TWI680119B - 膜形成用組成物、膜、形成有圖案的基板的製造方法及化合物 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種可形成不僅維持耐蝕刻性等一般特性，而且耐熱性及平坦性優異的膜的膜形成用組成物。本發明為含有具有式（1）所表示的一個部分結構的化合物、以及溶媒的膜形成用組成物。式（1）中，n1及n2分別獨立地為0～2的整數。k1及k2分別獨立地為0～9的整數。化合物較佳為具有形成分子間鍵的基團。化合物較佳為由式（2）所表示。式（2）中，Z為式（1）所表示的部分結構。Ar¹ 及Ar² 為經取代或未經取代的碳數6～20的芳烴二基。Ar³ 及Ar⁴ 為經取代或未經取代的碳數6～20的芳基。p1及p2分別獨立地為0～3的整數。

Description

膜形成用組成物、膜、形成有圖案的基板的製造方法及化合物

本發明是有關於一種膜形成用組成物、膜、形成有圖案的基板的製造方法及化合物。

製造半導體裝置時，為了獲得高的集成度而使用多層抗蝕劑製程。該製程中，首先，藉由在基板上塗佈抗蝕劑下層膜形成用組成物而形成抗蝕劑下層膜，藉由在該抗蝕劑下層膜上塗佈抗蝕劑組成物而形成抗蝕劑膜。接著，經由遮罩圖案等對抗蝕劑膜進行曝光，利用適當的顯影液進行顯影，藉此形成抗蝕劑圖案。然後，將該抗蝕劑圖案作為遮罩而對抗蝕劑下層膜進行乾式蝕刻，將所獲得的抗蝕劑下層膜圖案作為遮罩，進而對基板進行乾式蝕刻，藉此可於基板上形成所需圖案。對於所述多層抗蝕劑製程中使用的抗蝕劑下層膜要求折射率、吸光係數等光學特性、耐蝕刻性等一般特性。

於所述多層抗蝕劑製程中，最近正在研究於抗蝕劑下層膜上形成硬質遮罩作為中間層的方法。該方法中，具體而言，為了於抗蝕劑下層膜上以化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)法來形成無機硬質遮罩，特別是於氮化物系的無機硬質遮 罩的情況下，成為最低300℃、通常400℃以上的高溫，因此，抗蝕劑下層膜需要高的耐熱性。若耐熱性不充分，則抗蝕劑下層膜的成分昇華，該昇華的成分再附著於基板上而存在半導體裝置的製造良率下降的不良情況。

另外，最近，於具有多種溝槽、特別是具有相互不同的縱橫比的溝槽的基板上形成圖案的情況逐漸增加，要求抗蝕劑下層膜不僅充分地埋入該些溝槽，而且具有高的平坦性。

針對該些要求，對組成物中所含有的聚合物等的結構或所包含的官能基進行了多種研究(參照日本專利特開2004-177668號公報)。但是，所述現有的組成物中，無法充分滿足所述要求。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報

本發明是基於如以上所述的情況而形成，其目的在於提供一種可形成不僅維持耐蝕刻性等一般特性，而且耐熱性及平坦性優異的膜的膜形成用組成物。

為了解決所述課題而形成的發明為一種含有具有下述式(1)所表示的一個部分結構(以下亦稱為「部分結構(I)」)的化合物(以下亦稱為「[A]化合物」)、以及溶媒(以下亦稱為「[B] 溶媒」)的膜形成用組成物。

(式(1)中，R¹~R⁴分別獨立地為鹵素原子、羥基、硝基或者碳數1~20的一價有機基；a1及a2分別獨立地為0~9的整數；b1及b2分別獨立地為0~4的整數；R¹~R⁴分別為多個的情況下，多個R¹可相同亦可不同，多個R²可相同亦可不同，多個R³可相同亦可不同，多個R⁴可相同亦可不同；n1及n2分別獨立地為0~2的整數；k1及k2分別獨立地為0~9的整數；其中，k1+k2為1以上；a1+k1及a2+k2為9以下；*表示與所述部分結構以外的部分的鍵結部位)

為了解決所述課題而形成的另一發明為由該膜形成用組成物形成的膜。

為了解決所述課題而形成的又一發明為一種形成有圖案的基板的製造方法，其包括：於基板的上表面側形成抗蝕劑下層膜的步驟(以下亦稱為「抗蝕劑下層膜形成步驟」)；於所述抗 蝕劑下層膜的上方形成抗蝕劑圖案的步驟(以下亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」)；以及藉由將所述抗蝕劑圖案作為遮罩的蝕刻而於基板上形成圖案的步驟(以下亦稱為「基板圖案形成步驟」)；並且利用該膜形成用組成物來形成所述抗蝕劑下層膜。

為了解決所述課題而形成的又一發明為具有所述式(1)所表示的一個部分結構的化合物。

此處，所謂「烴基」包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不包含環狀結構而僅由鏈狀結構所構成的烴基，包含直鏈狀烴基以及分支狀烴基這兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構，而不含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基以及多環的脂環式烴基這兩者。其中，不必僅由脂環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅由芳香環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。

另外，所謂「有機基」是指包含至少一個碳原子的基團。

本發明的膜形成用組成物可形成不僅維持耐蝕刻性等一般特性，而且耐熱性及平坦性優異的膜。該膜的耐熱性及平坦性優異。依據該形成有圖案的基板的製造方法，可容易地形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑下層膜，可使用該具有優異特性的抗 蝕劑下層膜而於基板上形成良好的圖案。該化合物可適合用作該膜形成用組成物的成分。因此，該些可適合用於今後預想進一步進行微細化的半導體裝置的製造等。

<膜形成用組成物>

該膜形成用組成物含有[A]化合物以及[B]溶媒。該膜形成用組成物可含有[C]酸產生劑以及[D]交聯劑作為較佳成分，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他的任意成分。以下，對各成分進行說明。

<[A]化合物>

[A]化合物為具有一個部分結構(I)的化合物。[A]化合物由於是具有一個部分結構(I)的化合物，故而與具有包含部分結構(I)的重複單元的聚合物不同。該膜形成用組成物藉由含有[A]化合物，可形成不僅維持耐蝕刻性等一般特性，而且耐熱性及平坦性優異的膜。藉由該膜形成用組成物具有所述構成而發揮所述效果的原因未必明確，例如可推測如下。即，[A]化合物具有部分結構(I)。部分結構(I)是如所述式(1)般，具有於茀骨架的9位的碳原子上鍵結有兩個芳香環的特定結構者。一般認為，由該膜形成用組成物形成的膜由於該特定結構而發揮高的耐熱性。另外認為，[A]化合物由於僅具有一個部分結構(I)，故而分子尺寸 適度得小，其結果為由於可充分埋入空隙中，故而可形成平坦性優異的膜。

[部分結構(I)]

部分結構(I)是由下述式(1)所表示。

所述式(1)中，R¹~R⁴分別獨立地為鹵素原子、羥基、硝基或者碳數1~20的一價有機基。a1及a2分別獨立地為0~9的整數。b1及b2分別獨立地為0~4的整數。於R¹~R⁴分別為多個的情況下，多個R¹可相同亦可不同，多個R²可相同亦可不同，多個R³可相同亦可不同，多個R⁴可相同亦可不同。n1及n2分別獨立地為0~2的整數。k1及k2分別獨立地為0~9的整數。其中，k1+k2為1以上。a1+k1及a2+k2為9以下。*表示與所述部分結構以外的部分的鍵結部位。

所述R¹~R⁴所表示的鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

所述R¹~R⁴所表示的碳數1~20的一價有機基例如可列舉：碳數1~20的一價烴基、於所述烴基的碳-碳間或者結合鍵側的末端包含二價的含雜原子的基團的基團(α)、將所述烴基及基團(α)所具有的氫原子的一部分或全部經一價的含雜原子的基團所取代的基團等。

所述碳數1~20的一價烴基例如可列舉：碳數1~20的一價鏈狀烴基、碳數3~20的一價的脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基等。

所述碳數1~20的一價鏈狀烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。

所述碳數3~20的一價脂環式烴基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、降冰片基、金剛烷基等環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降冰片烯基等環烯基等。

所述碳數6~20的一價芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。

所述一價及二價的含雜原子的基團所含有的雜原子例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等。該些 雜原子中，較佳為氧原子、氮原子、硫原子，更佳為氧原子、氮原子。

所述二價的含雜原子的基團例如可列舉：-CO-、-CS-、-O-、-NR'-、-S-等。R'為碳數1~10的一價烴基。

所述一價的含雜原子的基團例如可列舉：鹵素原子、羥基、胺苯磺基(sulfanyl)、羧基、氰基、硝基等。

另外，所述烴基及基團(α)的取代基亦包含對鍵結於所述烴基及基團(α)的同一碳原子上的兩個氫原子進行取代的氧原子。

所述R¹~R⁴較佳為鹵素原子、一價有機基，更佳為氟原子、一價鏈狀烴基，尤佳為氟原子、烷基。

就膜的耐熱性的觀點而言，所述a1及a2較佳為0~2的整數，更佳為0或1，尤佳為0。

就膜的耐熱性的觀點而言，所述b1及b2較佳為0~2的整數，更佳為0或1，尤佳為0。

就以更高的水準使膜的耐熱性及平坦性併存的觀點而言，所述n1及n2較佳為0或1，更佳為1。

就提高膜的平坦性的觀點、以及[A]化合物的合成容易性的觀點而言，所述k1及k2較佳為0~2的整數，更佳為1或2，尤佳為1。

[A]化合物較佳為具有形成分子間鍵的基團。所謂「形成分子間鍵的基團」是指可藉由例如加成反應、縮合反應等而於分子間形成共價鍵的基團。由於[A]化合物具有形成分子間鍵的基 團，故而可藉由[A]化合物彼此間等的鍵結而提高膜的強度。[A]化合物可於所述部分結構(I)中具有所述形成分子間鍵的基團，亦可於所述部分結構(I)以外的部分中具有所述形成分子間鍵的基團，就進一步提高膜的耐熱性的觀點而言，較佳為於所述部分結構(I)以外的部分中具有所述形成分子間鍵的基團。

所述形成分子間鍵的基團例如可列舉：含碳-碳雙鍵的基團、含碳-碳三鍵的基團、羥基鏈狀烴基、醯基、醯氧基、羰基氧基烴基、環氧基、烷氧基甲基、二烷基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基等。該些基團中，較佳為含碳-碳雙鍵的基團、含碳-碳三鍵的基團、醯基。所述形成分子間鍵的基團更佳為含碳-碳三鍵的基團、含碳-碳雙鍵的基團。此時，可藉由碳-碳多重鍵彼此的加成反應而形成分子間鍵，可於不需要基團的脫離的情況下使其硬化，因此可一邊抑制膜收縮一邊形成膜，其結果為可形成平坦性更優異的膜。

所述含碳-碳雙鍵的基團例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、經取代或未經取代的乙烯基苯基、下述式(3-1)所表示的基團(以下亦稱為「基團(3-1)」)等。另外，所述含碳-碳三鍵的基團例如可列舉：經取代或未經取代的乙炔基、經取代或未經取代的炔丙基、下述式(3-2)所表示的基團(以下亦稱為「基團(3-2)」)等。

[化3]

所述式(3-1)中，R⁵、R⁶及R⁷分別獨立地為氫原子或者碳數1~20的一價烴基。

所述式(3-2)中，R⁸及R⁹分別獨立地為氫原子或者碳數1~20的一價烴基。q為1或2。於q為2的情況下，多個R⁸可相同亦可不同。

所述R⁵~R⁹所表示的碳數1~20的一價烴基例如可列舉與作為所述R¹~R⁴所表示的碳數1~20的烴基而例示者相同的基團等。

就該膜形成用組成物的硬化性提高的觀點而言，所述R⁵較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子、甲基。另外，就相同的原因而言，R⁶及R⁷較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子。

就該膜形成用組成物的硬化性提高的觀點而言，所述R⁸及R⁹較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子。

就該膜形成用組成物的硬化性提高的觀點而言，所述q較佳為2。

所述羥基鏈狀烴基例如可列舉：羥基甲基、1-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基-2-丙基等一價基，羥基甲烷二基、1-羥基-1,1-乙烷二基、1-羥基-1,1-丙烷二基等二價基等。該些基團中，較 佳為1-羥基乙基、2-羥基-2-丙基、羥基甲烷二基、1-羥基-1,1-乙烷二基。

所述醯基例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基等。該些基團中，較佳為甲醯基、乙醯基。

所述醯氧基例如可列舉：甲醯基氧基、乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基等。該些基團中，較佳為甲醯基氧基、乙醯基氧基。

所述羰基氧基烴基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基等。該些基團中，較佳為甲氧基羰基。

[A]化合物所具有的形成分子間鍵的基團的數量可為一個，亦可為兩個以上，就進一步提高膜的耐熱性的觀點而言，較佳為兩個以上。

[A]化合物亦較佳為實質上不包含形成分子間鍵的基團。藉由[A]化合物實質上不包含形成分子間鍵的基團，可抑制膜形成時的膜收縮，其結果為可形成平坦性更優異的膜。

[A]化合物只要是具有一個部分結構(I)的化合物即可，部分結構(I)以外的部分的結構並無特別限定，[A]化合物例如可列舉下述式(2)所表示的化合物等。由於下述式(2)所表示的化合物具有芳香族醚鍵，故而可進一步提高由該膜形成用組成物形成的膜的耐熱性。

[化4]

所述式(2)中，Z為所述式(1)所表示的部分結構。k1及k2與所述式(1)為相同含義。Ar¹及Ar²分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~20的芳烴二基。Ar³及Ar⁴分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~20的芳基。p1及p2分別獨立地為0~3的整數。於Ar¹~Ar⁴、p1及p2分別為多個的情況下，多個Ar¹可相同亦可不同，多個Ar²可相同亦可不同，多個Ar³可相同亦可不同，多個Ar⁴可相同亦可不同，多個p1可相同亦可不同，多個p2可相同亦可不同。

所述Ar¹及Ar²所表示的碳數6~20的芳烴二基例如可列舉：苯二基、甲苯二基、二甲苯二基、萘二基、蒽二基等。該些基團中，就進一步提高膜的平坦性的觀點而言，較佳為苯二基、萘二基，更佳為苯二基。

所述Ar¹及Ar²的芳烴二基的取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，胺基，硝基，碳數1~20的一價有機基等。該些基團中，就提高膜的耐熱性的觀點以及[A]化合物的合成容易性的觀點而言，較佳為碳數1~20的一價有機基，更佳為氰基。

就可以更高的水準使膜的耐熱性及平坦性併存的觀點而言，所述p1及p2較佳為0~2的整數，更佳為1或2，尤佳為1。

所述Ar³及Ar⁴所表示的碳數6~20的芳基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等。

所述Ar³及Ar⁴的芳基的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、碳數1~20的一價有機基、碳數1~20的一價的形成分子間鍵的基團等。

該些基團中較佳為碳數7~20的芳烷基、碳數1~20的一價的形成分子間鍵的基團，更佳為碳數7~12的芳烷基、所述基團(3-1)、所述基團(3-2)，尤佳為苯基-2-丙基、二(炔丙基)胺基。

[A]化合物例如可列舉下述式(i-1)~式(i-23)所表示的化合物(以下亦稱為「化合物(i-1)~化合物(i-23)」)等。

[化5]

[化6]

該些化合物中，較佳為化合物(i-1)、化合物(i-6)、化合物(i-11)~化合物(i-23)。

[A]化合物的分子量的下限較佳為300，更佳為400，尤佳為500，特佳為600。所述分子量的上限較佳為3,000，更佳為2,500，尤佳為2,000，特佳為1,500。藉由將[A]化合物的分子量設為所述下限與所述上限之間，可進一步提高該膜形成用組成物的平坦性。

就進一步提高膜的耐熱性的觀點而言，[A]化合物的含 量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為85質量%以上。

<[A]化合物的合成方法>

[A]化合物例如可藉由使包含下述式(4)所表示的多元醇化合物(以下亦稱為「多元醇(4)」)的多元醇成分(A)、以及包含芳香族單鹵化物的單鹵成分(B)，於有機溶媒中，且於鹼金屬或鹼金屬化合物的存在下進行反應而合成。

所述式(4)中，R¹~R⁴、a1及a2、b1及b2、n1及n2以及k1及k2與所述式(1)為相同含義。

除了所述反應方法以外，亦可使多元醇成分(A)與鹼金屬或鹼金屬化合物於有機溶媒中進行反應而獲得多元醇成分(A)的鹼金屬鹽後，使所獲得的金屬鹽與單鹵成分(B)進行反應。單鹵成分(B)例如可藉由使芳香族二鹵化合物與芳香族單醇化合物於鹼性化合物的存在下進行反應等而獲得。所述芳香族二 鹵化合物例如可列舉下述式(5)所表示的化合物等。

所述式(5)中，R¹⁰為硝基或者碳數1~20的一價有機基。c為0~8的整數。於R¹⁰為多個的情況下，多個R¹⁰可相同亦可不同。m為0~2的整數。Y分別獨立地為鹵素原子。

所述芳香族單醇化合物例如可列舉：未經取代或經取代的苯酚、未經取代或經取代的萘酚等。所述苯酚及萘酚的取代基例如可列舉：苯基、羥基、胺基、苯基胺基、所述的碳數7~20的一價芳烷基、所述的碳數1~20的一價的形成分子間鍵的基團等。

所述鹼金屬例如可列舉：鋰、鈉、鉀等。

所述鹼金屬化合物例如可列舉：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物等。

該些化合物中，較佳為鹼金屬碳酸鹽，更佳為碳酸鉀。該些鹼金屬及鹼金屬化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使 用。

於所述二鹵成分(B)的芳香族二鹵化物的芳香環上鍵結有拉電子基(例如所述式(5)中的R¹⁰為拉電子基)的情況下，可促進成分(A)與成分(B)的反應，故而較佳。該拉電子基例如可列舉氰基、硝基等。

相對於二醇成分(A)所具有的-OH基，所述鹼金屬或鹼金屬化合物的量較佳為1倍當量~3倍當量，更佳為1倍當量~2倍當量，尤佳為1倍當量~1.5倍當量。

反應中使用的有機溶媒例如可列舉：二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯基醚、二苯甲酮、二烷氧基苯(烷氧基的碳數1~4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳數1~4)等。該些溶媒中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、環丁碸、二苯基碸、二甲基亞碸等介電常數高的極性有機溶媒。所述有機溶媒可單獨使用或者將兩種以上組合使用。

反應時，進而亦可使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等與水共沸的溶媒。該些溶媒可單獨使用或者將兩種以上組合使用。

反應溫度較佳為60℃~250℃，更佳為80℃~200℃。反應時間較佳為15分鐘~100小時，更佳為1小時~24小時。

所合成的化合物可利用再沈澱法等，自反應液中回收並 純化。再沈澱中使用的溶媒例如可列舉醇系溶媒等，該些溶媒中，較佳為甲醇。

<[B]溶媒>

該膜形成用組成物含有[B]溶媒。[B]溶媒若可將[A]化合物以及視需要含有的任意成分溶解或分散，則並無特別限定。

[B]溶媒例如可列舉：醇系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒等。[B]溶媒可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

所述醇系溶媒例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇等多元醇系溶媒等。

所述酮系溶媒例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等脂肪族酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、甲基正戊基酮等。

所述醯胺系溶媒例如可列舉： 1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

所述醚系溶媒例如可列舉：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚等多元醇部分醚系溶媒；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶媒；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、二異戊基醚等二脂肪族醚系溶媒；苯甲醚、苯基乙基醚等脂肪族-芳香族醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等環狀醚系溶媒等。

所述酯系溶媒例如可列舉： 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等羧酸酯系溶媒； γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶媒；碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒等。

該些溶媒中，較佳為醚系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒，更佳為醚系溶媒、酮系溶媒，尤佳為醚系溶媒。醚系溶媒較佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶媒、二脂肪族醚系溶媒，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶媒，尤佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯，特佳為PGMEA。酮系溶媒較佳為脂肪族酮系溶媒、環狀酮系溶媒，更佳為甲基正戊基酮、環己酮、環戊酮，尤佳為環己酮。酯系溶媒較佳為羧酸酯系溶媒、內酯系溶媒，更佳為羧酸酯系溶媒，尤佳為乳酸乙酯。

<[C]酸產生劑>

[C]酸產生劑是藉由熱或光的作用而產生酸，促進[A]化合物的交聯的成分。藉由該膜形成用組成物含有[C]酸產生劑而促進[A]化合物的交聯反應，可進一步提高所形成的膜的硬度。[C]酸產生劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

[C]酸產生劑例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。

所述鎓鹽化合物例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽等。

鋶鹽例如可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、三苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸 鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。

四氫噻吩鎓鹽例如可列舉：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。

錪鹽例如可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛磺酸鹽、二苯基錪-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基) 錪全氟-正辛磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。

N-磺醯氧基醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟-正辛磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。

該些化合物中，[C]酸產生劑較佳為鎓鹽化合物，更佳為錪鹽，尤佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽。

相對於[A]化合物100質量份，[C]酸產生劑的含量較佳為0質量份~20質量份，更佳為1質量份~15質量份，尤佳為3質量份~10質量份。藉由將[C]酸產生劑的含量設為所述範圍，可更有效地促進[A]化合物的交聯反應。

<[D]交聯劑>

[D]交聯劑是藉由熱或酸的作用而形成該膜形成用組成物中的[A]化合物等成分彼此的交聯鍵的成分。該膜形成用組成物亦存在[A]化合物具有形成分子間鍵的基團的情況，但藉由進而含有[D]交聯劑，可進一步提高膜的硬度。[D]交聯劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

所述[D]交聯劑例如可列舉：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、經羥基甲基取代的酚化合物、含烷氧基烷基的 酚化合物、具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物、下述式(6-P)所表示的乙烯合萘(acenaphthylene)與羥基甲基乙烯合萘的無規共聚物、下述式(6-1)~式(6-12)所表示的化合物等。

所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯基二(甲基)丙烯酸酯等。

所述環氧化合物例如可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。

所述經羥基甲基取代的酚化合物例如可列舉：2-羥基甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羥基甲基苯、3,5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚]、4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚)等。

所述含烷氧基烷基的酚化合物例如可列舉：含甲氧基甲基的酚化合物、含乙氧基甲基的酚化合物等。

所述具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物例如可列舉：(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘脲、(聚)羥甲基化苯并胍胺、(聚)羥甲基化脲等一分子內具有多個活性羥甲基的含氮化合物，且為其羥甲基的羥基的氫原子的至少一個經甲基或丁基等烷基所取代的化合物等。此外，具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物可為將多種取代化合物混合而成的混合物，亦可為包含一部分自縮合而成的寡聚物成分者。

[化10]

所述式(6-6)、式(6-8)、式(6-11)及式(6-12)中， Ac表示乙醯基。

此外，所述式(6-1)~式(6-12)所表示的化合物分別可將以下文獻作為參考來合成。

式(6-1)所表示的化合物：郭群生(Guo,Qun-Sheng)、盧永娜(Lu,Yong-Na)、劉冰(Liu,Bing)、肖健(Xiao,Jian)、李景山(Li,Jin-Shan)，「有機金屬化學雜誌(Journal of Organometallic Chemistry)」，2006年第691期第6號第1282-1287頁

式(6-2)所表示的化合物：巴達爾，Y(Badar,Y.)等人，「化學學會雜誌(Journal of the Chemical Society)」，1965年第1412-1418頁

式(6-3)所表示的化合物：謝仁傑(Hsieh,Jen-Chieh)、鄭建鴻(Cheng,Chien-Hong)，「化學通訊(Chemical Communications)」(劍橋(Cambridge)，英國(United Kingdom))，2008年第26號第2992-2994頁

式(6-4)所表示的化合物：日本專利特開平5-238990號公報

式(6-5)所表示的化合物：培根R.G.R.(Bacon,R.G.R.)、班克赫德，R.(Bankhead,R.)，「化學學會雜誌(Journal of the Chemical Society)」，1963年第839-845頁

式(6-6)、式(6-8)、式(6-11)及式(6-12)所表示的化合 物：「巨分子(Macromolecules)」，2010年第43期第2832-2839頁

式(6-7)、式(6-9)及式(6-10)所表示的化合物：「聚合物雜誌(Polymer Journal)」，2008年第40期第7號第645-650頁；以及「聚合物科學雜誌：A輯，聚合物化學(Journal of Polymer Science：Part A,Polymer Chemistry)」，第46期第4949-4958頁

該些[D]交聯劑中，較佳為含甲氧基甲基的酚化合物、具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物、乙烯合萘與羥基甲基乙烯合萘的無規共聚物，更佳為含甲氧基甲基的酚化合物、具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物，尤佳為4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚)、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。

相對於[A]化合物100質量份，[D]交聯劑的含量較佳為0質量份~100質量份，更佳為0.5質量份~50質量份，尤佳為1質量份~30質量份，特佳為3質量份~20質量份。藉由將[D]交聯劑的含量設為所述範圍，可進一步提高膜的硬度。

<其他的任意成分>

所述其他的任意成分例如可列舉界面活性劑、密合助劑等。

[界面活性劑]

該膜形成用組成物可藉由含有界面活性劑而提高塗佈性，其 結果為，所形成的膜的塗佈面均勻性提高，且可抑制塗佈斑的產生。界面活性劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯-正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑等。另外，市售品可列舉：KP341(信越化學工業公司)，珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.95(以上，共榮社油脂化學工業公司)，艾福拓(Eftop)EF101、艾福拓(Eftop)EF204、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF352(以上，托克姆產品(Tochem Products)公司)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173(以上，大日本油墨化學工業公司)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC135、弗拉德(Fluorad)FC93(以上，住友3M公司)，阿薩佳(Asahi Guard)AG710、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC102、沙福隆(Surflon)SC103、沙福隆(Surflon)SC104、沙福隆(Surflon)SC105、沙福隆(Surflon)SC106(以上，旭硝子公司)等。

相對於[A]化合物100質量份，界面活性劑的含量較佳為0質量份~10質量份，更佳為0.001質量份~5質量份，尤佳為0.005質量份~1質量份。藉由將界面活性劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該膜形成用組成物的塗佈性。

[密合助劑]

密合助劑為提高與基底的密合性的成分。藉由該膜形成用組成物含有密合助劑，可提高所形成的膜、與作為基底的基板等的密合性。密合助劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

密合助劑例如可使用公知的密合助劑。

相對於[A]化合物100質量份，密合助劑的含量較佳為0質量份~10質量份，更佳為0.01質量份~10質量份，尤佳為0.01質量份~5質量份。

<膜形成用組成物的製備方法>

該膜形成用組成物可藉由將[A]化合物、[B]溶媒、視需要的[C]酸產生劑、[D]交聯劑以及其他的任意成分以既定的比例進行混合來製備。該膜形成用組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為1質量%~30質量%，尤佳為3質量%~20質量%，特佳為5質量%~15質量%。

該膜形成用組成物可以如下方式來形成耐熱性及平坦性優異的膜，適合用於膜形成用途。於膜形成用途中，該膜形成用組成物可於以高的水準要求該些特性的多層抗蝕劑製程等中，特別適合用於抗蝕劑下層膜形成用途。

<形成有圖案的基板的製造方法>

本發明的形成有圖案的基板的製造方法包括：抗蝕劑下層膜形成步驟、抗蝕劑圖案形成步驟、以及基板圖案形成步驟。利用該膜形成用組成物來形成所述抗蝕劑下層膜。

依據該形成有圖案的基板的製造方法，可容易地形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑下層膜，可使用該具有優異特性的抗蝕劑下層膜來形成良好的圖案。

[抗蝕劑下層膜形成步驟]

本步驟中，利用該膜形成用組成物，於基板的上表面側形成抗蝕劑下層膜。該抗蝕劑下層膜的形成通常藉由如下方式而進行：將該膜形成用組成物塗佈於基板的上表面側而形成塗膜，並對該塗膜進行加熱。

所述基板例如可列舉矽晶圓、由鋁被覆的晶圓等。另外，該膜形成用組成物於基板上的塗佈方法並無特別限定，例如可利用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適當的方法來實施。

所述塗膜的加熱通常於大氣下進行。加熱溫度通常為150℃~500℃，較佳為200℃~450℃。於加熱溫度小於150℃的情況下，存在氧化交聯未充分進行且未表現出作為抗蝕劑下層膜而必需的特性的顧慮。加熱時間通常為30秒~1,200秒，較佳為60秒~600秒。

加熱時的氧濃度較佳為5容量%以上。於加熱時的氧濃度低的情況下，存在抗蝕劑下層膜的氧化交聯未充分進行且未表現出作為抗蝕劑下層膜而必需的特性的顧慮。

將所述塗膜於150℃~500℃的溫度下進行加熱之前，亦可於60℃~250℃的溫度下進行預加熱。預加熱的加熱時間並無特別限定，較佳為10秒~300秒，更佳為30秒~180秒。藉由進行 該預加熱，可使溶媒預先氣化而使膜變得緻密，可高效率地進行脫氫反應。

此外，於所述抗蝕劑下層膜形成步驟中，通常對所述塗膜進行加熱而形成抗蝕劑下層膜，但於該膜形成用組成物含有感放射線性酸產生劑的情況下，亦可藉由將曝光與加熱加以組合而使塗膜硬化，形成抗蝕劑下層膜。該曝光中使用的放射線是根據感放射線性酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等中適當選擇。

所形成的抗蝕劑下層膜的膜厚較佳為0.05μm~5μm，更佳為0.1μm~3μm。

於所述抗蝕劑下層膜形成步驟之後，亦可視需要而更包括於所述抗蝕劑下層膜上形成中間層(中間膜)的步驟。該中間層是於抗蝕劑圖案形成中，對抗蝕劑下層膜及/或抗蝕劑膜所具有的功能進一步加以補充，或者為了提供該些膜所不具有的功能而賦予所述功能的層。例如，於形成抗反射膜作為中間層的情況下，可對抗蝕劑下層膜的抗反射功能進一步加以補充。

該中間層可利用有機化合物或無機氧化物來形成。作為所述有機化合物，市售品例如可列舉：「DUV-42」、「DUV-44」、「ARC-28」、「ARC-29」(以上，布魯爾科技(Brewer Science)公司)；「AR-3」、「AR-19」(以上，羅門哈斯(Rohm and Haas)公司)等。作為所述無機氧化物，市售品例如可列舉：「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」(以上，JSR公司)等。另外， 可使用藉由CVD法而形成的聚矽氧烷、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎢等。

中間層的形成方法並無特別限定，例如可使用塗佈法或CVD法等。該些方法中較佳為塗佈法。於使用塗佈法的情況下，可於形成抗蝕劑下層膜後連續地形成中間層。另外，中間層的膜厚並無特別限定，根據中間層所要求的功能來適當選擇，較佳為10nm~3,000nm，更佳為20nm~300nm。

[抗蝕劑圖案形成步驟]

本步驟中，於所述抗蝕劑下層膜的上方形成抗蝕劑圖案。進行該步驟的方法例如可列舉使用抗蝕劑組成物的方法等。

所述使用抗蝕劑組成物的方法中，具體而言，藉由以所獲得的抗蝕劑膜成為既定膜厚的方式塗佈抗蝕劑組成物後，進行預烘烤而使塗膜中的溶媒揮發，藉此形成抗蝕劑膜。

所述抗蝕劑組成物例如可列舉：含有光酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、包含鹼可溶性樹脂及醌二疊氮系感光劑的正型抗蝕劑組成物、包含鹼可溶性樹脂及交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。

所述抗蝕劑組成物的全部固體成分濃度通常為1質量%~50質量%。另外，所述抗蝕劑組成物通常利用例如孔徑為0.2μm左右的過濾器進行過濾而提供給抗蝕劑膜的形成。此外，該步驟中，亦可將市售的抗蝕劑組成物直接使用。

抗蝕劑組成物的塗佈方法並無特別限定，例如可列舉旋 塗法等。另外，預烘烤的溫度是根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整，通常為30℃~200℃，較佳為50℃~150℃。

繼而，藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。曝光中使用的放射線是根據抗蝕劑組成物中所使用的光酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等中適當選擇。該些放射線中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F₂準分子雷射光(波長為157nm)、Kr₂準分子雷射光(波長為147nm)、ArKr準分子雷射光(波長為134nm)、極紫外線(波長為13nm)等。

於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行後烘烤。該後烘烤的溫度是根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整，通常為50℃~200℃，較佳為70℃~150℃。

接著，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。所述顯影液是根據所使用的抗蝕劑組成物的種類而適當選擇。作為顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性水溶液。該些鹼性水溶液中，例如亦可添加適量的甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑 等。另外，於有機溶媒顯影的情況下，顯影液例如可列舉作為所述[B]溶媒而例示的各種有機溶媒等。

於利用所述顯影液的顯影後，進行洗滌、乾燥，藉此形成既定的抗蝕劑圖案。

作為進行所述抗蝕劑圖案形成步驟的方法，除了所述的使用抗蝕劑組成物的方法以外，亦可利用使用奈米壓印法的方法、使用自組織化組成物的方法等。

[基板圖案形成步驟]

本步驟中，藉由將抗蝕劑圖案作為遮罩的蝕刻而於基板上形成圖案。於不具有所述中間層的情況下，依抗蝕劑下層膜、基板的順序依次進行蝕刻，於具有所述中間層的情況下，依中間層、抗蝕劑下層膜、基板的順序依次進行蝕刻。該蝕刻的方法可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。該些方法中較佳為乾式蝕刻。該乾式蝕刻中使用例如氧電漿等氣體電漿等。於所述蝕刻後，獲得具有既定圖案的基板。

<膜>

本發明的膜是由該膜形成用組成物所形成。該膜由於是由所述該膜形成用組成物形成，故而不僅維持耐蝕刻性等一般特性，而且耐熱性及平坦性優異。該膜由於具有所述特性，故而可適合用作抗蝕劑下層膜等。

<化合物>

本發明的化合物具有一個部分結構(I)。

該化合物可適合用作所述該膜形成用組成物的成分，依據該膜形成用組成物，可形成不僅維持耐蝕刻性等一般特性，而且耐熱性及平坦性優異的膜。該化合物為所述的該膜形成用組成物所含有的[A]化合物，所述已說明。

[實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。利用下述方法來測定各物性值。

[Mw]

使用東曹(Tosoh)公司的凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)管柱(G2000HXL：2根、G3000HXL：1根)，以流量：1.0mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件，利用以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析儀(檢測器：示差折射計)來測定聚合物的Mw。

[膜厚]

使用分光橢圓偏振計(J.A.伍拉姆(J.A.WOOLLAM)公司的「M2000D」)來測定膜厚。

<[A]化合物的合成>

[實施例1](化合物(A-1)的合成)

於具備溫度計的可分離式燒瓶中，於氮氣環境下調配15質量份的下述化合物(M-1)、18質量份的化合物(M-2)、6質量份作為鹼性化合物的氫化鈉以及100質量份作為溶媒的四氫呋喃，一邊攪拌一邊於0℃下進行3小時反應而獲得反應液。於該反應液中 添加甲醇-水而進行再沈澱，使所獲得的沈澱物乾燥而獲得化合物(M-4)。接著，調配所獲得的化合物(M-4)的總量、27質量份的化合物(M-3)、19質量份作為鹼性化合物的碳酸鉀以及150質量份作為溶媒的二甲基乙醯胺，一邊攪拌一邊於140℃下進行4小時縮合反應而獲得反應液。將該反應液過濾後，添加甲醇進行再沈澱，使所獲得的沈澱物乾燥而獲得化合物(M-5)。繼而，調配所獲得的化合物(M-5)的總量、32質量份的3-溴丙炔、19質量份作為鹼性化合物的碳酸鉀以及150質量份作為溶媒的二甲基乙醯胺，一邊攪拌一邊於60℃下進行4小時反應而獲得反應液。將該反應液過濾後，添加甲醇進行再沈澱，使所獲得的沈澱物乾燥而獲得50質量份的下述化合物(A-1)。

[化11]

[實施例2~實施例4](化合物(A-2)~化合物(A-4)的合成)

除了變更原料以外，藉由與實施例1相同的反應流程來合成下述化合物(A-2)、化合物(A-3)及化合物(A-4)。

[化12]

[實施例5](化合物(A-5)的合成)

於具備溫度計的可分離式燒瓶中，於氮氣環境下調配15質量份的下述化合物(M-6)、17質量份的化合物(M-7)、5質量份作為鹼性化合物的氫化鈉以及80質量份作為溶媒的四氫呋喃，一邊攪拌一邊於0℃下進行3小時反應而獲得反應液。於該反應液中添加甲醇-水而進行再沈澱，使所獲得的沈澱物乾燥而獲得化合物(M-9)。繼而，調配所獲得的化合物(M-9)的總量、24.5質量份的化合物(M-8)、17質量份作為鹼性化合物的碳酸鉀以及140質量份作為溶媒的二甲基乙醯胺，一邊攪拌一邊於140℃下進行4小時縮合反應而獲得反應液。將該反應液過濾後，添加甲醇進行再沈澱，使所獲得的沈澱物乾燥而獲得40質量份的下述化合物 (A-5)。

[實施例6~實施例8](化合物(A-6)~化合物(A-8)的合成)

除了變更原料以外，藉由與實施例5相同的反應流程來合成下述化合物(A-6)、化合物(A-7)及化合物(A-8)。

[化14]

[實施例9](化合物(A-9)的合成)

於具備溫度計的可分離式燒瓶中，於氮氣環境下調配15質量份的下述化合物(M-10)、16.5質量份的化合物(M-11)、5質量份作為鹼性化合物的氫化鈉以及80質量份作為溶媒的四氫呋喃，一邊攪拌一邊於0℃下進行3小時反應而獲得反應液。於該反應液中添加甲醇-水而進行再沈澱，使所獲得的沈澱物乾燥而獲得化合物(M-13)。繼而，調配所獲得的化合物(M-13)的總量、24質量份的化合物(M-12)、16.5質量份作為鹼性化合物的碳酸鉀以及140質量份作為溶媒的二甲基乙醯胺，一邊攪拌一邊於140℃下進行4小時縮合反應而獲得反應液。將該反應液過濾後，添加甲醇進行再沈澱，使所獲得的沈澱物乾燥而獲得40質量份的下述化合 物(A-9)。

[實施例10~實施例12](化合物(A-10)~化合物(A-12)的合成)

除了變更原料以外，藉由與實施例9相同的反應流程來合成下述化合物(A-10)、化合物(A-11)及化合物(A-12)。

[化16]

[實施例13](化合物(A-13)的合成)

於具備溫度計的可分離式燒瓶中，於氮氣環境下調配15質量份的下述化合物(M-14)、9.5質量份的化合物(M-15)、3質量份作為鹼性化合物的氫化鈉以及50質量份作為溶媒的四氫呋喃，一邊攪拌一邊於0℃下進行3小時反應而獲得反應液。於該反應液中添加甲醇-水而進行再沈澱，使所獲得的沈澱物乾燥而獲得化合物(M-17)。繼而，調配所獲得的(M-17)的總量、14質量份的化合物(M-16)、10質量份作為鹼性化合物的碳酸鉀以及80質量份作為溶媒的二甲基乙醯胺，一邊攪拌一邊於140℃下進行4小時縮合反應而獲得反應液。將該反應液過濾後，添加甲醇進行再沈澱，使所獲得的沈澱物乾燥而獲得28質量份的下述化合物(A-13)。

[化17]

[實施例14及實施例15](化合物(A-14)及化合物(A-15)的合成)

除了變更原料以外，藉由與實施例13相同的反應流程來合成下述化合物(A-14)及化合物(A-15)。

[比較合成例1](聚合物(a-1)的合成)

於具備溫度計的可分離式燒瓶中，於氮氣環境下調配140質量份的下述化合物(M-18)、100質量份的化合物(M-19)、140質量份作為鹼性化合物的碳酸鉀以及500質量份作為溶媒的二甲基乙醯胺，一邊攪拌一邊於140℃下進行4小時縮聚反應而獲得反應液。將該反應液過濾後，添加甲醇進行再沈澱，使所獲得的沈澱物乾燥而獲得具有下述式(a-1)所表示的結構單元的聚合物(a-1)。聚合物(a-1)的Mw為4,000。

[比較合成例2](化合物(a-2)的合成)

於具備溫度計的可分離式燒瓶中，於氮氣環境下投入100質量份的2,7-二羥基萘、30質量份的福馬林、1質量份的對甲苯磺酸以及150質量份的丙二醇單甲基醚，一邊攪拌一邊於80℃下進行6小時聚合而獲得反應液。利用100質量份的乙酸正丁酯將所獲得的反應液稀釋，利用大量的水/甲醇(質量比：1/2)混合溶媒來洗滌有機層。然後，藉由將溶媒蒸餾去除而獲得具有下述式(a-2)所表示的結構單元的聚合物(a-2)。聚合物(a-2)的Mw為1,800。

<抗蝕劑下層膜形成用組成物的製備>

關於[A]成分以外的各成分示於以下。

[B]溶媒

B-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯

B-2：環己酮

[C]酸產生劑

C-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁磺酸鹽(下述式(C-1)所表示的化合物)

[D]交聯劑

D-1：4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚)(下述式(D-1)所表示的化合物)

[實施例16]

將10質量份作為[A]化合物的(A-1)以及100質量份作為[B] 溶媒的(B-1)混合而獲得溶液。藉由利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對該溶液進行過濾而製備膜形成用組成物(J-1)。

[實施例17~實施例30以及比較例1及比較例2]

除了使用下述表1所示的種類及含量的各成分以外，以與實施例16相同的方式進行操作，製備膜形成用組成物(J-2)~膜形成用組成物(J-15)以及膜形成用組成物(CJ-1)及膜形成用組成物(CJ-2)。此外，表1中的「-」表示不使用該成分。

<評價>

對於所述獲得的膜形成用組成物，利用下述方法來進行耐蝕刻性、耐熱性及平坦性的評價。將評價結果示於表2中。

[耐蝕刻性]

將所述獲得的膜形成用組成物旋塗於直徑為8吋的矽晶圓上，形成膜厚為300nm的膜。然後，對該膜進行蝕刻處理(壓力：0.03Torr，高頻電力：3000W，Ar/CF₄=40/100sccm，基板溫度：20℃)，測定蝕刻處理後的膜的膜厚。根據膜厚的減少量與處理時間的關係來算出蝕刻速率(nm/min)，並算出相對於比較例2的比 率。該值越小，表示耐蝕刻性越良好。

[耐熱性]

將所述獲得的膜形成用組成物旋塗於直徑為8吋的矽晶圓上而形成塗膜，使用所述分光橢圓偏振計來測定該塗膜的膜厚(將該測定值設為X)。接著，將該膜於350℃下加熱120秒，使用所述分光橢圓偏振計來測定加熱後的膜的膜厚(將該測定值設為Y)。算出加熱前後的膜的膜厚減少率(100×(X-Y)/X)(%)，將該值作為耐熱性。該值越小，表示膜的加熱時所產生的昇華物或膜分解物越少，耐熱性越良好(高耐熱性)。

[平坦性]

於寬度為42nm、間距為84nm、深度為180nm的溝槽(縱橫比：4.3)，寬度為100nm、間距為150nm、深度為180nm的溝槽(縱橫比：1.8)以及寬度為5μm、深度為180nm的溝槽(開放空間)(縱橫比：0.036)混合存在的SiO₂階差基板(相互不同的縱橫比中的最大值與最小值的比：119)上，分別塗佈所述獲得的膜形成用組成物。然後，於大氣環境下，於250℃下煅燒(烘烤)60秒而形成膜厚為200nm的膜。利用掃描型電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi Hightechnologies)公司的「S-4800」)來觀察該膜的形狀，測定溝槽(Trench)或者空間上的膜的膜厚的最大值與最小值的差(△FT)。於該△FT小於20nm的情況下，平坦性評價為「A」(良好)，於20nm以上的情況下，平坦性評價為「B」(不良)。

如表2的結果所明示，由實施例的膜形成用組成物形成的膜不僅滿足耐蝕刻性等的一般特性，而且與由比較例的膜形成用組成物形成的膜相比，具有高耐熱性及高平坦性。

[產業上之可利用性]

本發明的膜形成用組成物可形成不僅維持耐蝕刻性等一般特性，而且耐熱性及平坦性優異的膜。該膜的耐熱性及平坦性高。依據該形成有圖案的基板的製造方法，可容易地形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑下層膜，且可使用該具有優異特性的抗蝕劑下層膜而於基板上形成良好的圖案。該化合物可適合用作該膜形成用組成物的成分。因此，該些可適合用於今後預想進一步 進行微細化的半導體裝置的製造等。

Claims (11)

1. 一種膜形成用組成物，其含有：具有下述式(1)所表示的一個部分結構的化合物、以及溶媒，(式(1)中，R¹~R⁴分別獨立地為鹵素原子、羥基、硝基或者碳數1~20的一價有機基；a1及a2分別獨立地為0~9的整數；b1及b2分別獨立地為0~4的整數；於R¹~R⁴分別為多個的情況下，多個R¹可相同亦可不同，多個R²可相同亦可不同，多個R³可相同亦可不同，多個R⁴可相同亦可不同；n1及n2分別獨立地為0~2的整數；k1及k2分別獨立地為0~9的整數；其中，k1+k2為1以上；a1+k1及a2+k2為9以下；*表示與所述部分結構以外的部分的鍵結部位)，其中所述化合物是由下述式(2)表示，(式(2)中，Z為所述式(1)所表示的部分結構；k1及k2與所述式(1)為相同含義；Ar¹及Ar²分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~20的芳烴二基；Ar³及Ar⁴分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~20的芳基；p1及p2分別獨立地為0~3的整數；於Ar¹~Ar⁴、p1及p2分別為多個的情況下，多個Ar¹可相同亦可不同，多個Ar²可相同亦可不同，多個Ar³可相同亦可不同，多個Ar⁴可相同亦可不同，多個p1可相同亦可不同，多個p2可相同亦可不同)。
2. 如申請專利範圍第1項所述的膜形成用組成物，其中所述化合物具有形成分子間鍵的基團。
3. 如申請專利範圍第1項所述的膜形成用組成物，其中所述式(2)中的Ar³及Ar⁴的芳基的取代基為碳數7~20的芳烷基或者碳數1~20的一價的形成分子間鍵的基團。
4. 如申請專利範圍第2項所述的膜形成用組成物，其中所述形成分子間鍵的基團為含碳-碳雙鍵的基團、含碳-碳三鍵的基團、醯基或者該些的組合。
5. 如申請專利範圍第4項所述的膜形成用組成物，其中所述含碳-碳雙鍵的基團為下述式(3-1)所表示的基團，所述含碳-碳三鍵的基團為下述式(3-2)所表示的基團，(式(3-1)中，R⁵、R⁶及R⁷分別獨立地為氫原子或者碳數1~20的一價烴基；式(3-2)中，R⁸及R⁹分別獨立地為氫原子或者碳數1~20的一價烴基；q為1或2；於q為2的情況下，多個R⁸可相同亦可不同)。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜形成用組成物，其中所述化合物的分子量為300以上、3,000以下。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜形成用組成物，其中所述溶媒包含多元醇部分醚乙酸酯系溶媒、酮系溶媒、羧酸酯系溶媒或者該些的組合。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜形成用組成物，其用於形成抗蝕劑下層膜。
9. 一種膜，其是由如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜形成用組成物形成。
10. 一種形成有圖案的基板的製造方法，其包括：於基板的上表面側形成抗蝕劑下層膜的步驟；於所述抗蝕劑下層膜的上方形成抗蝕劑圖案的步驟；以及藉由將所述抗蝕劑圖案作為遮罩的蝕刻而於基板上形成圖案的步驟；並且利用如申請專利範圍第8項所述的膜形成用組成物來形成所述抗蝕劑下層膜。
11. 一種具有下述式(1)所表示的一個部分結構的化合物，(式(1)中，R¹~R⁴分別獨立地為鹵素原子、羥基、硝基或者碳數1~20的一價有機基；a1及a2分別獨立地為0~9的整數；b1及b2分別獨立地為0~4的整數；於R¹~R⁴分別為多個的情況下，多個R¹可相同亦可不同，多個R²可相同亦可不同，多個R³可相同亦可不同，多個R⁴可相同亦可不同；n1及n2分別獨立地為0~2的整數；k1及k2分別獨立地為0~9的整數；其中，k1+k2為1以上；a1+k1及a2+k2為9以下；*表示與所述部分結構以外的部分的鍵結部位)，其中所述化合物是由下述式(2)表示，(式(2)中，Z為所述式(1)所表示的部分結構；k1及k2與所述式(1)為相同含義；Ar¹及Ar²分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~20的芳烴二基；Ar³及Ar⁴分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~20的芳基；p1及p2分別獨立地為0~3的整數；於Ar¹~Ar⁴、p1及p2分別為多個的情況下，多個Ar¹可相同亦可不同，多個Ar²可相同亦可不同，多個Ar³可相同亦可不同，多個Ar⁴可相同亦可不同，多個p1可相同亦可不同，多個p2可相同亦可不同)。