CN113993843A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜及电子器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在长期保存情况下也能得到LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。并且，提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。该感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含选自由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物及由通式(3)表示的化合物组成的组中的1种以上的特定化合物及酸分解性树脂。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀 剂膜及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜及电子器件的制造方法。
背景技术
在IC(Integrated Circuit、集成电路)及LSI(Large Scale Integratedcircuit、大规模集成电路)等半导体器件的制造工艺中，通过使用感光性组合物的光刻进行微细加工。
作为光刻方法，可列举通过感光性组合物形成抗蚀剂膜之后，对所获得的膜进行曝光，然后进行显影的方法。
例如，在专利文献1中公开了包含下述化合物的抗蚀剂组合物。
[化学式1]
Figure BDA0003403567610000011
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-235248号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等具体研究了专利文献1中所公开的技术，结果发现专利文献1的组合物在制造组合物后长期(例如3个月)保存后适用于图案形成时所得图案的LWR(line widthroughness，线宽粗糙度)性能有改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种即使在长期保存情况下也能得到LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，本发明的课题在于提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含：
选自由通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及通式(3)表示的化合物组成的组中的1种以上的特定化合物；及
酸分解性树脂。
[化学式2]
Figure BDA0003403567610000021
通式(1)中，X-表示有机阴离子。
Ar1及Ar2分别独立地表示具有至少一个取代基的芳香族烃环基。
Ar3表示通式(1R)表示的芳香族烃环基。
通式(1R)中，*表示键合位置。
R1～R5分别独立地表示氢原子、氟原子或可以具有取代基的烷基。
其中，R1及R5中，至少一个表示选自由氟原子及氟烷基组成的组中的含氟基团。
通式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3中，至少2个表示不同结构的基团。
[化学式3]
Figure BDA0003403567610000031
通式(2)中，X-表示有机阴离子。
Ar4及Ar5分别独立地表示具有至少一个取代基的芳香族烃环基。
Ar6表示通式(2R)表示的芳香族烃环基。
通式(2R)中，*表示键合位置。
R6、R7、R9及R10分别独立地表示氢原子、氟原子或可以具有取代基的烷基。
R8表示选自由氟原子及氟烷基组成的组中的含氟基团。
其中，通式(2)中，Ar4、Ar5及Ar6中，至少2个表示不同结构的基团。
并且，通式(2)中，由Ar4、Ar5及Ar6表示的上述芳香族烃环基具有合计2个以上的上述含氟基团。
[化学式4]
Figure BDA0003403567610000032
通式(3)中，X-表示有机阴离子。
Ar7及Ar8分别独立地表示可以具有除吸电子基团以外的有机基团的芳香族烃环基。
其中，由Ar7及Ar8表示的上述芳香族烃环基具有合计1个以上的上述除吸电子基团以外的有机基团。
Ar9表示通式(3R)表示的芳香族烃环基。
通式(3R)中，*表示键合位置。
R11、R13及R15分别独立地表示氢原子、氟原子或可以具有取代基的烷基。
R12及R14分别独立地表示选自由氟原子及氟烷基组成的组中的含氟基团。
〔2〕
根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述通式(1)～(3)中，上述含氟基团为氟烷基。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述通式(1)中，由Ar1、Ar2及Ar3表示的上述芳香族烃环基具有合计3个以上的氟烷基，或者，具有合计1个以上的除吸电子基团以外的有机基团，上述合计1个以上的上述除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上，
上述通式(2)中，由Ar4、Ar5及Ar6表示的上述芳香族烃环基具有合计3个以上的上述含氟基团，或者，由Ar4、Ar5及Ar6表示的上述芳香族烃环基具有合计1个以上的除吸电子基团以外的直链状或支链状的有机基团，上述合计1个以上的上述除吸电子基团以外的直链状或支链状的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上，
上述通式(3)中，由Ar7、Ar8及Ar9表示的上述芳香族烃环基所具有的、上述除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上。
〔4〕
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
Ar6表示通式(2S)表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0003403567610000041
通式(2S)中，*表示键合位置。
R8F表示氟烷基。
〔5〕
根据〔4〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
Ar5及Ar6表示上述通式(2S)表示的基团。
〔6〕
一种抗蚀剂膜，其是使用〔1〕至〔5〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的。
〔7〕
一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用〔1〕至〔5〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
使用显影液对经上述曝光的抗蚀剂膜进行显影、形成图案的工序。
〔8〕
一种电子器件的制造方法，其包括〔7〕所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使在长期保存情况下也能得到LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，本发明能够提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式的一例进行说明。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包括“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代或未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
除非另有说明，否则取代基优选为1价的取代基。
本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。
在本说明书中，作为卤素原子，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，当由通式“X-Y-Z”表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。并且，上述化合物可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。
本说明书中的、“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。
除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光(ArF准分子激光等)为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。
Figure BDA0003403567610000061
为1×10-10m。
在本说明书中，酸解离常数(pKa)表示水溶液中的pKa，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
另一方面，pKa也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可列举通过基于热力学循环计算溶剂中的H+解离自由能来进行计算的方法。(另外，在本说明书中，作为上述溶剂，通常使用水，在无法用水求出pKa时使用DMSO(二甲基亚砜)。)
关于H+解离自由能的计算方法，例如可以通过DFT(密度泛函方法)进行计算，但是在文献等中已经报告了其他各种方法，并不限于此。另外，存在多个能够实现DFT的软件，例如可列举Gaussian16。
如上所述，本说明书中的pKa是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pKa时，采用基于DFT(密度泛函方法)通过Gaussian16得到的值。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
对本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”)进行说明。
本发明的抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的组合物典型地是化学放大型抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物包含选自由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物及由通式(3)表示的化合物组成的组中的1种以上的特定化合物及酸分解性树脂。
虽然通过这种结构解决本发明的问题的机理并不总是明确，但是本发明人等考虑如下。
特定化合物为包含有机阴离子和有机阳离子的鎓盐，通常用作光产酸剂。在由各通式表示的各个特定化合物中，上述有机阳离子具有含氟基团(氟原子或氟烷基)和取代基，以满足规定数量、位置和/或种类等条件的条件。由于这种特定化合物在曝光时分解效率优异，并且与酸分解性树脂的相容性也优异，因此所形成的图案的LWR性能变得良好。并且，认为由于适当调整了整个阳离子的吸电子性和/或降低了对锍原子的亲核性，因此提高了特定化合物的稳定性，并且即使在长期保管抗蚀剂组合物时也能够维持良好的LWR性能。
以下，在本说明书中，将即使长期保存抗蚀剂组合物时也可获得LWR性能优异的图案的情况也称为本发明的效果优异。
〔抗蚀剂组合物的成分〕
以下，对抗蚀剂组合物可以含有的成分进行详细说明。
＜特定化合物＞
本发明的抗蚀剂组合物包含特定化合物。
特定化合物通常用作光产酸剂。光产酸剂为通过光化射线或放射线(优选为EUV光或ArF)的照射(曝光)而产生酸的化合物。
光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
当光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1200以下。
特定化合物优选为通过曝光产生有机酸的化合物。
作为上述有机酸，例如可列举磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化酸等。
由光产酸剂产生的酸的体积并无特别限定，从抑制曝光中产生的酸扩散于非曝光部并且改善分辨率的观点考虑，优选
Figure BDA0003403567610000081
以上，更优选
Figure BDA0003403567610000082
以上，进一步优选
Figure BDA0003403567610000083
以上，尤其优选
Figure BDA0003403567610000084
以上。另外，从灵敏度或在涂布溶剂中的溶解性的观点考虑，由光产酸剂产生的酸的体积优选为
Figure BDA0003403567610000085
以下，更优选
Figure BDA0003403567610000086
以下，进一步优选
Figure BDA0003403567610000087
以下。
上述体积的值使用Fujitsu Limited制的“WinMOPAC”来求出。计算上述体积的值时，首先输入各例所涉及的酸的化学结构，接着通过将该结构作为初期结构使用MM(Molecular Mechanics，分子力学)3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体配座，之后对这些最稳定立体配座进行使用PM(Parameterized Model number，参数化模型)3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“accessible volume”。
由光产酸剂产生的酸的结构并无特别限定，从抑制酸的扩散并且改善分辨率的观点考虑，优选由光产酸剂产生的酸与后述树脂(A)之间的相互作用较强。从该点考虑，当由光产酸剂产生的酸为有机酸的情况下，优选例如除了磺酸基、羧酸基、羰基磺酰亚胺酸基、双磺酰亚胺酸基及三磺酰甲基化酸基等有机酸基以外还具有极性基团。
作为极性基团，例如可列举醚基、酯基、酰胺基、酰基、磺基、磺酰氧基、磺酰胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、氨基甲酸基、羟基及巯基。
所产生的酸所具有的极性基团的数量并无特别限制，优选为1个以上，更优选为2个以上。但是，从抑制过剩的显影的观点考虑，优选极性基团的数量小于6个，更优选小于4个。
光产酸剂优选为产生以下例示的酸的光产酸剂。另外，一部分例中附记有体积的计算值(单位
Figure BDA0003403567610000091
)。
[化学式6]
Figure BDA0003403567610000092
[化学式7]
Figure BDA0003403567610000101
[化学式8]
Figure BDA0003403567610000111
特定化合物为选自由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物及由通式(3)表示的化合物组成的组中的1种以上。
以下，对由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物及由通式(3)表示的化合物分别进行说明。
(由通式(1)表示的化合物)
以下示出通式(1)。
[化学式9]
Figure BDA0003403567610000121
通式(1)中，X-表示有机阴离子。
上述有机阴离子优选为非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力明显低的阴离子)。
作为非亲核性阴离子，例如，可列举磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化阴离子等。
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以是环烷基，优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～30的环烷基。
上述烷基例如可以是氟烷基(可以具有也可以不具有除氟原子以外的取代基。可以是全氟烷基)。
作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳基，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可列举苯基、甲苯基及萘基。
上述列举的烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，具体而言，可列举硝基、氟原子或氯原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数1～15)、烷基(优选碳原子数1～10)、环烷基(优选碳原子数3～15)、芳基(优选碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～7)、酰基(优选碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数2～7)、烷硫基(优选碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选碳原子数1～15)及芳氧基磺酰基(优选碳原子数6～20)等。
作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选为碳原子数7～14的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基、萘甲基、萘基乙基及萘基丁基。
作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如可列举糖精阴离子。
作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可列举卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。
并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以彼此键合而形成环结构。由此，酸强度增加。
作为其他非亲核性阴离子，例如可列举氟化燐(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)及氟化锑(例如，SbF6 -)。
作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、氟原子或被具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。其中，更优选为全氟脂肪族磺酸阴离子(优选为碳原子数4～8)或具有氟原子的苯磺酸阴离子，进一步优选为九氟丁烷磺酸阴离子、全氟辛烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(AN1)表示的阴离子。
[化学式10]
Figure BDA0003403567610000131
式(AN1)中，
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳原子数为1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF3。尤其，进一步优选双方的Xf均为氟原子。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基。当存在多个R4及R5时，R4及R5可以分别相同，也可以不同。
由R4及R5表示的烷基可以具有取代基，优选碳原子数为1～4。R4及R5优选为氢原子。
被至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与式(AN1)中的Xf的具体例及优选方式相同。
L表示2价的连接基团。当存在多个L时，L可以分别相同，也可以不同。
作为2价的连接基团，例如，可列举-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基团等。其中，优选为-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-CO-O-亚烷基-、-亚烷基-O-CO-O-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-O-CO-O-、-O-CO-O-亚烷基-、-亚烷基-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
W表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。
作为环状的有机基团，例如，可列举脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以是单环式，也可以是多环式。作为单环式脂环基，例如，可列举环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式脂环基，例如，可列举降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数为7以上的大体积结构的脂环基。
芳基可以是单环式，也可以是多环式。作为该芳基，例如，可列举苯基、萘基、菲基及蒽基。
杂环基可以是单环式，也可以是多环式。多环式杂环基能够更加抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可列举呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可列举四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如，可列举烷基(可以是直链状及支链状中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环及螺环中的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
作为由式(AN1)表示的阴离子，优选为SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-COO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W或SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q’-W。在此，L、q及W与式(AN1)相同。q’表示0～10的整数。
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(AN2)表示的阴离子。
[化学式11]
Figure BDA0003403567610000151
式(AN2)中，
XB1及XB2分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的1价的有机基团。XB1和XB2优选为氢原子。
XB3及XB4分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。优选XB3及XB4中的至少一方为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团，更优选XB3及XB4这两者为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团。进一步优选XB3及XB4这两者为被氟取代的烷基。
L、q及W与式(AN1)相同。
作为非亲核性阴离子，优选由下述式(AN3)表示的阴离子。
[化学式12]
Figure BDA0003403567610000152
在式(AN3)中，Xa分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。Xb分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的有机基团。o、p、q、R4、R5、L及W的定义及优选方式与式(AN1)相同。
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(AN4)表示的阴离子。
[化学式13]
Figure BDA0003403567610000161
式(AN4)中，R1及R2分别独立地表示不是吸电子基团的取代基或氢原子。
作为上述不是吸电子基团的取代基，可列举烃基、羟基、氧基烃基、氧基羰基烃基、氨基、烃取代的氨基及烃取代的酰胺基等。
并且，作为不是吸电子基团的取代基，优选分别独立地为-R’、-OH、-OR’、-OCOR’、-NH2、-NR’2、-NHR’或-NHCOR’。R’为1价的烃基。
作为由上述R’表示的1价的烃基，例如，可列举：
甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等、1价的直链状或支链状的烃基；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、降冰片烯基等环烯基等、1价的脂环式烃基；
苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、蒽甲基等芳烷基等、1价的芳香族烃基等。
其中，R1及R2优选分别独立地为烃基(优选为环烷基)或氢原子。
式(AN4)中，L表示由1个以上的连接基团S和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基团、或由1个以上的连接基团S组成的2价的连接基团。
连接基团S是选自由*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B组成的组中的基团。
其中，当L是“由1个以上的连接基团S和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基团”的一种形态的、“由1个以上的连接基团S和1个以上的不具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基团”时，连接基团S优选为选自由*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B组成的组中的基团。换言之，当“由1个以上的连接基团S和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基团”中的亚烷基均为未取代亚烷基时，连接基团S优选为选自由*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B组成的组中的基团。
*A表示式(AN4)中的R3侧的键合位置，*B表示式(AN4)中的-SO3 -侧的键合位置。
在由1个以上的连接基团S和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基团中，连接基团S可以只存在1个，也可以存在2个以上。同样地，可以具有取代基的亚烷基可以只存在1个，也可以存在2个以上。当上述连接基团S存在多个时，存在多个的连接基团S可以分别相同，也可以不同。当上述亚烷基存在多个时，存在多个的亚烷基可以分别相同，也可以不同。
另外，连接基团S彼此可以连续键合。其中，优选选自由*A-CO-*B、*A-O-CO-*B及*A-O-*B组成的组中的基团连续键合而不形成“*A-O-CO-O-*B”。并且，优选选自由*A-CO-*B及*A-O-*B组成的组中的基团连续键合而均不形成“*A-O-CO-*B”和“*A-CO-O-*B”。
在由1个以上的连接基团S组成的2价的连接基团中，连接基团S也可以只存在1个，或者可以存在2个以上。当连接基团S存在多个时，存在多个时的连接基团S可以分别相同，也可以不同。
此时，也优选选自由*A-CO-*B、*A-O-CO-*B及*A-O-*B组成的组中的基团连续键合而不形成“*A-O-CO-O-*B”。并且，优选选自由*A-CO-*B及*A-O-*B组成的组中的基团连续键合而均不形成“*A-O-CO-*B”和“*A-CO-O-*B”。
但是，在任何情况下，在L中，相对于-SO3 -，β位的原子均不是具有氟原子作为取代基的碳原子。
另外，当上述β位的原子为碳原子时，在上述碳原子上只要不是氟原子直接取代即可，上述碳原子可以包含具有氟原子的取代基(例如，三氟甲基等氟烷基)。
并且，换言之，上述β位的原子是指与式(AN4)中的-C(R1)(R2)-直接键合的L中的原子。
其中，L优选仅具有1个连接基团S。
即，L优选表示由1个连接基团S和1个以上的可以具有取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基团、或由1个的连接基团S组成的2价的连接基团。
L例如优选为由下述式(AN4-2)表示的基团。
*a-(CR2a 2)X-Q-(CR2b 2)Y-*b (AN4-2)
式(AN4-2)中，*a表示与式(AN4)中的R3的键合位置。
*b表示与式(AN4)中的-C(R1)(R2)-的键合位置。
X及Y分别独立地表示0～10的整数，优选为0～3的整数。
R2a及R2b分别独立地表示氢原子或取代基。
当R2a及R2b分别存在多个时，存在多个的R2a及R2b可以分别相同，也可以不同。
其中，当Y为1以上时，与式(AN4)中的-C(R1)(R2)-直接键合的CR2b 2中的R2b是除氟原子以外的原子。
Q表示*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B或*A-SO2-*B。
其中，当式(AN4-2)中的X+Y为1以上且式(AN4-2)中的R2a及R2b均为氢原子时，Q表示*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B或*A-SO2-*B。
*A表示式(AN4)中的R3侧的键合位置，*B表示式(AN4)中的-SO3 -侧的键合位置。
式(AN4)中，R3表示有机基团。
上述有机基团只要具有1以上的碳原子，就没有限制，可以是直链状的基团(例如，直链状的烷基)，可以是支链状的基团(例如，叔丁基等支链状的烷基)，也可以具有环状结构。上述有机基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。上述有机基团可以具有杂原子(氧原子、硫原子和/或氮原子等)，也可以不具有所述杂原子。
其中，R3优选为具有环状结构的有机基团。上述环状结构可以是单环，可以是多环，也可以具有取代基。含有环状结构的有机基团中的环优选与式(AN4)中的L直接键合。
上述具有环状结构的有机基团例如可以具有杂原子(氧原子、硫原子和/或氮原子等)，也可以不具有所述杂原子。杂原子可以被1个以上的形成环状结构的碳原子取代。
上述具有环状结构的有机基团优选为例如环状结构的烃基、内酯环基及磺内酯环基。其中，上述具有环状结构的有机基团优选为环状结构的烃基。
上述环状结构的烃基优选为单环或多环的环烷基。这些基团也可以具有取代基。
上述环烷基可以是单环(环己基等)，也可以是多环(金刚烷基等)，优选碳原子数为5～12。
作为上述内酯基及磺内酯基，例如，优选为在由后述通式(LC1-1)～(LC1-21)表示的结构及由通式(SL1-1)～(SL1-3)表示的结构中的任一个中，从构成内酯结构或磺内酯结构的环元原子中去除1个氢原子而成的基团。
作为非亲核性阴离子，可以为苯磺酸阴离子，优选为被支链状烷基或环烷基取代的苯磺酸阴离子。
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(AN5)表示的芳香族磺酸阴离子。
[化学式14]
Figure BDA0003403567610000191
式(AN5)中，
Ar表示芳基(苯基等)，并且还可以具有除磺酸阴离子及-(D-B)基以外的取代基。作为还可以具有的取代基，可列举氟原子及羟基等。
n表示0以上的整数。作为n，优选为1～4，更优选为2～3，进一步优选为3。
D表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可列举醚基、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、酯基及由它们中的2种以上组合而成的基团等。
B表示烃基。
B优选为脂肪族烃结构。B更优选为异丙基、环己基、可以进一步具有取代基的芳基(三环己基苯基等)。
作为非亲核性阴离子，还优选二磺酰胺阴离子。
二磺酰胺阴离子例如为由N-(SO2-Rq)2表示的阴离子。
在此，Rq表示可以具有取代基的烷基，优选为氟烷基，更优选为全氟烷基。2个Rq可以彼此键合而形成环。2个Rq彼此键合而形成的基团优选为可以具有取代基的亚烷基，优选为氟亚烷基，进一步优选为全氟亚烷基。上述亚烷基的碳原子数优选为2～4。
并且，作为非亲核性阴离子，还可列举由下述式(d1-1)～(d1-3)表示的阴离子。
作为阴离子具有由下述式(d1-1)～(d1-3)表示的阴离子的特定化合物还能够具有作为后述酸扩散控制剂的功能。
[化学式15]
Figure BDA0003403567610000201
式(d1-1)中，R51表示可以具有取代基(例如，羟基)的烃基(例如，苯基等芳基)。
式(d1-2)中，Z2c表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，氟原子未被与S相邻的碳原子取代)。
Z2c中的上述烃基可以为直链状也可以为支链状，可以具有环状结构。并且，上述烃基中的碳原子(优选为，上述烃基具有环状结构时的、作为环元原子的碳原子)可以是羰基碳(-CO-)。作为上述烃基，例如可列举具有可以具有取代基的降冰片基的基团。形成上述降冰片基的碳原子可以是羰基碳。
并且，式(d1-2)中的“Z2c-SO3 -”优选与由上述式(AN1)～(AN5)表示的阴离子不同。例如，Z2c优选为除芳基以外的基团。并且，例如，Z2c中的、相对于-SO3 -α位及β位的原子优选为作为取代基具有氟原子的碳原子以外的原子。例如，Z2c中，相对于-SO3 -α位的原子和/或β位的原子优选为环状基团中的环元原子。
式(d1-3)中，R52表示有机基团(优选为具有氟原子的烃基)，Y3表示直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基或羰基，Rf表示烃基。
通式(1)中，Ar1及Ar2分别独立地表示具有至少一个(优选为1～5个)取代基的芳香族烃环基。
作为上述芳香族烃环基，例如可列举苯环基、萘环基及蒽环基。其中，上述芳香族烃环基优选分别独立地为苯环基。
上述芳香族烃环基所具有的至少一个(优选为1～5个)取代基优选分别独立地为氟原子、氟烷基或除吸电子基团以外的有机基团，更优选为氟烷基或除吸电子基团以外的有机基团。
作为上述氟烷基，例如可列举与后述含氟基团中的氟烷基相同的氟烷基。
上述除吸电子基团以外的有机基团优选分别独立地为烃基、氧烃基、烃取代氨基或烃取代酰胺基等。其中，这些有机基团中的烃基部分不具有卤素原子作为取代基。并且，这些有机基团中的烃基部分可以是直链状也可以是支链状，也可以整体或一部分具有环状结构。其中，上述烃基部分优选为直链状或支链状，优选不具有环状结构。并且，上述烃基部分优选不具有取代基。
并且，上述除吸电子基团以外的有机基团更优选分别独立地为-R’、-OR’、-NR’2、-NHR’或-NHCOR’。R’为1价的烃基。其中，上述烃基不具有卤素原子作为取代基。上述烃基可以是直链状也可以是支链状，也可以整体或一部分具有环状结构。其中，上述烃基优选为直链状或支链状，优选不具有环状结构。并且，上述烃基还优选不具有取代基。
上述除吸电子基团以外的有机基团优选分别独立地为烃基(-R’)，更优选为直链状或支链状的烷基。
作为由上述R’表示的1价的烃基，例如，可列举：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等、直链状或支链状的烃基；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、降冰片烯基等环烯基等、脂环式烃基；
苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、蒽甲基等芳烷基等、芳香族烃基等。
由上述R’表示的1价的烃基的碳原子数优选分别独立地为1～10，更优选为2～8，进一步优选为3～6。
当上述除吸电子基团以外的有机基团具有取代基时(例如，-R’、-OR’、-NR’2、-NHR’或-NHCOR’中的R’部分具有取代基时)，上述取代基优选为上述除吸电子基团以外的有机基团(-R’、-OR’、-NR’2、-NHR’和/或-NHCOR’等)。
上述除吸电子基团以外的整个有机基团的碳原子数(具有取代基时还包含取代基中所包含的碳原子的碳原子数)优选分别独立地为1～10，更优选为2～8，进一步优选为3～6。
Ar1及Ar2中的芳香族烃环基可以具有或可以不具有上述除吸电子基团以外的有机基团以外的取代基。Ar1及Ar2中的芳香族烃环基优选不具有上述吸电子基团以外有机基团以外的取代基。
另外，当上述芳香族烃基具有取代基(除吸电子基团以外的有机基团等)时，是指取代基(除吸电子基团以外的有机基团等)直接键合于上述芳香族烃基的环元原子。例如，当上述芳香族烃基具有除吸电子基团以外的有机基团时，是指上述芳香族烃基所具有的取代基的一部分不包含除吸电子基团以外的有机基团，而是除吸电子基团以外的有机基团直接键合于上述芳香族烃基的环元原子。以下，当对特定化合物进行相同的表达时，是相同的意图。
通式(1)中，Ar3表示由通式(1R)表示的芳香族烃环基(苯环基)。
[化学式16]
Figure BDA0003403567610000221
通式(1R)中，*表示键合位置。
通式(1R)中，R1～R5分别独立地表示氢原子、氟原子或可以具有取代基的烷基。
上述可以具有取代基的烷基优选为氟烷基。
其中，R1及R5中，至少一个表示选自由氟原子及氟烷基组成的组中的含氟基团。
上述含氟基团中的氟烷基为具有至少一个氟原子作为取代基的烷基。上述氟烷基中的烷基可以是直链状也可以是支链状。上述氟烷基中的烷基还优选不具有氟原子以外的取代基。上述氟烷基可以是全氟烷基。上述氟烷基的碳原子数优选分别独立地为1～10，更优选为1～5。
其中，上述含氟基团优选为氟烷基。
由Ar1、Ar2及Ar3表示的芳香族烃环基优选具有合计1～10个含氟基团(优选为氟烷基)。
通式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3中，至少2个表示不同结构的基团。换言之，并不是Ar1、Ar2及Ar3全部都是相同结构基团。
另外，所谓Ar1、Ar2及Ar3全部都是相同结构的基团，例如，可列举Ar1及Ar2的芳香族烃环基均为苯环基，并且Ar1、Ar2及Ar3的苯环基所具有的基团的种类及配置(键合位置)也分别一致的状态。换言之，即使Ar1、Ar2及Ar3的苯环基所具有的基团的种类的组合全部相同，若这些基团的配置全部不相同，则无法说是Ar1、Ar2及Ar3全部为相同结构的基团。
以下，在通式(2)及通式(3)中，进行相同表达时，是相同的意图。
其中，由通式(1)表示的化合物优选满足下述条件A或条件B。另外，当满足条件A或条件B时，可以只满足条件A和条件B中的一个，也可以满足两者。
条件A：通式(1)中，由Ar1、Ar2及Ar3表示的所述芳香族烃环基具有合计2个以上(优选为3个以上，更优选为3～10个)的含氟基团(优选为氟烷基)。
条件B：通式(1)中，由Ar1、Ar2及Ar3表示的芳香族烃环基具有合计1个以上(优选为1～5，更优选为2)的除吸电子基团以外的有机基团(优选为烃基，更优选为烷基。也优选直链状或支链状)，合计1个以上的除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为2以上(优选为3以上，更优选为3～20，进一步优选为6～10)。
其中，合计1个以上的除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上是指，例如作为由Ar1、Ar2及Ar3表示的芳香族烃环基的取代基，除吸电子基团以外的有机基团存在多个时，多个除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上。并且，例如作为由Ar1、Ar2及Ar3表示的芳香族烃环基的取代基，是指仅存在1个除吸电子基团以外的有机基团时，是指只有1个除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上。
更具体而言，利用下述所示的化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)进行说明。化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)中的X-表示有机阴离子，化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)都相当于由通式(1)表示的化合物。
例如，在将化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)应用到通式(1)的情况下，由Ar1、Ar2及Ar3表示的芳香族烃环基所具有的、除吸电子基团以外的有机基团的合计均为2。
并且，在将化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)套用到通式(1)的情况下，由Ar1、Ar2及Ar3表示的芳香族烃环基所具有的、除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数从左开始为8、2、8。
并且，在将化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)套用到通式(1)的情况下，由Ar1、Ar2及Ar3表示的芳香族烃环基所具有的、含氟基团的总数从左开始为1、5、2。
除此以外，在特定化合物中使用相同的表达时，是相同的意图。
[化学式17]
Figure BDA0003403567610000241
(由通式(2)表示的化合物)
以下示出通式(2)。
[化学式18]
Figure BDA0003403567610000242
通式(2)中，X-表示有机阴离子。
作为通式(2)的由X-表示的有机阴离子，例如同样可列举关于通式(1)进行了说明的由X-表示的有机阴离子。
Ar4及Ar5分别独立地表示具有至少一个取代基的芳香族烃环基。
作为上述芳香族烃环基，例如可列举苯环基、萘环基及蒽环基。其中，上述芳香族烃环基优选分别独立地为苯环基。
上述芳香族烃环基所具有的至少一个(优选为1～5个)取代基优选分别独立地为氟原子、氟烷基或除吸电子基团以外的有机基团，更优选为氟烷基或除吸电子基团以外的有机基团。
另外，作为通式(2)(还包括通式(2R))中的氟烷基，可同样地列举关于通式(1)(还包括通式(1R))进行说明的能够成为含氟基团的氟烷基。
作为通式(2)(还包括通式(2R))中的除吸电子基团以外的有机基团，可同样地列举关于通式(1)(还包括通式(1R))进行说明的除吸电子基团以外的有机基团。
其中，作为Ar4及Ar5的芳香族烃环基的取代基的除吸电子基团以外的有机基团优选为直链状或支链状。例如，上述除吸电子基团以外的有机基团优选分别独立地为-R’、-OR’、-OCOR’、-NR’2、-NHR’或-NHCOR’，R’为直链状或支链状的烃基。认为上述除吸电子基团以外的有机基团为直链状或支链状时，由通式(2)表示的化合物与酸分解性树脂的相容性容易变得良好，并且本发明的效果更优异。
通式(2)中，Ar6表示由通式(2R)表示的芳香族烃环基(苯环基)。
[化学式19]
Figure BDA0003403567610000251
通式(2R)中，*表示键合位置。
通式(2R)中，R6、R7、R9及R10分别独立地表示氢原子、氟原子或可以具有取代基的烷基。
上述可以具有取代基的烷基优选为氟烷基。
即，R6、R7、R9及R10优选分别独立地为氢原子、氟原子或氟烷基，更优选为氢原子。
通式(2R)中，R8表示选自由氟原子及氟烷基组成的组中的含氟基团。上述含氟基团优选为氟烷基。
Ar6(由通式(2R)表示的芳香族烃环基(苯环基))优选为其中由通式(2S)表示的基团。
[化学式20]
Figure BDA0003403567610000261
通式(2S)中，*表示键合位置。
通式(2S)中，R8F表示氟烷基。R8F中的氟烷基例如与通式(2R)的R8中的氟烷基相同。
通式(2)中的Ar5及Ar6两者还优选为由通式(2S)表示的基团。
在此情况下，Ar5中的由通式(2S)表示的基团和Ar6中的由通式(2S)表示的基团可以分别相同也可以不同。
并且，通式(2)中的Ar5及Ar6两者分别独立地为由通式(2S)表示的基团时，还优选Ar4的芳香族烃基具有至少一个(优选为1～5个)除吸电子基团以外的有机基团，并且还优选Ar4的芳香族烃基具有至少2个(优选为2～5个)取代基。
通式(2)中，Ar4、Ar5及Ar6中，至少2个表示不同结构的基团。换言之，并不是Ar4、Ar5及Ar6全部都是相同结构基团。
通式(2)中，由Ar4、Ar5及Ar6表示的芳香族烃环基具有合计2个以上的含氟基团(优选为氟烷基)。
另外，可以只有由Ar6表示的芳香族烃环基具有2个以上(例如2～3个)的作为取代基的含氟基团，由Ar6表示的芳香族烃环基仅具有1个作为取代基的含氟基团，由Ar4表示的芳香族烃环基和/或由Ar5表示的芳香族烃环基可以具有1个以上(例如1～3个)的作为取代基的含氟基团。
其中，由通式(2)表示的化合物优选满足下述条件1或条件2。另外，当满足条件1或条件2时，可以只满足条件1和条件2中的一个，也可以满足两者。
条件1：通式(2)中，由Ar4、Ar5及Ar6表示的芳香族烃环基具有合计3个以上(优选为3～6个)的含氟基团(优选为氟烷基)。
条件2：通式(2)中，由Ar4、Ar5及Ar6表示的芳香族烃环基具有合计1个以上(优选为1～6个)的除吸电子基团以外的直链状或支链状的有机基团，合计1个以上的除吸电子基团以外的直链状或支链状的有机基团中所包含的碳原子的总数为2以上(优选为3以上，更优选为3～8)。
另外，由通式(2)表示的化合物优选与由通式(1)表示的化合物不同。
例如，由通式(2)表示的化合物中，还优选与S+键合的苯环基相对于与S+的键合位置在邻位不具有含氟基团。
(由通式(3)表示的化合物)
以下示出通式(3)。
[化学式21]
Figure BDA0003403567610000271
通式(3)中，X-表示有机阴离子。
作为通式(3)的由X-表示的有机阴离子，例如同样可列举关于通式(1)进行了说明的由X-表示的有机阴离子。
通式(3)中，Ar7及Ar8分别独立地表示可以具有除吸电子基团以外的有机基团的芳香族烃环基。
作为上述芳香族烃环基，例如可列举苯环基、萘环基及蒽环基。其中，上述芳香族烃环基优选分别独立地为苯环基。
如上所述，上述芳香族烃环基可以分别独立地具有(优选为1～5个)除吸电子基团以外的有机基团。换言之，Ar7及Ar8的芳香族烃环基不具有“除吸电子基团以外的有机基团”以外的取代基。
其中，由Ar7及Ar8表示的芳香族烃环基具有合计1个以上(优选为1～8个)的除吸电子基团以外的有机基团。
另外，作为通式(3)(还包括通式(3R))中的除吸电子基团以外的有机基团，可同样地列举关于通式(1)(还包括通式(1R))进行说明的除吸电子基团以外的有机基团。
通式(3)中，Ar9表示由通式(3R)表示的芳香族烃环基(苯环基)。
[化学式22]
Figure BDA0003403567610000281
通式(3R)中，*表示键合位置。
通式(3R)中，R11、R13及R15分别独立地表示氢原子、氟原子或可以具有取代基的烷基。上述可以具有取代基的烷基优选为氟烷基。
通式(3R)中，R12及R14分别独立地表示选自由氟原子及氟烷基组成的组中的含氟基团。上述含氟基团优选为氟烷基。
另外，作为通式(3R)中的氟烷基，可同样地列举关于通式(1)(还包括通式(1R))进行说明的能够成为含氟基团的氟烷基。
其中，通式(3)中，由Ar7、Ar8及Ar9表示的芳香族烃环基具有合计1个以上(优选为2～5个)的除吸电子基团以外的有机基团，合计1个以上的除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数优选为2以上(优选为3以上，更优选为3～20，进一步优选为3～12)。
由Ar7、Ar8及Ar9表示的芳香族烃环基优选具有合计2～5个含氟基团(优选为氟烷基)。
另外，由通式(3)表示的化合物优选与由通式(1)表示的化合物和/或由通式(2)表示的化合物不同。
例如，由通式(3)表示的化合物中，还优选与S+键合的苯环基相对于与S+的键合位置在邻位和/或对位不具有含氟基团。
以下例示特定化合物可以具有的有机阳离子(通式(1)～(3)中的X-以外的部分)。
[化学式23]
Figure BDA0003403567610000291
[化学式24]
Figure BDA0003403567610000301
[化学式25]
Figure BDA0003403567610000311
在抗蚀剂组合物中，从本发明的效果更优异的观点考虑，特定化合物的含量相对于组合物的总固体成分优选为5质量％以上，更优选为9质量％以上，进一步优选为10质量％以上。并且，上述含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为33质量％以下。
并且，作为特定化合物，当包含具有由式(d1-1)～(d1-3)中的任一个表示的阴离子的特定化合物时，上述特定化合物的含量在总固体成分中优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％。
作为特定化合物，当包含具有由式(d1-1)～(d1-3)中的任一个表示的阴离子以外的阴离子(例如，由式(AN1)～(AN5)表示的阴离子、二磺酰胺阴离子及全氟脂肪族磺酸阴离子等)的特定化合物时，上述特定化合物的含量在总固体成分中优选为3～35质量％，更优选为10～25质量％。
特定化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
另外，固体成分表示除后述溶剂以外的所有成分。
＜酸分解性树脂(树脂(A))＞
本发明的组合物包含通过酸的作用分解而极性增大的树脂(以下，还称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
即，在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机类显影液作为显影液时，优选形成负型图案。
树脂(A)通常包含通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下，还称为“酸分解性基团”)，优选包含具有酸分解性基团的重复单元。
(具有酸分解性基团的重复单元)
酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，树脂(A)包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团的重复单元。具有该重复单元的树脂通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。
作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可列举羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基等。
其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可列举由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳基(单环或多环)。另外，当Rx1～Rx3的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
其中，优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～5的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基以及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，例如可列举苯基、萘基及蒽基等。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环，优选为环烷基。作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、羰基等杂原子的基团或亚乙烯基取代。并且，这些环烷基中，构成环烷环的亚乙基中的1个以上可以被乙烯撑(vinylene)取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示的基团优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以彼此键合而形成环。作为1价的有机基团，可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36还优选为氢原子。
并且，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以包含具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团。例如，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如，亚甲基中的1个以上可以被具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团取代。
并且，R38可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。R38与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式26]
Figure BDA0003403567610000341
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
M表示单键或2价的连接基团。
Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
另外，优选L1及L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
从图案的微细化的观点考虑，优选L2为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可列举异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，可列举叔丁基或金刚烷基。在这些方式中，由于Tg(玻璃化转变温度)及活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
从重复单元的酸分解性优异的观点考虑，还优选当在保护极性基团的脱离基中非芳香族环直接键合于极性基团(或其残基)时，上述非芳香族环中的与直接键合于上述极性基团(或其残基)的环元原子相邻的环元原子不具有氟原子等卤素原子作为取代基。
此外，通过酸的作用而脱离的脱离基还可以是具有诸如3-甲基-2-环戊烯基这样的取代基(烷基等)的2-环戊烯基，以及具有诸如1,1,4,4-四甲基环己基这样的取代基(烷基等)的环己基。
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由式(A)表示的重复单元。
[化学式27]
Figure BDA0003403567610000351
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团，R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或可以具有氟原子或碘原子的芳基，R2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L1、R1及R2中的至少一个具有氟原子或碘原子。
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团。作为可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团，可列举-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基团等。其中，作为L1，优选为-CO-或-亚芳基-具有氟原子或碘原子的亚烷基-。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并没有特别限制，但优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并没有特别限制，但优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
上述烷基也可以含有除卤素原子以外的氧原子等杂原子。
R2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。
其中，作为脱离基，可列举由式(Z1)～(Z4)表示的基团。
式(Z1)：-C(Rx11)(Rx12)(Rx13)式(Z2)：-C(＝O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)式(Z3)：-C(R136)(R137)(OR138)式(Z4)：-C(Rn1)(H)(Ar1)
式(Z1)、(Z2)中，Rx11～Rx13分别独立地表示可以具有氟原子或碘原子的烷基(直链状或支链状)、可以具有氟原子或碘原子的环烷基(单环或多环)、可以具有氟原子或碘原子的烯基(直链状或支链状)、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基(单环或多环)。另外，当Rx11～Rx13全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx11～Rx13中至少2个为甲基。
Rx11～Rx13中，除了可以具有氟原子或碘原子这点以外，与上述(Y1)、(Y2)中的Rx1～Rx3相同，并且与烷基、环烷基、烯基及芳基的定义及优选范围相同。
式(Z3)中，R136～R138分别独立地表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。R137与R138可以彼此键合而形成环。作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，可列举可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、可以具有氟原子或碘原子的芳烷基及将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
另外，除了氟原子及碘原子以外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以含有氧原子等杂原子。即，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
并且，R138可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。此时，R138与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
作为式(Z3)，优选为由下述式(Z3-1)表示的基团。
[化学式28]
Figure BDA0003403567610000361
在此，L11及L12分别独立地表示氢原子；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的环烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的芳基；或者将它们组合而成的基团(例如，将可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的、烷基与环烷基组合而成的基团)。
M1表示单键或2价的连接基团。
Q1表示可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的环烷基；选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的芳基；氨基；铵基；巯基；氰基；醛基；或者将它们组合而成的基团(例如，将可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的、烷基与环烷基组合而成的基团)。
式(Y4)中，Ar1表示可以具有氟原子或碘原子的芳香环基。Rn1表示可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基或可以具有氟原子或碘原子的芳基。Rn1与Ar1可以彼此键合而形成非芳香族环。
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由通式(AI)表示的重复单元。
[化学式29]
Figure BDA0003403567610000371
在通式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或2价的连接基团。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳(单环或多环)基。其中，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环(单环或多环的环烷基)。
作为由Xa1表示的可以具有取代基的烷基，例如，可列举甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可列举可以被卤素原子取代的碳原子数为5以下的烷基、可以被卤素原子取代的碳原子数为5以下的酰基及可以被卤素原子取代的碳原子数为5以下的烷氧基，优选碳原子数为3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为T的2价的连接基团，可列举亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，Rt优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，例如可列举苯基、萘基及蒽基等。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、羰基等杂原子的基团或亚乙烯基取代。并且，这些环烷基中，构成环烷环的亚乙基中的1个以上可以被乙烯撑(vinylene)取代。
由通式(AI)表示的重复单元优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可列举烷基(碳原子数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
作为由通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯类重复单元(Xa1表示氢原子或甲基，并且T表示单键的重复单元)。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为15～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为20～65摩尔％。
以下示出具有酸分解性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。另外，式中，Xa1表示H、F、CH3、CF3及CH2OH中的任一个，Rxa及Rxb分别表示碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基。
[化学式30]
Figure BDA0003403567610000391
[化学式31]
Figure BDA0003403567610000401
[化学式32]
Figure BDA0003403567610000402
[化学式33]
Figure BDA0003403567610000411
[化学式34]
Figure BDA0003403567610000421
树脂(A)也可以包含除上述重复单元以外的重复单元。
例如，树脂(A)也可以包含选自由以下A组组成的组中的至少一种重复单元和/或选自由以下B组组成的组中的至少一种重复单元。
A组：由以下重复单元(20)～(29)组成的组。
(20)后述的具有酸基的重复单元
(21)后述的具有氟原子或碘原子的重复单元
(22)后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元
(23)后述的具有光酸产生基的重复单元
(24)后述的由通式(V-1)或下述通式(V-2)表示的重复单元
(25)后述的由式(A)表示的重复单元
(26)后述的由式(B)表示的重复单元
(27)后述的由式(C)表示的重复单元
(28)后述的由式(D)表示的重复单元
(29)后述的由式(E)表示的重复单元B组：由以下(30)～(32)的重复单元构成的组。
(30)后述的具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元
(31)后述的具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元
(32)后述的不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元
当使用本发明的组合物作为EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选具有选自由上述A组组成的组中的至少一种重复单元。
并且，当使用组合物作为EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选含有氟原子及碘原子中的至少一方。当树脂(A)含有氟原子及碘原子这两者时，树脂(A)可以具有含有氟原子及碘原子这两者的1个重复单元，树脂(A)也可以包含具有氟原子的重复单元及含有碘原子的重复单元这2种。
并且，当使用组合物作为EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)还优选包含具有芳香族基团的重复单元。
当使用本发明的组合物作为ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选具有选自由上述B组组成的组中的至少一种重复单元。
另外，当使用本发明的组合物作为ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选不含有氟原子及硅原子中的任一个。
并且，当使用组合物作为ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选不具有芳香族基团。
(具有酸基的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有酸基的重复单元。
作为酸基，优选pKa为13以下的酸基。
作为酸基，例如优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基等。
并且，上述六氟异丙醇基中，氟原子中的1个以上(优选为1～2个)可以被除氟原子以外的基团(烷氧基羰基等)取代。这样形成的-C(CF3)(OH)-CF2-也优选作为酸基。并且，氟原子中的1个以上也可以被除氟原子以外的基团取代而形成包含-C(CF3)(OH)-CF2-的环。
具有酸基的重复单元优选为与如下重复单元不同的重复单元，所述重复单元包括：具有极性基团被通过上述酸的作用而脱离的脱离基保护的结构的重复单元；以及后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。
作为具有酸基的重复单元，优选为由式(B)表示的重复单元。
[化学式35]
Figure BDA0003403567610000441
R3表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。
作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，优选为由-L4-R8表示的基团。L4表示单键或酯基。R8可列举可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
L2表示单键或酯基。
L3表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可列举苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以是单环，也可以是多环，例如，可列举环烷基环基。
R6表示羟基或氟化醇基(优选六氟异丙醇基)。另外，当R6为羟基时，L3优选为(n+m+1)价的芳族族烃环基。
R7表示卤素原子。作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。
n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。
另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。
作为具有酸基的重复单元，还优选为由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式36]
Figure BDA0003403567610000451
通式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当其与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基，进一步优选碳原子数为3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。其中，优选为环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R41、R42及R43中的烷基相同的烷基。
作为上述各基团中的优选取代基，例如，可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳原子数优选为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基例如优选为亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基及亚蒽基等碳原子数为6～18的亚芳基、或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等含有杂环的2价的芳香环基。另外，上述芳香环基可以具有取代基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可列举从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可列举在通式(I)中的R41、R42及R43中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，优选碳原子数为8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数为1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选碳原子数为6～18的芳香环基，更优选为苯环基、萘环基及亚联苯(biphenylene)环基。
由通式(I)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为苯环基。
作为由通式(I)表示的重复单元，优选为由下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式37]
Figure BDA0003403567610000471
通式(1)中，
A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多个的情况下，可以相同，也可以不同。具有多个R的情况下，其可以彼此共同地形成环。作为R，优选为氢原子。
a表示1～3的整数。
b表示0～(5-a)的整数。
以下例示出具有酸基的重复单元。式中，a表示1或2。
[化学式38]
Figure BDA0003403567610000472
[化学式39]
Figure BDA0003403567610000481
[化学式40]
Figure BDA0003403567610000491
另外，在上述重复单元中，优选为以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。
[化学式41]
Figure BDA0003403567610000501
[化学式42]
Figure BDA0003403567610000511
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。
(具有氟原子或碘原子的重复单元)
与上述的＜具有酸分解性基团的重复单元＞及＜具有酸基的重复单元＞不同，树脂(A)也可以包含具有氟原子或碘原子的重复单元。并且，这里所说的＜具有氟原子或碘原子的重复单元＞优选与后述的＜具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞及＜具有光酸产生基的重复单元＞等属于A组的其他种类的重复单元不同。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选由式(C)表示的重复单元。
[化学式43]
Figure BDA0003403567610000512
L5表示单键或酯基。
R9表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
R10表示氢原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
以下例示出具有氟原子或碘原子的重复单元。
[化学式44]
Figure BDA0003403567610000521
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有氟原子或碘原子的重复单元的含量优选为0～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
另外，如上所述，由于具有氟原子或碘原子的重复单元中不包含＜具有酸分解性基团的重复单元＞及＜具有酸基的重复单元＞，因此上述具有氟原子或碘原子的重复单元的含量也意指除了＜具有酸分解性基团的重复单元＞及＜具有酸基的重复单元＞以外的具有氟原子或碘原子的重复单元的含量。
相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)的重复单元中含有氟原子及碘原子中的至少一方的重复单元的总含量优选为20～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％，进一步优选为40～100摩尔％。
另外，作为含有氟原子及碘原子中的至少一方的重复单元，例如，可列举具有氟原子或碘原子并且具有酸分解性基团的重复单元、具有氟原子或碘原子并且具有酸基的重复单元及具有氟原子或碘原子的重复单元。
(具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元)
树脂(A)可以包含具有选自由内酯基、磺内酯基及碳酸酯基组成的组中的至少一种的重复单元(以下，还统称为“具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”)。
具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元还优选不具有六氟丙醇基等酸基。
作为内酯基或磺内酯基，具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上稠合有其他环结构的结构，或者以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上稠合有其他环结构的结构。
树脂(A)优选包含从由下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环元原子中抽取1个以上的氢原子而成的具有内酯基或磺内酯基的重复单元。
并且，内酯基或磺内酯基可以直接键合到主链上。例如，内酯基或磺内酯基的环元原子可以构成树脂(A)的主链。
[化学式45]
Figure BDA0003403567610000531
上述内酯结构或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选取代基(Rb2)，可列举碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为1～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb2可以不同，并且，存在多个的Rb2可以彼此键合而形成环。
作为包含具有由通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可列举由下述通式(AI)表示的重复单元等。
[化学式46]
Figure BDA0003403567610000541
通式(AI)中，Rb0表示氢原子，卤素原子或碳原子数为1～4的烷基。
作为Rb0的烷基可以具有的优选取代基，可列举羟基及卤素原子。
作为Rb0的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。其中，优选为单键或由-Ab1-CO2-表示的连接基团。Ab1为直链状或支链状的亚烷基、或者单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示从由通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构的环元原子中抽取1个氢原子而成的基团，或者从由通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环元原子中抽取1个氢原子而成的基团。
当具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。
作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为由下述通式(A-1)表示的重复单元。
[化学式47]
Figure BDA0003403567610000551
通式(A-1)中，RA 1表示氢原子、卤素原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
n表示0以上的整数。
RA 2表示取代基。当n为2以上时，存在多个的RA 2可以分别相同，也可以不同。
A表示单键或2价的连接基团。作为上述2价的连接基团，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。
Z表示与由式中的-O-CO-O-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。
以下例示出具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
[化学式48]
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
Figure BDA0003403567610000561
[化学式49]
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
Figure BDA0003403567610000571
[化学式50]
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
Figure BDA0003403567610000572
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元的含量优选为1～70摩尔％，更优选为、5～65摩尔％，进一步优选为5～60摩尔％。
(具有光酸产生基的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(以下，还称为“光酸产生基”)的重复单元来作为除上述以外的重复单元。
此时，可以认为具有该光酸产生基的重复单元相当于后述的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(还称为“光产酸剂”。)。
作为这种重复单元，例如，可列举由下述通式(4)表示的重复单元。
[化学式51]
Figure BDA0003403567610000581
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或2价的连接基团。L42表示2价的连接基团。R40表示通过光化射线或放射线的照射分解从而在侧链产生酸的结构部位。
以下例示出具有光酸产生基的重复单元。
[化学式52]
Figure BDA0003403567610000591
[化学式53]
Figure BDA0003403567610000601
此外，作为由通式(4)表示的重复单元，例如，可列举日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中记载的重复单元。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
(由通式(V-1)或下述通式(V-2)表示的重复单元)
树脂(A)也可以具有由下述通式(V-1)或下述通式(V-2)表示的重复单元。
由下述通式(V-1)及下述通式(V-2)表示的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。
[化学式54]
Figure BDA0003403567610000602
式中，
R6及R7分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数为1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。作为烷基，优选碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状烷基。
n3表示0～6的整数。
n4表示0～4的整数。
X4为亚甲基、氧原子或硫原子。
以下例示出由通式(V-1)或(V-2)表示的重复单元。
[化学式55]
Figure BDA0003403567610000611
(用于降低主链的运动性的重复单元)
从能够抑制产生的酸过度扩散或显影时的图案崩解的观点考虑，树脂(A)优选为具有高的玻璃化转变温度(Tg)。Tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过高的Tg化会导致显影液中的溶解速度降低，因此Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
另外，在本说明书中，树脂(A)等聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过以下方法计算。首先，通过Bicerano法分别计算仅由聚合物中所含的各重复单元组成的均聚物的Tg。之后，将计算出的Tg称为“重复单元Tg”。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比例(％)。接着，使用Fox公式(Materials Letters 62(2008)3152等中记载)计算各质量比例中的Tg，并将它们的总和设为聚合物的Tg(℃)。
Bicerano法记载于聚合物性能的预测(Prediction of polymer properties),Marcel Dekker Inc,纽约(1993)等中。并且，通过Bicerano法进行的Tg的计算可以使用聚合物的物性估算软件MDL Polymer(MDL Information Systems,Inc.)来进行。
为了增大树脂(A)的Tg(优选使Tg超过90℃)，优选降低树脂(A)的主链的运动性。降低树脂(A)的主链的运动性的方法可列举以下方法(a)～(e)。
(a)将大体积取代基导入主链
(b)将多个取代基导入主链
(c)将引发树脂(A)之间的相互作用的取代基导入主链附近
(d)在环状结构中形成主链
(e)将环状结构与主链连接
另外，树脂(A)优选具有均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。
另外，均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元的种类没有特别限制，只要是通过Bicerano法计算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。另外，根据后述的由式(A)～式(E)表示的重复单元中的官能团的种类，相当于均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。
(由式(A)表示的重复单元)
作为上述(a)的具体实现手段的一例，可列举将由式(A)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式56]
Figure BDA0003403567610000621
式(A)中，RA表示具有多环结构的基团。Rx表示氢原子、甲基或乙基。具有多环结构的基团是具有多个环结构的基团，多个环结构可以稠合，也可以不稠合。
作为由式(A)表示的重复单元的具体例，可列举下述重复单元。
[化学式57]
Figure BDA0003403567610000631
[化学式58]
Figure BDA0003403567610000632
[化学式59]
Figure BDA0003403567610000633
上述式中，R表示氢原子、甲基或乙基。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由Ra表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
并且，R’及R”分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’及R”表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
L表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，例如，可列举-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及它们中的多个连接而成的连接基团等。
m及n分别独立地表示0以上的整数。m及n的上限并没有特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。
(由式(B)表示的重复单元)
作为上述(b)的具体实现手段的一例，可列举将由式(B)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式60]
Figure BDA0003403567610000641
式(B)中，Rb1～Rb4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rb1～Rb4中的至少2个以上表示有机基团。
并且，当有机基团中的至少一个为环结构直接连接到重复单元的主链上的基团时，其他有机基团的种类并没有特别限制。
并且，当有机基团中的任一个都不是环结构直接连接到重复单元中的主链上的基团时，有机基团中的至少2个以上是除氢原子以外的构成原子数为3个以上的取代基。
作为由式(B)表示的重复单元的具体例，可列举下述重复单元。
[化学式61]
Figure BDA0003403567610000651
上述式中，R分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可列举可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。
R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。
(由式(C)表示的重复单元)
作为上述(c)的具体实现手段的一例，可列举将由式(C)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式62]
Figure BDA0003403567610000652
式(C)中，Rc1～Rc4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rc1～Rc4中的至少一个是从主链碳中在原子数为3以内具有氢键合性氢原子的基团。其中，优选在引起树脂(A)的主链之间的相互作用的基础上，在原子数为2以内(更靠近主链一侧)具有氢键合性氢原子。
作为由式(C)表示的重复单元的具体例，可列举下述重复单元。
[化学式63]
Figure BDA0003403567610000661
上述式中，R表示有机基团。作为有机基团，可列举可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)等。
R’表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。另外，有机基团中的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
(由式(D)表示的重复单元)
作为上述(d)的具体实现手段的一例，可列举将由式(D)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式64]
Figure BDA0003403567610000662
式(D)中，“cyclic”表示由环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并没有特别限制。
作为由式(D)表示的重复单元的具体例，可列举下述重复单元。
[化学式65]
Figure BDA0003403567610000671
上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
上述式中，R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。
(由式(E)表示的重复单元)
作为上述(e)的具体实现手段的一例，可列举将由式(E)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式66]
Figure BDA0003403567610000681
式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可列举可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
“cyclic”是主链中含有碳原子的环状基团。环状基团中所含的原子数并没有特别限制。
作为由式(E)表示的重复单元的具体例，可列举下述重复单元。
[化学式67]
Figure BDA0003403567610000682
[化学式68]
Figure BDA0003403567610000691
上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
R’分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。
并且，与相同的碳原子键合的2个R可以彼此键合而形成环。
式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)及式(E-8)中，2个R可以共同形成“＝O”。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，由式(E)表示的重复单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下。
(具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元)
树脂(A)可以包含具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元。
作为树脂(A)所具有的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元，可列举在上述＜具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞中说明的重复单元。优选含量也如同在上述＜具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞中所说明。
树脂(A)也可以包含具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性提高。
具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。
具有羟基或氰基的重复单元优选不具有酸分解性基团。
作为具有羟基或氰基的重复单元，可列举由下述通式(AIIa)～(AIId)表示的重复单元。
[化学式69]
Figure BDA0003403567610000701
通式(AIIa)～通式(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c～R4c分别独立地表示氢原子、羟基或氰基。其中，R2c～R4c中的至少一个表示羟基或氰基。优选R2c～R4c中的1个或2个为羟基，其余为氢原子。更优选R2c～R4c中的2个为羟基，其余为氢原子。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
以下举出具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式70]
Figure BDA0003403567610000711
树脂(A)也可以包含具有碱溶性基团的重复单元。
作为碱溶性基团，可列举羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被吸电子基团取代的脂肪族醇基(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过使树脂(A)包含具有碱溶性基团的重复单元，接触孔用途中的分辨率提高。
作为具有碱溶性基团的重复单元，可列举像由丙烯酸及甲基丙烯酸形成的重复单元那般碱溶性基团直接键合到树脂的主链上的重复单元，或者碱溶性基团通过连接基团键合到树脂的主链上的重复单元。另外，连接基团可以具有单环或多环的环状烃结构。
作为具有碱溶性基团的重复单元，优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸形成的重复单元。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有碱溶性基团的重复单元的含量优选为0摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。作为其上限值，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
以下示出具有碱溶性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式71]
Figure BDA0003403567610000721
作为具有选自内酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元，优选为具有选自内酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少2个的重复单元，更优选为具有氰基和内酯基的重复单元，进一步优选为在由通式(LC1-4)表示的内酯结构中具有由氰基取代的结构的重复单元。
(具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，能够在液浸曝光时减少低分子成分从抗蚀剂膜溶出到液浸液。作为这种重复单元，例如，可列举来源于(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯或(甲基)丙烯酸环己酯的重复单元等。
(不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元)
树脂(A)也可以包含不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元。
[化学式72]
Figure BDA0003403567610000722
通式(III)中，R5表示具有至少一个环状结构且不具有羟基及氰基中的任一个的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。
R5所具有的环状结构中含有单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，例如，可列举碳原子数为3～12(更优选碳原子数为3～7)的环烷基或碳原子数为3～12的环烯基。
作为多环式烃基，可列举环集合烃基及交联环式烃基。作为交联环式烃环，可列举2环式烃环、3环式烃环及4环式烃环等。并且，作为交联环式烃环，还可以包含稠合有多个5～8元环烷烃环的稠环。
作为交联环式烃基，优选为降冰片基、金刚烷基、双环辛基或三环[5、2、1、02,6]癸基，更优选为降冰片基或金刚烷基。
脂环式烃基可以具有取代基，作为取代基，可列举卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基及被保护基保护的氨基。
作为卤素原子，优选为溴原子、氯原子或氟原子。
作为烷基，优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。上述烷基还可以具有取代基，作为取代基，可列举卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基或被保护基保护的氨基。
作为保护基，例如，可列举烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。
作为烷基，优选碳原子数为1～4的烷基。
作为取代甲基，优选为甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。
作为取代乙基，优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。
作为酰基，优选为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基及新戊酰基等碳原子数为1～6的脂肪族酰基。
作为烷氧基羰基，优选碳原子数为1～4的烷氧基羰基。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元的含量优选为0～40摩尔％，更优选为0～20摩尔％。
以下举出由通式(III)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。具体例中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式73]
Figure BDA0003403567610000741
(其他重复单元)
树脂(A)也可以包含除上述重复单元以外的重复单元。
例如，树脂(A)可以包含选自由具有噻恶烷(Oxathiane)环基的重复单元、具有羟吗香豆素(Oxazorone)环基的重复单元、具有二恶烷环基的重复单元及具有乙内酰脲(Hydantoin)环基的重复单元组成的组中的重复单元。
以下例示这种重复单元。
[化学式74]
Figure BDA0003403567610000742
除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，树脂(A)也可以具有各种重复结构单元。
作为树脂(A)，(尤其是组合物被用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时)还优选所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成。此时，可以使用如下重复单元中的任意一种，即，所有重复单元为甲基丙烯酸酯类重复单元的重复单元，所有重复单元为丙烯酸酯类重复单元的重复单元，由所有重复单元为由甲基丙烯酸酯类重复单元和丙烯酸酯类重复单元形成的重复单元，丙烯酸酯类重复单元优选为所有重复单元的50摩尔％以下。
树脂(A)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量设为1,000～200,000，能够更进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。并且，能够更进一步抑制由于显影性劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。
树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度也越优异。
在本发明的组合物中，相对于组合物的总固体成分，树脂(A)的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
另外，固体成分意指除了组合物中的溶剂以外的成分，只要是除溶剂以外的成分，即使是液状成分也视为固体成分。
并且，树脂(A)可以使用1种，也可以将多个并用。
＜其他光产酸剂＞
抗蚀剂组合物可以包含不相当于特定化合物的其他光产酸剂(不相当于特定化合物的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物)。其他光产酸剂为通过曝光(优选为EUV光和/或ArF的曝光)产生酸的化合物。
其他光产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
当其他光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
当其他光产酸剂为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入树脂(A)的一部分中，也可以被嵌入与树脂(A)不同的树脂中。
在本发明中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
其他光产酸剂并无特别限定，其中，优选为产生有机酸的化合物，作为上述有机酸，同样可列举作为特定化合物可以产生的有机酸进行说明的有机酸。
作为其他光产酸剂，例如可列举由“M+X-”表示的化合物(鎓盐)。
在由“M+X-”表示的化合物中，X-表示有机阴离子。
“M+X-”中的X-能够同样使用特定化合物中的关于通式(1)进行说明的由X-表示的有机阴离子。
在由“M+X-”表示的化合物中，M+表示有机阳离子。
上述有机阳离子优选分别独立地为由通式(ZaI)表示的阳离子(阳离子(ZaI))或由通式(ZaII)表示的阳离子(阳离子(ZaII))。
其中，由通式(ZaI)表示的阳离子与特定化合物(由通式(1)～(3)表示的化合物)中的阳离子(X-以外的部分)不同。
[化学式75]
Figure BDA0003403567610000761
R204-I+-R205 (ZaII)
在上述通式(ZaI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如可列举亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基等)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为通式(ZaI)中的阳离子，例如可列举后述阳离子(ZaI-1)。
阳离子(ZaI-1)是上述通式(ZaI)中R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍阳离子。
芳基锍阳离子中，可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
并且，R201～R203中的1个是芳基，R201～R203中的其余2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如，可列举1个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰胺基和/或羰基取代的亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)。
作为芳基锍阳离子，例如，可列举三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
芳基锍阳离子中所含的芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，例如可列举吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
R201～R203中的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基优选分别独立地为烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数为6～14)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、环烷基烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤素原子、羟基或苯硫基。
上述取代基在可能的情况下还可以具有取代基，例如，上述烷基可以具有卤素原子作为取代基，成为三氟甲基等卤化烷基。
当抗蚀剂组合物包含其他光产酸剂时，其含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于组合物的总固体成分，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。并且，上述含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
＜溶剂＞
抗蚀剂组合物也可以含有溶剂。
溶剂优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯及(M2)中的至少一方，该(M2)选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯组成的组中的至少一个。另外，该溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。
本发明人等发现若通过将这种溶剂与上述树脂组合使用，则组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案。虽然其理由尚未明确，但本发明人等认为其原因在于，由于这些溶剂在上述树脂中的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此能够抑制组合物膜的膜厚的不均匀及旋涂过程中的析出物的产生等。
成分(M1)优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：propyleneglycolmonomethylether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的至少一个，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
成分(M2)优选为以下溶剂。
丙二醇单烷基醚优选为丙二醇单甲醚(PGME)及丙二醇单乙醚(PGEE)。
乳酸酯优选为乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。
乙酸酯优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。
并且，还优选为丁酸丁酯。
烷氧基丙酸酯优选为3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
链状酮优选为1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。
环状酮优选为甲基环己酮、异佛尔酮、环戊酮或环己酮。
内酯优选为γ-丁内酯。
碳酸亚烷基酯优选为碳酸丙烯酯。
成分(M2)更优选为丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯。
除了上述成分以外，优选使用碳原子数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)并且杂原子数为2以下的酯类溶剂。
作为碳原子数为7以上并且杂原子数为2以下的酯类溶剂，例如可列举乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，优选为乙酸异戊酯。
成分(M2)优选为闪点(以下，还称为fp)为37℃以上的溶剂。这种成分(M2)优选为丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或碳酸丙烯酯(fp：132℃)。它们之中，更优选为丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或环己酮，进一步优选为丙二醇单乙醚或乳酸乙酯。
另外，在此，“闪点”是表示Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的试剂产品目录中所记载的值。
溶剂优选包含成分(M1)。更优选溶剂实际上仅由成分(M1)构成或者是成分(M1)与其他成分的混合溶剂。在后者的情况下，溶剂进一步优选包含成分(M1)和成分(M2)这两者。
成分(M1)与成分(M2)的质量比(M1/M2)优选为“100/0”～“0/10”，更优选为“100/0”～“15/85”，进一步优选为“100/0”～“40/60”，尤其优选为“100/0”～“60/40”。
即，当溶剂包含成分(M1)和成分(M2)这两者时，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比优选为15/85以上，更优选为40/60以上，进一步优选为60/40以上。若采用这种构成，则可进一步减少显影缺陷数。
另外，当溶剂包含成分(M1)和成分(M2)这两者时，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比例如设为99/1以下。
如上所述，溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。此时，相对于溶剂的总量，除了成分(M1)及(M2)以外的成分的含量优选为5～30质量％。
抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。这样，可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。
另外，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
＜酸扩散控制剂＞
抗蚀剂组合物可以进一步含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂作为捕获由光产酸剂产生的酸的淬灭剂起到作用，并发挥控制抗蚀剂膜中的酸的扩散现象的作用。
酸扩散控制剂例如可以是碱性化合物。
碱性化合物优选为具有由下述通式(A)～通式(E)表示的结构的化合物。
[化学式76]
Figure BDA0003403567610000801
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基(优选碳原子数1～20)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)，在此，R201和R202可以彼此键合而形成环。
关于上述烷基，具有取代基的烷基优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，并且表示碳原子数为1～20的烷基。
这些通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为无取代。
作为碱性化合物，优选为胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉(烷基部分可以是直链状也可以是支链状，也可以一部分被醚基和/或酯基取代。烷基部分的氢原子以外的所有原子的总数的合计优选为1～17)或哌啶等。其中，更优选为具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物，例如可列举咪唑、2、4、5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，例如可列举1、4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1、5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯及1、8-二氮杂双环[5，4，0]十一烷-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，例如可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯酰基锍及具有2-氧烷基的氢氧化锍等。具体而言，可列举氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯酰基噻吩盐及氢氧化2-氧丙基噻吩盐等。作为具有羧酸鎓结构的化合物，是具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部变成羧酸酯的化合物，例如可列举乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。作为具有三烷基胺结构的化合物，例如可列举三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物，例如可列举2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺及N，N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，例如可列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺及“(HO-C2H4-O-C2H4)2N(-C3H6-O-CH3)”等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，例如可列举N，N-双(羟乙基)苯胺等。
作为碱性化合物，可优选列举具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物。
作为胺化合物，例如、能够使用伯、仲及叔胺化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。胺化合物中，只要至少一个烷基(优选碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～12)也可以键合于氮原子。
并且，胺化合物优选具有氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。
在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或CH2CH2CH2O-)，更优选为氧乙烯基。
作为铵盐化合物，例如可列举伯、仲、叔及季铵盐化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物中，至少一个烷基(优选碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～12)也可以键合于氮原子。
铵盐化合物优选具有氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或CH2CH2CH2O-)，更优选为氧乙烯基。
作为铵盐化合物的阴离子，例如可列举卤素原子、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐等，其中，优选为卤素原子或磺酸盐。卤素原子优选为氯原子、溴原子或碘原子。磺酸盐优选为碳原子数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，例如可列举碳原子数1～20的烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳香环基等。作为烷基磺酸盐，例如可列举甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、丁烷磺酸盐、己烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐及九氟丁烷磺酸盐等。作为芳基磺酸盐的芳基，可列举苯环基、萘环基及蒽环基。苯环基、萘环基及蒽环基可以具有的取代基优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～6的环烷基。作为直链状或支链状的烷基及环烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基等。作为其他取代基，例如可列举碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基等。
具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物是指在胺化合物或铵盐化合物的烷基的与氮原子相反的一侧的末端具有苯氧基的化合物。
作为苯氧基的取代基，例如可列举烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧酸基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基及芳氧基等。取代基的取代位可以是2～6位中的任一个。取代基的数可以为1～5中的任一个。
优选在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或CH2CH2CH2O-)，更优选为氧乙烯基。
具有苯氧基的胺化合物是通过如下方法而获得：加热具有苯氧基的伯或仲胺及卤烷基醚并使其反应之后，向反应体系添加强碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等)的水溶液，进一步使用有机溶剂(例如，乙酸乙酯及氯仿等)提取反应产物。或者，是通过如下方法而获得：加热伯或仲胺及在末端具有苯氧基的卤烷基醚并使其反应之后，向反应体系添加强碱的水溶液，进一步使用有机溶剂提取反应产物。
(产生具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低、消失或者从质子受体性变成酸性的化合物(PA))
抗蚀剂组合物作为酸扩散控制剂可以包含产生具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射分解从而质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物的化合物(以下，也称为化合物(PA)。
质子受体性官能团是具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[化学式77]
Figure BDA0003403567610000831
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，可列举冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。
化合物(PA)会生成通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性的降低或消失或从质子受体性到酸性的变化是由于质子加成到质子受体性官能团而引起的质子受体性的变化。具体而言，是指当由具有质子受体性官能团的化合物(PA)和质子生成质子加成物时，其化学平衡的平衡常数减少。
作为化合物(PA)，例如能够引用日本特开2014-41328号公报的[0421]～[0428]段、日本特开2014-134686号公报的[0108]～[0116]段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物也能够用作酸扩散控制剂。上述低分子化合物优选为在氮原子上具有通过酸的作用脱离的基团的胺衍生物。
通过酸的作用而脱离的基团优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
低分子化合物的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
低分子化合物也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。
以下示出酸扩散控制剂的具体例，但是本发明并不限定于此。
[化学式78]
Figure BDA0003403567610000841
[化学式79]
Figure BDA0003403567610000842
[化学式80]
Figure BDA0003403567610000843
[化学式81]
Figure BDA0003403567610000851
当抗蚀剂组合物包含酸扩散控制剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，酸扩散控制剂的含量优选为0.001～15质量％，更优选为0.01～8质量％。
酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
并且，当抗蚀剂组合物包含具有由式(d1-1)～(d1-3)中的任一个表示的阴离子的特定化合物和/或具有由式(d1-1)～(d1-3)中的任一个表示的阴离子的其他光产酸剂(也将它们总称为“d1类光产酸剂”)时，也能够使d1类光产酸剂具有作为酸扩散控制剂的作用。当抗蚀剂组合物包含d1类光产酸剂时，还优选抗蚀剂组合物实际上不包含酸扩散控制剂。在此，实际上不包含酸扩散控制剂是指相对于d1类光产酸剂的合计含量，酸扩散控制剂的含量为5质量％以下。
并且，当抗蚀剂组合物包含d1类光产酸剂和酸扩散控制剂这两者时，其合计含量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％。
光产酸剂和酸扩散控制剂在抗蚀剂组合物中的使用比例优选为光产酸剂/酸扩散控制剂(摩尔比)＝2.5～300。从灵敏度及分辨率的观点考虑，摩尔比优选为2.5以上，从抑制曝光后到加热处理的经时的抗蚀剂图案的变粗引起的分辨率的降低的观点考虑，摩尔比优选为300以下。光产酸剂/酸扩散控制剂(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。
作为酸扩散控制剂，例如还可列举日本特开2013-11833号公报的[0140]～[0144]段中所记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)。
＜疏水性树脂＞
抗蚀剂组合物除了上述树脂(A)以外，还可以包含与树脂(A)不同的疏水性树脂。
疏水性树脂优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对极性物质和非极性物质的均匀的混合作出贡献。
作为添加疏水性树脂带来的效果，可列举抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。
从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳原子数为5以上的烃基。这些基团可以在树脂的主链中具有，也可以被侧链取代。
当疏水性树脂含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
当疏水性树脂含有氟原子时，具有氟原子的部分结构优选为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或者具有氟原子的芳基。
具有氟原子的烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～4)为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的芳基，例如可列举苯基及萘基等芳基中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团，还可以具有除氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元，例如可列举US2012/0251948A1中的[0519]段中例示的重复单元。
并且，如上所述，还优选疏水性树脂在侧链部分包含CH3部分结构。
在此，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构包含乙基及丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键合到疏水性树脂的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于主链的影响而对疏水性树脂的表面偏在化作出的贡献小，因此不包含于本发明中的CH3部分结构。
疏水性树脂也可以包含具有酸分解性基团的重复单元。
关于疏水性树脂，可以参考日本特开2014-010245号公报中的段落[0348]～[0415]中的记载，这些内容被收入本申请说明书中。
另外，疏水性树脂除此以外，还可以优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报及日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。
以下示出相当于构成疏水性树脂的重复单元的单体的优选例。
[化学式82]
Figure BDA0003403567610000871
[化学式83]
Figure BDA0003403567610000881
当抗蚀剂组合物包含疏水性树脂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
＜表面活性剂＞
抗蚀剂组合物也可以含有表面活性剂。若含有表面活性剂，则能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
表面活性剂优选为氟类和/或硅类表面活性剂。
作为氟类和/或硅类表面活性剂，例如可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落[0276]中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431及4430(Sumitomo 3M Limited制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(DIC CORPORATION制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；TroySol S-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(ToagoseiChemical Co.,Ltd.制造)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；EftopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(GemcoCo.,Ltd.制造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制造)；KH-20(Asahi Kasei Corporation制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(Neos Corporation制造)。另外，作为硅类表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
并且，表面活性剂除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调节聚合(telomerization)法(还称为短链聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligomerization)法(还称为寡聚物法)制造的氟代脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备从该氟代脂肪族化合物引出的氟代脂肪族基团的聚合物用作表面活性剂。该氟代脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落[0280]中所记载的氟类和/或硅类以外的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
当抗蚀剂组合物包含表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
＜其他添加剂＞
抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或包含羧酸基的脂环族或脂肪族化合物)。
抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物。在此，“抑制溶解化合物”是通过酸的作用分解并在有机类显影液中的溶解度降低的分子量3000以下的化合物。
〔抗蚀剂膜、图案形成方法〕
使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并没有特别限制，优选具有以下工序。
工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序
工序3：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序
以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。
＜工序1：抗蚀剂膜形成工序＞
工序1为使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
抗蚀剂组合物的定义如上所述。
作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如可列举将抗蚀剂组合物涂布于基板上的方法。
另外，优选在涂布之前根据需要对抗蚀剂组合物进行过滤器过滤。过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。
抗蚀剂组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。涂布方法优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。
可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。
作为干燥方法，例如可列举通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来实施加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
抗蚀剂膜的膜厚并没有特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，优选为10～65nm，更优选为15～50nm。
另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
顶涂层组合物例如包含树脂、添加剂及溶剂。
作为上述树脂，可以使用与上述疏水性树脂相同的树脂。相对于顶涂层组合物的总固体成分，树脂的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.7质量％。
作为上述添加剂，能够使用上述酸扩散控制剂及d1类光产酸剂。并且，还可以使用具有诸如包含N-氧基自由基的化合物这样的自由基捕获基的化合物。作为这种化合物，例如可列举[4-(苯甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶子氧基]自由基。相对于顶涂层组合物的总固体成分，添加剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
上述溶剂优选不溶解抗蚀剂膜，例如可列举醇类溶剂(4-甲基-2-戊醇等)、醚类溶剂(二异戊基醚等)、酯类溶剂、氟类溶剂及烃类溶剂(正癸烷等)。
顶涂层组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。
并且，顶涂层组合物除了上述添加剂以外，还可以含有表面活性剂，作为上述表面活性剂，可以使用本发明的组合物可以包含的表面活性剂。相对于顶涂层组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
此外，顶涂层并没有特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的段落[0072]～[0082]中所记载的内容来形成顶涂层。
例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可列举抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。
并且，顶涂层还优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键组成的组中的基团或键。
＜工序2：曝光工序＞
工序2为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
作为曝光的方法，例如可列举通过规定的掩模对所所形成的抗蚀剂膜照射EUV光的方法。
曝光后优选进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。
能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来进行加热。
该工序还称为曝光后烘烤。
＜工序3：显影工序＞
工序3为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机类显影液)。
作为显影方法，例如可列举：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamicdispense method，动态分配法)。
并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并没有特别限制，例如可列举含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
有机类显影液优选为含有选自由酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
作为酮类溶剂，例如可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。
作为酯类溶剂，例如可列举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁烷酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。
作为醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂，例如能够使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0715]～[0718]段中所公开的溶剂。
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水分。
相对于显影液的总量，有机类显影液中的有机溶剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。
＜其他工序＞
上述图案形成方法优选在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为使用碱性显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可列举纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。
冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
使用有机类显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自由烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的例子，可列举与在包含有机溶剂的显影液中进行说明的溶剂相同的溶剂。
冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可列举在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。
并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(PostBake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～120秒)。
并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序3中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。
基板(或者下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选为通过将工序3中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。
干式蚀刻可以是1阶段的蚀刻，也可以是由多个阶段组成的蚀刻。当蚀刻是由多个阶段组成的蚀刻时，各阶段的蚀刻可以是相同的处理，也可以是不同的处理。
能够使用任何公知的方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也可以按照国际光学工程学会(The International Society for OpticalEngineering)纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，还可以按照“半导体工艺教科书第4版2007年发行发行人：SEMI日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法。
其中，干式蚀刻优选为氧等离子体蚀刻。
在抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含有金属等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，例如可列举Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可列举使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选细孔尺寸小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料和离子交换介质的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。
在抗蚀剂组合物的制造中，例如优选使树脂以及光产酸剂等各种成分溶解于溶剂之后，使用原材料不同的多个过滤器来进行循环过滤。例如，优选将孔径为50nm的聚乙烯制过滤器、孔径为10nm的尼龙制过滤器、孔径为3nm的聚乙烯制过滤器依次连接而进行10次以上循环过滤。过滤器之间的压力差越小越好，通常为0.1MPa以下，优选为0.05MPa以下，更优选为0.01MPa以下。过滤器与填充喷嘴之间的压力差也越小越好，通常为0.5MPa以下，优选为0.2MPa以下，更优选为0.1MPa以下。
优选通过氮气等惰性气体对抗蚀剂组合物的制造装置的内部进行气体置换。由此，能够抑制氧气等活性气体溶解于抗蚀剂组合物中。
抗蚀剂组合物通过过滤器过滤之后，填充于清洁容器中。优选填充于容器中的抗蚀剂组合物被冷藏保存。由此，抑制随时间的经过而引起的性能劣化。从向组合物容器中的填充结束至开始冷藏保存为止的时间越短越好，通常为24小时以内，优选为16小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为10小时以内。保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。
并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，例如可列举作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机类吸附材料。为了减少上述各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。
为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，可以在冲洗液等有机类处理液中添加导电性化合物。导电性化合物并没有特别限制，例如可列举甲醇。添加量并没有特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为药液配管，例如能够使用SUS(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及O型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
对通过本发明的方法而形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可列举国际公开第2014/002808号中所公开的、通过含有氢的气体的等离子体对图案进行处理的方法。除此以外，还可列举诸如日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2008-83384号公报以及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWRReduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
当所形成的图案为线状时，通过将图案高度除以线宽而得的值来求出的纵横比优选为2.5以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.7以下。
当所形成的图案为沟槽(槽)图案状或接触孔图案状时，通过将图案高度除以沟槽宽度或孔径而得的值来求出的纵横比优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。
本发明的图案形成方法也可以用于DSA(定向自组装(Directed Self-Assembly))中的引导图案形成(例如，参考ACS Nano Vol.4No.8 4815-4823页)中。
并且，通过上述方法形成的图案能够用作例如日本特开平3-270227号公报以及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔物工艺(Spacer Process)的芯材(core，芯部)。
并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。
〔组合物的制造〕
以下示出在实施例或比较例中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还称为“抗蚀剂组合物”)所含的成分及制造步骤。
＜光产酸剂(特定化合物及比较用化合物)＞
(特定化合物A-3的合成)
根据以下方案合成了特定化合物A-3。
[化学式84]
Figure BDA0003403567610000971
将镁(18.0g)添加到四氢呋喃(500mL)中，从而获得混合物。向所获得的混合物中滴加了4-溴三氟甲苯(151.5g)。然后，将上述混合物搅拌1小时，制备了格氏试剂A。
将亚硫酰氯(37.7g)添加到四氢呋喃(500mL)中，从而获得混合液。将所获得的混合液冷却至0℃，并向上述混合液滴加了先前制备的格氏试剂A。将上述混合液搅拌1小时后，在上述混合液中添加1N盐酸(600mL)，同时使上述混合液的温度维持在0℃。
利用乙酸乙酯(600mL)提取了上述混合液中所生成的反应产物。用饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)及水(500mL)清洗所获得的有机相，然后，从上述有机相蒸馏去除了溶剂。用己烷(300mL)清洗所获得的浓缩物并进行过滤，从而作为过滤物获得了中间体A(60g)(产率56％)。
[化学式85]
Figure BDA0003403567610000981
将镁(5.0g)添加到四氢呋喃(170mL)中，从而获得混合物。向所获得的混合物滴加了1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯(52.0g)。然后，将上述混合物搅拌1小时，制备了格氏试剂B。
将中间体A(20.0g)添加到四氢呋喃(170mL)中而获得了混合液。将所获得的混合液冷却至0℃，并向上述混合液滴加了三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯(91.9g)。接着，向上述混合液滴加了先前制备的格氏试剂B后，将上述混合液搅拌了1小时。
在上述混合液中，一边将上述混合液的温度维持在0℃一边添加水(500mL)，然后用二氯甲烷(500mL)提取了上述混合液中所生成的反应产物。用水(500mL)清洗所获得的有机相，然后，从上述有机相蒸馏去除了溶剂。用二异丙醚(300mL)清洗所获得的浓缩物并进行过滤，从而作为过滤物获得了中间体B(20g)(产率58％)。
[化学式86]
Figure BDA0003403567610000991
混合二氯甲烷(100mL)和水(100mL)以获得混合液。向上述混合液添加了三乙基胺盐酸盐Q(10.0g)及中间体B(16.1g)。将上述混合液搅拌1小时后，从上述混合液去除了水相。用1质量％碳酸钾水溶液(100mL)、0.01N盐酸(100mL)及水(100mL)清洗了剩余的有机层。通过从上述有机相蒸馏去除溶剂而获得了特定化合物A-3(20g)(产率99％)。
参考上述合成方法，合成了其他特定化合物。
以下示出实施例中使用的光产酸剂。
另外，A-1～A-13及B-2～B-5相当于特定化合物，B-1及Z-1～Z-2不相当于特定化合物。
[化学式87]
Figure BDA0003403567610000992
[化学式88]
Figure BDA0003403567610001001
[化学式89]
Figure BDA0003403567610001011
[化学式90]
Figure BDA0003403567610001012
＜酸分解性树脂(树脂(A))＞
以下示出在抗蚀剂组合物的制造中使用的酸分解性树脂(树脂(A))。
[化学式91]
Figure BDA0003403567610001021
[化学式92]
Figure BDA0003403567610001032
将构成上述所示各树脂的重复单元的摩尔比率(从左到右依次对应)、各树脂的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)示于下表中。
[表1]
Figure BDA0003403567610001031
＜酸扩散控制剂＞
当抗蚀剂组合物含有酸扩散控制剂时，使用了下述酸扩散控制剂。
[化学式93]
Figure BDA0003403567610001041
＜疏水性树脂＞
当抗蚀剂组合物含有疏水性树脂时，使用了具有基于下述单体的重复单元的疏水性树脂。
[化学式94]
Figure BDA0003403567610001042
将组合物中使用的疏水性树脂中基于各单体的重复单元的摩尔比率、各树脂的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)示于下表中。
[表2]
Figure BDA0003403567610001051
＜表面活性剂＞
当组合物含有表面活性剂时，使用了下述表面活性剂。
E-1：MegafaceF176(DIC CORPORATION制，氟类表面活性剂)E-2：MegafaceR08(DICCORPORATION制、氟及硅类表面活性剂)E-3：PF656(OMNOVA Solutions Inc.制、氟类表面活性剂)
＜溶剂＞
以下示出组合物所含的溶剂。
F-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
F-2：丙二醇单甲醚(PGME)
F-3：丙二醇单乙醚(PGEE)
F-4：环己酮
F-5：环戊酮
F-6：2-庚酮
F-7：乳酸乙酯
F-8：γ-丁内酯
F-9：碳酸丙烯酯
＜组合物的制备＞
(EUV曝光试验用组合物的制备(Re-1～Re-22))
将下表所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为2质量％。接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行过滤，从而制备了在通过EUV曝光进行的试验中使用的抗蚀剂组合物(感光化射线性或感放射线性树脂组合物)。
另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
另外，在下表中，各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含量。
(ArF曝光试验用组合物的制备(Re-23～Re-34))
将下表所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为4质量％。接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行过滤，从而制备了在通过ArF曝光进行的试验中使用的抗蚀剂组合物(感光化射线性或感放射线性树脂组合物)。
以下示出各组合物的配比。
[表3]
Figure BDA0003403567610001071
〔顶涂层组合物的制造〕
在本实施例中，在使用上述抗蚀剂组合物制作抗蚀剂膜时，进一步根据需要制作了在抗蚀剂膜上制作的顶涂层。
以下示出在用于形成顶涂层的顶涂层组合物中使用的成分及制造步骤。
＜树脂＞
将顶涂层组合物中使用的树脂中的基于各单体的重复单元的摩尔分数、各树脂的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)示于下表中。
另外，与表中所示重复单元对应的单体的结构可以参考在上述＜疏水性树脂＞的说明中所示的单体。
[表4]
Figure BDA0003403567610001081
＜添加剂＞
以下示出顶涂层组合物所含的添加剂。
[化学式95]
Figure BDA0003403567610001082
＜表面活性剂＞
当顶涂层组合物含有表面活性剂时，使用了下述表面活性剂。
E-3：PF656(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟类表面活性剂)
＜溶剂＞
以下示出顶涂层组合物所含的溶剂。
FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)FT-2：正癸烷FT-3：二异戊醚
＜顶涂层组合物的制备＞
将各成分溶解于溶剂中，使其满足下表中记载的配制物且固体成分浓度成为3.8质量％，从而制备了溶液。
接着，用具有0.1μm孔径的聚乙烯过滤器对所得溶液进行过滤，从而制备了顶涂层组合物。
[表5]
Figure BDA0003403567610001091
〔试验〕
使用如上制备的抗蚀剂组合物，对在以下所示各条件下显影的图案的LWR进行了评价。
另外，在所有试验中，用于图案形成中的抗蚀剂组合物(感光化射线性或感放射线性树脂组合物)均使用了制造后在4℃的环境下放置了3个月的抗蚀剂组合物。
＜EUV曝光、有机溶剂显影＞
(图案形成)
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表6所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝20nm，并且线:空间＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，并将其旋转干燥从而得到负型图案。
(评价)
针对用在解析线宽平均为20nm的线图案时的最佳曝光量进行了解析的20nm(1:1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II))从图案上部进行了观察。在任意点(100处)观测图案的线宽，通过3σ评价其测定偏差并设为LWR。LWR的值越小，表示LWR性能越良好。LWR(nm)优选为4.5nm以下，更优选为3.9nm以下，进一步优选为3.5nm以下。
将结果示于下表。
表中“式”栏表示所使用的特定化合物相当于通式(1)～(3)中的哪一个。
“F-AL”栏表示所使用的特定化合物中的阳离子是否具有作为氟烷基的含氟基团。当满足本要件时设为“A”，不满足时设为“B”。
“条件X”栏表示所使用的特定化合物是否满足下述条件X1～X3中的任一个。当满足本要件时设为“A”，不满足时设为“B”。
条件X1：所使用的特定化合物为由通式(1)表示的化合物，由Ar1、Ar2及Ar3表示的芳香族烃环基具有合计3个以上的氟烷基或具有合计1个以上的除吸电子基团以外的有机基团，合计1个以上的除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上。
条件X2：所使用的特定化合物为由通式(2)表示的化合物，由Ar4、Ar5及Ar6表示的芳香族烃环基具有合计3个以上的含氟基团或由Ar4、Ar5及Ar6表示的芳香族烃环基具有合计1个以上的直链状或支链状的除吸电子基团以外的有机基团，合计1个以上的直链状或支链状的除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上。
条件X3：所使用的特定化合物为由通式(3)表示的化合物，由Ar7、Ar8及Ar9表示的芳香族烃环基所具有的、除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上。
[表6]
Figure BDA0003403567610001111
如表所示，确认到，在进行EUV曝光并通过有机溶剂显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物即使在使用了长期保存的抗蚀剂组合物的情况下，也能够形成LWR性能优异的图案。
并且，确认到当使用含氟基团为氟烷基的特定化合物时，本发明的效果更优异(表中，参考使用了满足“F-AL”栏的要件的特定化合物的实施例与使用了不满足“F-AL”栏的要件的特定化合物的实施例的比较等)。
当使用满足条件X的特定化合物时，确认到本发明的效果更优异(表中，参考使用了满足“条件X”栏的要件的特定化合物的实施例与使用了不满足“条件X”栏的要件的特定化合物的实施例的比较等)。
＜EUV曝光、碱显影＞
(图案形成)
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表7所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝20nm，并且线:空间＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
(评价)
通过与在＜EUV曝光、有机溶剂显影＞中对图案的LWR进行评价的方法相同的方法，对所得图案进行了评价。
将结果示于下表。表中各栏的含义如上所述。
[表7]
Figure BDA0003403567610001121
如表所示，确认到，在进行EUV曝光并通过碱显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物即使在使用了长期保存的抗蚀剂组合物的情况下，也能够形成LWR性能优异的图案。
并且，确认到当使用含氟基团为氟烷基的特定化合物时，本发明的效果更优异(表中，参考使用了满足“F-AL”栏的要件的特定化合物的实施例与使用了不满足“F-AL”栏的要件的特定化合物的实施例的比较等)。
当使用满足条件X的特定化合物时，确认到本发明的效果更优异(表中，参考使用了满足“条件X”栏的要件的特定化合物的实施例与使用了不满足“条件X”栏的要件的特定化合物的实施例的比较等)。
＜ArF液浸曝光、有机溶剂显影＞
(图案形成)
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表8所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)。
另外，关于实施例3-8、实施例3-9及实施例3-10，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的种类示于表8)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。
针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.850，Y偏转)，并通过线宽为45nm的1:1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，接着用4-甲基-2-戊醇冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到负型图案。
(评价)
针对用在解析线宽平均为45nm的线图案时的最佳曝光量进行了解析的45nm(1:1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II))从图案上部进行了观察。在任意点(100处)观测图案的线宽，通过3σ评价其测定偏差并设为LWR。LWR的值越小，表示LWR性能越良好。LWR(nm)优选为4.0nm以下，更优选为3.5nm以下，进一步优选为3.0nm以下。
将结果示于下表。表中各栏的含义如上所述。
[表8]
Figure BDA0003403567610001141
如表所示，确认到，在进行ArF曝光并通过有机溶剂显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物即使在使用了长期保存的抗蚀剂组合物的情况下，也能够形成LWR性能优异的图案。
并且，确认到当使用含氟基团为氟烷基的特定化合物时，本发明的效果更优异(表中，参考使用了满足“F-AL”栏的要件的特定化合物的实施例与使用了不满足“F-AL”栏的要件的特定化合物的实施例的比较等)。
当使用满足条件X的特定化合物时，确认到本发明的效果更优异(表中，参考使用了满足“条件X”栏的要件的特定化合物的实施例与使用了不满足“条件X”栏的要件的特定化合物的实施例的比较等)。
＜ArF液浸曝光、碱显影＞
(图案形成)
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表9所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜。关于实施例4-8、实施例4-9及实施例4-10，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的种类示于表9)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。
针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.890，Y偏转)，并通过线宽为45nm的1:1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
(评价)
通过与在＜ArF液浸曝光、有机溶剂显影＞中对图案的LWR进行评价的方法相同的方法，对所得图案进行了评价。
将结果示于下表。表中各栏的含义如上所述。
[表9]
Figure BDA0003403567610001151
如表所示，确认到，在进行ArF曝光并通过碱显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物即使在使用了长期保存的抗蚀剂组合物的情况下，也能够形成LWR性能优异的图案。
并且，确认到当使用含氟基团为氟烷基的特定化合物时，本发明的效果更优异(表中，参考使用了满足“F-AL”栏的要件的特定化合物的实施例与使用了不满足“F-AL”栏的要件的特定化合物的实施例的比较等)。
当使用满足条件X的特定化合物时，确认到本发明的效果更优异(表中，参考使用了满足“条件X”栏的要件的特定化合物的实施例与使用了不满足“条件X”栏的要件的特定化合物的实施例的比较等)。

Claims (8)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含：
选自由通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物及通式(3)表示的化合物组成的组中的1种以上的特定化合物；及
酸分解性树脂，
Figure FDA0003403567600000011
通式(1)中，X-表示有机阴离子，
Ar1及Ar2分别独立地表示具有至少一个取代基的芳香族烃环基，
Ar3表示通式(1R)表示的芳香族烃环基，
通式(1R)中，*表示键合位置，
R1～R5分别独立地表示氢原子、氟原子或任选具有取代基的烷基，
其中，R1及R5中，至少一个表示选自由氟原子及氟烷基组成的组中的含氟基团，
通式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3中，至少2个表示不同结构的基团，
Figure FDA0003403567600000012
通式(2)中，X-表示有机阴离子，
Ar4及Ar5分别独立地表示具有至少一个取代基的芳香族烃环基，
Ar6表示通式(2R)表示的芳香族烃环基，
通式(2R)中，*表示键合位置，
R6、R7、R9及R10分别独立地表示氢原子、氟原子或任选具有取代基的烷基，
R8表示选自由氟原子及氟烷基组成的组中的含氟基团，
其中，通式(2)中，Ar4、Ar5及Ar6中，至少2个表示不同结构的基团，
并且，通式(2)中，由Ar4、Ar5及Ar6表示的所述芳香族烃环基具有合计2个以上的所述含氟基团，
Figure FDA0003403567600000021
通式(3)中，X-表示有机阴离子，
Ar7及Ar8分别独立地表示任选具有除吸电子基团以外的有机基团的芳香族烃环基，
其中，由Ar7及Ar8表示的所述芳香族烃环基具有合计1个以上的所述除吸电子基团以外的有机基团，
Ar9表示通式(3R)表示的芳香族烃环基，
通式(3R)中，*表示键合位置，
R11、R13及R15分别独立地表示氢原子、氟原子或任选具有取代基的烷基，
R12及R14分别独立地表示选自由氟原子及氟烷基组成的组中的含氟基团。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述通式(1)～(3)中，所述含氟基团为氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述通式(1)中，由Ar1、Ar2及Ar3表示的所述芳香族烃环基具有合计3个以上的氟烷基，或者，具有合计1个以上的除吸电子基团以外的有机基团，所述合计1个以上的所述除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上，
所述通式(2)中，由Ar4、Ar5及Ar6表示的所述芳香族烃环基具有合计3个以上的所述含氟基团，或者，由Ar4、Ar5及Ar6表示的所述芳香族烃环基具有合计1个以上的除吸电子基团以外的直链状或支链状的有机基团，所述合计1个以上的所述除吸电子基团以外的直链状或支链状的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上，
所述通式(3)中，由Ar7、Ar8及Ar9表示的所述芳香族烃环基所具有的、所述除吸电子基团以外的有机基团中所包含的碳原子的总数为3以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
Ar6表示通式(2S)表示的基团，
Figure FDA0003403567600000031
通式(2S)中，*表示键合位置，
R8F表示氟烷基。
5.根据权利要求4所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
Ar5及Ar6表示所述通式(2S)表示的基团。
6.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的。
7.一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
使用显影液对经所述曝光的抗蚀剂膜进行显影、形成图案的工序。
8.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求7所述的图案形成方法。
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