JP5422726B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5422726B2 JP5422726B2 JP2012262853A JP2012262853A JP5422726B2 JP 5422726 B2 JP5422726 B2 JP 5422726B2 JP 2012262853 A JP2012262853 A JP 2012262853A JP 2012262853 A JP2012262853 A JP 2012262853A JP 5422726 B2 JP5422726 B2 JP 5422726B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sensitive
- radiation
- resin composition
- actinic ray
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C(*)(C(N)=O)S* Chemical compound *C(*)(C(N)=O)S* 0.000 description 2
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
(解像力)=k1・(λ/NA)
(焦点深度)=±k2・λ/NA2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3、特許文献3、特許文献4等で報告されている。
ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmにおける屈折率1.44)が液浸液として最も有望であると考えられている。F2エキシマレーザーを光源とする場合は、157nmにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はArF露光機に最も早く搭載されると考えられている。
特許文献7は、X線、電子線、EUV露光によるパターニングにおいて、高感度、高解像力、良好なパターン形状、ラインエッジラフネスを抑制すべく、ポリヒドロキシスチレン系樹脂と5〜20質量%の酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物を開示している。
〔1〕
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)疎水性樹脂を含有し、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、10〜30質量%含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔2〕
(B)成分として、下記一般式(ZI)、(ZII)、又は(ZIII)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする〔1〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(ZI)、(ZII)、又は(ZIII)において、
R 201 、R 202 及びR 203 は、各々独立に、有機基を表す。
また、R 201 〜R 203 のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R 204 〜R 207 は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z − は、下記一般式(A2)で表される非求核性アニオンを表す。
式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R 1 、R 2 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のR 1 、R 2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を有する基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
〔3〕
一般式(A2)において、Aが、炭素数7以上の脂環基であることを特徴とする、〔2〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
(B)成分として、下記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする、〔1〕から〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
一般式(1−1)中、
R 13 は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
R 14 は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。
R 15 は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。2個のR 15 が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
X − は、非求核性アニオンを表す。
一般式(1−2)中、
Mは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
式中、R 1c 及びR 2c は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。R 1c とR 2c とが結合して環を形成してもよい。
R x 及びR y は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R x 及びR y が結合して環を形成してもよい。また、M、R 1c 及びR 2c の少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
X − は、非求核性アニオンを表す。
〔5〕
一般式(1−1)又は(1−2)で表される化合物の割合が、(B)成分の総量を基準として50質量%以上であることを特徴とする、〔4〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
一般式(1−1)又は(1−2)で表される化合物の割合が、(B)成分の総量を基準として75質量%以上であることを特徴とする、〔5〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
更に、(D)酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含有することを特徴とする〔1〕から〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
樹脂(A)が、芳香族基を有さないことを特徴とする〔1〕から〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔9〕
樹脂(A)が、単環又は多環の脂環構造を含有する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、〔1〕から〔8〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔10〕
樹脂(A)が、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、〔1〕から〔9〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔11〕
樹脂(A)が、下記一般式(3)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、〔10〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
式(3)中、
Aは、エステル結合又は−CONH−で表わされる基を表す。
R 0 は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組合せを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
R 8 は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
R 7 は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
〔12〕
樹脂(A)が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする〔1〕から〔11〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
一般式(4)中、R 5 は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH 2 −O−Ra 2 基を表す。式中、Ra 2 は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
〔13〕
樹脂(A)が、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことを特徴とする〔1〕から〔12〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔14〕
(B)成分の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として18〜30質量%であることを特徴とする、〔1〕から〔13〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔15〕
(B)成分の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として20〜26質量%であることを特徴とする、〔14〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔16〕
疎水性樹脂(C)が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることを特徴とする、〔1〕から〔15〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔17〕
疎水性樹脂(C)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることを特徴とする、〔1〕から〔16〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔18〕
疎水性樹脂(C)が、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有することを特徴とする、〔1〕から〔17〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
〔19〕
更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の溶剤からなる混合溶剤を含有することを特徴とする、〔1〕から〔18〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔20〕
成分(D)の分子量が、100〜1000の範囲内であることを特徴とする、〔4〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔21〕
成分(D)が、一般式(A)で表される構造を有することを特徴とする、〔20〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
一般式(A)において、Raは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基又はその誘導体を形成していてもよい。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
〔22〕
100nmの膜を形成した際の該膜の波長193nmの光に対する透過率が60%以上85%以下であることを特徴とする〔1〕から〔21〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔23〕
更に含窒素塩基性化合物を含むことを特徴とする〔1〕から〔22〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔24〕
〔1〕から〔23〕のいずれか1項に記載の液浸露光用感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
〔25〕
〔1〕から〔24〕のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該塗膜を液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔26〕
露光が液浸露光であることを特徴とする、〔25〕に記載のパターン形成方法。
本発明は上記の〔1〕〜〔26〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
X−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(1−2)中、
Mは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
式中、R1c及びR2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。R1cとR2cとが結合して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Rx及びRyが結合して環を形成してもよい。また、M、R1c及びR2cの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
X−は、非求核性アニオンを表す。
<4>樹脂(A)が、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明により、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、そして特にArF光に対して高い透明性を有する上記一般式(1−1)又は(1−2)で表される化合物を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、10〜30質量%という高濃度で添加しても、ArF光に対する透明性の問題を生じずに、レジストパターンの裾引き形状改善に効果が有り、LER性能が良好なパターンを形成することができることを見出した。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂(A)を含有する。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)は、樹脂の主鎖かつ/又は側鎖に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する。
樹脂(A)は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
アルカリ可溶性基としては、アルカリ現像液中で解離してイオンになる基であれば特に限定されないが、好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Xa1は、水素原子、メチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は、水酸基又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基若しくはスルホンアミド基など極性基自体、又は、これらのいずれかを有する、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。
なお、単環又は多環の脂環構造を含有する酸分解性基を有する繰り返し単位として、一般式(1)で表される繰り返し単位及び一般式(2)において−C(R4)(R5)(R6)が単環又は多環の脂環構造を含有する繰り返し単位を挙げることができる。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は水酸基又は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R4、R5、R6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
R4、R5、R6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rv1及びRv2は、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基を表す。
nは1〜6の整数を表す。
Rv1、Rv2における炭素数1〜10のアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下のものが好ましい。
R3〜R5は、一般式(2)におけるものと同義である。
R10は極性基を含む置換基を表す。R10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基若しくはスルホンアミド基など極性基自体、又は、これらのいずれかを有する、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
pは0〜15の整数を表す。pは好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
これらの場合、一般式(1)で表される異なる繰り返し単位を少なくとも2種含む場合、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位を含む場合、又は、一般式(1−1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位を含む場合が好ましい。
一般式(1)で表される繰り返し単位を少なくとも2種含む場合としては、例えば一般式(1)におけるR2がエチル基の繰り返し単位と、該R2がメチル基の繰り返し単位との組み合わせ、一般式(1)におけるR2がエチル基の繰り返し単位と、該R2がシクロアルキル基である繰り返し単位との組み合わせ、式(1)におけるR2がメチル基又はエチル基でありRが形成する環がアダマンタンである繰り返し単位と式(1−1)においてRv2がメチル基又はエチル基である繰り返し単位との組み合わせが好ましい。
一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位を含む場合としては、例えば一般式(1)におけるR2がエチル基の繰り返し単位と、一般式(2)におけるR4、R5がメチル基でR6がアダマンチル基である繰り返し単位との組み合わせ、一般式(1)におけるR2がエチル基の繰り返し単位と、一般式(2)におけるR4、R5がメチル基でR6がシクロヘキシル基である繰り返し単位との組み合わせ、一般式(1−1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位を含む場合としては、例えば一般式(1−1)におけるRv2がエチル基でnが1である繰り返し単位と、一般式(2)におけるR4、R5がメチル基でR6がアダマンチル基である繰り返し単位との組み合わせ、一般式(1−1)におけるRv2がエチル基でnが2である繰り返し単位と、一般式(2)におけるR4、R5がメチル基でR6がシクロヘキシル基である繰り返し単位との組み合わせ等を挙げることができる。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特定のラクトン構造を用いることでLER、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
Aは、エステル結合(−COO−で表わされる基)又は−CONH−で表わされる基を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組合せを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、式(3)で表わされる繰り返し単位内における−R0−Z−で表わされる構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数1〜20の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、置換基を有するアルキル基であるヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(3)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0又は1であることが好ましい。
R9はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Xのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Xは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
m=1である場合、R9はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
本発明の効果を高めるために、一般式(3)から選ばれる2種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式(3)の内、nが1であるラクトン繰り返し単位から2種以上を選択し併用することが好ましい。また、一般式(AII)においてAbが単結合であるラクトン繰り返し単位と一般式(3)の内、nが1であるラクトン繰り返し単位を併用することも好ましい。
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
また、樹脂(A)は、後述する疎水性樹脂(C)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
なお、レジスト膜のエッチング耐性の向上の点では、アクリレート系繰り返し単位が多いほうがよく、アクリレート系繰り返し単位の含有率は、好ましくは40〜100モル%、より好ましくは60〜100モル%である。
また、酸分解性基を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位20〜50モル%、ラクトン基を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位20〜50モル%、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位5〜30モル%、更にその他の(メタ)アクリレート系繰り返し単位を0〜20モル%含む共重合ポリマーが好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2.6、更に好ましくは1〜2、特に好ましくは1.4〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、10〜30質量%含有する。
酸発生剤の添加量は、好ましくは18〜30質量%、より好ましくは20〜30質量%、特に好ましくは20〜26質量%である。
これらの化合物は、上記添加量範囲としても、形成される膜の波長193nmのArFF光に対する透過率を高く維持することができ、例えば、100nmの膜として、波長193nmの光に対する透過率を60%以上85%以下とすることができる。ArF光に対する透過率が高いことは、ArF光によるパターニングにおいて、良好な性能をもたらすものである。
波長193nmの光に対する透過率は、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を石英ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、100℃でプリベークを行って膜厚100nmの膜を形成し、エリプソメーターEPM-222(ジェー・エー・ウーラム社製)などにより、その膜の波長193nmの吸光度を求め、算出できる。
酸発生剤の総量中、一般式(1−1)又は(1−2)で表される化合物の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上、最も好ましくは95質量%以上である。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
X−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(1−2)中、
Mは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
式中、R1c及びR2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。R1cとR2cとが結合して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Rx及びRyが結合して環を形成してもよい。また、M、R1c及びR2cの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
X−は、非求核性アニオンを表す。
R13、R14及びR15のシクロアルキル基としては、単環であっても多環であってもよく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
環状アルコキシ基については、単環であっても多環であってもよく、環状アルコキシ基の総炭素数は7以上であることが好ましく、7以上15以下であることが更に好ましい。
環状アルコキシ基の具体例としては、上記シクロアルキル基の具体例に酸素原子が結合した基を挙げることができる。
R13及びR14の多環のアルコキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。
R14のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、上述したR13〜R14としてのアルコキシ基と同様の具体例が挙げられる。
R14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、tert−ブタンスルホニル基、n−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、n−ヘキサンスルホニル基、n−ヘプタンスルホニル基、n−オクタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル基n−ノナンスルホニル基、n−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
い。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
R13及びR14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)が好ましい。
下記式中、X−は対アニオンを表す。
Mは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
式中、R1c及びR2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。R1cとR2cとが結合して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Rx及びRyが結合して環を形成してもよい。また、M、R1c及びR2cの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
X−は、非求核性アニオンを表す。
M、R1c、R2c、Rx、Ryとしてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
M、R1c、R2cとしてのアリール基は、好ましくは炭素数5〜15であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Mとしての各基は、置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニルチオ基などを有していてもよい。Mとしてのシクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基として、アルキル基を有していてもよい。置換基の炭素数は、15以下が好ましい。
R1c及びR2cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数1〜10のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基を挙げることができる。
Mがフェニル基であるとき、置換基として、少なくともひとつ直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基を有することが好ましく、更に好ましくは、置換基の炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
M、R1c及びR2cの少なくとも二つが結合して形成する環構造としては、好ましくは3〜10員環、より好ましくは3〜6員環を挙げることができる。環骨格は炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
2−オキソアルキル基は、R1c及びR2cとしてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
Rx及びRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。即ち、Rx及びRyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、2価のRx及びRy(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等)が一般式(1−2)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられる。
Rx又はRyとしての各基、及びRx及びRyが互いに結合して形成してもよい環構造は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、前述のMとしての各基が有していてもよい置換基を挙げることができる。
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
Rc1における有機基として炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1−4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2−4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1、Rc3〜Rc5の有機基として最も好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
Rの有機基としては、炭素原子を1つ以上有していればよく、好ましくは、一般式(A1)に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基(=O)、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
式(AIa)で表されるR基を構成する炭素原子の総数は好ましくは40以下である。
n=0〜3であり、Rcが7〜16の単環又は多環の環状有機基であることが好ましい。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を有する基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F5、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−がこのましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
Yは少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
式(A4)におけるRは、アルキル基又はシクロアルキル基をを表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
一般式(A3)又は(A4)で表されるアニオンを有する化合物としては、特開2005−221721号公報に記載されている具体例を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、R201、R202及びR203から選ばれる2つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基(炭素数1〜3が好ましい)、−O−,−S−,−CO−,−SO2−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述のR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
一般式(1−1)又は(1−2)で表される酸発生剤とともに、併用する酸発生剤として、好ましい例を以下に挙げる。
液浸媒体を介して露光する場合には、本発明の組成物に、必要に応じて更に疎水性樹脂(C)を添加することができる。これにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表層に疎水性樹脂(C)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、該膜とした際の水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂(C)としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。膜の後退接触角は60°〜90°が好ましく、更に好ましくは70°以上である。
添加量は、該膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。疎水性樹脂(C)は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける該膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64及びR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは3〜30モル%、更に好ましくは5〜15モル%である。
Rc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Racは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、エステル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
疎水性樹脂(C)は、更に、下記一般式(CII−AB)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
RC11'及びRc12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
以下に一般式(III)、(CII−AB)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。
疎水性樹脂(C)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(C)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(C)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(C)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
なお、ここでの塩基性化合物は、塩基性化合物でもある場合の(D)酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含まない。
本発明の組成物は、(D)酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(D成分ともいう)を含有することができる。酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の分子量範囲は100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
Xは、独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示し、少なくとも一つがヒドロキシ基である。
Aは単結合或いは−D−COO−で表される基を示し、Dはアルキレン基(好ましくは炭素数1〜4)を示す。)
R’は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
R’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
D成分は、下記一般式(A)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、D成分は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示す。但し、−C(Rb) (Rb) (Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
ル基及びアラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、界面活性剤を添加してもしなくてもよい。界面活性剤を添加する場合は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有してもよい。溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、(A)成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、更に好ましくは1.0〜6.0質量%である。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
なお、本発明においては、紫外光やX線などの電磁波も、放射線に含むものとする。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ感活性光線性又は感放射線性膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
脂組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
窒素気流下、シクロヘキサノン8.8gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに、(LM-1)8.5g、(IM-1)2.2g、(PM-4)9.0g、重合開始剤V−60(和光純薬工業(株)製)をモノマーに対し13モル%をシクロヘキサノン79gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後メタノール900m/水100mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(A−1)が18g得られた。得られた樹脂の組成比は40/10/50、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8200、分散度(Mw/Mn)は1.53であった。合成例1と同様の操作で、樹脂(A−2)〜(A−22)を合成した。
下記表2、3及び6に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製した。調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表に示した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、75nm1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
表2に示す実施例1〜20及び比較例1〜4の組成物については、上記のように、液侵露光によるパターニングを行い、評価し、結果を表4に示した。
なお、表3に示す実施例21及び22及び比較例5の組成物については、ポジ型レジスト組成物が疎水性樹脂を含有せず、レジスト膜を形成後、その上層に疎水性樹脂を含有するトップコート保護膜を形成させ、上記と同様にして評価を行い、結果を表5に示した。
トップコート保護膜は、感光性膜を形成後、下記の操作による形成した。
<トップコートの形成方法>
上記感光性膜上に表3に示す疎水性樹脂を溶剤に溶解させ、スピンコーターにより塗布し、ウエハーを115℃60秒加熱乾燥して0.05μmのトップコート層を形成させた。この時トップコート塗布ムラを観察し、塗布ムラ無く均一に塗布されていることを確認した。
溶剤の略号は次のとおりである。
SL−6;2−エチルブタノール
SL−7;パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
重量平均分子量;8000 分散度;1.4
(HR−68)
重量平均分子量;6900 分散度;2.5
ラインエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して75nmのラインアンドスペース1:1パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEMにより50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σ(nm)を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
線幅75nmのレジストパターンにおけるパターン形状(裾引き)を走査型電子顕微鏡(日立製S−4800)を用いて観察し、裾引きが全く発生しなかったものを◎、裾引きがほとんど発生しなかったものを○、裾引きが見られるものを△、裾引きが酷く発生したものを×、とした。
前記の方法によって調製したレジスト溶液を石英ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、100℃でプリベークを行って膜厚100nmのレジスト膜を形成し、その膜の波長193nmの吸光度から算出した。吸光度の測定には、エリプソメーターEPM-222(ジェー・エー・ウーラム社製)を用いた。〔ドライエッチング耐性(DE耐性)〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に、実施例4、17、18のそれぞれにおいて調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られた各レジスト膜について、UNITY(東京エレクトロン社製)を用いてエッチングを行い、30秒後のバルクでの膜厚減少量を測定した。膜厚減少量が25nm未満のものを◎、25〜35nmを○とし評価したところ、アクリレート系繰り返し単位を含有する樹脂を用いた実施例17及び18では◎であり、樹脂がメタクリレート系繰り返し単位のみを含有する樹脂を用いた実施例4は○であった。
N−2:N,N−ジブチルアニリン
N−3:2,4,6−トリ−t−ブチルアニリン
W−2:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製、シリコン系)
SL−2: シクロヘキサノン
SL−3: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−4: γ−ブチロラクトン
SL−5: プロピレンカーボネート
ブロモメチルシクロヘキサン20g、1−ナフトール12.5gを三口フラスコ中でNMP300gに溶解させた後、炭酸カリウム12g、ヨウ化カリウム14gを加え120℃で8時間加熱した。反応液に水300gを加え、ヘキサン100gで3回抽出を行い、得られた有機層を合わせ、1N水酸化ナトリウム水溶液100gで1回、水100gで1回、Brine100gで1回洗浄した後、濃縮し化合物1を13g得た。
化合物2は特開2005−266799号公報に記載の方法を参考に合成した。
13.1gの化合物1を三口フラスコ中でEaton試薬65gに溶解させた後、攪拌しながらテトラメチレンスルホキシド5.7gを滴下し、更に3時間攪拌を行った。反応液を、水240gにあけた後、化合物2を25g、クロロホルムを50g添加した。有機層を分離した後、水層からクロロホルム50gを用いて更に2回抽出を行った。得られた有機層を合わせ、水洗を2回行い濃縮した。得られた組成生物を酢酸エチル20gを用いて再結晶を行い、光酸発生剤c1を22g得た。
Claims (26)
- (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)疎水性樹脂を含有し、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、10〜30質量%含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- (B)成分として、下記一般式(ZI)、(ZII)、又は(ZIII)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(ZI)、(ZII)、又は(ZIII)において、
R 201 、R 202 及びR 203 は、各々独立に、有機基を表す。
また、R 201 〜R 203 のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R 204 〜R 207 は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z − は、下記一般式(A2)で表される非求核性アニオンを表す。
式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R 1 、R 2 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のR 1 、R 2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を有する基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。 - 一般式(A2)において、Aが、炭素数7以上の脂環基であることを特徴とする、請求項2に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- (B)成分として、下記一般式(1−1)または(1−2)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
一般式(1−1)中、
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
X−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(1−2)中、
Mは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
式中、R1c及びR2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。R1cとR2cとが結合して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Rx及びRyが結合して環を形成してもよい。また、M、R1c及びR2cの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
X−は、非求核性アニオンを表す。 - 一般式(1−1)又は(1−2)で表される化合物の割合が、(B)成分の総量を基準として50質量%以上であることを特徴とする、請求項4に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 一般式(1−1)又は(1−2)で表される化合物の割合が、(B)成分の総量を基準として75質量%以上であることを特徴とする、請求項5に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 更に、(D)酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含有することを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 樹脂(A)が、芳香族基を有さないことを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 樹脂(A)が、単環又は多環の脂環構造を含有する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項1から8のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 樹脂(A)が、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項1から9のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 樹脂(A)が、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことを特徴とする請求項1から12のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- (B)成分の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として18〜30質量%であることを特徴とする、請求項1から13のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- (B)成分の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として20〜26質量%であることを特徴とする、請求項14に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 疎水性樹脂(C)が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることを特徴とする、請求項1から15のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 疎水性樹脂(C)の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることを特徴とする、請求項1から16のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 疎水性樹脂(C)が、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有することを特徴とする、請求項1から17のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。 - 更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の溶剤からなる混合溶剤を含有することを特徴とする、請求項1から18のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 成分(D)の分子量が、100〜1000の範囲内であることを特徴とする、請求項4に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 成分(D)が、一般式(A)で表される構造を有することを特徴とする、請求項20に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
一般式(A)において、Raは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基又はその誘導体を形成していてもよい。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 100nmの膜を形成した際の該膜の波長193nmの光に対する透過率が60%以上85%以下であることを特徴とする請求項1から21のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 更に含窒素塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項1から22のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1から23のいずれか1項に記載の液浸露光用感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1から24のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該塗膜を液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光が液浸露光であることを特徴とする、請求項25に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012262853A JP5422726B2 (ja) | 2009-03-31 | 2012-11-30 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009088557 | 2009-03-31 | ||
JP2009088557 | 2009-03-31 | ||
JP2012262853A JP5422726B2 (ja) | 2009-03-31 | 2012-11-30 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009205362A Division JP5377172B2 (ja) | 2009-03-31 | 2009-09-04 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013080240A JP2013080240A (ja) | 2013-05-02 |
JP5422726B2 true JP5422726B2 (ja) | 2014-02-19 |
Family
ID=48526599
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012262853A Active JP5422726B2 (ja) | 2009-03-31 | 2012-11-30 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2013084294A Active JP5531139B2 (ja) | 2009-03-31 | 2013-04-12 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2013084293A Active JP5531138B2 (ja) | 2009-03-31 | 2013-04-12 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013084294A Active JP5531139B2 (ja) | 2009-03-31 | 2013-04-12 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2013084293A Active JP5531138B2 (ja) | 2009-03-31 | 2013-04-12 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JP5422726B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6244109B2 (ja) | 2013-05-31 | 2017-12-06 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法 |
JP6240409B2 (ja) | 2013-05-31 | 2017-11-29 | サンアプロ株式会社 | スルホニウム塩および光酸発生剤 |
JP7341709B2 (ja) * | 2018-04-25 | 2023-09-11 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006276742A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP4774996B2 (ja) * | 2005-07-26 | 2011-09-21 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2008096743A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP4980078B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2012-07-18 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
-
2012
- 2012-11-30 JP JP2012262853A patent/JP5422726B2/ja active Active
-
2013
- 2013-04-12 JP JP2013084294A patent/JP5531139B2/ja active Active
- 2013-04-12 JP JP2013084293A patent/JP5531138B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013178542A (ja) | 2013-09-09 |
JP2013210636A (ja) | 2013-10-10 |
JP2013080240A (ja) | 2013-05-02 |
JP5531139B2 (ja) | 2014-06-25 |
JP5531138B2 (ja) | 2014-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5572656B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5377172B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5244711B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5530651B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5645459B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP5544130B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5629440B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP5997873B2 (ja) | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5514608B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5676021B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5537998B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP5459998B2 (ja) | ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法、及び、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂 | |
JP5572570B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5586294B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5771379B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5371836B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP5531139B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5651411B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5712065B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法 | |
JP2010079270A (ja) | パターン形成方法及びそれに用いる感光性組成物 | |
JP5371868B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5537829B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2011257613A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組組成物および該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5315332B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5427447B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131029 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131125 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5422726 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |