TWI606998B - 光阻組成物、化合物、高分子化合物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物、化合物、高分子化合物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

光阻組成物、化合物、高分子化合物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物、化合物、高分子化合物及光阻圖型之形成方法。
本案為以2013年5月31日於日本申請之特願2013-115542號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明中。
微影蝕刻技術，例如，於基板上形成由光阻材料所構成之光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，使用光、電子線等輻射線對該光阻膜施以選擇性曝光、顯影處理，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性之光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性之光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步，而使圖型急遽地邁向微細化。
微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等也已開始進行研究。
光阻材料，則尋求一種對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸圖型之解析度等微影蝕刻特性之材料。
滿足該些該些要求之光阻材料，以往，為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。例如，上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用，而增大對鹼顯影液之溶解性樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，曝光部中，該酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大基礎樹脂之極性，而使曝光部相對於鹼顯影液為可溶。因此，進行鹼顯影時，未曝光部將以圖型殘留，而形成正型圖型。另一方面，使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程的情形，因基礎樹脂之極性增大，則相對地降低對 於有機系顯影液之溶解性，使光阻膜的未曝光部受有機系顯影液之溶解、去除，而使曝光部以圖型方式殘留，而形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型光阻圖型的溶劑顯影製程亦有稱為負型顯影製程之情形(專利文獻1)。
現在，於ArF準分子雷射微影蝕刻等之中，作為所使用光阻組成物的基礎樹脂，就於193nm附近中，具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如，專利文獻2)。
又，被使用於化學增幅型光阻組成物中之酸產生劑，例如，目前為止已有各式各樣的提案，已知例如，鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。近年，則有使用含有含氟磺酸基之化合物所得之光酸產生劑等提案。(例如，專利文獻3)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2009-025723號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]特開2009-7327號公報
今後，伴隨微影蝕刻技術更為進步、光阻圖 型之更加微細化的同時，光阻材料中，則尋求各種微影蝕刻特性之提升。
但是，使用專利文獻3所記載之以往的酸產生劑之情形，於各種微影蝕刻特性中仍存在有改善之空間。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提供一種含有適合於光阻組成物中產生酸的化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法及於光阻組成物中適合產生酸的化合物為目的。
本發明之第一態樣為，含有下述化合物(m0)之光阻組成物。
[式(m0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X0-為1價之對陰離子]。
本發明之第二態樣為，下述化合物(B11)。
[式(B11)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X11-為式(b11-1)~(b11-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(b11-1)~(b11-3)中，Rb101、Rb104~Rb105各自獨立表示可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烯基。Rb106~Rb108各自獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。Rb104、Rb105可相互鍵結形成環；Rb106、Rb107可相互鍵結形成環；Rb102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Yb101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基；Vb101~Vb103各自獨立表示單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；L101~L102各自獨立表示單鍵或氧原子；Lb103~Lb105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-]。
本發明之第三態樣為，含有下述化合物(B11-01)所衍生之結構單位之高分子化合物(A0-B11)。
[式(B11-01)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X11-1-為式(b11-01-1)~(b11-01-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(b11-01-1)~(b11-01-3)中，Rb201為可具有取代基之鏈狀之烯基，Rb204~Rb205各自獨立表示可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb204~Rb205之至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)。
Rb206~Rb208各自獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb206~Rb208的至少其中任一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)。
Rb102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Yb101為單鍵 或含氧原子之2價之鍵結基；Vb101~Vb103各自獨立表示單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；L101~L102各自獨立表示單鍵或氧原子；Lb103~Lb105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-]。
本發明之第四態樣為，含有高分子化合物(A0-B11)的光阻組成物。
本發明之第五態樣為，下述化合物(D11)。
[式(D11)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X21-為式(d11-1)~(d11-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(d11-1)中，Rd10為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
式(d11-2)中，Rd20為可具有取代基之鏈狀之烯基、具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基 (但，式(d11-2)中之10-樟腦烷磺酸酯除外)。
式(d11-3)中，Rd30~Rd40為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基。
但，式(d11-2)中的Rd20中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。Yd10為單鍵，或2價之鍵結基]。
本發明之第六態樣為，含有下述化合物(D11-01)所衍生之結構單位的高分子化合物(A0-D11)。
[式(D11-01)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X21-1-為式(d11-01-1)~(d11-01-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(d11-01-1)中，Rd100為可具有取代基之鏈狀之烯基。
式(d11-01-2)中，Rd200為可具有取代基之鏈狀之烯基。
式(d11-01-3)中，Rd300~Rd400之至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基。
但，式(d11-01-2)中的Rd200中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。Yd10為單鍵，或2價之鍵結基]。
本發明之第七態樣為，含有前述高分子化合物(A0-D11)之光阻組成物。
本發明之第八態樣為包含，使用本發明之光 阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法。
依本發明之內容，可提供一種具有優良微影蝕刻特性、含有適合於光阻組成物中產生酸的化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法及適合於光阻組成物中產生酸之化合物及高分子化合物。
〔實施發明之形態〕
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」，對芳香族為相對性之概念，定亦為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於未有特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。
「伸烷基」，於未有特別限定下，係指包含直鏈狀、 支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦為相同意義。
「鹵化烷基」係指，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)為氫原子以外的原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥基烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵 經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」係指，包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之羥基之氫原子被有機基所取代者、α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基的為相同之內容者等。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基所取代者、α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」係指，包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原 子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位的取代基之羥基烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥基烷基中，羥基之數目，以1~5為佳，以1為最佳。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」，為包含全部輻射線照射之概念。
<<光阻組成物>><第1光阻組成物>
本發明之第1光阻組成物，為含有通式(m0)所表示之 化合物(m0)為特徴。
本發明之光阻組成物，以含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)、酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)等者為佳。使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由(B)成份產生酸，經由該酸之作用，而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液之溶解性將會產生差異。因此，使該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形時，曝光部將被溶解去除，而形成正型的光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形時，未曝光部將被溶解去除，而形成負型的光阻圖型。(D)成份，為具有捕集(Trap)前述(B)成份等經曝光所產生酸的抑制劑(Quencher)(酸擴散控制劑)之作用者。
本發明之光阻組成物所含有的較佳(A)成份、(B)成份及(D)成份等之說明係如後所述。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型的光阻組成物稱為正型光阻組成物、未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型的光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明之光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時 的顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程亦可、使用於該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程亦可。
[化合物(m0)]
本發明之光阻組成物為含有下述化合物(m0)。
[式(m0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X0-為1價之對陰離子]。
式(m0)中，Rb1為電子吸引性基。
Rb1中之電子吸引性基，於本發明中為表示哈米特(Hammett)之取代基常數σm值為正值之取代基之意。哈米特(Hammett)之σm值，例如，於都野雄甫的總說(有機合成化學第23卷第8號(1965)p631-642)、湯川泰秀譯「CRAM有機化學[II]第4版」p.656(廣川書店)等皆有詳細之說明。又，本發明中，電子吸引性基為使用σm值予 以規定，但並不受上述文獻所記載之僅具有已知值的取代基所限定。
σm值為正值之電子吸引性基，例如，烷氧基{例如，甲氧基(σm值：0.12)}、羥基(0.12)、鹵素原子{例如，氟原子(0.34)、氯原子(0.37)、溴原子(0.39)、碘原子(0.35)}、鹵化烷基{例如，三氟甲基(0.43)}、醯氧基{例如，乙醯氧基(0.37)}、醯基{例如，乙醯基(0.38)}、氰基(0.56)、硝基(0.71)、磺醯基{例如，甲基磺醯基(0.60)}等。
上述電子吸引性基中，烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、iso-戊氧基、neo-戊氧基及2-甲基丁氧基等。
醯基，例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基及苯醯基等。
鹵化烷基，例如，烷基中的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代的氟烷基等，該烷基，例如，直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、分枝鏈烷基(異丙基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基等)及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)等。
鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
上述電子吸引性基中，醯氧基，例如，乙醯氧基、丁醯氧基及苯醯氧基等。
磺醯基，例如，甲烷磺醯基、苯磺醯基、甲苯磺醯基、三氟甲烷磺醯基及二氟甲烷磺醯基等。
Rb1中，較佳為碳數1~4之全氟烷基、硝基、羥基、氰基、碳數1~4之醯基及鹵素原子，更佳為碳數1~4之全氟烷基及鹵素原子，特佳為三氟甲基及氟原子。 Rb1於該些較佳範圍時，可使鋶鹽之光感應性及溶解性良好。
式(m0)中，Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，Rb2與Rb3可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；Rb2、Rb3中之芳基，例如，碳數6~20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
Rb2、Rb3中之烷基，例如，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
Rb2、Rb3中之烯基，例如以碳數2~10為佳。
Rb2、Rb3所可具有的取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基，或後述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等。
作為取代基之芳硫基，例如，苯硫基或雙苯硫基等。
Rb2、Rb3相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結亦 可。所形成之環，以其環骨架包含式中的硫原子的1個之環，包含硫原子，以3~10員環者為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，可列舉如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫環、氧硫環、噻蒽環、啡噁噻(Phenoxathiine)、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
以下將列舉通式(m0)所表示之化合物的陽離子部之具體例示。
通式(m0)中，X0-為1價之對陰離子。1價之對陰離子，例如，磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺基陰離子、甲基金屬(methide)陰離子、羰陰離子、硼酸酯陰離子、鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子、砷酸陰離子等陰離子等。
例如，與後述通式(b-1)~(b-3)或(d1-1)~(d1-3)中的陰離子為相同之內容之陰離子等。
本發明之第1光阻組成物中，化合物(m0)之比例並未有特別之限定，其可配合所期待的光阻組成物之性質等作適當之調整。
<第2光阻組成物>
本發明之第2光阻組成物為含有，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)及經由曝光而產 生酸的酸產生劑成份(B0)之光阻組成物，其中，前述酸產生劑成份(B0)以含有下述通式(b0)所表示之化合物(B0-1)為佳。
[式(b0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X1-為可產生強酸的1價之對陰離子]。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，可容易形成奈米程度的光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量者。
(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可，或將該些合併使用亦可。
(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
又，本發明中之(A)成份，可為經由曝光而產生酸者。
本發明中，基材成份(A)以含有具有，含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基的結構單位(a2)、含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)、含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)的樹脂成份(A1)者為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為經由酸之作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份之鍵結產生開裂的具有酸分解性之 基。
經由酸的作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，而生成極性基之基等。
極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
此處「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結產生開裂之後，在經由生成去碳酸反應之方式，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須具有較該酸解離性基經解離所生成之極性基為更低極性之基者，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該酸解離性基為更高的極性基，而增大極性。其結果，將會使(A1)成份全體增大極性。經由極性之增加，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為有機系顯影液之情形，可降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用的基礎樹脂之酸解離性基的成份。
上述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，簡便上亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基、Ra’3可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，例如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結的取代基所列舉之烷基為相同之內容者等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，例如，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀烴基之情形，其可為脂肪族或芳香族皆可，或可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，所含之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基之氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3為與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，例如，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r- 2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基，例如與前述Ra’3為相同之內容者等。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6互相鍵結形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。
另一方面，Ra’4~Ra’6未相互鍵結而為獨立之烴基之情形，例如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基、Ra’11為可與Ra’10所鍵結之碳原共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14各 自獨立表示烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀之烷基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，以Ra’12及Ra’14各自獨立表示碳數1~10之烷基者為佳，該烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13，以式(a1-r-1)中之Ra’3的烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
該些之中，又以被列舉為Ra’3之環狀之烷基之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)的具體例，例如以下所列舉之內容。以下式中，「＊」表示鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)的具體例，例如以下所列舉之內容。
又，上述極性基中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上亦稱為「三級烷基氧羰基酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7~Ra’9表示烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計之碳數，以3~7者為佳，以3~5為 較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基之結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中的氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以由下述通式(a1-1)~(a1-3)之任一者所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結的2價之烴基，na1為0~2之整數，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3。
Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。
Wa2為na3+1價之烴基，na3為1~3，Va2為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結的2價之烴基，Ra3為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基]。
前述通式(a1-1)~(a1-3)中，碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述通式(a1-1)中，Va1之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為，不具有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽 和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1為，上述2價之烴基介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結所鍵結者等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，例如，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如，碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環 式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，係與前述為相同之內容者等。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20者為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，例如，由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
前述Va1中作為2價之烴基的芳香族烴基，以碳數為3~30者為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環 去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)之氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，例如，上述之式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-3)中，Wa2中之na3+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，例如，上述之式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述na3+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-3)中，Va2與式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述式(a1-2)，特別是下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A)成份中的結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。於下限值以上時，亦可提高感度、解析度、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為含有，含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基的結構單位。
結構單位(a2)之含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻 膜對基板之密著性觀點，為有效者。
又，前述結構單位(a1)於其結構中含有含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基者之情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a1)，但不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻膜對基板之密著性觀點，為有效者。
又，前述結構單位(a1)於其結構中含有含-SO2-之環式基者之情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a1)，但不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之鍵結基，La21為-O-、-COO-或-OCO-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-之 情形，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基]。
Ya21之2價之鍵結基並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之成份。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價之鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，例如，上述之式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、氟原子所取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，係與前 述為相同之內容者等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20者為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如，上述之式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，例如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基，例如以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，例如，上述之式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可 被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中的芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
(含雜原子之2價之鍵結基)
含雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外的原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含雜原子之2價之鍵結基之情形，適合作為該鍵結基者，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立為具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含雜原子的2價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳， 以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述作為2價之鍵結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容者等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數者為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，例如，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中之Ya21，以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些組合 為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)之環式基之意。以內酯環為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
具體而言，可列舉如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。以下，「＊」表示鍵結鍵。
[式中，Ra’21各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、 鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，例如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21中之烷基，例如，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’21中之烷氧基，例如，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，前述Ra’21中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結所得之基等。
Ra’21中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21中之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，例如，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，其碳數以1~15為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10者為佳，碳數1~5為更佳，甲基或乙基為特佳。
R”為環狀烷基之情形，以碳數3~15者為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等由多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基等。
R”中之含內酯之環式基，例如，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基為相同之內容者等。
R”中之含碳酸酯之環式基，例如，與後述含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如，通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基等。
R”中之含-SO2-之環式基，例如，與後述含-SO2-之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如，通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
Ra’21中之羥基烷基，例如，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述Ra’21中之烷基之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
以下將列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基之具體例。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，可列舉如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份所得之環 式基。以其環骨架中含有-SO2-之環作為一個之環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
作為R1中的環狀烴基之含-SO2-之環式基，特別是以其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環之環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。
[式中，Ra’51各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、 烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，例如，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21為相同之內容。
以下列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基之具體例。式中的「Ac」為表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所形成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。碳酸酯環以一個之環的方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式 基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
作為R1中的環狀烴基之含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，可列舉如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。
[式中，Ra’x31各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中的A”中，A”與前述通式(a2-r-1)中的A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，例如，各別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21之說明所列舉者為相同之內容 者等。
以下列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基之具體例。
上述之中，又以含內酯之環式基或含-SO2-之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)或(a5-r-1)所表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-13)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)之任一之基為較佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，可充分得 到含有結構單位(a2)所達之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，可使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，推想其可提高(A)成份之親水性，提升解析度等。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代的羥基烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案的成份中適當地選擇使用。該環式基以多環式基者為佳，其碳數以7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代的羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷等去除2個以 上氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，則未有特別之限定，而可使用任意之內容。
結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示內容。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，丙烯酸的羧基之末端，以鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)可為1種或2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A1)之全結構單位的合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)所得之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基之結構單位。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的光阻圖型之耐乾蝕刻性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是有機溶劑顯影的情形，推想可提高解析度、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，於經由曝光而由(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用也不會解離，而以原狀態留存於該結構單位之中。
結構單位(a4)，例如，以含有非酸解離性的脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可例如，與前述結構單位(a1)之情形中所例示之基為相同之內容者，其亦可使用以往ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知的多數成份。
特別是以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異佛爾基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上取得之容易性等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可列舉如，下述通式(a4-1)~(a4-7)之結構等例示。
[式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
(A1)成份所含有之結構單位(a4)可為1種或2種以上亦可。
(A1)成份含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例相對於構成(A1)成份之全結構單位的合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1)成份，以具有結構單位(a1)之共聚物為佳。具有結構單位(a1)之共聚物，以再具有結構單位(a2)或(a3)之任一者所得之共聚物為佳，以具有結構單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為較佳。
本發明中，(A1)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限 定，又以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
基材成份(A)中的(A1)成份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使MEF、正圓性(Circularity)、降低粗糙度等微影蝕刻特性更向上提升。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等做適當之調整即可。
<酸產生劑成份；(B0)成份>
本實施形態的光阻組成物，為含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B0)(以下，亦稱為(B0)成份)。酸產生劑成份(B0)以含有下述通式(b0)所表示之化合物(B0-1)為佳。
[式(b0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X1-為可產生強酸的1價之對陰離子]。
通式(b0)中，Rb1、Rb2及Rb3之說明，分別與前述通式(m0)中的Rb1、Rb2及Rb3之說明為相同之內容。
通式(b0)中，X1-為可產生強酸的1價之對陰離子。
X1-為可產生強酸的1價之對陰離子時，並未有特別之限定，例如，酸的酸解離常數(pKa)，較佳為0以下，更佳為-1以下，其下限並未有特別之限定，例如-15左右之可產生酸的1價之對陰離子等。
又，本實施形態中之X1-，例如與後述通式(b-1)~(b-3)之任一者所表示之化合物的陰離子部為相同之內容的陰離子等，其中又以後述化合物(B11)之陰離子部為佳。
(B0)成份中，上述酸產生劑成份可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(B0)成份之情形，(B0)成份 之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B0)成份之含量於上述範圍時，可提高本發明之效果。且推測可同時提高溶劑溶解性或感度等。
<酸擴散控制劑成份；(D)成份>
本發明之光阻組成物，除(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份為具有捕集(Trap)因前述(B)成份等曝光所產生之酸的抑制劑(Quencher)(酸擴散控制劑)之作用。
本發明中之(D)成份，可為經由曝光而分解失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
[(D1)成份]
光阻組成物含有(D1)成份時，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之反差。
(D1)成份只要為使用經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成群所選出之1種以上的化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，於曝光部中不具有因分解而失去酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，於未曝光部中則具有抑制劑之作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中的Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1為單鍵，或2價之鍵結基；Mm+各自獨立表示m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成份}‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，R101為相同之內容者等。
該些之中，Rd1以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。該些基所可具有的取代基，例如，羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子或氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2- r-7)所分別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些組合等。含有醚鍵結或酯鍵結作為取代基之情形，其可介有伸烷基，又以下述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之鍵結基為佳。
前述芳香族烴基以苯基或萘基等芳基為較佳。
前述脂肪族環式基，例如，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基為較佳。
前述鏈狀之烴基，例如，以鏈狀之烷基為佳。鏈狀之烷基，例如，以碳數為1~10者為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基；等。
前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，可列舉如，氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，又以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子(後述M’m+為 相同之內容，但化合物(D0)中之陽離子除外)。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容者等，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份}‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，R101為相同之內容者等。
但，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，(d1-2)成份之陰離子形成適度之弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。
Rd2，以可具有取代基之脂肪族環式基者為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子所得之基(可具有取代基)；由樟腦烷等去除1個以上的氫原子所得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基，例如，與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有的取代基為相同之內容者等。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中的Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份}‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與R101為相同之內容者等，又以含有氟原子的環式基、 鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同之內容者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與R101為相同之內容者等。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，例如與上述R101為相同之內容者等，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些基所可再具有之取代基，亦可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，例如與上述R101為相同之內容者等，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。 Rd4為脂環式基之情形，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑中，而具有良好的微影蝕刻特性。又，Rd4為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源的微影蝕刻中，可使該光阻組成物具有優良的光吸收效率、感度或具有良好的微影蝕刻特性。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵，或2價之鍵結基；Yd1中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價之鍵結基等。該些分別與前述式(a2-1)中的Ya21之2價鍵結基之說明所列舉者為相同之內容者等。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些組合為佳。伸烷基，例如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中的Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份者為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質 量份為更佳。
(D1)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
前述(d1-1)~(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，可使用公知之方法予以製得。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~15.0質量份為佳，以0.5~10.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
((D2)成份)
(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。
(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑作用者，且不相當於(D1)成份者之時，並未有特別之限定，其可由公知成份中任意使用。其中，又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺，為具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3的氫原子中至少1個被碳數12以下之烷基或羥基烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或 環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，可列舉如，含有氮原子作為雜原子之雜環化合物等。該雜環化合物，例如，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烷、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧 基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，可列舉如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份者為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可使LWR等微影蝕刻特性更向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
此外，本發明中，前述(D)成份以含有下述通式(d0)所表示之化合物(D0)為佳，化合物(D0)，以含有下述化合物(D11)為更佳。酸擴散控制劑成份(D)含有化合物 (D0)之情形，相對於(A)成份100質量份，以0.1~30質量份為佳，以0.3~20質量份為較佳，以0.5~15質量份為更佳。於上述範圍時，可提高本發明之效果。又，相對於(D)成份之總質量，化合物(D0)所含之比例以25質量%以上者為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高本發明之效果。且推想亦可同時提高溶劑溶解性或感度等。
[式(d0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X2-為可產生弱酸之1價之對陰離子]。
通式(d0)中，Rb1、Rb2及Rb3之說明，分別與前述通式(m0)中的Rb1、Rb2及Rb3之說明為相同之內容。
通式(d0)中，X2-為可產生弱酸之1價之對陰離子。
X2-只要為可產生弱酸之1價之對陰離子時，並未有特別之限定，例如，酸的酸解離常數(pKa)，較佳為超過 0，更佳為0.2以上，且其上限並未有特別之限定，可為10左右之產生酸的1價之對陰離子等。
又，本發明中之X1-，例如，與前述式(d1-1)~(d1-3)中的陰離子部為相同內容之陰離子等。
<第3光阻組成物>
本發明之第3光阻組成物為，一種經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，酸擴散控制劑成份(D)以含有前述通式(d0)所表示之化合物(D0)者為佳。
本發明之光阻組成物為，經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物之情形，(A1)成份，以再具有經由曝光而產生酸的結構單位(a6)者為佳。又，前述(A1)成份不具有結構單位(a6)之情形，以具有後述(B)成份為佳。
結構單位(a6)：
結構單位(a6)，只要為經由曝光而產生酸者時，並未有特別之限定，例如，可使用導入有可與前述結構單位(a1)共聚之以往被提案作為化學增幅型光阻用的酸產生劑使用的結構所得之結構單位。
可與結構單位(a1)共聚之結構單位，例如，(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、羥基苯乙烯所衍生之結構單位等為較佳之成份。
以往被提案之具有化學增幅型光阻用的酸產生劑所使用的結構之化合物，可列舉如，後述(B)成份為較佳之成份。
結構單位(a6)，可列舉如，側鏈具有經由曝光而產生酸的陰離子基的結構單位(a6a)，或，側鏈具有經由曝光而分解的陽離子基的結構單位(a6c)等。
‧結構單位(a6a)
結構單位(a6a)為，側鏈具有經由曝光而產生酸的陰離子基的結構單位。
經由曝光而產生酸的陰離子基，並未有特別之限定，可例如磺酸陰離子、醯胺陰離子、甲基金屬(methide)陰離子為佳。
其中，該陰離子基，例如，又以下述通式(a6a-r-1)、(a6a-r-2)、(a6a-r-3)之任一者所表示之基為較佳。
[式中，Va’61為具有氟原子的2價之烴基。La’63~La’65各自獨立表示-SO2-或單鍵。Ra’61~Ra’63各自獨立表示烴基]。
前述式(a6a-r-1)中，Va’61為可具有氟原子的2價之烴基。
Va’61中之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，例如，支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四 甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如，碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基具有氟原子，該脂肪族烴基之全部氫原子可被氟原子所取代。又，氟原子以外，亦可被側氧基(=O)等所取代。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，係與前述為相同之內容者等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20者為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如，由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
該環狀之脂肪族烴基具有氟原子，該環狀之脂肪族烴基之全部氫原子可被氟原子所取代。又，氟原子以外，亦可被烷基、烷氧基、羥基、側氧基(=O)等取代基所取代。 該些取代基之說明係與前述為相同之內容。
該取代基中之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
該取代基中之烷氧基，例如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
Va’61中之2價之烴基中，芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共役系者之時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)之氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基 等芳基烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基具有氟原子，該芳香族烴基之全部氫原子可被氟原子所取代。又，氟原子以外，亦可被烷基、烷氧基、羥基、側氧基(=O)等取代基所取代。作為前述取代基之烷基、烷氧基，例如，與前述環狀之脂肪族烴基之作為取代基之烷基、烷氧基為相同之內容。
前述式(a6a-r-1)所表示之陰離子基之中，又以下述通式(a6a-r-11)所表示之基為佳。
[式中，Rf1及Rf2各自獨立表示氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1、Rf2中，至少1個為氟原子或氟化烷基，p0為1~8之整數]。
前述式(a6a-r-11)中，Rf1及Rf2各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1、Rf2中，至少1個為氟原子或氟化烷基。
Rf1、Rf2之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁 基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，例如，以上述Rf1、Rf2之烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
Rf1、Rf2，以氟原子或氟化烷基為佳。
前述式(a6a-r-11)中，p0為1~8之整數，以1~4之整數者為佳，以1或2為更佳。
前述式(a6a-r-2)中，Ra’61之烴基，例如，烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
Ra’61中之烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示內容。
Ra’61中之1價之脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以碳數3~12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’61中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10者為較佳，具體而言，例如以苯基為特佳。
Ra’61中之芳烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述 「Ra’61中之芳基」鍵結者為較佳之例示。以碳數1~6之伸烷基與上述「Ra’61中之芳基」鍵結所得之芳烷基為較佳，以碳數1~4之伸烷基與上述「Ra’61中之芳基」鍵結所得之芳烷基為特佳。
Ra’61中之烴基，以該烴基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，該烴基之30~100%的氫原子被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基之全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基為特佳。
前述式(a6a-r-3)中，La’63~La’65各自獨立為-SO2-或單鍵，Ra’62~Ra’63各自獨立為烴基。Ra’62~Ra’63之烴基，例如與前述Ra’61之烴基為相同之內容。
結構單位(a6a)，以下述通式(a6a-1)~(a6a-8)所分別表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5的鹵化烷基；Ra61為上述式(a6a-r-1)所表示之基，Ra62為上述式(a6a-r-2)或(a6a-r-3)所表示之基，Ra63為上述式(a6a-r-3)所表示之基。Ra”61~Ra”64各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基或氟化烷基。na61、na62各自獨立表示1~10之整數，na63為0~10之整數。
Va”61為2價之環狀烴基。La”61為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-O-CH2-C(=O)-O-。Va”62為2價之烴基。Ra”65為氫原子或碳數1~5之烷基。La”62為-C(=O)- O-、-O-C(=O)-O-，或，-NH-C(=O)-O-。Ya”61為含環狀烴基之2價鍵結基；Va”63為2價之環狀烴基或單鍵。m為1以上之整數，且Mm+各自獨立表示m價之有機陽離子]。
前述式(a6a-1)~(a6a-8)中，R與前述式(a0-1)中的R為相同之內容。
前述式(a6a-1)~(a6a-4)中，Ra61各自獨立為上述式(a6a-r-1)所表示之基。前述式(a6a-5)~(a6a-7)中，Ra62各自獨立為上述式(a6a-r-2)或(a6a-r-3)所表示之基。前述式(a6a-8)中，Ra63為上述式(a6a-r-3)所表示之基。
前述式(a6a-2)、(a6a-5)~(a6a-7)中，Ra”61~Ra”64各自獨立為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基或氟化烷基。Ra”61~Ra”64中之氟化烷基，例如，碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
前述式(a6a-2)、(a6a-5)、(a6a-6)中，na61各自獨立為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~4之整數為較佳，以1或2為更佳。
前述式(a6a-6)中，na62為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~4之整數為較佳，以1或2為更佳。
前述式(a6a-7)中，na63為0~10之整數，以0~5之整數為佳，以0~3之整數為較佳，以0為更佳。
前述式(a6a-3)中，Va”61為2價之環狀烴基，其與前述式(a6a-r-1)中的Va’61之說明中所例示之結構中含有環之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容。
La”61為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-O-CH2-C(=O)-O-。
前述式(a6a-4)中，Va”62為2價之烴基，其例如與前述式(a6a-r-1)中的Va’61之說明中所例示之2價之烴基為相同之內容等。
Ra”65為氫原子或碳數1~5之烷基。
前述式(a6a-6)中，La”62為-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，或，-NH-C(=O)-O-。
前述式(a6a-7)中，Ya”61為含環狀烴基之2價之鍵結基，與後述通式(a2-1)中的Ya21之2價鍵結基之說明中所例示之結構中含有環的脂肪族烴基、芳香族烴基、含雜原子之2價之鍵結基(其中，結構中含有環之脂肪族烴基，或，具有芳香族烴基者)為相同之內容者等。
前述式(a6a-8)中，Va”63為2價之環狀烴基或單鍵。Va”63中之2價之環狀烴基例如與前述式(a6a-r-1)中的Va’61之說明中所例示之結構中含有環之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容者等。
前述式(a6a-1)~(a6a-8)中，m為1以上之整數，且Mm+各自獨立為m價之有機陽離子(但，化合物(B0-1)中之陽離子除外)。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限定，其中又以m價之鎓陽離子為佳，其中又以鋶陽離子、錪陽離子為較佳，以後述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子為特佳。
以下為前述式(a6a-1)所表示之結構單位之具體例示。(Mm+)1/m與前述之說明為相同之內容。
以下為前述式(a6a-2)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-3)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-5)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-6)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-7)所表示之結構單位之具體例示。
以下為前述式(a6a-8)所表示之結構單位之具體例示。
‧結構單位(a6c)
結構單位(a6c)為，側鏈具有經由曝光而分解的陽離子基的結構單位。
經由曝光而分解的陽離子基，並未有特別之限定，又以下述通式(a6c-r-1)所表示之基為佳。
[式中，Ra’61c及Ra’62c各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。Va’61c表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。但，Ra’61c與Ra’62c與Va’61c可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環]。
前述式(a6c-r-1)中，Ra’61c及Ra’62c各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。Ra’61c及Ra’62c，與前述式(ca-1)中的R201~R203中，可具有取代基之芳基、烷基或烯基為相同之內容者等。
Va’61c表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，例如由前述之Ra’61c及Ra’62c中之芳基、烷基或烯基去除1個氫原子所得之基等。
但，Ra’61c與Ra’62c與Va’61c，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；此處所形成之環結構，例如，由前述式(ca-1)中的R201~R203相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成的環去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a6c)，以下述通式(a6c-1)~(a6c-3)所分別表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va61c各自獨立表示碳數1~5之伸烷基，Va62c及Va64c各自獨立表示碳數1~10之伸烷基，Va63c為脂肪族環式基或單鍵，na61c為0~2之整數，na62c為0或1，Ra61c為上述式(a6c-r-1)所表示之基。A-為對陰離子]。
前述式(a6c-1)~(a6c-3)中，R與前述式(a0-1)中的R為相同之內容。Ra61c各自獨立為上述式(a6c-r-1)所表示之基。
前述式(a6c-2)、(a6c-3)中，Va61c各自獨立為碳數1~5之伸烷基，又以碳數1~3之伸烷基為佳，以伸甲基為較佳。
前述式(a6c-3)中，Va62c及Va64c各自獨立為碳數1~10之伸烷基，又以碳數1~8之伸烷基為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以碳數1~3之伸烷基為更佳。
前述式(a6c-3)中，Va63c為脂肪族環式基或單鍵。Va63c中之脂肪族環式基，例如與前述式(a6a-r-1)中的Va’61之說明中所例示之脂肪族環式基為相同之內容者等。
na61c為0~2之整數，又以1或2為佳。
na62c為0或1。
前述式(a6c-1)~(a6c-3)中，A-為對陰離子。
A-之對陰離子，並未有特別之限定，可例如後述(B)成份之說明中所例示之通式(b-1)、(b-2)或(b-3)所表示之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部等，又以通式(b-1)所表示之鎓 鹽系酸產生劑的陰離子部為特佳，其中又以由碳數1~8之氟化烷基磺酸離子(較佳為碳數1~4)或後述通式(an-1)~(an-3)所分別表示之陰離子所選出之至少1種為佳。
以下為前述式(a6c-1)、(a6c-2)或(a6c-3)所表示之結構單位之具體例示。A-與前述之說明為相同之內容。
(A1)成份所具有之結構單位(a6)可為1種或2種以上亦可。
結構單位(a6a)，以通式(a6a-1)或(a6a-2)所表示之結構單位為佳。結構單位(a6c)，以通式(a6c-1)所表示之結構單位為佳。
上述之中，結構單位(a6)又以結構單位(a6a)為佳。
(A1)成份中，結構單位(a6)之比例，相對於構成該 (A1)成份的全結構單位之合計，以0.5~30莫耳%為佳，以1~20莫耳%為較佳，以1.5~15莫耳%為特佳。
結構單位(a6)之比例於下限值以上時，容易得到降低粗糙度的良好之光阻圖型形狀。於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使微影蝕刻特性更向上提升。
本發明之第3光阻組成物為，可含有以下之酸產生劑成份(B)。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。
該些酸產生劑，例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮類、聚(雙磺醯)重氮類等重氮系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份等。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑者為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R101、R104~R108各自獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105可相互鍵結形成環；R106~R107中之任2個可相互鍵結形成環；R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基；V101~V103各自獨立表示單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；L101~L102各自獨立表示單鍵或氧原子；L103~L105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子]。
{陰離子部}‧(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(可具有取代基之環式基)
前述環式基以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，例如，前述式(a1-1)之Va1中的2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或含有2個以上芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，例如由前述式(a1-1)之Va1中之2價之脂肪族烴基所列舉的單環鏈烷或由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。多環鏈烷，其中又以金剛烷基、降莰基等交聯環系之具有多環式骨架的多環鏈烷、 具有膽固醇骨架之環式基等縮合環系之具有多環式骨架的多環鏈烷為較佳。本說明書中之膽固醇骨架係指，由3個六員環及1個五員環連結所得之以下所示之骨架(st)之意。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子，具體而言，可列舉如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他以下所列舉之雜環式基等。
R101之環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，例如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
(可具有取代基之鏈狀之烷基)
R101之鏈狀之烷基，例如，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀之烷基，例如，以碳數為1~20者為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，例如，以碳數3~20者為佳，以3~15 為較佳，3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基之鏈狀之烯基)
R101之鏈狀之烯基，例如，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，又以碳數2~10者為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如，苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基。
Y101為含氧原子之2價之鍵結基之情形，該Y101可含 有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，可列舉如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。該組合，可列舉如，下述式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之鍵結基等。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基]。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，例如，可為直鏈狀 之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中之一部份的伸甲基可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中的Ra’3之環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，以環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101又以含有酯鍵結或醚鍵結的2價之鍵結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之鍵結基為更佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，例如，V101中之伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，V101又以單 鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；R102以氟原子或碳數1~5之全氟烷基者為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例如，Y101為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含氧原子之2價之鍵結基之情形，可列舉如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或 前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”各自獨立表示0~3之整數，q”各自獨立表示1~20之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，又以前述R101中的環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101中的環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容者等。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中的環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101中的該芳香族烴基的取代基為相同之內容者等。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中的鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中的鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
‧(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈 狀之烯基，其分別與式(b-1)中的R101為相同之內容者等。但，R104、R105可相互鍵結形成環；R104、R105以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數以1~10者為佳，更佳為碳數1~7、更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基之碳數於上述碳數之範圍內，就對於光阻溶劑亦具有良好溶解性等之理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，氟原子所取代之氫原子數越多時，就其可提高酸的強度，且，對於200nm以下之高能量光或電子線，可提高其透明性等觀點，而為較佳。前述鏈狀之烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中的V101為相同之內容者等。
式(b-2)中，L101~L102，各自獨立為單鍵或氧原子。
‧(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中的R101為相同之內容者等。
L103~L105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為化合物(B11)中之陽離子以外的m價之有機陽離子，其中又以鋶陽離子或錪陽離子者為佳，以下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。
[式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立表示為可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201各自獨立表示為伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，例如，碳 數6~20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，例如，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，例如以碳數2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等。
作為取代基之芳硫基中之芳基，例如，R101所列舉者為相同之內容，具體而言，例如，苯硫基或雙苯硫基等。
[式中，R’201各自獨立表示氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b-1)中的R101為相同之內容以外，又例如與被列舉作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基的上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容等。
R201~R203、R206~R207、R211~R212，相互鍵結，而與式中的硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子或，羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結。所形成之環，以其環骨架包含式中的硫原子的1個之環，包含硫原子，以3~10員環者為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，可列舉如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫環、氧硫環、噻蒽環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形其可相互鍵結形成環。
R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，例如，碳數6~20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，例如，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，例如以碳數2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，例如，與上述通式(a2-1)中的Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同 之內容者等，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中的伸芳基，例如由上述式(b-1)中的R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，與上述通式(a1-1)中的Va1中作為2價之烴基的脂肪族烴基為相同之內容者等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即為2價或3價之鍵結基。
W201中之2價之鍵結基，例如，以可具有取代基之2價之烴基為佳，可列舉如，與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之內容之烴基等例示。W201中之2價之鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合有2個羰基所得之基為佳。例如，伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如，由前述W201中之2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、前述2價之鍵結基再與前述2價鍵結基鍵結所得之基等。W201中之3價之鍵結基，例如，以伸芳基鍵結2個羰基所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，取代基，例如與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所列舉之基為相同之內容]。
前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，於光阻組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻的溶液，且具有良好保存安定性等觀點而為較佳。
又，本發明之第3光阻組成物為，酸產生劑成份(B)可含有前述通式(b0)所表示之化合物(B0-1)，化合物(B0-1)以含有下述化合物(B11)為佳。酸產生劑成份(B)含有化合物(B0-1)之情形，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量 份為更佳。於上述範圍內時，可提高本發明之效果。又，相對於(B)成份之總質量，化合物(B0-1)所含之比例以25質量%以上者為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高本發明之效果。且推想可同時提高溶劑溶解性或感度等。
<任意成份> [(E)成份]
本發明之光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可添加作為任意成份之由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所形成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯 等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F)成份]
本發明之光阻組成物，為賦予光阻膜撥水性，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，可使用例如特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報、所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。前述聚合物又以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)所得之共聚物；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所得之共聚物為佳。其中，可與下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異皆可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子的有機基]。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容者等，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以 氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子的有機基，以含有氟原子的烴基為佳。
含有氟原子的烴基，例如，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20者為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子的烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，以其可提高浸漬曝光時之光阻膜的疏水性，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合 併使用亦可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.5~10質量份之比例。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待適當地添加含有具有混和性的添加劑，例如，改善光阻膜性能所加成的樹脂、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可將所使用之各成份溶解，形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當任意地選擇1種或2種以上予以使用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊基酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷般等環式醚類，或，乳酸甲酯、乳酸乙酯 (EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚醚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可、將2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，以PGMEA與極性溶劑混合所得混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後作適當之決定即可，較佳為於1：9~9：1，更佳為於2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形中，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如，由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例以前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可以可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般為使用以使光阻組成物的固形成份濃度於1~20質量%，較 佳為2~15質量%之範圍內。
≪化合物≫<第1化合物>
本發明之化合物(B11)為下述通式(B11)所表示者。
[式(B11)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X11-為式(b11-1)~(b11-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(b11-1)~(b11-3)中，Rb101、Rb104~Rb105各自獨立表示可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烯基。Rb106~Rb108各自獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。Rb104、Rb105可相互鍵結形成環；Rb106、Rb107可相互鍵結形成環；Rb102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Yb101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基；Vb101~Vb103各自獨 立表示單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；L101~L102各自獨立表示單鍵或氧原子；Lb103~Lb105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-]。
通式(B11)中，Rb1、Rb2及Rb3之說明，與前述通式(m0)中的Rb1、Rb2及Rb3之說明為相同之內容。
通式(B11)中，X11-為式(b11-1)~(b11-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(b11-1)~(b11-3)中，Rb101、Rb104~Rb105各自獨立表示可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烯基。
Rb101、Rb104~Rb105中之可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與前述通式(b-1)~(b-3)中的R101、R104~R105中之可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烯基為相同內容之基等。
式(b11-3)中，Rb106~Rb108各自獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。Rb106~Rb108中之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如，與前述通式(b-1)~(b-3)中的R106~R108中之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基為相同內容之基等。
Rb104、Rb105可相互鍵結形成環；Rb106、Rb107可相互鍵結形成環；Rb102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Yb101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基；Yb101中之 單鍵或含氧原子之2價之鍵結基，例如與前述通式(b-1)~(b-3)中的Y101中之單鍵或含氧原子之2價之鍵結基為相同之內容。
Vb101~Vb103各自獨立表示單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；Vb101~Vb103中之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，例如，與前述通式(b-1)~(b-3)中的V101~V103中之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基為相同內容之基等。
Lb101~Lb102各自獨立表示單鍵或氧原子；Lb103~Lb105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-。
以下為化合物(B11)之具體例示。
化合物(B11)，例如，可依以下所述製造方法予以製造。
上述反應式中，A表示鹵素原子，X’11-表示 Cl-或三氟甲烷磺酸陰離子，MX表示鹼金屬(鋰、鈉及鉀等)陽離子或銨陽離子(可具有取代基)等與式(b11-1)~(b11-3)之任一者所表示之對陰離子所形成之鹽。
Rb1、Rb2、Rb3、X11-，與前述式(B11)中之定義為相同內容。
X’11-，例如，可經由上述之複分解反應，與化合物(B11)之陰離子(X11-)進行交換。
上述反應式中，第1階段之反應，可於無溶劑下進行亦可，必要時，亦可於有機溶劑(四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷等格利雅(Grignard)反應所使用之一般性溶劑類等)中進行。反應溫度，依所使用之溶劑的沸點而有所不同，一般為-20~150℃左右。反應時間約為1~數十小時左右。
第2階段之反應，可持續第1階段之反應後進行亦可，將前驅體單離(必要時可精製)後進行亦可。將前驅體與鹽(MX11)之水溶液混合‧攪拌，進行複分解反應，將析出之固體濾出，或將分離之油狀物以有機溶劑萃取後，去除有機溶劑，而以固體或黏調液體方式製得化合物(B11)。所得固體或黏稠液體可配合必要性，以適當的有機溶劑洗淨，或使用再結晶法或管柱色層分析法精製。
化合物(B11)之化學結構，可以一般的分析方法(例如，1H-、11B-、13C-、19F-、31P-核磁氣共振圖譜、紅外吸收圖譜及/或元素分析等)進行標定。
≪高分子化合物≫<第1高分子化合物>
本發明之高分子化合物(A0-B11)(以下，亦稱為「(A0-B11)成份」)，為含有下述化合物(B11-01)所衍生之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a0-b11)」)。
[式(B11-01)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X11-1-為式(b11-01-1)~(b11-01-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(b11-01-1)~(b11-01-3)中，Rb201為可具有取代基之鏈狀之烯基，Rb204~Rb205各自獨立表示可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb204~Rb205之至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)。
Rb206~Rb208各自獨立表示可具有取代基之環式基、可 具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb206~Rb208的至少其中任一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)。
Rb102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Yb101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基；Vb101~Vb103各自獨立表示單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；L101~L102各自獨立表示單鍵或氧原子；Lb103~Lb105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-]。
式(B11-01)中，Rb1、Rb2、Rb3之說明，分別與前述通式(m0)中的Rb1、Rb2及Rb3之說明為相同之內容。
Rb201為可具有取代基之鏈狀之烯基，其與前述R101中之可具有取代基之鏈狀之烯基為相同內容之基等。
Rb204~Rb205各自獨立表示可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb204~Rb205之至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)。
Rb206~Rb208各自獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb206~Rb208的至少其中任一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)。
Rb102、Yb101、Vb101~Vb103、L101~L102、Lb103~Lb105分別與前述為相同之內容。
式(b11-01-1)~(b11-01-3)中，Rb201、Rb204~Rb205之至少1個、Rb206~Rb208之至少1個，為不具有取代基的鏈狀 之烯基之情形，以形成(CH3)C=CH-(丙烯基)或H2C=CH-(乙烯基)者為佳。為具有取代基的鏈狀之烯基之情形，以該乙烯基或丙烯基再鍵結2價之基者為佳。前述2價之基，例如，酯鍵結、醚鍵結、醯胺鍵結、胺基甲酸酯鍵結、伸烷基、(多)環伸烷基、氟化伸烷基、伸芳基，或該些組合為佳。
結構單位(a0-b11)，例如，下述通式(a0-b11-1)~(a0-b11-3)之任一者所表示之結構單位等。
[式中，Rα、Rb1、Rb2、Rb3、Rb105、Rb106、Rb108、Yb101、Vb101~Vb103、L101~L10、Lb103~Lb105分別與前述為相同之內容。L11~L13各自獨立表示單鍵或前述2價之基]。
各式中，L11~L13較佳為單鍵或2價之基，2 價之基更佳為，酯鍵結、碳數1~10之伸烷基、碳數5~30之(多)環伸烷基、碳數6~10之伸芳基，或該些組合。
結構單位(a0-b11-1)~(a0-b11-3)之具體例，可列舉如，前述結構單位(a6)之具體例中，陽離子部被前述式(a0-b11-1)~(a0-b11-3)之單位所取代的結構單位等。
(A0-B11)成份所具有之結構單位(a0-b11)可為1種或2種以上亦可。
結構單位(a0-b11)，以通式(a0-b11-1)或(a0-b11-2)所表示之結構單位為佳。
(A0-B11)成份中，結構單位(a0-b11)之比例，相對於構成該(A0-B11)成份的全結構單位之合計，以0.5~30莫耳%為佳，以1~20莫耳%為較佳，以1.5~15莫耳%為特佳。
結構單位(a0-b11)之比例於下限值以上時，可提高本發明之效果。又，推想亦可同時提高溶劑溶解性或感度等。於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使微影蝕刻特性更向上提升。
(A0-B11)成份，可具有其他之結構單位，其他之結構單位，例如，前述結構單位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a6)等。又，亦可具有後述結構單位(a0-d11)。
(A0-B11)成份，以具有結構單位(a0-b11)，再具有結構單位(a1)之共聚物為佳。具有結構單位(a0-b11)與(a1)之共聚物，以再具有(a2)或(a3)之任一者的共聚物者為佳，以具有結構單位(a0-b11)、(a1)、(a2)及(a3)的共聚物為較 佳。
本發明中，(A0-B11)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，(A0-B11)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，又以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
≪第4之光阻組成物≫
本發明之第4光阻組成物為，含有前述高分子化合物(A0-B11)。本發明之第4光阻組成物為，可具有前述(A)成份、(B)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份，其中，又以具有(D)成份者為佳。適合第4之光阻組成物含有之(D)成份，以含有前述通式(d0)所表示之化合物(D0)為佳。
第4之光阻組成物中，(A0-B11)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。其可作為基材成份使用，或作為添加劑成份使用。
(A0-B11)成份作為基材成份使用之情形，(A0-B11)成份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以 上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高本發明之效果。並推想可同時提高溶劑溶解性或感度等。(A0-B11)成份作為添加劑使用之情形，相對於(A)成份100質量份，以0.5~20質量份之比例者為佳。
≪化合物≫
本發明之第2化合物為下述化合物(D11)。
[式(D11)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X21-為式(d11-1)~(d11-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(d11-1)中，Rd10為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
式(d11-2)中，Rd20為可具有取代基之鏈狀之烯基、具 有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基(但，式(d11-2)中之10-樟腦烷磺酸酯除外)。
式(d11-3)中，Rd30~Rd40為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基。
但，式(d11-2)中的Rd20中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。Yd10為單鍵，或2價之鍵結基]。
式(D11)中，Rb1、Rb2及Rb3之說明，分別與前述通式(m0)中的Rb1、Rb2及Rb3之說明為相同之內容。
式(D11)中，X21-為式(d11-1)~(d11-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(d11-1)中，Rd10為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與前述Rd1為相同之內容者等。
式(d11-2)中，Rd20為可具有取代基之鏈狀之烯基、具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基(但，式(d11-2)中之10-樟腦烷磺酸酯除外)，其例如與前述Rd2為相同之內容者等。
但，式(d11-2)中的Rd20中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。
式(d11-3)中，Rd30~Rd40為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與前述Rd3~Rd4為相同之內容者等。
Yd10為單鍵，或2價之鍵結基，例如與Yd1為相同之內容者等。
以下為化合物(D11)之具體例示。
化合物(D11)，例如，可依以下所述製造方法予以製造。
上述反應式中，式(2)之化合物(X’21)為，(d11-1)~(d11-3)之任一者所表示之由對陰離子所生成的酸 ((d11-1)~(d11-3)之任一者所表示之陰離子基加成H+所得之化合物)。
Rb1、Rb2、Rb3、X11-、X21-，與前述式(B11)或(D11)中之定義為相同。
該反應中，使化合物(B11)與化合物(2)反應，以製得化合物(D11)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當的鹼金屬氫氧化物等之存在下，使化合物(2)溶解於適當的有機溶劑及水中，添加化合物(B11)後進行攪拌，以進行反應之方式予以實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別之限定，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。亦可使用TMAH等(可具有取代基)氫氧化銨等。
上述反應中之有機溶劑，例如，二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑等。
上述反應中之反應時間，依化合物(B11)與化合物(2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以0.5~80小時左右為佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳。
反應結束後，可將反應液中的化合物(D11)單離、精製。單離、精製，可使用與(B11)為相同之方法，而可利用以往公知之方法，例如，單獨使用任一種濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等，或將2種以上該些予以組合使用亦可。
化合物(D11)之化學結構，可依與前述(B11)為相同之 方法，依一般方法予以標定。
≪高分子化合物≫ <第2高分子化合物>
本發明為含有下述化合物(D11-01)所衍生之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a0-d11)」)之高分子化合物(A0-D11)(以下，亦稱為「(A0-D11)成份」)。
[式(D11-01)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X21-1-為式(d11-01-1)~(d11-01-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(d11-01-1)中，Rd100為可具有取代基之鏈狀之烯基。
式(d11-01-2)中，Rd200為可具有取代基之鏈狀之烯 基。
式(d11-01-3)中，Rd300~Rd400之至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基。
但，式(d11-01-2)中的Rd200中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。Yd10為單鍵，或2價之鍵結基]。
式(D11-01)中，Rb1、Rb2、Rb3之說明，分別與前述通式(m0)中的Rb1、Rb2及Rb3之說明為相同之內容。
式(D11-01)中，X21-為式(d11-01-1)~(d11-01-3)之任一者所表示之對陰離子。
式(d11-01-1)中，Rd100為可具有取代基之鏈狀之烯基。
式(d11-01-2)中，Rd200為可具有取代基之鏈狀之烯基。
式(d11-01-3)中，Rd300~Rd400之至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基。
但，式(d11-2)中的Rd200中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。Yd10為單鍵，或2價之鍵結基；式(d11-01-1)~(d11-01-3)中之Rd100、Rd200、Rd300~Rd400的至少1個為不具有取代基的鏈狀烯基之情形，以(CH3)C=CH-(丙烯基)或H2C=CH-(乙烯基)為佳。具有取代基的鏈狀之烯基之情形，該乙烯基或丙烯基以再鍵結2價之基為佳。前述2價之基，例如，以酯鍵結、醚鍵結、醯胺鍵結、胺基甲酸酯鍵結、伸烷基、(多)環伸烷基、伸芳 基，或該些組合為佳。
結構單位(a0-d11)，例如以下所示通式(a0-d11-1)~(a0-d11-3)之任一者所表示之結構單位等。
[式中，Rα、Rb1、Rb2、Rb3、Rd10、Rd20、Rd30~Rd40、Yd10分別與前述為相同之內容。L1~L3各自獨立表示單鍵或前述2價之基]。
各式中，L1~L3較佳為單鍵或2價之基，2價之基更佳為酯鍵結、碳數1~10之伸烷基、碳數5~30之 (多)環伸烷基、碳數6~10之伸芳基，或該些之組合。
(A0-D11)成份所具有之結構單位(a0-d11)可為1種或2種以上亦可。
(A0-D11)成份中，結構單位(a0-d11)之比例，相對於構成該(A0-D11)成份之全結構單位的合計，以0.5~30莫耳%為佳，以1~20莫耳%為較佳，以1.5~15莫耳%為特佳。
結構單位(a0-d11)之比例於下限值以上時，可提高本發明之效果。又，推想亦可提高溶劑溶解性等。於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使微影蝕刻特性更向上提升。
(A0-D11)成份，可具有其他之結構單位，其他之結構單位，例如，前述結構單位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a6)等。又，亦可具有前述結構單位(a0-b11)。
(A0-D11)成份，以結構單位(a0-d11)，再具有結構單位(a1)所得之共聚物為佳。具有結構單位(a0-d11)與(a1)之共聚物，以再具有(a2)或(a3)之任一者所得之共聚物者為佳，以具有結構單位(a0-d11)、(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為較佳。
本發明中，(A0-D11)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範 圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，(A0-D11)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，又以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(第1及第2高分子化合物的製造方法)
本發明之第三態樣與第六態樣中之該高分子化合物，可依公知之聚合方法，例如，將衍生各結構單位之單體溶解於聚合溶劑中，再將例如，偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如，V-601等)等自由基聚合起始劑加入其中，進行聚合而可製得。
≪第5光阻組成物≫
本發明之第5光阻組成物，為含有前述高分子化合物(A0-D11)。本發明之第5光阻組成物，可具有前述(A)成份、(B)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份，其中又以具有(B)成份者為佳。第5之光阻組成物所適合含有之(B)成份，以含有前述通式(b0)所表示之化合物(B0)為佳。
第5之光阻組成物中，(A0-D11)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。又，其可作為基材成份使用，或作為添加劑成份使用亦可。
(A0-D11)成份作為基材成份使用之情形，(A0-D11)成 份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高本發明之效果。又，推想可提高溶劑溶解性等。(A0-D11)成份作為添加劑使用之情形，相對於(A)成份100質量份，以0.5~20質量份之比例為佳。
本發明之光阻組成物，於含有在特定鍵結位置(間位)具有電子吸引性基的陽離子部之具有良好溶劑溶解性的化合物或高分子化合物時，可使Eop、EL寬容度、MEEF或LWR等微影蝕刻特性優良。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明第八態樣之光阻圖型之形成方法，為包含使用前述本發明之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如，可依以下之方式進行。
首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(預燒焙，Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。
其次，例如，使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮 罩圖型)對該光阻膜進行曝光或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光之後，例如，於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(後燒焙，Post Expore Bake燒焙(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體對圖型上所附著之顯影液或洗滌液進行去除處理亦可。
於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情形之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。依此方式，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物，例如，電子零件用之基板，或於該些上形成特定配線圖型之物等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可為於上述般之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者亦可。無機系之膜，例如，無機抗反 射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以形成上層光阻膜的光阻圖型作為遮罩，以對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，使用多層光阻法時，因可以下層有機膜確保所需要的厚度，可使光阻膜薄膜化，而可進行高長徑比之微細圖型形成。
多層光阻法中，基本上區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜等二層結構之方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性。
光阻膜的曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為更大的溶劑 (浸潤媒體)，並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
浸潤媒體，以具有較空氣之折射率為更大，且較被曝光之光阻膜所具有的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有較空氣之折射率為更大，且較前述光阻膜的折射率為更小折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，可列舉如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體具有上述範圍內之沸點時，於曝光結束後，以其可使用簡便之方法去除浸潤時所使用的媒體，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為更佳。
鹼顯影製程中顯影處理所使用的鹼顯影液， 可列舉如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，例如，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可依公知之顯影方法予以實施，例如，將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(Dip法)、將顯影液以表面張力覆蓋於支撐體表面，靜置一定時間之方法(Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、將由顯影液塗出噴嘴以一定速度掃瞄之方式，將顯影液持續塗出於依一定速度迴轉之支撐體上之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該方法，可列舉如，將洗滌液持續塗出於以一定速度迴轉之支撐體上的方法(回轉塗佈 法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。
〔實施例〕
以下，將以實施例對本發明作具體之說明，但本發明並不受以下的實施例所限定。
≪化合物合成例≫[化合物1之合成](1)3-氟苯基溴化鎂之合成
於脫氣之氮取代反應容器中，加入鎂28.0份、四氫呋喃62.0份，將3-溴氟苯173份、四氫呋喃330份加入滴入漏斗中，於反應系內溫度不超過60℃之狀態，滴入其中。滴入結束後，於40~60℃下持續反應1小時後，加入四氫呋喃710份，得3-氟苯基溴化鎂之四氫呋喃溶液。
(2)目的物之合成
於脫氣之氮取代反應容器中，加入二苯基亞碸66.3份、四氫呋喃652份、三甲基矽烷基三氟甲烷磺酸酯510份，於氷浴中冷卻至5℃。其後，將(1)所合成之3-氟苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液於氷浴中冷卻至5℃，使用滴入漏斗於反應系內溫度不超過15℃之狀態滴入其中。滴入結束後，於10℃下持續進行1小時反應使反應結束。
將此溶液，以不超過15℃之狀態加入至於冰浴中冷卻 至5℃的離子交換水3400份之中，加入結束後，以不超過25℃之狀態，攪拌1小時。其後，將甲苯3200份加入其中，攪拌1小時。去除甲苯層，殘餘之溶液使用甲苯1600份洗淨2次。其後，加入二氯甲烷3200份進行萃取，分離水層，再使用離子交換水1200份洗淨有機層4次。將有機層去溶劑，所得之黃色油狀殘渣中，加入二氯甲烷75.0份，使其溶解。將此溶液於攪拌下緩緩加入二乙基醚1500份中，析出淡黃色的固體。將此固體過濾分取，加入二氯甲烷480份使其溶解。將二乙基醚650份於攪拌下緩緩加入此溶液中，析出白色的針狀結晶。將此結晶過濾分取，經減壓經乾燥後，得目的物化合物1 114.0份、產率81%(純度99.8%以上)。產物使用1H-NMR、19F-NMR予以標定{1H-NMR、d6-二甲基亞碸、δ(ppm)；7.95-7.70(13H、m)、7.60(1H、d)}。{19F-NMR、d6-二甲基亞碸、δ(ppm)；-74(3F、s)、-104(1F、s)；內部標準物質=六氟苯、-159(6F、s)}。化合物1之結構係如以下所示。
[化合物2之合成](1)3-三氟甲基苯基溴化鎂之合成
於脫氣之氮取代反應容器中，加入鎂19.0份、四氫呋喃45.0份，將3-溴苯併三氟化物150份、四氫呋喃222份加入滴入漏斗中，於反應系內溫度不超過60℃之狀態滴入其中。滴入結束後，於40~60℃下持續進行1小時反應後，加入四氫呋喃477份，得3-三氟甲基苯基溴化鎂之四氫呋喃溶液。
(2)目的物之合成
於脫氣之氮取代反應容器中，加入二苯基亞碸45.0份、四氫呋喃444份、三甲基矽烷基三氟甲烷磺酸酯345份，於氷浴下冷卻至5℃。其後，將(1)所合成之3-三氟甲基苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液，於氷浴下冷卻至5℃，使用滴入漏斗，於反應系內溫度不超過15℃之狀態下滴入其中。滴入結束後，以10℃持續進行1小時反應，使反應結束。
將此溶液，於氷浴中，將冷卻至5℃的離子交換水2400份於不超過15℃之狀態加入其中，加入結束後，以不超過25℃之狀態攪拌1小時。其後，投入甲苯2300份，攪拌1小時。去除甲苯層，殘餘之溶液使用甲苯1150份洗淨2次。其後，加入二氯甲烷2300份進行萃取，分離水層，再使用離子交換水850份洗淨有機層4次。將有機層去溶劑，所得黃色油狀殘渣加入二氯甲烷55.0份，使其溶解。將此溶液於攪拌下緩緩加入二乙基醚1050份中，析出淡黃色的固體。將此固體過濾分取，加 入二氯甲烷350份使其溶解。將二乙基醚450份於攪拌中緩緩加入此溶液中，析出白色的針狀結晶。將此結晶過濾分取，經減壓乾燥後，得目的物之二苯基-3-三氟甲基苯基鋶 三氟甲烷磺酸酯(化合物2)75.0份，產率70%(純度99.9%以上)。產物使用1H-NMR、19F-NMR標定{1H-NMR、d6-二甲基亞碸、δ(ppm)；8.40(1H、s)、8.20(1H、d)、8.05-7.70(12H、m)}。{19F-NMR、d6-二甲基亞碸、δ(ppm)；-58(3F、s)、-74(3F、s)；內部標準物質=六氟苯、-159(6F、s)}。化合物2之結構如以下所示。
[化合物(1)之合成]
使化合物1(10g)溶解於二氯甲烷(50g)。其後加入水(50g)及化合物3(9.5g)，攪拌30分鐘。
其後，有機溶劑相使用水50g重複進行分液操作洗淨3次。所得有機溶劑相以60分鐘時間滴入己烷500g中，攪拌30分鐘，進行過濾。所得粉體於室溫下乾燥12小時，得化合物(1)(11.5g)。
化合物(1)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)4.78(m,1H,CH),4.66(t,1H,CH),3.88(t,1H,CH),3.31-3.36(m,1H,CH),2.47-2.49(m,1H,CH),1.73-2.21(m,4H,CH2)
[化合物(7)之合成]
使化合物1(10g)溶解於二氯甲烷(50g)中，加入化合物4(5.53g)及5%氫氧化四甲基銨水溶液(50g)，進行30分鐘攪拌。其後，有機溶劑相使用水50g重複進行分液操作洗淨10次。所得有機溶劑相以60分鐘滴入二異丙基醚500g中，攪拌30分鐘，進行過濾。
所得之粉體於室溫下乾燥12小時，得化合物(7)(10.16g)。
NMR測定結果係如後所述。
依與上述化合物(1)為相同內容之方法，分別合成化合物(2)~(4)及(12)~(14)、依與上述化合物(7)為相同內容之方法分別合成化合物(5)~(11)及(D1-1)。化合物(2)~(14)、(D1-1)之結構及1H-NMR之分析結果係如以下所示。
[1H-NMR分析結果] 化合物(2)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)4.55(t,2H,CH2),1.64-1.96(m,15H,Ad)
化合物(3)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)4.40(t,2H,CH2),4.21(t,2H,CH2),1.61-1.98(m,15H,Ad)
化合物(4)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)5.46(t,1H，氧代-降莰烷)，4.97(s,1H，氧代-降莰烷(氧代-降莰烷))，4.71(d,1H，氧代-降莰烷)，4.57(d,1H，氧代-降莰烷)，2.69-2.73(m,1H，氧代-降莰烷)，2.06-2.16(m,2H，氧代-降莰烷)
化合物(5)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)4.43(s,2H,CH2),2.01(s,3H,CH3)
化合物(6)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)4.01(s,2H,CH2),3.23(s,3H,CH3)
化合物(7)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)4.55(s,2H,CH2),1.68-1.98(m,15H,Ad)
化合物(8)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)4.12(s,2H,CH2),2.31-2.43(m,1H,CH),1.87-2.02(m,2H,CH2),1.49-1.68(m,1H,CH),0.85-1.15(m,9H,CH3+CH3+CH3)
化合物(9)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)5.70(t,1H,CH),4.46-4.30(m,2H,CH2),3.50(m,2H,CH2),2.71-2.64(m,1H,CH2),2.33-2.24(m,1H,CH2)
化合物(10)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)4.80(s,1H,Ad),3.80(s,2H,CH2),2.11(d,2H,Ad),1.30-1.98(m,12H,Ad)
化合物(11)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)4.43(t,2H,COOCH2),2.81(m,2H，樟腦烷酸)，2.41(m,1H，樟腦烷酸)，1.98(t,2H,CCH2SO3),1.56(m,1H，樟腦烷酸)，0.79-1.10(m,9H，樟腦烷酸)
化合物(12)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH),6.12(s,1H,CH),5.65(s,1H,CH),4.53-4.69(t,2H,CH2),1.92(s,3H,CH3)
化合物(13)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH),6.12(s,1H,CH),5.78(s,1H,CH),4.85(s,1H,CH),4.53-4.68(t,2H,CH2),1.92(s,3H,CH3)
化合物(14)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH),6.05(s,1H,CH),5.65(s,1H,CH),4.49-4.52(t,2H,CH2),4.28-4.32(t,2H,CH2),1.86(s,3H,CH3)
化合物(D1-1)
δ(ppm)=7.50-8.00(m,14H,ArH)、2.88(d,1H,CH),2.66-2.74(m,1H,CH),2.37(d,1H,CH),2.17-2.24(m,1H,CH),1.90(t,1H,CH),1.74-1.89(m,2H,CH2),1.22-1.29(m,2H,CH2),1.03(s,3H,CH3),0.71(s,3H,CH3)
[化合物(15)之合成]
使化合物2(10g)溶解於二氯甲烷(50g)中。其後加入水(50g)及化合物3(8.47g)，攪拌30分鐘。
其後，有機溶劑相使用水50g重複進行分液操作洗淨3次。所得有機溶劑相以60分鐘滴入己烷500g中，攪拌30分鐘，進行過濾。所得粉體於室溫下乾燥12小時，得化合物(15)(12.25g)。
化合物(15)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH),4.78(m,1H,CH),4.66(t,1H,CH),3.88(t,1H,CH),3.31-3.36(m,1H,CH),2.47-2.49(m,1H,CH),1.73-2.21(m,4H,CH2)
依與上述化合物(15)為相同內容之方法，分別合成化合物(16)~(18)、(26)~(28)，除陽離子使用化合物2之內容以外，其他為依與上述化合物(7)為相同內容之方法，分別合成化合物(19)~(25)、(D1-2)。化合物(16)~(28)、(D1-2)之結構及1H-NMR之分析結果係如以下所 示。
[1H-NMR分析結果] 化合物(16)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH),4.55(t,2H,CH2),1.64-1.96(m,15H, Ad)
化合物(17)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH),4.40(t,2H,CH2),4.21(t,2H,CH2),1.61-1.98(m,15H,Ad)
化合物(18)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH),5.46(t,1H，氧代-降莰烷)，4.97(s,1H，氧代-降莰烷)，4.71(d,1H，氧代-降莰烷)，4.57(d,1H，氧代-降莰烷)，2.69-2.73(m,1H，氧代-降莰烷)，2.06-2.16(m,2H，氧代-降莰烷)
化合物(19)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH),4.43(s,2H,CH2),2.01(s,3H,CH3)
化合物(20)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH),4.01(s,2H,CH2),3.23(s,3H,CH3)
化合物(21)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH), 8.50(s,1H,ArH),4.55(s,2H,CH2),1.68-1.98(m,15H,Ad)
化合物(22)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH),4.12(s,2H,CH2),2.31-2.43(m,1H,CH),1.87-2.02(m,2H,CH2),1.49-1.68(m,1H,CH),0.85-1.15(m,9H,CH3+CH3+CH3)
化合物(23)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH),5.70(t,1H,CH),4.46-4.30(m,2H,CH2),3.50(m,2H,CH2),2.71-2.64(m,1H,CH2),2.33-2.24(m,1H,CH2)
化合物(24)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH),4.80(s,1H,Ad),3.80(s,2H,CH2),2.11(d,2H,Ad),1.30-1.98(m,12H,Ad)
化合物(25)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH),4.43(t,2H,COOCH2),2.81(m,2H，樟腦烷酸)，2.41(m,1H，樟腦烷酸)，1.98(t,2H,CCH2SO3), 1.56(m,1H，樟腦烷酸)，0.79-1.10(m,9H，樟腦烷酸)
化合物(26)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),6.12(s,1H,CH),5.65(s,1H,CH),4.53-4.69(t,2H,CH2),1.92(s,3H,CH3)
化合物(27)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),6.12(s,1H,CH),5.78(s,1H,CH),4.85(s,1H,CH),4.53-4.68(t,2H,CH2),1.92(s,3H,CH3)
化合物(28)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),6.05(s,1H,CH),5.65(s,1H,CH),4.49-4.52(t,2H,CH2),4.28-4.32(t,2H,CH2),1.86(s,3H,CH3)
化合物(D1-2)
δ(ppm)=7.74-7.90(m,12H,ArH),8.25(d,1H,ArH),8.50(s,1H,ArH)、2.88(d,1H,CH),2.66-2.74(m,1H,CH),2.37(d,1H,CH),2.17-2.24(m,1H,CH),1.90(t,1H,CH),1.74-1.89(m,2H,CH2),1.22-1.29(m,2H,CH2),1.03(s,3H,CH3),0.71(s,3H,CH3)
使用所得之上述化合物，依以下表1~3所示添加比添加各成份以製作光阻組成物(實施例1~10，比較例1~6)。
上述表中，各記號具有以下之意義，[]內之數值為添加量。
‧(A)-1：下述高分子化合物(A)-1
‧(B)-1~(B)-4：下述化合物(B)-1~(B)-4
‧(B1)-2、(B1)-16：上述化合物(2)、(16)
‧(D)-1：下述化合物(D)-1。
‧(D1)-1~(D1)-2、(D1)-24~(D1)-25：上述化合物(D1)-1~(D1)-2、(D1)-24~(D1)-25
‧(F)-1：下述高分子化合物(F)-1。(莫耳比：1/m=77/23)、Mw為23100、Mw/Mn為1.78。
‧(E)-1：水楊酸。
‧(S)-1：γ-丁內酯。
‧(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成；實施例1~10、比較例1~6>
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)及「ARC212」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器分別塗佈於12英吋的矽晶圓上72nm及14nm，於熱板上以205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚85nm之有機系抗反射膜。
將表1~3之光阻組成物分別塗佈於上述抗反射膜上，於熱板上，以110℃、50秒鐘進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚85nm之光阻膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[尼康公司製；NA(開口數)=1.07，Dipole(in/out=0.78/0.97)with Polano，浸潤媒體：水]介由遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對前述光阻膜進行選擇性的照射。
其後，以90℃進行50秒鐘之PEB處理。
其次，於23℃下，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影後，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆形成空間寬度47nm間距寬度110nm之空間與線路圖型(以下「SL圖型」)。
[最佳曝光量(Eop)之評估]
依前述光阻圖型之形成方法，求取形成標靶尺寸的SL圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。其結果以「Eop」標記如表4~6所示。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
於形成上述SL圖型之曝光量中，求取SL圖型之空間寬度形成於標靶尺寸的約±5%之範圍內時之曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果以「5%EL(%)」標記如表4~6所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成線路寬44.5nm之SL圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成線路寬49.5nm之SL圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
又，EL寬容度，其數值越大時，表示伴隨曝光量變動所造成之圖型尺寸變化量越小之意。
[遮罩缺陷因子(MEEF)之評估]
依與上述SL圖型之形成方法相同方式，於同一曝光量中，分別使用線路圖型之標靶尺寸為43~52nm(1nm刻度，計10點)之遮罩圖型，形成間距110nm的SL圖型。此時，以標靶尺寸(nm)作為横軸，使用各遮罩圖型於光阻膜上形成之空間寬度圖型之尺寸(nm)作為縱軸進行繪製曲線圖，並算出此時直線之傾斜度標記為MEEF。MEEF(直線之傾斜度)，其數值越接近1時，表示其遮罩重現性越良好之意。
其結果係如表4~6所示。
[LWR(線路寬幅粗糙度)評估]
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)於上述SL圖型中，分別於長度方向測定400處之空間寬度，並依其結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出400處的3s值平均化所得之值作為標示LWR之尺度。其結果係如表4~6所示。
此3s數值較小時，表示其線路寬幅的粗糙度越小，而可得到更均勻寬度之SL圖型之之意。
如上述結果所示，本案光阻組成物於Eop、EL寬容度、LWR及MEEF中皆具有優良之效果。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，可進行任何構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明之限定，僅受所附申請專利範圍之範圍所限定。

Claims (18)

  1. 一種光阻組成物，其特徵為，含有下述通式(m0)所表示之化合物(m0)， [式(m0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示碳數6~20的無取代之芳基；X0-為1價之對陰離子]。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)及經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B0)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B0)為含有下述通式(b0)所表示之化合物(B0-1)， [式(b0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示碳數6~20的無取代之芳基；X1-為可產生強酸的1價 之對陰離子]。
  3. 如請求項2之光阻組成物，其尚含有酸擴散控制劑成份(D)。
  4. 如請求項3之光阻組成物，其中，前述酸擴散控制劑成份(D)為含有下述通式(d0)所表示之化合物(D0)， [式(d0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X2-為可產生弱酸的1價之對陰離子]。
  5. 如請求項1之光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其中，酸擴散控制劑成份(D)為含有下述通式(d0)所表示之化合物(D0)， [式(d0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立 表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X2-為可產生弱酸的1價之對陰離子]。
  6. 如請求項5之光阻組成物，其尚含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)。
  7. 如請求項6之光阻組成物，其中，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b0)所表示之化合物(B0-1)， [式(b0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，Rb2與Rb3，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X1-為可產生強酸的1價之對陰離子]。
  8. 一種化合物(B11)，其特徵為，下述通式(B11)所表示者， [式(B11)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X11-為式(b11-1)~(b11-3)之任一者所表示之對陰離子；式(b11-1)~(b11-3)中，Rb101、Rb104~Rb105各自獨立表示可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烯基；Rb106~Rb108各自獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；Rb104、Rb105可相互鍵結形成環；Rb106~Rb107中之任2個可相互鍵結形成環；Rb102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Yb101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基；Vb101~Vb103各自獨立表示單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；L101~L102各自獨立表示單鍵或氧原子；Lb103~Lb105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-]。
  9. 一種高分子化合物(A0-B11)，其特徵為，含有下述通式(B11-01)所表示之化合物(B11-01)所衍生之結構單位， [式(B11-01)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X11-1-為式(b11-01-1)~(b11-01-3)之任一者所表示之對陰離子；式(b11-01-1)~(b11-01-3)中，Rb201為可具有取代基之鏈狀之烯基，Rb204~Rb205各自獨立表示可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb204~Rb205之至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)；Rb206~Rb208各自獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb206~Rb208的至少其中任一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)；Rb102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Yb101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基；Vb101~Vb103各自獨立表示單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；L101~L102各自獨立表示單 鍵或氧原子；Lb103~Lb105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-]。
  10. 一種光阻組成物，其特徵為，含有請求項9之高分子化合物(A0-B11)。
  11. 如請求項10之光阻組成物，其尚含有酸擴散控制劑成份(D)。
  12. 如請求項11之光阻組成物，其中，前述酸擴散控制劑成份(D)為含有下述通式(d0)所表示之化合物(D0)， [式(d0)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，Rb2與Rb3可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X2-為可產生弱酸的1價之對陰離子]。
  13. 一種化合物(D11)，其特徵為，下述通式(D11)所表示者， [式(D11)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X21-為式(d11-1)~(d11-3)之任一者所表示之對陰離子；式(d11-1)中，Rd10為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；式(d11-2)中，Rd20為可具有取代基之鏈狀之烯基、具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基(但，式(d11-2)中之10-樟腦烷磺酸酯除外)；式(d11-3)中，Rd30~Rd40為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基；但，式(d11-2)中的Rd20中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者；Yd10為單鍵，或2價之鍵結基]。
  14. 一種高分子化合物(A0-D11)，其特徵為，含有下述通式(D11-01)所表示之化合物(D11-01)所衍生之結構單位， [式(D11-01)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X21-1-為式(d11-01-1)~(d11-01-3)之任一者所表示之對陰離子；式(d11-01-1)中，Rd100為可具有取代基之鏈狀之烯基；式(d11-01-2)中，Rd200為可具有取代基之鏈狀之烯基；式(d11-01-3)中，Rd300~Rd400之至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基；但，式(d11-01-2)中的Rd200中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者；Yd10為單鍵，或2價之鍵結基]。
  15. 一種光阻組成物，其特徵為，含有請求項14之高分子化合物(A0-D11)。
  16. 如請求項15之光阻組成物，其尚含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)。
  17. 如請求項16之光阻組成物，其中，前述酸產生劑成份(B)為含有下述通式(b1)所表示之化合物(B1)， [式(b1)中，Rb1為電子吸引性基；Rb2、Rb3各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rb2與Rb3可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；X1-為可產生強酸的1價之對陰離子]。
  18. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用請求項1之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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