⁰為酸解離性基。n_a022為1~3之整數。u1、u2及u3，分別表示相對於構成第2高分子化合物的全結構單位之比例，其任一者皆為正數]。

本發明之高分子化合物之製造方法，可製造一種適合作為光阻組成物用的基材成份之高分子化合物。

[實施發明之形態]

本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」，係指與芳香族為相對性之概念，其定義為表示不具有芳香族性之基、化合物等之意義。

「烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。

「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。

「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。

「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。

記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH₂-)被2價之基所取代之情形等二者。

「曝光」為包含輻射線的全般照射之概念。

「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。

「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH₂=CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。

丙烯酸酯中，其α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(R^α0)，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，取代基(R^α0)亦包含被含有酯鍵結的取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(R^α0)被羥烷基或該羥基經修飾後之基所取代的α羥基丙烯酸酯者。又，丙烯酸酯的α位的碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸的羰基所鍵結之碳原子。

以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。

「丙烯醯胺所衍生之結構單位」係指，丙烯醯胺的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。

丙烯醯胺中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、丙烯醯胺的胺基之氫原子中之一者或二者亦可被取代基所取代。又，丙烯醯胺的α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯醯胺的羰基所鍵結之碳原子之意。

取代丙烯醯胺的α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者(取代基(R^α0))為相同之內容。

「羥苯乙烯所衍生之結構單位」係指，羥苯乙烯的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。「羥苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。

「羥苯乙烯衍生物」為包含，羥苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位的氫原子為可被取代基所取代的羥苯乙烯的羥基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子為可被取代基所取代的羥苯乙烯的苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

取代羥苯乙烯的α位之氫原子的取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，α位之取代基所列舉者為相同之內容。

「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。

「乙烯基安息香酸衍生物」為包含：乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如，α位的氫原子為可被取代基所取代的乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子為可被取代基所取代的乙烯基安息香酸之苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

「苯乙烯」為包含：苯乙烯及苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代之概念。

「苯乙烯衍生物」為包含：苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如，α位的氫原子為可被取代基所取代的羥苯乙烯之苯環上鍵結取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。

上述作為α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位的取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位的取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基的數目，以1~5為佳，以1為最佳。

(高分子化合物之製造方法)

本實施形態之高分子化合物之製造方法，為具有：使通式(m0-1)所表示之單體(m01)，與通式(m0-2)所表示之單體(m02)進行共聚，而製得第1高分子化合物之步驟(以下，亦簡稱為「第1步驟」)，與使前述第1高分子化合物，與酸成份進行反應，而製得通式(p0)所表示之第2高分子化合物之步驟(以下，亦簡稱為「第2步驟」)。

<通式(m0-1)所表示之單體(m01)>

單體(m01)為下述通式(m0-1)所表示之化合物。該單體(m01)為含有經由酸之作用而使極性增大的特定之酸分解性基。

「酸分解性基」係指，經由酸之作用，使該酸分解性基的構造中之至少一部份的鍵結產生開裂的具有酸分解性之基之意。單體(m01)中，經由酸之作用，使三級烷酯型酸解離性基(Ra¹⁰)，與該Ra¹⁰鄰接之氧原子之間的鍵結產生開裂，而使Ra¹⁰解離，而生成高極性的極性基(羧基)，而增大極性。對於EUV或EB的微影蝕刻用途，三級烷酯型酸解離性基(Ra¹⁰)中，又以可以更低能量解離之酸解離性基為佳。

[式中，R¹為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va⁰¹為可具有醚鍵結的2價之烴基。n_a01為0~2之整數。Ra¹⁰為三級烷酯型酸解離性基]。

前述式(m0-1)中，R¹為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

R¹中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。

R¹中之碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

R¹以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為較佳，以甲基為更佳。

前述式(m0-1)中，Va⁰¹為可具有醚鍵結的2價之烴基。

Va⁰¹中之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。

Va⁰¹中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。

該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或，構造中含有環之脂肪族烴基等。

前述直鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

前述支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以2~10為佳，以3~6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等的烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等的烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等的烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等的烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。

前述構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基為相同之例示內容。

前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

Va⁰¹中作為2價之烴基的芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。

該芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。

芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；前述構成芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

前述式(m0-1)中，n_a01為0~2之整數，以0或1為佳，以0為較佳。

前述式(m0-1)中，Ra¹⁰為三級烷酯型酸解離性基。

Ra¹⁰中之三級烷酯型酸解離性基，例如，下述通式(a0-r1-0)所表示之酸解離性基。

[式中，Ra¹¹~Ra¹³各自為烴基。Ra¹²與Ra¹³可互相鍵結形成環。＊為表示鍵結鍵之意]。

前述式(a0-r1-0)中，Ra¹¹之烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基等。

Ra¹¹中，直鏈狀烷基，以碳數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基、n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。

Ra¹¹中之支鏈狀烷基，以碳數3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，可列舉如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。

Ra¹¹為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可，又，亦可為多環式基或單環式基皆可。

單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。

多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等等。

Ra¹¹中，環狀之烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。

該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共役系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數，以5~30為佳，以碳數5~20為較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。

芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；前述構成芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如，吡啶環、噻吩環等。

Ra¹¹中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

Ra¹¹中之環狀之烴基可具有取代基。該取代基，例如，-R^P1、-R^P2-O-R^P1、-R^P2-CO-R^P1、-R^P2-CO-OR^P1、-R^P2-O-CO-R^P1、-R^P2-OH、-R^P2-CN或-R^P2-COOH等。

其中，R^P1為碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，或碳數6~30之1價之芳香族烴基。

R^P2為單鍵、碳數1~10之2價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價之脂肪族環狀飽和烴基，或碳數6~30之2價之芳香族烴基。但，R^P1及R^P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀飽和烴基可單獨具有1個以上的上述取代基中之1種，或各具有1個以上的上述取代基中之複數種。

碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。

碳數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基、三環[3.3.1.^13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.0^2,7]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。

碳數6~30之1價之芳香族烴基，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。

R^P2中，碳數1~10之2價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價之脂肪族環狀飽和烴基、碳數6~30之2價之芳香族烴基，可列舉如，由上述1價之各烴基再去除1個氫原子而得之基等。

Ra¹¹中，鏈狀或環狀之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。

前述式(a0-r1-0)中，Ra¹²、Ra¹³之烴基，分別與前述Ra¹¹為相同之例示內容。

Ra¹²與Ra¹³互相鍵結形成環時，例如以後述通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基、通式(a0-r1-2)所表示之酸解離性基、通式(a0-r1-3)所表示之酸解離性基為較佳之例示。

Ra¹²與Ra¹³未互相鍵結，而為各自獨立之烴基時，以後述通式(a0-r1-4)所表示之酸解離性基為較佳之例示。

[式(a0-r1-1)中，Ya⁰表示碳原子。Xa⁰為與Ya⁰共同形成脂環式烴基之基。Ra⁰為可具有取代基芳香族烴基，或前述通式(a0-f1)所表示之基。式(a0-f1)中，Ra⁰¹~Ra⁰³，各自獨立為可具有取代基脂肪族烴基，或氫原子。Ra⁰¹~Ra⁰³中之2個以上亦可互相鍵結而形成環狀構造。＊為表示鍵結鍵之意]。

前述式(a0-r1-1)中，Ya⁰表示碳原子。Xa⁰為與Ya⁰共同形成脂環式烴基之基。

Xa⁰與Ya⁰共同形成之脂環式烴基，亦可為多環式基或單環式基皆可。

單環式基之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。

多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

前述式(a0-r1-1)中，Xa⁰與Ya⁰共同形成之脂環式烴基，可具有取代基。該取代基，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羥烷基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷氧羰基、烷羰氧基等。

前述式(a0-r1-1)中，Ra⁰為可具有取代基芳香族烴基，或前述通式(a0-f1)所表示之基。

可具有取代基之芳香族烴基：Ra⁰中之芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。該芳香環，只要具有4n+2個π電子之環狀共役系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。

芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；前述構成芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如，吡啶環、噻吩環、呋喃環等。

Ra⁰中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

Ra⁰中之芳香族烴基可具有的取代基，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。

通式(a0-f1)所表示之基：前述式(a0-f1)中，Ra⁰¹~Ra⁰³，各自獨立為可具有取代基脂肪族烴基，或氫原子。

Ra⁰¹~Ra⁰³中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。Ra⁰¹~Ra⁰³中之脂肪族烴基，以可具有取代基之鏈狀飽和烴基、可具有取代基之鏈狀不飽和烴基、可具有取代基脂環式飽和烴基為較佳之例示。

Ra⁰¹~Ra⁰³中之鏈狀飽和烴基之碳數，以1~10為佳，以碳數1~5為較佳，該鏈狀飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。

Ra⁰¹~Ra⁰³中之鏈狀不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

Ra⁰¹~Ra⁰³中之脂環式飽和烴基之碳數，以3~20為佳，該脂環式飽和烴基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基、三環[3.3.1.^13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.0^2,7]十二烷基、金剛烷基等的多環式基等。

Ra⁰¹~Ra⁰³，其中，就單體(m01)的合成容易性之觀點，以氫原子、碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。

上述Ra⁰¹~Ra⁰³所表示之脂肪族烴基可具有的取代基，例如與上述Ra⁰中之芳香族烴基所可具有的取代基為相同之基等。

前述式(a0-f1)中，Ra⁰¹~Ra⁰³中之2個以上亦可互相鍵結而形成環狀構造。

Ra⁰¹~Ra⁰³中，由2個以上互相鍵結形成環狀構造所生成之含有碳-碳雙鍵之基，例如，環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、亞環戊基乙烯基、亞環己基乙烯基等。該些之中，就單體(m01)的合成容易性之觀點，以環戊烯基、環己烯基、亞環戊基乙烯基為佳。

以下，為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基之具體例示。＊為表示鍵結鍵之意。

[式(a0-r1-2)中，Ya⁰⁰表示碳原子。Xa⁰⁰，為與Ya⁰⁰共同形成脂環式烴基與芳香族烴基之縮合環之基。Ra⁰⁰為碳數1~10之烷基、可具有取代基芳香族烴基，或前述通式(a0-f1)所表示之基。＊為表示鍵結鍵之意]。

前述式(a0-r1-2)中，Ya⁰⁰表示碳原子。Xa⁰⁰，為與Ya⁰⁰共同形成脂環式烴基與芳香族烴基之縮合環之基。

Xa⁰⁰與Ya⁰⁰共同形成之縮合環中，脂環式烴基之部份可為單環或多環皆可，芳香族烴基之部份可為單環或多環皆可。

又，Xa⁰⁰與Ya⁰⁰共同形成之縮合環，可具有取代基。該取代基，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羥烷基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷氧羰基、烷羰氧基等。

前述式(a0-r1-2)中，Ra⁰⁰為碳數1~10之烷基、可具有取代基芳香族烴基，或前述通式(a0-f1)所表示之基。

Ra⁰⁰中之烷基之碳數，為1~10，較佳為碳數1~5。Ra⁰⁰中之烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

Ra⁰⁰中，可具有取代基芳香族烴基、通式(a0-f1)所表示之基，為與上述Ra⁰中之可具有取代基芳香族烴基、通式(a0-f1)所表示之基為相同之內容。

Ra⁰⁰之中，又以碳數1~10之烷基為佳，以碳數1~5之烷基為較佳。

以下為通式(a0-r1-2)所表示之酸解離性基之具體例示。＊為表示鍵結鍵之意。

[式(a0-r1-3)中，Ya⁰⁰⁰表示碳原子。Ra⁰⁸，為與Ya⁰⁰⁰共同形成脂環式烴基之基。Ra⁰⁹為碳數1~10之烷基]。

前述式(a0-r1-3)中，Ya⁰⁰⁰表示碳原子。Ra⁰⁸，為與Ya⁰⁰⁰共同形成脂環式烴基之基。

Ra⁰⁸與Ya⁰⁰⁰共同形成之脂環式烴基，可為多環式基或單環式基皆可。為單環式基之脂環式烴基時，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3 ~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。為多環式基之脂環式烴基時，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

前述式(a0-r1-3)中，Ra⁰⁹為碳數1~10之烷基。Ra⁰⁹中，碳數1~10之烷基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀烷基等。Ra⁰⁹中，直鏈狀烷基，以碳數1~5為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等，該些之中，又以甲基、乙基、n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。Ra⁰⁹中之支鏈狀烷基，以碳數3~10為佳，以3~5為較佳，具體而言，可列舉如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，該些之中，又以異丙基為佳。

以下為通式(a0-r1-3)所表示之酸解離性基之具體例示。＊為表示鍵結鍵之意。

[式(a0-r1-4)中，Ra⁰⁴及Ra⁰⁵，各自獨立為碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子中之一部份或全部亦可被取代。Ra⁰⁶為可具有取代基芳香族烴基。＊為表示鍵結鍵之意]。

前述式(a0-r1-4)中，Ra⁰⁴及Ra⁰⁵，各自獨立為碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。

Ra⁰⁴及Ra⁰⁵中，碳數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，例如與上述式(a0-r1-2)中之Ra⁰⁰的碳數1~10之烷基為相同之例示內容。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子中之一部份或全部亦可被取代。Ra⁰⁴及Ra⁰⁵之中，又以氫原子、碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~5之烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。

上述Ra⁰⁴及Ra⁰⁵所表示之鏈狀飽和烴基被取代時，該取代基，例如與上述之Ra⁰中的芳香族烴基所可具有的取代基為相同之基等。

前述式(a0-r1-4)中，Ra⁰⁶為可具有取代基芳香族烴基。Ra⁰⁶中之芳香族烴基，與上述之Ra⁰中之芳香族烴基為相同之例示內容。Ra⁰⁶之中，又以由碳數6~15的芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由萘去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。

Ra⁰⁶可具有的取代基，例如與上述之Ra⁰中之芳香族烴基所可具有的取代基為相同之基。

前述式(a0-r1-4)中之Ra⁰⁶為萘基時，前述式(a0-r1-4)中與三級碳原子之鍵結位置，可為萘基之1位或2位之任一者皆可。

前述式(a0-r1-4)中之Ra⁰⁶為蒽基時，前述式(a0-r1-4)中與三級碳原子之鍵結位置，可為蒽基之1位、2位或9位之任一者皆可。

以下為通式(a0-r1-4)所表示之酸解離性基之具體例示。＊為表示鍵結鍵之意。

以下為單體(m01)之具體例示。下述式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

實施形態之製造方法中，單體(m01)，可單獨使用1種亦可、使用2種以上亦可。

單體(m01)，特別是就可提高於EUV(極紫外線)或EB(電子線)的微影蝕刻中之特性(感度、形狀等)的觀點，前述通式(m0-1)中，以Ra¹⁰為前述通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基之單體、Ra¹⁰為前述通式(a0-r1-2)所表示之酸解離性基之單體、Ra¹⁰為前述通式(a0-r1-4)所表示之酸解離性基之單體為較佳，該些之中，又以Ra¹⁰為前述通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基之單體為特佳。

該些之中，單體(m01)，就更能容易提高於前述EUV或EB的微影蝕刻中之特性之觀點，又以前述通式(a0-r1-1)中的Ya⁰與Xa⁰與Ra⁰所含有之碳原子之合計數為11以下時的單體為較佳。選擇該些單體(碳原子之合計數為11以下)時，使用含有具有該單體所衍生之結構單位的高分子化合物之光阻組成物形成圖型之際，可提高解析性，而使圖型形狀更為良好。可得到該效果之理由雖仍未確定，但推測應為酸解離性基可於較低能量下解離，此外，可使基材成份的高分子化合物之分子尺寸為更小，故可提高光阻膜中之酸分解性基的密度等理由而可達成之效果。

<通式(m0-2)所表示之單體(m02)>

單體(m02)為下述通式(m0-2)所表示之化合物。

[式(m0-2)中，R²為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va⁰²為含有雜原子的2價之鍵結基，或單鍵。Ra⁰⁷為1價之有機基。n_a021為0~3之整數。Ra²⁰為酸解離性基。n_a022為1~3之整數]。

前述式(m0-2)中，R²為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

R中之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基，與上述式(m0-1)中之R¹為相同之內容。

R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為較佳，以氫原子為更佳。

式(m0-2)中之R，可與式(m0-1)中之R¹為相同亦可、相異亦可。

前述式(m0-2)中，Va⁰²為含有雜原子的2價之鍵結基，或單鍵。

Va⁰²中，含有雜原子的2價之鍵結基中之較佳者，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-、-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-或-Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²-所表示之基[式中，Y²¹及Y²²各別獨立地表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。

前述含雜原子的2價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，其碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。

通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-、-Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 或-Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²-中，Y²¹及Y²²，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，與上述式(m0-1)中之Va⁰¹中之2價之烴基的說明中所列舉之基為相同之例示內容。

Y²¹以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。

Y²²以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。

式-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-所表示之基中，m”為0~3之整數，又以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-所表示之基，以式-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH₂)_a’-C(=O)-O-(CH₂)_b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。

Va⁰²以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些組合為佳，以單鍵、酯鍵結為較佳，以單鍵為更佳。

前述式(m0-2)中，Ra⁰⁷為1價之有機基。Ra⁰⁷中之有機基，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。

前述式(m0-2)中，n_a021為0~3之整數，較佳為0、1或2，更佳為0或1，更較佳為0。

前述式(m0-2)中，Ra²⁰為酸解離性基。

Ra²⁰中之酸解離性基，例如，縮醛型酸解離性基、三級烷氧羰酸解離性基等。

縮醛型酸解離性基：Ra²⁰之酸解離性基中，縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(a0-r2-1)所表示之酸解離性基等。

[式中，Ra’¹及Ra’²，各別為氫原子或烷基。Ra’³為烴基。Ra’³，可與Ra’¹或Ra’²中之任一者鍵結而形成環]。

前述式(a0-r2-1)中，Ra’¹或Ra’²中之任一者，以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，可列舉如，以直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳之例示。更具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。

又，Ra’¹或Ra’²之任一者為烷基時，另一者以氫原子或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、甲基或乙基為較佳，以氫原子為特佳。

前述式(a0-r2-1)中，Ra’³之烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀烷基、環狀之烴基等。

該直鏈狀烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基、n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳，以乙基為更佳。

該支鏈狀烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，可列舉如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。

Ra’³為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可，又，亦可為多環式基或單環式基皆可。

Ra’³中之環狀之烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。

該芳香環，只要為具有4n+2個π電子之環狀共役系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。

Ra’³中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以碳數1~2為較佳，以碳數1為特佳。

Ra’³中之環狀之烴基，可具有取代基。該取代基與上述式(a0-r1-0)中之Ra¹¹中之環狀之烴基所可具有的取代基為相同之例示內容。

上述之中，Ra’³又以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，以直鏈狀烷基為較佳。

Ra’³，與Ra’¹或Ra’²之任一者鍵結而形成環時，該環式基以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

三級烷氧羰酸解離性基：Ra²⁰之酸解離性基中，三級烷氧羰酸解離性基，例如，下述通式(a0-r2-2)所表示之酸解離性基等。

[式中，Ra’⁷~Ra’⁹各自為烷基]。

前述式(a0-r2-2)中，Ra’⁷~Ra’⁹，以各自為碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳。

又，各烷基之合計之碳數，以3~7為佳，以合計之碳數3~5為較佳，以合計之碳數3~4為最佳。

前述式(m0-2)中，n_a022為1~3之整數，較佳為1或2，更佳為1。

以下為單體(m02)之具體例示。下述式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

實施形態之製造方法中，單體(m02)，可單獨使用1種亦可、使用2種以上亦可。

單體(m02)，就可更容易安定地合成第2高分子化合物之觀點，前述通式(m0-2)中之Ra²⁰以縮醛型酸解離性基之單體為較佳。其中，Ra²⁰又以通式(a0-r2-1)所表示之酸解離性基之單體為特佳。

<酸成份>

實施形態的高分子化合物之製造方法中，第2步驟所使用之酸成份，並未有特別之限定，其可為無機酸亦可、有機酸亦可。

該酸成份，可於考慮單體(m01)及單體(m02)所分別具有的酸解離性基之種類等適當地選擇即可，例如，乙酸、草酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、丙二酸等的有機酸；硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫酸等的無機酸等。

酸成份之中，又以弱酸(較佳為pKa(25℃、水中)0~10左右)為佳，該些之中，又以弱酸的有機酸為較佳，以乙酸為特佳。

實施形態之製造方法中，酸成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用皆可。

<高分子化合物之製造方法>

本實施形態之高分子化合物之製造方法，為具有第1步驟與第2步驟。以下，將就各個步驟進行說明。

[第1步驟]

第1步驟為，使上述通式(m0-1)所表示之單體(m01)，與通式(m0-2)所表示之單體(m02)進行共聚，而製得第1高分子化合物。

使單體(m01)與單體(m02)進行共聚之方法，並未有特別之限定，可列舉如，公知的自由基聚合法，或陰離子聚合法等。

單體(m01)與單體(m02)之共聚，例如，於氮氛圍下，將單體(m01)、單體(m02)及聚合起始劑加入溶劑中，於混合中進行加熱之方式進行。

單體(m01)及單體(m02)之種類，可於考慮其各別所具有的酸解離性基之解離能量後，予以選擇為佳。具體而言，例如，可經由第2步驟的酸成份之作用，使單體(m02)所衍生之結構單位所具有的酸解離性基側形成選擇性地解離，以選擇單體(m01)與單體(m02)之組合者為佳。如此，更能提高第2步驟所得之第2高分子化合物中之含有三級烷酯型酸解離性基(Ra¹⁰)的結構單位之比例(u1)，與含有羥苯乙烯骨架的結構單位之比例(u2)，且得以更壓抑殘留的結構單位之比例(u3)。

單體(m01)及單體(m02)之各個使用量，可考慮最後所得的高分子化合物中之比例後，適當地決定。

聚合起始劑，例如使用自由基聚合法時，可列舉如，2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)2,2’-偶氮雙甲基丁腈、2,2’-偶氮雙環己烷碳腈、氰基甲基乙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基、2,2’-偶氮雙氰基戊酸等的偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、1,1’-雙-(t-丁基過氧化)環己烷、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧特戊酸酯(pivalate)等的有機過氧化物；過氧化氫等。

又，聚合起始劑，例如使用陰離子聚合法時，可列舉如，n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、乙基鋰、乙基鈉、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等的有機鹼金屬等。

聚合起始劑之使用量，可配合單體(m01)及單體(m02)之使用量做適當之決定即可。

溶劑，例如，己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴類；二乙醚、四氫呋喃等的醚類；丙酮、甲基乙酮、甲基戊酮等的酮類；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；氯仿、三溴甲烷、氯化甲酯、溴化甲酯、四氯化碳等的鹵化烷酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、溶纖劑(cellosolve)類等的酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺等的非質子性極性溶劑類；水等。

該些之中，又以酮類、醚類、醇類、酯類為佳。

單體(m01)與單體(m02)進行共聚時之溫度條件，並未有特別之限定，例如可配合聚合起始劑之種類等做適當之決定即可。

例如使用自由基聚合法時的溫度條件，例如，以50~200℃為佳，以60~120℃為較佳。

例如使用陰離子聚合法時的溫度條件，例如，以-100~50℃為佳，以-80~0℃為較佳。

單體(m01)與單體(m02)進行共聚時的反應時間，可配合聚合起始劑之種類、溫度條件等做適當之決定即可，例如0.5~24小時左右，較佳為0.5~8小時。

上述單體(m01)與單體(m02)進行共聚時，可製得第1高分子化合物之具有由單體(m01)所衍生之結構單位，與單體(m02)所衍生之結構單位的下述通式(p0-012)所表示之共聚物。

[式中，R¹為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va⁰¹為可具有醚鍵結的2價之烴基。n_a01為0~2之整數。Ra¹⁰為三級烷酯型酸解離性基。R²為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va⁰²為含有雜原子的2價之鍵結基，或單鍵。Ra⁰⁷為1價之有機基。n_a021為0~3之整數。Ra²⁰為酸解離性基。n_a022為1~3之整數。式(p0-012)中，各符號之說明，任一者皆與上述式(m0-1)及式(m0-2)中的各符號之說明為相同之內容]。

[第2步驟]

第2步驟，為將第1步驟所得之使前述第1高分子化合物，與酸成份進行反應，而製得第2高分子化合物。

第1高分子化合物與酸成份之反應，例如，於氮氛圍下，將第1高分子化合物及酸成份加入溶劑，使其混合方式予以進行。

反應所使用的酸成份，可考慮第1高分子化合物中之Ra¹⁰(三級烷酯型酸解離性基)及Ra²⁰(酸解離性基)之種類適當地選擇。較佳為以選擇具有第1高分子化合物中之Ra¹⁰未解離，而Ra²⁰為解離(即，Ra²⁰經選擇性地被解離)程度的酸強度的酸成份為佳。如此，能更提高所得第2高分子化合物中的含有三級烷酯型酸解離性基(Ra¹⁰)之結構單位之比例(u1)，與含有羥苯乙烯骨架的結構單位之比例(u2)，且更能壓抑殘留結構單位之比例(u3)。

酸成份之使用量，可配合酸成份之種類或濃度條件等，做適當之決定即可，例如，相對於第1步驟所使用的單體(m02)1質量份，以0.3~2.0質量份為佳，以0.7~1.6質量份為較佳。

溶劑，為與上述第1步驟之說明中所例示的溶劑為相同之例示內容。其中，又以醇類、水為佳。

第1高分子化合物與酸成份進行反應時的溫度條件，並未有特別之限定，其可配合酸成份、第1高分子化合物中之酸解離性基之種類等，做適當之決定即可，例如以0~60℃為佳，以20~40℃為較佳。

第1高分子化合物與酸成份之反應時間，可配合酸成份、第1高分子化合物中之酸解離性基的種類等，做適當之決定即可，例如1~24小時左右，較佳為3~10小時。

經由上述第1高分子化合物與酸成份之反應，即可製得第2高分子化合物之下述通式(p0)所表示之共聚物。

前述式(p0)中，各符號之說明，任一者皆與上述式(m0-1)及式(m0-2)中的各符號之說明為相同之內容。

R¹及R²，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

式(p0)中之複數的R¹，為互相相同者。式(p0)中之複數的Va⁰¹，為互相相同者。式(p0)中之複數的n_a01，為互相相同者。

本實施形態之製造方法所製造的第2高分子化合物，其各結構單位之比例(u1、u2、u3)，並未有特別之限定，其可配合所期待之高分子化合物的特性等做適當之決定即可。

依本實施形態之製造方法，可容易製得第2高分子化合物中之結構單位的比例(u3)，相對於構成第2高分子化合物的全結構單位之合計(100莫耳%)，較佳為超過0莫耳且為10莫耳%以下，更佳為超過0莫耳且為5莫耳%以下，更較佳為超過0莫耳且為1莫耳%以下之高分子化合物。

依本實施形態之製造方法，可容易製得第2高分子化合物中之含有三級烷酯型酸解離性基(Ra¹⁰)的結構單位之比例(u1)，相對於構成第2高分子化合物的全結構單位之合計(100莫耳%)，較佳為5~95莫耳%，更佳為10~90莫耳%，更較佳為20~80莫耳%之高分子化合物。

依本實施形態之製造方法，可容易製得第2高分子化合物中之含有羥苯乙烯骨架的結構單位之比例(u2)，相對於構成第2高分子化合物的全結構單位之合計(100莫耳%)，較佳為5~95莫耳%，更佳為10~90莫耳%，更較佳為20~80莫耳%之高分子化合物。

本實施形態之製造方法所製得之第2高分子化合物，其重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)及分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，其可配合所期待之高分子化合物的特性等做適當之決定即可。

依本實施形態之製造方法，可製得重量平均分子量 (Mw)為，例如3000~100000、較佳為5000~50000之高分子化合物。

依本實施形態之製造方法，可製得分子量分散度(Mw/Mn)為，例如1.01~3.00、較佳為1.05~2.00之高分子化合物。又，Mn表示數平均分子量。

依以上說明的本實施形態之高分子化合物之製造方法，因於製造具有含有特定的酸解離性基(三級烷酯型；Ra¹⁰)之結構單位，與含有羥苯乙烯骨架之結構單位的高分子化合物時，因於第2步驟的反應中使用酸成份，故可安定地製得進一步抑制由單體(m01)所產生的酸解離性基(Ra¹⁰)之解離，而使結構單位之比例(u3)顯著降低的高分子化合物。

以往，於製造具有含有羥基的結構單位(以下，亦簡稱為「結構單位(u8)」)，與含有經由酸之作用而使極性增大的酸分解性基之結構單位(以下，亦簡稱為「結構單位(u9)」)的高分子化合物時，為防止因高酸性度的結構單位(u8)為原因的經由酸之作用而使結構單位(u9)分解之觀點，而多添加鹼性成份。但是，鹼性成份之添加，除無法充分防止結構單位(u9)之分解，且所製得之高分子化合物，亦為具有高結構單位之比例(u3)者(高分子化合物中，例如為50莫耳%)。高分子化合物中的結構單位之比例(u3)越高時，於光阻圖型之形成中，將更容易對微影蝕刻特性產生不良影響。

依上述本實施形態之製造方法所製得之含有作為基材成份之具有低結構單位之比例(u3)的高分子化合物之光阻組成物，於光阻圖型之形成中，將能形成更高微影蝕刻特性之光阻圖型。

前述之光阻組成物、使用其之光阻圖型形成方法的詳細內容，將於後敘述。

[其他步驟]

上述第2步驟之後，將反應聚合液滴入例如大量的水或有機溶劑(例如異丙醇、己烷、庚烷、甲醇等)中，進行析出、濾除等，亦可製得高分子化合物。

又，亦可將依上述方式所得之高分子化合物，使用有機溶劑洗淨。具體而言，例如，使所得高分子化合物與有機溶劑接觸後，進行濾除、乾燥等。依所使用的有機溶劑之不同，可經由洗淨去除未反應之單體，或去除酸成份。

此外，經洗淨後的高分子化合物，於必要時，亦可進行單離、純化。單離、純化之方法，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等方法或將2種以上組合使用。

其他實施形態的高分子化合物之製造方法：上述本實施形態之高分子化合物之製造方法中，單體為使用單體(m01)及單體(m02)，但可配合所期待的高分子化合物之特性等，再併用其他單體。即，最後所得到之高分子化合物，可具有由其他單體所衍生之結構單位。

其他單體所衍生之結構單位，例如，含有含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)、通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)、苯乙烯所衍生之結構單位、苯乙烯衍生物所衍生之結構單位(但，相當於結構單位(a02)者除外)、上述以外的含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位、含非酸解離性之脂肪族環式基之結構單位等。

‧結構單位(a2)：

本實施形態之製造方法所製得之高分子化合物，可再具有含有含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位(a2)。

結構單位(a2)含有含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基時，使用該高分子化合物形成光阻膜時，對於提高光阻膜對基板之密著性為有效者。又，具有結構單位(a2)時，於鹼顯影製程中，於顯影時可提高光阻膜對鹼顯影液之溶解性。

「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形時稱為單環式基，尚含有其他環構造之情形時，無論其構造為何皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

結構單位(a2)中之含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。具體而言，可列舉如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基等。

[式中，Ra’²¹，各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO₂-之環式基。A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。n’為0~2之整數，m’為0或1]。

前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’²¹中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。

Ra’²¹中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。

該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，前述Ra’²¹中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)鍵結而得之基等。

Ra’²¹中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

Ra’²¹中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’²¹中之烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，以全氟烷基為特佳。

Ra’²¹中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”之任一者皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO₂-之環式基。

R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者，其碳數以1~15為佳。

R”為直鏈狀或支鏈狀烷基時，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。

R”為環狀之烷基時，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可列舉如，由可被氟原子或氟化烷基所取代或不取代之單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉如，由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基等。

R”中之含內酯之環式基，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r- 7)所各別表示之基為相同之例示內容。

R”中之含碳酸酯之環式基，與後述之含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，例如，通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基等。

R”中之含-SO₂-之環式基，與後述含-SO₂-之環式基為相同之內容，具體而言，例如，通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。

Ra’²¹中之羥烷基，其碳數以1~6者為佳，具體而言，可列舉如，前述Ra’²¹中之烷基的氫原子中之至少1個被羥基所取代之基等。

前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。

下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基之具體例示。

「含-SO₂-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO₂-之環的環式基之意，具體而言，可列舉如，-SO₂-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。以其環骨架中之含-SO₂-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形，則稱為單環式基，尚含有其他環構造之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO₂-之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

含-SO₂-之環式基，特別是其環骨架中含-O-SO₂-之環式基，即，以含有-O-SO₂-中之-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。

含-SO₂-之環式基，更具體而言，可列舉如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。

[式中，Ra’⁵¹，各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO₂-之環式基。A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。

n’為0~2之整數]。

前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。

Ra’⁵¹中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹之說明中所列舉者為相同之例示內容。

下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基之具體例示。式中之「Ac」表示乙醯基。

「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。將碳酸酯環以1個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形則稱為單環式基，尚具有其他環構造之情形，無論其構造為何皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。具體而言，可列舉如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基等。

[式中，Ra’^x31，各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO₂-之環式基。A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。p’為0~3之整數，q’為0或1]。

前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。

Ra’³¹中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)之Ra’²¹中之說明所列舉者為相同之例示內容。

下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基之具體例示。

結構單位(a2)中，其中又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。

該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya²¹為單鍵或2價之鍵結基。La²¹為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La²¹為-O-時，Ya²¹不為-CO-。Ra²¹為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO₂-之環式基]。

前述式(a2-1)中，R與前述之R¹及R²為相同之內容。

R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為特佳。

前述式(a2-1)中，Ya²¹之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，又以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子的2價之鍵結基等為較佳之內容。

‧可具有取代基之2價之烴基：

Ya²¹為可具有取代基之2價之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。

‧‧Ya ²¹中之脂肪族烴基

該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。

前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中含有環之脂肪族烴基等。

‧‧‧直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基

該直鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

該支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以2~10為佳，以3~6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等的烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等的烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂- 、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等的烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等的烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。

‧‧‧構造中含有環之脂肪族烴基

該構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，環構造中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，為與前述內容為相同之例示內容。

環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。

作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

環狀之脂肪族烴基中，構成其環構造的碳原子中之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。

‧‧Ya ²¹中之芳香族烴基

該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。

該芳香環，只要為具有4n+2個π電子之環狀共役系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；前述構成芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

芳香族雜環，具體而言，可列舉如，吡啶環、噻吩環等。

芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

前述芳香族烴基中，其該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。

作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如，前述環狀之脂肪族烴基所具有之取代氫原子的取代基所例示之內容。

‧含有雜原子的2價之鍵結基：

Ya²¹為含有雜原子的2價之鍵結基時，該鍵結基之較佳內容，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-、-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-或-Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²-所表示之基[式中，Y²¹及Y²²各別獨立地表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。

通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-、-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-或-Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²-中，Y²¹及Y²²，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，與前述2價之鍵結基之說明中所列舉之(可具有取代基之2價之烴基)為相同之例示內容。

Y²¹，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。

式-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-所表示之基中，m”為0~3之整數，又以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y²¹-C(=O)-O]_m”-Y²²-所表示之基，以式-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH₂)_a’-C(=O)-O-(CH₂)_b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。

上述之Ya²¹，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些組合為佳。

前述式(a2-1)中，La²¹為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-。

R’表示氫原子或甲基。

但，La²¹為-O-之情形，Ya²¹不為-CO-。

前述式(a2-1)中，Ra²¹為含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基。

Ra²¹中之含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基、含碳酸酯之環式基，分別與以上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基為較佳之例示。

其中，Ra²¹又以含內酯之環式基或含-SO₂-之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各別表示之基為較佳。具體而言，例如以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所各別表示之任一之基為較佳。

‧結構單位(a9)：

本實施形態之製造方法所製得之高分子化合物，可再具有下述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya⁹¹為單鍵或2價之鍵結基。Ya⁹²為2價之鍵結基。R⁹¹為可具有取代基烴基]。

前述式(a9-1)中，R與前述之R¹及R²為相同之內容。

前述式(a9-1)中，Ya⁹¹中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子的2價之鍵結基等為較佳的例示。

Ya⁹¹中之2價之烴基，與上述式(a2-1)之Ya²¹中之2價之烴基的說明中所列舉之基為相同之例示內容。

Ya⁹¹中之2價之烴基可具有的取代基，例如，碳數1~5之烷基、烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵化烷基、羥基、羰基等。

Ya⁹¹中，含有雜原子的2價之鍵結基，與上述式(a2-1)之Ya²¹中之含有雜原子的2價之鍵結基的說明中所列舉之基為相同之例示內容。

Ya⁹¹，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些組合為佳，以單鍵、酯鍵結為較佳，以單鍵為更佳。

前述式(a9-1)中，Ya⁹²中之2價之鍵結基，與上述通式(a9-1)之Ya⁹¹中之2價之鍵結基為相同之例示內容。

Ya⁹²中之2價之鍵結基中，可具有取代基之2價之烴基，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。

該直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~ 6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

該支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數3~10為佳，以3~6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等的烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等的烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等的烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等的烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。

又，Ya⁹²中之2價之鍵結基中，可具有雜原子的2價之鍵結基，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、-C(=S)-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y²¹、[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所表示之基[式中，Y²¹及Y²²各別獨立地表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。其中，又以-C(=O)-、-C(=S)-為佳。

前述式(a9-1)中，R⁹¹中之烴基，可列舉如，烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。

R⁹¹中之烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，其可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。

R⁹¹中之1價之脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以碳數3~12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

R⁹¹中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10者為較佳，具體而言，可列舉如，以苯基為特佳。

R⁹¹中之芳烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述「R⁹¹中之芳基」鍵結而得之芳烷基為佳，以碳數1~6之伸烷基與上述「R⁹¹中之芳基」鍵結而得之芳烷基為較佳，以碳數1~4之伸烷基與上述「R⁹¹中之芳基」鍵結而得之芳烷基為特佳。

R⁹¹中之烴基，以該烴基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基中之氫原子的30~ 100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基中之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。

R⁹¹中之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如，鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH₂)、-SO₂-NH₂等。又，構成該烴基的碳原子中之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，可列舉如，-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-。

R⁹¹中，具有取代基之烴基，可列舉如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基等。

又，R⁹¹中，具有取代基之烴基，可列舉如，上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基；下述化學式(r-ar-1)~(r-ar-8)所各別表示之取代芳基、下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所各別表示之1價之雜環式基等。

結構單位(a9)之中，又以下述通式(a9-1-1)所表示之結構單位為佳。

[式中，R與前述之R¹及R²為相同之內容。Ya⁹¹為單鍵或2價之鍵結基。R⁹¹為可具有取代基烴基。R⁹²為氧原子或硫原子]。

前述式(a9-1-1)中，Ya⁹¹、R⁹¹、R之說明，為與前述式(a9-1)中之Ya⁹¹、R⁹¹、R之說明為相同之內容。

以下為前述通式(a9-1)或通式(a9-1-1)所表示之結構單位之具體例示。下述式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

(光阻組成物)

含有依上述實施形態之製造方法所製得之高分子化合物的光阻組成物，為經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化者。

該光阻組成物之一實施形態，可列舉如，含有經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦簡稱為「(A)成份」)者等。

使用該實施形態的光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，於該光阻膜的曝光部將會產生酸，而經由該酸之作用使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化，同時，該光阻膜之未曝光部中，因(A)成份對顯影液的溶解性並未產生變化，故該光阻膜之曝光部與未曝光部之間，對於顯影液之溶解性會產生差異。因此，使該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形，光阻膜曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，光阻膜未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型。

本說明書中，光阻膜曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，光阻膜未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。

本實施形態之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。

又，本實施形態之光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、該顯影處理使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。

本實施形態之光阻組成物，為具有經由曝光而產生酸之酸產生能力者，其可為由(A)成份經由曝光而產生酸亦可、(A)成份與其他添加之添加劑成份經由曝光而產生酸者亦可。

具體而言，可列舉如，實施形態之光阻組成物可為：(1)含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦簡稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份者亦可；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份，且，尚含有(B)成份者亦可。

即，上述(2)或(3)之情形中，(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由該酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化之基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化之基材成份時，後述(A1)成份以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化之高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位，例如公知之成份。

本實施形態之光阻組成，以上述(1)之情形為特佳。

<(A)成份>

(A)成份為經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化之基材成份。

本發明中，「基材成份」為具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，且容易形成奈米程度的光阻圖型。

作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。

非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。

聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，簡稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物。

聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。

本實施形態之光阻組成物，為於鹼顯影製程中形成負型光阻圖型之「鹼顯影製程用負型光阻組成物」之情形，或，於溶劑顯影製程中形成正型光阻圖型之「溶劑顯影製程用正型光阻組成物」之情形時，(A)成份較佳為使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成份(A-2)(以下，亦簡稱為「(A-2)成份」)，且配合有交聯劑成份。該光阻組成物，例如，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，而引起該(A-2)成份與交聯劑成份之間的交聯，其結果，將會降低對鹼顯影液之溶解性(增大對有機系顯影液之溶解性)。

因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物而得之光阻膜進行選擇性曝光時，光阻膜曝光部於對鹼顯影液轉變為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，光阻膜未曝光部則仍為對鹼顯影液為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而無變化，故經由鹼顯影液顯影後，將形成負型光阻圖型。又，此時，使用有機系顯影液顯影時，將會形成正型光阻圖型。

(A-2)成份中，較佳者為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦簡稱為「鹼可溶性樹脂」)。

鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出之至少一個所衍生之結構單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基的α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇的α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇的聚環烯烴樹脂等，其以可形成具有較少膨潤的良好光阻圖型而為較佳。

又，前述α-(羥烷基)丙烯酸中，其α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸，係指羧基所鍵結之α位的碳原子鍵結氫原子之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)之α-羥烷基丙烯酸中之一者或二者之意。

交聯劑成份，例如，就容易形成具有較少膨潤的良好光阻圖型之觀點，以使用具有羥甲基或烷氧甲基的乙炔脲等之胺基系交聯劑，或三聚氰胺系交聯劑等為佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。

本實施形態之光阻組成物，為於鹼顯影製程中形成正型光阻圖型之「鹼顯影製程用正型光阻組成物」之情形，或，於溶劑顯影製程中形成負型光阻圖型之「溶劑顯影製程用負型光阻組成物」之情形時，(A)成份，較佳為使用經由酸之作用而使極性增大之基材成份(A-1)(以下，亦簡稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，因曝光前後的基材成份之極性產生變化，故不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，亦可得到良好的顯影對比。

使用於鹼顯影製程時，該(A-1)成份於曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈於支撐體的該光阻組成物而得之光阻膜進行選擇性曝光時，光阻膜曝光部於對鹼顯影液由難溶性變化為可溶性的同時，光阻膜未曝光部則仍為鹼難溶性而無產生變化之狀態，故經由鹼顯影時，即可形成正型光阻圖型。

又，使用於溶劑顯影製程時，該(A-1)成份於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，例如，經由曝光而使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增加，而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈於支撐體的該光阻組成物而得之光阻膜進行選擇性曝光時，光阻膜曝光部於對有機系顯影液由可溶性變化為難溶性的同時，光阻膜之未曝光部仍為可溶性而未有變化，故使用有機系顯影液顯影時，可對曝光部與未曝光部之間賦予對比差，而形成負型光阻圖型。

本實施形態之光阻組成物中，(A)成份以前述(A-1)成份為佳。即，本實施形態之光阻組成物，於鹼顯影製程為可形成正型光阻圖型之「鹼顯影製程用正型光阻組成物」，或，於溶劑顯影製程中為可形成負型光阻圖型之「溶劑顯影製程用負型光阻組成物」為佳。

本實施形態之光阻組成物中之(A)成份，為含有上述實施形態之製造方法所製得之高分子化合物(以下，其亦稱為「(A1)成份」)。

(A)成份，除(A1)成份，亦可含有其以外的高分子化合物及/或低分子化合物。

(A1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用皆可。

(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。

該(A1)成份之比例，於前述較佳範圍之下限值以上時，可容易形成高感度化，或改善粗糙度等之各種優良微影蝕刻特性之光阻圖型。

本實施形態之光阻組成物，(A)成份，可併用不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而對顯影液的溶解性產生變化之基材成份(以下，亦簡稱為「(A2)成份」)。

(A2)成份，並未有特別之限定，其可由以往已知的化學增幅型光阻組成物用之作為基材成份的多數成份中，任意地選擇使用即可。

(A2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用皆可。

本實施形態之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用皆可。

本實施形態之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等，作適當之調整即可。

<其他成份>

本實施形態之光阻組成物，除上述(A)成份以外，可再含有該(A)成份以外的其他成份。其他成份，例如以下所示之(B)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。

≪酸產生劑成份(B)≫

本實施形態之光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有酸產生劑成份(以下，亦簡稱為「(B)成份」)。

(B)成份，並未有特別之限定，其可使用、目前為止被提案作為化學增幅型光阻用的酸產生劑者。

該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。

鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦簡稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦簡稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦簡稱為「(b-3)成份」)。

[式中，R¹⁰¹、R¹⁰⁴~R¹⁰⁸各自獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可相互鍵結形成環。

R¹⁰²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y¹⁰¹為單鍵或含有氧原子的2價之鍵結基。V¹⁰¹~V¹⁰³各自獨立表示單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L¹⁰¹~L¹⁰²各自獨立表示單鍵或氧原子。L¹⁰³~L¹⁰⁵各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO₂-。m為1以上的整數，M’^m+為m價之鎓陽離子]。

{陰離子部} ‧(b-1)成份之陰離子部

式(b-1)中，R¹⁰¹為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。

可具有取代基之環式基：該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。

R¹⁰¹中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數，以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。

R¹⁰¹中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

R¹⁰¹中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基，可列舉如，構造中含有環之脂肪族烴基等。

該構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。

前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~30者為佳。其中，該多環鏈烷，又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系的多環式骨架之多環鏈烷；具有膽固醇骨架之環式基等的縮合環系的具有多環式骨架之多環鏈烷為較佳。

其中，R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基，又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。

可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂- 等的烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等的烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等的烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等的烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。

又，R¹⁰¹中之環狀之烴基，可含有雜環等的雜原子。具體而言，可列舉如，前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所各別表示之雜環式基等。

R¹⁰¹之環式基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。

作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為取代基之鹵化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基之伸甲基 (-CH₂-)之基。

可具有取代基之鏈狀烷基：R¹⁰¹之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中之任一者皆可。

直鏈狀烷基，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可具有取代基之鏈狀烯基：R¹⁰¹之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀中之任一者，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀烯基，例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

鏈狀烯基，於上述之中，又以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。

R¹⁰¹之鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R¹⁰¹中之環式基等。

其中，R¹⁰¹以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，可列舉如，由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基等為佳。

式(b-1)中，Y¹⁰¹為單鍵或含有氧原子的2價之鍵結基。

Y¹⁰¹為含有氧原子的2價之鍵結基時，該Y¹⁰¹可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

含有氧原子的2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的非烴系的含有氧原子的鍵結基；該非烴系的含有氧原子的鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO₂-)。該含有氧原子的2價之鍵結基，例如下述通式(y-al-1)~(y-al-7)所各別表示之鍵結基等。

[式中，V’¹⁰¹為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’¹⁰²為碳數1~30之2價之飽和烴基]。

V’¹⁰²中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳，以碳數1~10之伸烷基為較佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等的烷基伸甲基；伸乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等的烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等的烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 等的烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

又，V’¹⁰¹或V’¹⁰²中之前述伸烷基中的一部份伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’³的環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)再去除1個氫原子而得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。

Y¹⁰¹，以含有酯鍵結的2價之鍵結基，或含有醚鍵結的2價之鍵結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之鍵結基為較佳。

式(b-1)中，V¹⁰¹為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V¹⁰¹中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數為1~4者為佳。V¹⁰¹中之氟化伸烷基，可列舉如，V¹⁰¹中之伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，V¹⁰¹，又以單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。

式(b-1)中，R¹⁰²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R¹⁰²以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。

(b-1)成份之陰離子部之具體例，例如，Y¹⁰¹為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y¹⁰¹為含有氧原子的2價之鍵結基之情形，可列舉如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。

[式中，R”¹⁰¹為，可具有取代基脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基之鏈狀烷基；R”¹⁰²為，可具有取代基脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基；R”¹⁰³為，可具有取代基芳香族環式基、可具有取代基脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烯基；v”各自獨立表示0~3之整數，q”各自獨立表示1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1]。

R”¹⁰¹、R”¹⁰²及R”¹⁰³之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之例示內容。

R”¹⁰³中之可具有取代基芳香族環式基，以前述R¹⁰¹中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R¹⁰¹中之該芳香族烴基的取代基為相同之例示內容。

R”¹⁰¹中之可具有取代基之鏈狀烷基，以前述R¹⁰¹中之鏈狀烷基所例示之基為佳。R”¹⁰³中之可具有取代基之鏈狀烯基，以前述R¹⁰¹中之鏈狀烯基所例示之基為佳。

‧(b-2)成份之陰離子部

式(b-2)中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之例示內容。其中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可相互鍵結形成環。

R¹⁰⁴、R¹⁰⁵以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。

該鏈狀烷基之碳數，以1~10為佳，更佳為碳數1~7，更較佳為碳數1~3。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵之鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻用溶劑亦具有良好溶解性等的理由，以越小越佳。又，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵之鏈狀烷基中，被氟原子所取代的氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，且，可提高對200nm以下的高能量光線或電子線之透明性等，而為較佳。

前述鏈狀烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更較佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。

式(b-2)中，V¹⁰²、V¹⁰³，各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V¹⁰¹為相同之例示內容。

式(b-2)中，L¹⁰¹、L¹⁰²，各自獨立為單鍵或氧原子。

‧(b-3)成份之陰離子部

式(b-3)中，R¹⁰⁶~R¹⁰⁸，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之例示內容。

L¹⁰³~L¹⁰⁵，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO₂-。

{陽離子部}

式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上的整數，M’^m+為m價之鎓陽離子，以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示內容，又以下述通式(ca-1)~(ca-5)所各別表示之有機陽離子為特佳。

[式中，R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。R²⁰⁸~R²⁰⁹各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R²¹⁰為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基烯基，或可具有取代基之含-SO₂-之環式基，L²⁰¹表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y²⁰¹，各自獨立為伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W²⁰¹表示(x+1)價之鍵結基]。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之烯基，其碳數以2~10為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹⁰~R²¹²中所可具有的取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。

[式中，R’²⁰¹各自獨立表示氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基]。

R’²⁰¹之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，除與前述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之例示內容以外，可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基，亦例如與上述式(a0-r1-1)、(a0-r1-2)或(a0-r1-3)所表示之酸解離性基為相同之內容。

R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²，為相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環之情形中，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(該R_N為碳數1~5之烷基)等的官能基進行鍵結。所形成之環中，以式中的硫原子為包含於該環骨架中之1個的環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成的環之具體例，例如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫

環、9-氧硫

環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。

R²⁰⁸~R²⁰⁹，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，其可相互鍵結形成環。

R²¹⁰為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO₂-之環式基。

R²¹⁰中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基，又以苯基、萘基為佳。

R²¹⁰中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。

R²¹⁰中之烯基，其碳數以2~10為佳。

R²¹⁰中，可具有取代基之含-SO₂-之環式基，為與前述「含-SO₂-之多環式基」或「含-SO₂-之單環式基」為相同之內容，該些之中，又以「含-SO₂-之多環式基」為佳，以通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。

前述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y²⁰¹各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。

Y²⁰¹中之伸芳基，可列舉如，由前述式(b-1)中之R¹⁰¹ 中之芳香族烴基所例示之芳基中，去除1個氫原子而得之基等。

Y²⁰¹中之伸烷基、伸烯基，可列舉如，由前述式(b-1)中之R¹⁰¹中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示之基中，去除1個氫原子而得之基等。

前述式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或2。

W²⁰¹為(x+1)價，即2價或3價之鍵結基。

W²⁰¹中之2價之鍵結基，以可具有取代基之2價之烴基為佳，可列舉如，與上述通式(a2-1)中之Ya²¹為相同之可具有取代基之2價之烴基。W²⁰¹中之2價之鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基兩端組合2個羰基而得之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。

W²⁰¹中之3價之鍵結基，可列舉如，由前述W²⁰¹中之2價之鍵結基中去除1個氫原子而得之基、前述2價之鍵結基再鍵結前述2價之鍵結基而得之基等。W²⁰¹中之3價之鍵結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。

前述式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各別表示之陽離子等。

[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。

[式中，R”²⁰¹為氫原子或取代基，該取代基與前述R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹⁰~R²¹²所可具有的取代基所列舉者為相同之內容]。

前述式(ca-2)所表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁苯基)錪陽離子等。

前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各別表示之陽離子等。

前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各別表示之陽離子等。

又，前述式(ca-5)所表示之陽離子，亦以下述通式(ca-5-1)~(ca-5-3)所各別表示之陽離子為佳。

上述之中，陽離子部[(M’^m+)_1/m]，以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各別表示之陽離子為較佳。

(B)成份，可單獨使用1種上述的酸產生劑，或將2種以上組合使用皆可。

光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。

(B)成份之含量為上述範圍時，可充份進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，容易得到均勻的溶液，作為光阻組成物時，也具有良好的保存安定性，而為較佳。

≪酸擴散控制劑成份(D)≫

本實施形態之光阻組成物，除(A)成份以外，或，(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦簡稱為「(D)成份」)。(D)成份，於光阻組成物中，為具有作為捕集因曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。

(D)成份，可為經由曝光而分解而失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦簡稱為「(D1)成份」)亦可、不相當該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦簡稱為「(D2)成份」)亦可。

‧(D1)成份

含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與未曝光部之對比。

(D1)成份，只要為經由曝光而分解而失去酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦簡稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦簡稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦簡稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上的化合物為佳。

(d1-1)~(d1-3)成份，於光阻膜之曝光部中，不具有因分解而失去酸擴散控制性(鹼性)之抑制劑的作用，但於未曝光部中，則具有作為抑制劑之作用。

[式中，Rd¹~Rd⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。但，式(d1-2)中之Rd²中，S原子所鄰接的碳原子為不鍵結氟原子者。Yd¹為單鍵或2價之鍵結基。m為1以上的整數，M^m+各自獨立表示m價之有機陽離子]。

{(d1-1)成份} ‧‧陰離子部

式(d1-1)中，Rd¹為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與前述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之例示內容。

該些之中，Rd¹又以可具有取代基芳香族烴基、可具有取代基脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烷基為佳。該些基所可具有的取代基，可列舉如，羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。含有醚鍵結或酯鍵結等取代基時，可介由伸烷基鍵結，該情形之取代基，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之鍵結基為佳。

前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。

前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。

前述鏈狀烷基，其碳數以1~10為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀烷基等。

前述鏈狀烷基中，具有作為取代基之氟原子或氟化烷基的氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可具有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。

Rd¹，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。

以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。

‧‧陽離子部

式(d1-1)中，M^m+為m價之有機陽離子。

M^m+之有機陽離子，以與前述通式(ca-1)~(ca-5)所各別表示之陽離子為相同者，為較佳之例示內容，以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各別表示之陽離子為更佳。

(d1-1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用皆可。

{(d1-2)成份} ‧‧陰離子部

式(d1-2)中，Rd²為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其與前述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之例示內容。

但，Rd²中，S原子鄰接的碳原子並不與氟原子鍵結(未被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度的弱酸陰離子，可提高作為(D)成份的抑制能力。

Rd²以可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基為佳。鏈狀烷基，以碳數1~10為佳，以3~10為較佳。脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。

Rd²之烴基可具有取代基，該取代基，與前述式(d1-1)之Rd¹中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基) 所可具有的取代基為相同之例示內容。

以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。

‧‧陽離子部

式(d1-2)中，M^m+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之M^m+為相同之內容。

(d1-2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用皆可。

{(d1-3)成份} ‧陰離子部

式(d1-3)中，Rd³為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，可列舉如，與前述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之成份，又以含有氟原子之環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd¹之氟化烷基為相同者為較佳。

式(d1-3)中，Rd⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，可列舉如，與前述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之例示內容。

其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。

Rd⁴中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd⁴之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。

Rd⁴中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。

Rd⁴中之烯基，可列舉如，與上述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之成份，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些基所可再具有的取代基，亦可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

Rd⁴中之環式基，可列舉如，與上述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之成份，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或，苯基、萘基等的芳香族基為佳。Rd⁴為脂環式基之情形，經使光阻組成物良好地溶解於有機溶劑之結果，而具有良好的微影蝕刻特性。又，Rd⁴為芳香族基時，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該光阻組成物具有優良的光吸收效率，而使感度或微影蝕刻特性良好。

式(d1-3)中，Yd¹為單鍵或2價之鍵結基。

Yd¹中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子的2價之鍵結基等。該些可列舉如，分別與上述式(a2-1)中的Ya²¹中之2價之鍵結基的說明中所列舉之可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子的2價之鍵結基為相同之例示內容。

Yd¹，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。

以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。

‧‧陽離子部

式(d1-3)中，M^m+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之M^m+為相同之內容。

(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用皆可。

(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用皆可。

光阻組成物含有(D1)成份時，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。

(D1)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是可容易製得良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。又，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良的產率。

(D1)成份之製造方法：

前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方法而可製得。

又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如，可使用與US 2012-0149916號公報所記載的方法相同之方法製得。

‧(D2)成份

酸擴散控制劑成份，可含有不相當於上述(D1)成份的含氮有機化合物成份(以下，亦簡稱為「(D2)成份」)。

(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用，且，不相當於(D1)成份時，並未有特別之限定，其可任意使用公知之成份。其中，又以脂肪族胺為佳，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。

脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數1~12為佳。

脂肪族胺，可列舉如，氨NH₃的氫原子中之至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺。

烷胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等的三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10之三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。

環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。

脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如，哌啶、哌嗪等。

脂肪族多環式胺，其碳數以6~10者為佳，具體而言，可列舉如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。

其他之脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。

又，(D2)成份亦可使用芳香族胺。芳香族胺，可列舉如，4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、三苄胺、2,6-二異丙苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。

(D2)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用皆可。

光阻組成物含有(D2)成份時，(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。

≪由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)≫

本實施形態之光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等的目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦簡稱為「(E)成份」)。

有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳使用者。

磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphine acid)等，該些之中，特別是以膦酸為佳。

磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基取代而得之酯等，前述烴基，可列舉如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。

磷酸之衍生物，可列舉如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。

膦酸之衍生物，可列舉如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。

次膦酸之衍生物，可列舉如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。

(E)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用皆可。

光阻組成物含有(E)成份時，(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。

≪氟添加劑成份(F)≫

本實施形態之光阻組成物，就賦予光阻膜撥水性之觀點，可含有氟添加劑成份(以下，亦簡稱為「(F)成份」)。

(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載的含氟高分子化合物。

(F)成份，更具體而言，可列舉如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。前述聚合物，以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)而得之聚合物(均聚物)；含有經由酸之作用而使極性增大的酸分解性基之結構單位(a1)與該結構單位(f1)之共聚物；該結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。

[式中，R與前述為相同之內容，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³各別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³可為相同或相異皆可。nf¹為1~5之整數，Rf¹⁰¹為含有氟原子之有機基]。

式(f1-1)中，α位的碳原子所鍵結之R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。

式(f1-1)中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之烷基，為與上述R之碳數1~5之烷基為相同之成份，又以甲基或乙基為佳。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基中之氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。

該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³，以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。

式(f1-1)中，nf¹為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。

式(f1-1)中，Rf¹⁰¹為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。

含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。

又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，可提高浸潤曝光時的光阻膜之疏水性，而為特佳。

其中，Rf¹⁰¹又以碳數1~6之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH₂-CF₃、-CH₂-CF₂-CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂-CH₂-CF₃、-CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃為特佳。

(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻用溶劑具有充份之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可使耐乾蝕刻性或光阻圖型斷面形狀良好。

(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。

(F)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用皆可。

光阻組成物含有(F)成份時，(F)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。

本實施形態之光阻組成物中，可再配合所期待之目的適當添加含有具有混合性之添加劑，例如可改善光阻膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑劑、染料等。

≪有機溶劑成份(S)≫

本實施形態之光阻組成物，可將光阻材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦簡稱為「(S)成份」)之方式而製得。

(S)成份，只要可溶解所使用的各成份，形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻組成物的公知之任意溶劑中適當地選擇使用。

例如，γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結的化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。

(S)成份，可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。

其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。

又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。

更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更較佳為3：7~7：3。又，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。

又，(S)成份，其他例如可使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。該情形中，混合比例以前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。

(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可依塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，以使光阻組成物之固形成份濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內之方式使用(S)成份。

以上說明之本實施形態之光阻組成物，為使用上述實施形態之製造方法所製得之降低結構單位之比例(u3)的高分子化合物作為基材成份。因此，本實施形態之光阻組成物，可改善光阻圖型形成時的微影蝕刻特性。

(光阻圖型之形成方法)

本實施形態之光阻圖型之形成方法，為包含於支撐體上，使用上述光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後之光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。

該光阻圖型形成方法之一實施形態，例如，以下方式進行之光阻圖型形成方法等。

首先，將上述實施形態之光阻組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，再例如於80~150℃之溫度條件，實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成光阻膜。

其次，例如使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)，對該光阻膜進行曝光，或不介由遮罩圖型直接照射電子線進行描繪等方式實施選擇性曝光之後，再例如於80~150℃之溫度條件，實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。

其次，對前述光阻膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。

顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗滌為佳，為溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。

溶劑顯影製程之情形，亦可於前述顯影處理或洗滌處理之後，使用超臨界流體對附著於圖型上之顯影液或洗滌液進行去除處理。

顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情況之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。

依此方式，即可形成光阻圖型。

支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物品，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，可列舉如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。

又，支撐體，亦可使用於上述基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)，或多層光阻法中之下層有機膜等的有機膜。

其中，多層光阻法係指，於基板上，至少設置一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，並以形成於上層光阻膜的光阻圖型作為遮罩對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，可確保下層有機膜具有所需要之厚度下，使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。

多層光阻法，基本上，可區分為，上層光阻膜，與下層有機膜之二層構造的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造之方法(3層光阻法)。

曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F₂準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述光阻組成物，對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用具有更高度之有用性，對於EB或EUV用具有特別高之有用性。

光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。

浸潤曝光，為預先於光阻膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率高於空氣之折射率的溶劑(浸潤媒體)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。

浸潤媒體，以具有較空氣之折射率為更大，且，較被曝光的光阻膜之折射率為更小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要於前述範圍內時，並未有特別之限定。

具有較空氣之折射率為更大，且，較前述光阻膜之折射率為更小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。

氟系惰性液體之具體例，可列舉如，以C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等的氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體具有上述範圍之沸點時，於曝光結束後，可以簡便方法去除浸潤用之媒體，而為較佳。

氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如，全氟烷醚化合物、全氟烷胺化合物等。

此外，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)等。

浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，以水為較佳使用者。

鹼顯影製程中，顯影處理所使用的鹼顯影液，例如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。

溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的含有有機系顯影液之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知的有機溶劑之中，適當地選擇使用。具體而言，可列舉如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。

酮系溶劑為，構造中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，構造中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，構造中含有醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」係指，脂肪族烴基的碳原子所鍵結之羥基之意。腈系溶劑為，構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為，構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為，構造中包含C-O-C之有機溶劑。

有機溶劑之中，亦存在有於構造中含有多數種可標記上述各溶劑特徴之官能基的有機溶劑，於該情形中，皆相當於該有機溶劑所具有的含有官能基之任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚，可相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。

烴系溶劑，為由可被鹵化之烴所形成，為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。

酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。

酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。

腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

有機系顯影液，必要時，可添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。

界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。

添加界面活性劑時，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。

顯影處理，可使用公知的顯影方法予以實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸潤法)、使顯影液利用表面張力覆蓋支撐體表面，靜止並維持一定時間之方法(puddle法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、於一定速度旋轉之支撐體上，將顯影液塗出噴嘴依一定速度掃描中持續塗出顯影液之方法 (Dynamicdispense法)等。

溶劑顯影製程中，於顯影處理後的洗滌處理所使用的洗滌液所含有的有機溶劑，例如，可於前述有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉之有機溶劑中，適當地選擇使用不易溶解光阻圖型者。通常，可使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種為較佳，以醇系溶劑為特佳。

洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6~8之1元醇為佳，該1元醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體而言，可列舉如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。

該些有機溶劑，其任一種皆可單獨使用，或將2種以上合併使用皆可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但，於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。

洗滌液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，以與前述為相同之成份，又以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。

添加界面活性劑時，其添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。

使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該洗滌處理之方法，例如於一定速度迴轉的支撐體上，使洗滌液持續塗出之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸潤法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。

以上說明的本實施形態之光阻圖型形成方法中，因使用上述實施形態之光阻組成物，故可形成良好形狀之光阻圖型，且可提高臨界解析性。

[實施例]

以下，將以實施例對本發明做更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。

<高分子化合物之製造例> (實施例1：高分子化合物(A1)-1之製造)

於300mL燒瓶中，加入單體(a011)10.5g，與p-乙氧基乙氧苯乙烯(EESt)20.0g，與聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)1.1g，與溶劑之甲基乙酮62g，於 85℃下進行5小時聚合反應。依此方式所製得的聚合液中之共聚物之重量平均分子量(Mw)為8800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。

其次，於所得聚合液中，加入乙酸18.6g，與甲醇265g，於30℃下進行8小時反應(去保護反應)。反應結束後，於所得反應液中，加入庚烷380g進行攪拌，於靜置後，去除上層(庚烷層)。將下層聚合物層濃縮至100g為止，使其於500g之甲醇與500g之水的混合液中進行沈澱、洗淨。將所得白色固形物過濾，經一晚減壓乾燥後，得目的物之高分子化合物(A1)-1，12.2g。

所製得之高分子化合物(A1)-1，經GPC測定而求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.64。

又，使用碳13核磁共振圖譜(150MHz_¹³C-NMR)及質子1核磁共振圖譜(600MHz_¹H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=31/66/3。

(實施例2：高分子化合物(A1)-2之製造)

於300mL燒瓶中，加入單體(a012)18.7g，與p-乙氧基乙氧苯乙烯(EESt)35.0g，與聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)5.4g，與溶劑之甲基乙酮109g，於65℃下進行7小時聚合反應。依此方式所製得的聚合液中之共聚物之重量平均分子量(Mw)為8800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。

其次，於所得聚合液中，加入乙酸32.7g，與甲醇470g，於30℃下進行8小時反應(去保護反應)。反應結束後，於所得之反應溶液中，加入乙酸乙酯600g，與水1200g，進行攪拌、靜置後，去除下層(水層)。將上層聚合物層濃縮至150g為止，於庚烷1500g中進行沈澱、洗淨。

將所得白色固形物過濾，經一晚減壓乾燥後，得目的物之高分子化合物(A1)-2，21.5g。

所製得之高分子化合物(A1)-2，經GPC測定而求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.72。

又，碳13核磁共振圖譜(150MHz_¹³C-NMR)及質子1核磁共振圖譜(600MHz_¹H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=39/60/1。

(實施例3：高分子化合物(A1)-3之製造)

於300mL燒瓶中，加入單體(a013)11.3g，與p-乙氧基乙氧苯乙烯(EESt)20.0g，與聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)0.9g，與溶劑之甲基乙酮64g，於85℃下進行5小時聚合反應。依此方式所製得的聚合液中之共聚物之重量平均分子量(Mw)為8900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。

其次，於所得聚合液中，加入乙酸18.4g，與甲醇262g，於30℃下進行8小時反應(去保護反應)。反應結束後，於所製得之反應液中，加入庚烷375g進行攪拌、靜置後，去除上層(庚烷層)。將下層聚合物層濃縮至100g為止，於600g之甲醇與400g之水的混合液中進行沈澱、洗淨。將所得白色固形物過濾，經一晚減壓乾燥後，得目的物之高分子化合物(A1)-3，15.6g。

所製得之高分子化合物(A1)-3，經GPC測定而求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.65。

又，使用碳13核磁共振圖譜(150MHz_¹³C-NMR)及質子1核磁共振圖譜(600MHz_¹H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=34/65/1。

(比較例1：高分子化合物(A2)-1之製造)

於300mL燒瓶中，加入單體(a011)10.5g，與p-乙醯氧苯乙烯(PACS)16.9g，與聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)1.1g，與溶劑之甲基乙酮54g，於85℃下進行5小時聚合反應。依此方式所製得的聚合液中之共聚物之重量平均分子量(Mw)為8000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。

其次，於所得聚合液中，加入三乙胺12.0g，與甲醇45g，與水3.0g，於加熱迴流中進行8小時反應(去保護反應)。反應結束後，將反應溶液濃縮，所得共聚物溶解於丙酮30g，於水300g中進行沈澱、洗淨。將所得白色固形物過濾，經一晚減壓乾燥後，得目的物之高分子化合物(A2)-1，10.2g。

所製得之高分子化合物(A2)-1，經GPC測定而求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為5700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.75。

又，使用碳13核磁共振圖譜(150MHz_¹³C-NMR)及質子1核磁共振圖譜(600MHz_¹H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=18/65/17。

(比較例2：高分子化合物(A2)-2之製造)

將下述單體(a01)與單體(a21)與單體(a91)，依特定之莫耳比進行自由基聚合，而製得目的物之高分子化合物(A2)-2。

所製得之高分子化合物(A2)-2，經GPC測定而求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7600，分子量分散度(Mw/Mn)為1.92。

又，使用碳13核磁共振圖譜(150MHz_¹³C-NMR)及質子1核磁共振圖譜(600MHz_¹H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=45/30/25。

<光阻組成物之製造> (試驗例1~4)

將表1所示各成份混合、溶解，分別製得各例之光阻組成物(固形成份濃度2.0質量%)。

表1中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。

(A)-1：上述高分子化合物(A1)-1。

(A)-2：上述高分子化合物(A1)-2。

(A)-3：上述高分子化合物(A1)-3。

(A)-4：上述高分子化合物(A2)-1。

(A)-5：上述高分子化合物(A2)-2。

(B)-1：下述化學式(B-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑。

(D)-1：下述化學式(D-1)所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。

(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚=20/80(質量比)之混合溶劑。

<光阻圖型之形成>

將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8英吋矽基板上，於加熱板上，進行溫度110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚30nm之光阻膜。

其次，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV、標靶尺寸為線路寬50~16nm之1：1線路與空間圖型(以下，亦簡稱為「LS圖型」)，對前述光阻膜進行描繪(曝光)。隨後，進行110℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。

其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘之鹼顯影。

隨後，使用純水進行60秒鐘之水洗滌。

其結果，形成線路寬50~16nm之1：1的LS圖型。

[最佳曝光量(Eop)之評估]

求取依前述光阻圖型之形成方法形成標靶尺寸的LS圖型時之最佳曝光量Eop(μC/cm²)。將其以「Eop(μC/cm²)」標記於表2中。

[臨界解析性之評估]

上述Eop中之臨界解析性，具體而言，例如，由最佳曝光量Eop逐漸少許增加曝光量以形成LS圖型之際，使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立高科技股份有限公司製)求取未倒塌而可解像之圖型的最小尺寸。將其以「解析性能(nm)」標記於表2中。

[LS圖型形狀之評估]

使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：SU-8000、日立高科技股份有限公司製)觀察將前述<光阻圖型之形成>所形成之LS圖型之形狀，其結果以「形狀」標記於表2中。

由表2所示結果得知，確認試驗例1~3之光阻組成物，與試驗例4之光阻組成物相比較時，於光阻圖型之形成中，可形成具有良好形狀的光阻圖型，且，具有優良的臨界解析性。

經上說明，使用本發明的實施例1~3之製造方法所製得之高分子化合物，極適合作為光阻組成物用之基材成份。

Claims

一種高分子化合物之製造方法，其特徵為，包含：使下述通式(m0-1)所表示之單體(m01)，與下述通式(m0-2)所表示之單體(m02)進行共聚，而製得第1高分子化合物之步驟，與使前述第1高分子化合物，與酸成份進行反應，而製得下述通式(p0)所表示之第2高分子化合物之步驟；
[式中，R¹為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va⁰¹為可具有醚鍵結的2價之烴基；n_a01為0~2之整數；Ra¹⁰為下述通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基或下述通式(a0-r1-2)所表示之酸解離性基；R²為氫原子、碳數1 ~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va⁰²為含有雜原子的2價之鍵結基，或單鍵；Ra⁰⁷為1價之有機基；n_a021為0~3之整數；Ra²⁰為酸解離性基；n_a022為1~3之整數；u1、u2及u3，分別表示相對於構成第2高分子化合物的全結構單位之比例，其任一者皆為正數]
[式(a0-r1-1)中，Ya⁰表示碳原子；Xa⁰為與Ya⁰共同形成脂環式烴基之基；Ra⁰為可具有取代基芳香族烴基，或前述通式(a0-f1)所表示之基；式(a0-f1)中，Ra⁰¹~Ra⁰³，各自獨立為可具有取代基脂肪族烴基，或氫原子；Ra⁰¹~Ra⁰³中之2個以上亦可互相鍵結而形成環狀構造；＊為表示鍵結鍵之意]
[式(a0-r1-2)中，Ya⁰⁰表示碳原子；Xa⁰⁰，為與Ya⁰⁰共同形成脂環式烴基與芳香族烴基之縮合環之基；Ra⁰⁰為碳數1~10之烷基、可具有取代基芳香族烴基，或前述通式(a0-f1)所表示之基；＊為表示鍵結鍵之意]。