JP7029070B2 - レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターニングされた基板の製造方法並びに化合物に関する。
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板の一方の面側に膜形成用組成物を塗工した後、得られる膜を加熱することにより、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジスト組成物等を用いてレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、塗工性に優れると共に、エッチング耐性に優れることが要求される。
最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきている。この場合、レジスト下層膜の形成に用いられるレジスト下層膜形成用組成物には、これらのトレンチを十分に埋め込むことができるものであると共に、高い平坦性を有することが要求される。
また、多層レジストプロセスにおいて、最近では、レジスト下層膜上に中間層としてハードマスクを形成する方法が検討されている。この方法では、具体的には、レジスト下層膜上にＣＶＤ法で無機ハードマスクを形成するため、特に窒化物系の無機ハードマスクの場合、最低３００℃、通常４００℃以上の高温となり、そのため、レジスト下層膜は高い耐熱性が必要となる。耐熱性が不十分であると、レジスト下層膜の成分が昇華し、この昇華した成分が基板へ再付着して半導体デバイスの製造歩留まりが低下するという不都合がある。
これらの要求に対し、レジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。しかし、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物では、これらの要求を十分満たすことはできていない。
特開２００４－１７７６６８号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた塗工性を発揮しつつ、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される基を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
Figure 0007029070000001
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～１０の（ｍ＋ｎ）価の有機基であって、互いに隣接する２個の炭素原子を有し、上記２個の炭素原子の一方にヒドロキシ基又はアルコキシ基が、他方に水素原子が結合している。Ｌ１は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、１～３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。＊は、上記［Ａ］化合物における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。ｍは、１～３の整数である。）
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト下層膜から形成されるレジスト下層膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、上記塗工工程により得られる塗工膜を加熱する工程とを備えるレジスト下層膜の形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該レジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを備えるパターニングされた基板の製造方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される基を有する化合物である。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、優れた塗工性を発揮しつつ、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、優れた塗工性を発揮しつつ、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターン形状を有する基板を得ることができる。本発明の化合物は、当該レジスト下層膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
平坦性の評価方法を説明するための模式的断面図である。
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として、酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）及び／又は架橋剤（以下、「［Ｄ］架橋剤」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、下記式（１）で表される基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を有する化合物である。［Ａ］化合物は、基（Ｉ）を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。［Ａ］化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
Figure 0007029070000002
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～１０の（ｍ＋ｎ）価の有機基であって、互いに隣接する２個の炭素原子を有し、上記２個の炭素原子の一方にヒドロキシ基又はアルコキシ基が、他方に水素原子が結合している。Ｌ１は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、１～３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。＊は、上記化合物における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。ｍは、１～３の整数である。
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物が基（Ｉ）を有することで、優れた塗工性を発揮しつつ、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物の基（Ｉ）のＲ１中にヒドロキシ基又はアルコキシ基を有しているので、優れた塗工性を発揮し、かつ平坦性を向上させることができる。また、Ｒ１中に互いに隣接する２個の炭素原子にヒドロキシ基又はアルコキシ基と水素原子とが結合している構造を有しているので、加熱により、このヒドロキシ基又はアルコキシ基が脱離する脱水反応又は脱アルコール反応（以下、「脱水反応等」ともいう）によって炭素－炭素二重結合が生成すると共に、酸素原子含有量が低下し、炭素原子含有量が増大するため、エッチング耐性が向上すると考えられる。さらに、この生成した炭素－炭素二重結合やＬ１のエチンジイル基又はエタンジイル基の炭素－炭素多重結合は、加熱により高い密度の架橋構造を形成することができ、その結果、エッチング耐性及び耐熱性が向上すると考えられる。
Ｒ１で表される炭素数２～１０の（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、例えば互いに隣接する２個の炭素原子を有する炭素数２～１０の（ｍ＋ｎ）価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、並びに上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）において、上記炭化水素基、基（α）及び基（β）が有する上記２個の炭素原子に結合する水素原子のうちの１個をヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換した基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数２～１０の（ｍ＋ｎ）価の炭化水素基としては、例えば
エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；
エテン、プロペン、ブテン等のアルケン；
エチン、プロピン、ブチン等のアルキンなどの炭素数１～１０の鎖状炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン；
ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素；
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；
ノルボルネン、トリシクロデセン等の橋かけ環不飽和炭化水素などの脂環式不飽和炭化水素などの炭素数３～１０の脂環式炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等のアレーンなどの炭素数６～１０の芳香族炭化水素などの炭化水素から（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、上記式（１）におけるｍ＋ｎが４以下の場合、下記式（Ａ）で表される構造（以下、「構造（Ａ）」ともいう）を含むことが好ましい。構造（Ａ）における一方にヒドロキシ基又はアルコキシ基が、他方に水素原子が結合している互いに隣接する２個の炭素原子は、Ｌ１のエチンジイル基又はエテンジイル基に隣接している。［Ａ］化合物が、このような構造（Ａ）を有することで、当該レジスト下層膜形成用組成物は、脱水反応等がより容易に進行し、その結果、エッチング耐性及び耐熱性をより向上させることができる。
Figure 0007029070000003
上記式（Ａ）中、ＲＸは、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。＊１～＊４のうちのｎ個は上記式（１）におけるＬ１との結合部位を、ｍ個は［Ａ］化合物における上記基（Ｉ）以外の部分との結合部位を示す。ｍ＋ｎが２又は３の場合、＊１～＊４のうちの（４－ｍ－ｎ）個には水素原子又は１価の有機基が結合している。
構造（Ａ）における＊１及び＊２には有機基が結合していることが好ましい。すなわち、Ｒ１の有機基におけるヒドロキシ基及びアルコキシ基が結合する炭素原子に水素原子が結合していないことが好ましい。＊１及び＊２に結合する有機基としては、炭化水素基が好ましく、芳香族炭化水素基がより好ましい。また、＊１及び＊２の少なくともいずれかには、芳香環が結合していることが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。このような構造とすることで、エッチング耐性及び耐熱性をより向上させることができる。なお、＊１及び＊２の両方に有機基が結合している場合、これらの有機基はこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
ＲＸとしては、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。ＲＸを上記基とすることで、脱水反応等がより容易に進行し、その結果、エッチング耐性及び耐熱性をより向上させることができる。
Ｌ１で表されるエテンジイル基の置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の有機基等が挙げられ、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｌ１としては、エチンジイル基及び非置換のエテンジイル基が好ましい。
Ｒ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
Ｒ２としては、エッチング耐性及び耐熱性の向上の観点から、水素原子及び炭化水素基が好ましく、水素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
ｎとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
ｍとしては、１及び２が好ましく、２がより好ましい。
基（Ｉ）としては、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基（以下、「基（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）」ともいう）が好ましい。基（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）は、基（Ｉ）におけるＲ１が炭素数２、かつｎが１、ｍが２又は３の場合である。
Figure 0007029070000004
上記式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。Ｌ１、Ｒ２及び＊は、上記式（１）と同義である。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
［Ａ］化合物における基（Ｉ）が結合する部分の構造としては、例えば炭素数１～５０の有機基等が挙げられる。
［Ａ］化合物における基（Ｉ）は、例えばカルボニル基を有する化合物に、アリル塩化マグネシウム等の炭素－炭素二重結合を含むグリニャール試薬を、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、又はこの生成物のヒドロキシ基を、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルと、水素化ナトリウム等の塩基存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させてアルコキシ基に変えることにより形成することができる。また、基（Ｉ）は、例えばカルボニル基を有する化合物に、臭化プロパルギル等の炭素－炭素三重結合を含むハロゲン化物を、ｎ－ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン等の塩基存在下、シクロヘキサン等の溶媒中で反応させることにより形成することができる。［Ａ］化合物は、このように、ケトン化合物から簡便に合成することができる。
［Ａ］化合物が有する基（Ｉ）の数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。上記数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、４がさらに好ましい。［Ａ］化合物における基（Ｉ）の数を上記範囲とすることで、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性をより向上させることができる。
［Ａ］化合物の酸素原子含有量の下限としては、３質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、６質量％が特に好ましい。上記酸素原子含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、１２質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、９質量％が特に好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物の酸素原子含有量を上記範囲とすることで、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性をより向上させることができる。［Ａ］化合物の「酸素原子含有量」は、［Ａ］化合物の構造を求め、その構造から算出することができる。
［Ａ］化合物は、芳香環を有することが好ましい。［Ａ］化合物が芳香環を有することで、当該レジスト下層膜形成用組成物は、エッチング耐性及び耐熱性をより向上させることができる。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。［Ａ］化合物における芳香環は、上記式（１－１）における２つの結合部位の少なくともいずれか、又は上記式（１－２）における３つの結合部位の少なくともいずれかに結合していることが好ましい。
［Ａ］化合物としては、例えば分子量が３００以上３，０００以下の芳香環含有化合物（以下、「芳香環含有化合物（Ｉ）」ともいう）、樹脂（以下、「樹脂（Ｉ）」ともいう）等が挙げられる。「樹脂」とは、重合体を意味する。「芳香環含有化合物」とは、重合体ではない芳香環を有する化合物をいう。以下、芳香環含有化合物（Ｉ）、樹脂（Ｉ）の順に説明する。
［芳香環含有化合物（Ｉ）］
芳香環含有化合物（Ｉ）は、基（Ｉ）及び芳香環を有し、分子量が３００以上３，０００以下の化合物である。芳香環含有化合物（Ｉ）が分子量分布を有する場合、芳香環含有化合物（Ｉ）の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）である。
芳香環含有化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007029070000005
上記式（ｉ）中、Ｚは、ｍが２である基（Ｉ）である。Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～５０の芳香族炭化水素の芳香環上のｋ個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～５０のアリール基である。ｋは、１～１０の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＺは同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ１と１又は複数のＡｒ２とは互いに結合していてもよい。
Ａｒ１で表される基を与える炭素数６～５０の芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ヘキサセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタセン、オバレン、ペンタレン、インデン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、アセアントリレン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ルビセン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、ヘキサヘリセン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン、ピレン及びコロネンが好ましい。
Ａｒ２で表されるアリール基としては、上記Ａｒ１を与える芳香族炭化水素として例示したものから芳香環上の１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中で、フェニル基、ナフチル基及びピレニル基が好ましい。
芳香族炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。エッチング耐性及び耐熱性の観点から、芳香族炭化水素基は置換基を有さないことが好ましい。なお、芳香族炭化水素基の置換基が上記基（Ｉ）であってもよい。
ｋの下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。ｋの上限としては、６が好ましく、４がより好ましい。
芳香環含有化合物（Ｉ）の分子量の下限としては、３５０が好ましく、４００がより好ましい。上記分子量の上限としては、２，０００が好ましく、１，０００がより好ましく、８００がさらに好ましい。芳香環含有化合物（Ｉ）の分子量を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物の平坦性をより向上させることができる。
［樹脂（Ｉ）］
樹脂（Ｉ）は、基（Ｉ）を有する樹脂である。樹脂（Ｉ）としては、主鎖に芳香環を有する樹脂、主鎖に芳香環を有さず側鎖に芳香環を有する樹脂等が挙げられる。ここで、「主鎖」とは、［Ａ］化合物における原子により構成される鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、［Ａ］化合物における原子により構成される鎖のうち最も長いもの以外をいう。樹脂（Ｉ）は、通常、基（Ｉ）を複数個有する化合物である。
樹脂（Ｉ）は、例えばホルミル基等のカルボニル基を含む基が結合した芳香環を有する樹脂を原料として、段落００４１に記載の方法により合成することができる。
樹脂（Ｉ）のＭｗの下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。
樹脂（Ｉ）のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
樹脂（Ｉ）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物の平坦性及び表面塗工性をより高めることができる。
［Ａ］化合物としては、芳香族含有化合物（Ｉ）として例えば下記式（ｉ－１）～（ｉ－４）で表される化合物等が、樹脂（Ｉ）として例えば下記式（ｐ－１）又は（ｐ－２）で表される構造単位を有する樹脂等が挙げられる。下記式（ｉ－４）における－Ａｒ１’－Ｚ１－Ａｒ１’－は、上記式（ｉ）におけるＡｒ１の置換された炭素数６～５０の芳香族炭化水素の芳香環上の２個の水素原子を除いた基に対応する。
Figure 0007029070000006
上記式（ｉ－１）～（ｉ－４）及び（ｐ－１）中、Ｚ１は、それぞれ独立して、ｍが２であり、Ｒ１が上記式（１－１）で表される場合の基（Ｉ）である。
上記式（ｐ－２）中、Ｚ２は、ｍが１であり、Ｒ１が上記式（１－１）である場合の基（Ｉ）である。
上記式（ｉ－１）中、Ａｒ１Ａは、置換又は非置換の炭素数６～５０の芳香族炭化水素の芳香環上の６個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２Ａは、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６～５０の芳香族炭化水素の芳香環上の２個の水素原子を除いた基である。Ａｒ１Ａとしては、ベンゼンヘキサイル基が好ましい。Ａｒ２Ａとしては、ベンゼンジイル基が好ましい。
上記式（ｉ－２）中、Ａｒ１Ｂは、置換又は非置換の炭素数６～５０の芳香族炭化水素の芳香環上の３個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２Ｂは、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６～５０のアリール基である。Ａｒ１Ｂとしては、ベンゼントリイル基が好ましい。Ａｒ２Ｂとしては、ナフチル基が好ましい。
上記式（ｉ－３）中、Ａｒ１Ｃは、置換又は非置換の炭素数６～５０の芳香族炭化水素の芳香環上の２個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２Ｃは、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６～５０のアリール基である。Ａｒ１Ｃとしては、ベンゼンジイル基及びコロネンジイル基が好ましい。Ａｒ２Ｃとしては、フェニル基、ナフチル基及びピレニル基が好ましい。
上記式（ｉ－４）中、Ａｒ１’は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素の芳香環上の２個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２Ｄは、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６～５０のアリール基である。Ａｒ１’としては、ピレンジイル基が好ましい。Ａｒ２Ｄとしては、フェニル基が好ましい。
上記式（ｐ－１）中、Ａｒａは、置換又は非置換の炭素数６～５０の芳香族炭化水素の４個の水素原子を除いた構造である。Ａｒａとしては、アセナフテン－イル－ビフェニルから４個の水素原子を除いた構造が好ましい。
上記式（ｐ－２）中、Ａｒｂは、置換又は非置換の炭素数６～５０の芳香族炭化水素の３個の水素原子を除いた構造である。Ａｒｂとしては、アセナフテンから３個の水素原子を除いた構造が好ましい。
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２－ｎ－ブトキシエタノール、２－ｎ－ヘキソキシエタノール、２－フェノキシエタノール、２－（２－エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばＮ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れる観点から、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましい。
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリメチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリエチルアンモニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩及びアンモニウム塩がより好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート及びトリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがさらに好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１２質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
［［Ｄ］架橋剤］
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、当該レジスト下層膜形成用組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有することで、形成される膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｄ］架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（１１－Ｐ）で表されるアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（１１－１）～（１１－１２）で表される化合物等が挙げられる。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２－ヒドロキシメチル－４，６－ジメチルフェノール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５－ジヒドロキシメチル－４－メトキシトルエン［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール］等が挙げられる。
上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えばメトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。
Figure 0007029070000007
Figure 0007029070000008
上記式（１１－６）、（１１－８）、（１１－１１）及び（１１－１２）中、Ａｃは、アセチル基を示す。
なお、上記式（１１－１）～（１１－１２）で表される化合物は、それぞれ、以下の文献を参考に合成することができる。
式（１１－１）で表される化合物：
Ｇｕｏ，Ｑｕｎ－Ｓｈｅｎｇ；Ｌｕ，Ｙｏｎｇ－Ｎａ；Ｌｉｕ，Ｂｉｎｇ；Ｘｉａｏ，Ｊｉａｎ；Ｌｉ，Ｊｉｎ－Ｓｈａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，＃６ ｐ．１２８２－１２８７
式（１１－２）で表される化合物：
Ｂａｄａｒ，Ｙ．ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，ｐ．１４１２－１４１８
式（１１－３）で表される化合物：
Ｈｓｉｅｈ，Ｊｅｎ－Ｃｈｉｅｈ；Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉｅｎ－Ｈｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ），２００８，＃２６ ｐ．２９９２－２９９４
式（１１－４）で表される化合物：
特開平５－２３８９９０号公報
式（１１－５）で表される化合物：
Ｂａｃｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ｒ．；Ｂａｎｋｈｅａｄ，Ｒ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．８３９－８４５
式（１１－６）、（１１－８）、（１１－１１）及び（１１－１２）で表される化合物：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，ｖｏｌ４３，ｐ２８３２－２８３９
式（１１－７）、（１１－９）及び（１１－１０）で表される化合物：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００８，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，ｐ６４５－６５０、及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ ４６，ｐ４９４９－４９５８
これらの［Ｄ］架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物及びアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましく、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物がより好ましく、１，３，４，６－テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有する場合、［Ｄ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分として、例えば界面活性剤等が挙げられる。
［界面活性剤］
当該レジスト下層膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで塗工性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗工面均一性が向上し、かつ塗工斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
当該レジスト下層膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗工性をより向上させることができる。
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、必要に応じて、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．１μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物は、塗工性に優れ、かつエッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れる膜を形成することができるので、半導体デバイスの製造等におけるレジスト下層膜を形成するために好適に用いることができる。また、表示デバイス等における保護膜、絶縁膜、着色硬化膜を形成するためにも用いることができる。
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の特性を有する当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるので、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れている。
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法は、当該レジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られる塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述の特性を有するレジスト下層膜形成用組成物を用いるので、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
［塗工工程］
本工程では、当該レジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗工する。
基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗膜を形成することができる。
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により得られる塗工膜を加熱する。これにより、レジスト下層膜が形成される。
上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、２５０℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましい。加熱温度が１５０℃未満の場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
上記塗工膜を１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する前に６０℃以上２５０℃以下の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて膜を緻密にしておくことで、後の加熱時に起こる脱水素反応を効率良く進めることができる。
なお、当該レジスト下層膜の形成方法においては、上記塗工膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有し、［Ｃ］酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、［Ｃ］酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
＜パターニングされた基板の製造方法＞
本発明のパターニングされた基板の製造方法は、当該レジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
当該パターニングされた基板の製造方法によれば、上述の当該レジスト下層膜の形成方法により得られるエッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を用いるので、優れたパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。
当該パターニングされた基板の製造方法は、レジストパターン形成工程の前に、必要に応じて、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層（中間膜）を形成する工程を有していてもよい。以下、各工程について説明する。
［中間層形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層を形成する。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば「ＤＵＶ－４２」、「ＤＵＶ－４４」、「ＡＲＣ－２８」、「ＡＲＣ－２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）；「ＡＲ－３」、「ＡＲ－１９」（以上、ローム アンド ハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、上記無機酸化物として、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗工法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗工法が好ましい。塗工法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の平均厚みは、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、中間層の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。上記中間層形成工程を行った場合は、中間層の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
上記レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
レジスト組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えばスピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）及び極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＥＵＶがさらに好ましい。
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述のレジスト下層膜形成用組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングし、上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
＜化合物＞
当該化合物は、上記基（Ｉ）を有する化合物である。当該化合物は、上述の性質を有するので、当該レジスト下層膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。当該化合物は、当該レジスト下層膜形成用組成物の項で［Ａ］化合物として説明している。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［Ｍｗ及びＭｎ］
［Ａ］化合物が樹脂である場合のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
下記式（Ａ－１）～（Ａ－１０）で表される化合物を以下に示す手順により合成した。なお、表１に記載の［Ａ］化合物の酸素原子含有量は、化合物の構造から算出した値である。
Figure 0007029070000009
化合物（Ａ－１）、（Ａ－９）及び（Ａ－１０）は、それぞれ上記式で表される構造単位を有する樹脂である。
［実施例１－１］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、アセナフテンキノン２３．６３ｇ、ビフェニル２０．０ｇ及びジクロロメタン１３０ｇを仕込み、溶解させた。次いで、トリフルオロ酢酸１７．７５ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸２３．３６ｇを加え、２０℃で１２時間攪拌して重合した。その後、重合反応液を多量のメタノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、下記式（Ｂ－１）で表される樹脂を得た。次に、温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、樹脂（Ｂ－１）４０ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。０℃に冷却後、アリル塩化マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）１５５ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して３時間反応させた。反応終了後、反応液に多量の水に加えた後、メチルイソブチルケトン１２０ｇを加えて抽出を行った。得られた有機層を、水洗を２回実施した後、６００ｇのヘキサンに投入し再沈澱を行った。得られた沈澱物をろ取した後、６０℃で一晩減圧乾燥することで、上記化合物（Ａ－１）を得た（収率７８％）。化合物（Ａ－１）のＭｗは、１，５００であった。
Figure 0007029070000010
［実施例１－２］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、下記式（Ｂ－２）で表される化合物１５ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。０℃に冷却後、アリル塩化マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）１５５ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して３時間反応させた。反応終了後、反応液に多量の水に加えた後、メチルイソブチルケトン１２０ｇを加えて抽出を行った。得られた有機層を、水洗を２回実施した後、６００ｇのヘキサンに投入し再沈澱を行った。得られた沈澱物をろ取した後、６０℃で一晩減圧乾燥することで、上記化合物（Ａ－２）を得た（収率８０％）。
［実施例１－３］
実施例１－２において、化合物（Ｂ－２）の代わりに下記式（Ｂ－３）で表される化合物を用いた以外は、実施例１－２と同様にして上記化合物（Ａ－３）を合成した。
［実施例１－４］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、下記式（Ｂ－４）で表される化合物４０ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。０℃に冷却後、アリル塩化マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）１５５ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して３時間反応させた。反応終了後、反応液に多量の水に加えた後、メチルイソブチルケトン１２０ｇを加えて抽出を行った。得られた有機層を、水洗を２回実施した後、６００ｇのヘキサンに投入し再沈澱を行った。得られた沈澱物をろ取した後、６０℃で一晩減圧乾燥することで、上記化合物（Ａ－４）を得た。
［実施例１－５］
実施例１－２において、化合物（Ｂ－２）の代わりに下記式（Ｂ－５）で表される化合物を用いた以外は、実施例１－２と同様にして上記化合物（Ａ－５）を合成した。
［実施例１－６］
実施例１－４において、化合物（Ｂ－４）の代わりに下記式（Ｂ－６）で表される化合物を用いた以外は、実施例１－４と同様にして、上記化合物（Ａ－６）を合成した。
［実施例１－７］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、上記化合物（Ａ－４）４０ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、室温にて溶解させた。０℃に冷却後、水素化ナトリウムのオイルディスパージョン（６０質量％）１５ｇを加え、１時間反応させた。ヨウ化メチル４６ｇを加えた後、０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に多量の水に加えた後、メチルイソブチルケトン１２０ｇを加えて抽出を行った。得られた有機層を、水洗を２回実施した後、６００ｇのヘキサンに投入し再沈澱を行った。得られた沈澱物をろ取した後、６０℃で一晩減圧乾燥することで、上記化合物（Ａ－７）を得た（収率８４％）。
［実施例１－８］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、ｎ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（２．３Ｍ）１９０ｇを加え、－７８℃に冷却した。これにテトラメチルエチレンジアミン１８ｇを加えた後、臭化プロパルギル３６ｇを滴下し２０分撹拌した。この溶液に対し、下記式（Ｂ－４）で表される化合物４０ｇのテトラヒドロフラン４０ｇ溶液を滴下し、２時間かけて室温まで昇温させた。反応終了後、反応液に多量の水に加えた後、メチルイソブチルケトン１２０ｇを加えて抽出を行った。得られた有機層を、水洗を２回実施した後、６００ｇのヘキサンに投入し再沈澱を行った。得られた沈澱物をろ取した後、６０℃で一晩減圧乾燥することで、上記化合物（Ａ－８）を得た（収率８３％）。
［実施例１－９］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、０．２ｍｏｌの１－ホルミルアセナフチレンと０．６ｍｏｌのノルボルネンとを反応器に投入し、１－ホルミルアセナフチレン及びノルボルネンの合計質量の３倍質量の１，２－ジクロロエタンに溶かした後、３０分間撹拌した。０．０１ｍｏｌのＡＩＢＮを徐々に投入して７０℃で１２時間程度反応させ、下記式（Ｂ－７）で表される樹脂を中間体として得た。その後、０．０７ｍｏｌのアリルマグネシウムブロミドを徐々に加えた。常温を維持したまま３時間反応を行った後、３００ｍＬの蒸留水を加えて反応を終結させた。有機層を十分な水で水洗した後、有機層のみを別に分離して無水硫酸マグネシウムで少量の水分を除去した。固体をろ別した後、得られた溶液から減圧下で溶媒を除去し、上記化合物（Ａ－９）を得た。化合物（Ａ－９）のＭｗは、４，３００であった。
［実施例１－１０］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、１－ホルミルアセナフチレン３６ｇ（２００ｍｍｏｌ）及び１－ホルミルアセナフチレンの３倍質量の１，２－ジクロロエタンを仕込み、溶解させた後、３０分間撹拌した。２０ｍｍｏｌのＡＩＢＮを徐々に投入して７０℃で１２時間程度反応させた。反応終了後、反応液に多量の水に加え抽出を行った。得られた有機層を、水洗を２回実施した後、６００ｇのヘキサンに投入し再沈澱を行った。得られた沈澱物をろ取した後、６０℃で一晩減圧乾燥することで、下記式（Ｂ－８）で表される樹脂を得た。
次に、温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、樹脂（Ｂ－８）１５ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。０℃に冷却後、アリル塩化マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）１５５ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に加温して３時間反応させた。反応終了後、反応液に多量の水に加えた後、メチルイソブチルケトン１２０ｇを加えて抽出を行った。得られた有機層を、水洗を２回実施した後、６００ｇのヘキサンに投入し再沈澱を行った。得られた沈澱物をろ取した後、６０℃で一晩減圧乾燥することで、上記化合物（Ａ－１０）を得た。化合物（Ａ－１０）のＭｗは、１，５００であった。
Figure 0007029070000011
［合成例１－１］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ａ－１）で表される樹脂を得た。得られた樹脂（ａ－１）のＭｗは１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．４であった。
Figure 0007029070000012
＜レジスト下層層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure 0007029070000013
［［Ｄ］架橋剤］
Ｄ－１：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
Figure 0007029070000014
［実施例２－１］
［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１０質量部及び［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ－１）０．５質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２－２～２－１２及び比較例２－１］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は実施例２－１と同様に操作して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１３）を調製した。表１中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure 0007029070000015
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例３－１～３－１２及び比較例３－１］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）し、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得た。表２中の「－」は、比較例３－１がエッチング耐性の評価の基準であることを示す。
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物及び上記得られたレジスト下層膜付き基板を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
［塗工性］
上記基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板について、中心から円周方向に向かう筋状の欠陥（ストリエーション）の有無を目視にて観察した。塗工性は、筋状の欠陥（ストリエーション）がない場合には「Ａ」（良好）、欠陥があった場合には「Ｂ」（不良）と評価した。
［エッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板におけるレジスト下層膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、３０ｓｅｃの条件にて処理し、処理前後のレジスト下層膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、比較例３－１に対する比率を算出し、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９５以上０．９８未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、０．９８以上１．００未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１．００以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［平坦性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、図１に示すように、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板１上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記「レジスト下層膜の形成」において、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）し、非トレンチパターンの部分における平均厚みが２００ｎｍの膜２を形成し、上記シリコン基板が膜で被覆された膜付きシリコン基板を得た。
上記膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、このレジスト下層膜の上記トレンチパターンの中央部分ｂにおける高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターン部分ａにおける高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが４０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、６０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す高さの差は、実際よりも誇張して記載している。
［耐熱性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコート法により塗工し、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）してレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜付き基板を得た。次に、このレジスト下層膜付き基板のレジスト下層膜を削ることにより粉体を回収し、レジスト下層膜の粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次いで、上記ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃における粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物やレジスト下層膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure 0007029070000016
表２の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物は、優れた塗工性を発揮しつつ、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、優れた塗工性を発揮しつつ、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、優れた塗工性を発揮しつつ、エッチング耐性、平坦性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターン形状を有する基板を得ることができる。本発明の化合物は、当該レジスト下層膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
１ シリコン基板
２ 膜

Claims (8)

  1. 下記式（１－１）又は（１－２）で表される基を有する化合物と、
    溶媒と
    を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure 0007029070000017
     （式（１－１）及び（１－２）中、Ｌ １は、それぞれ独立して、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ ３ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。＊は、上記化合物における上記式（１－１）又は（１－２）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
  2. 上記化合物の酸素原子含有量が４質量％以上である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 上記化合物が芳香環を有する請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 上記化合物の含有量が、１質量％以上５０質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
  7. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、
    上記塗工工程により得られる塗工膜を加熱する工程と
    を備えるレジスト下層膜の形成方法。
  8. 請求項７に記載のレジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
    上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    を備えるパターニングされた基板の製造方法。
JP2018546392A 2016-10-20 2017-10-18 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法 Active JP7029070B2 (ja)

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