TWI570505B - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物及高分子化合物之製造方法 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物及高分子化合物之製造方法 Download PDF

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Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物及高分子化合物之製造方法
本發明為有關光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
本案為基於2012年5月23日於日本申請之特願2012-117707號為基礎主張優先權，該內容為援用於本內容中。
微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟等方式進行。光阻膜之曝光部變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部變化為不具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，經由微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等也開始進行研究。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，以往為使用含有，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份之化學增幅型光阻組成物。
(專利文獻1~2) [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-204187號公報
[專利文獻2]日本特開2011-008001號公報
伴隨微影蝕刻技術之更為進步、應用領域之擴大之中，化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合之鹼顯影製程中，亦尋求各種微影蝕刻特性之更深一層之改善。
於鹼顯影製程所使用之光阻組成物中，為減 輕光阻圖型之缺陷(Defect)(表面缺陷)等目的，則尋求對鹼顯影液具有更高之溶解性。
例如專利文獻1中，則揭示結構單位中使用具有氟原子之高分子化合物作為基材成份。又，專利文獻2中，則揭示於結構單位中使用具有氟原子之高分子化合物作為添加劑成份。就提高光阻組成物對鹼顯影液之溶解性的手段而言，如專利文獻1、2所示般，除使用具有特定結構單位之高分子化合物以外，亦有使高分子化合物低分子量化之考量。但是，使高分子化合物低分子量化時，於使用該高分子化合物作為基材成份之情形，會降低光阻膜之Tg，而會有使微影蝕刻特性惡化、具有添加劑成份之情形時，會降低光阻膜中之表面偏析效果等問題點。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種可維持微影蝕刻特性，且對鹼顯影液具有高溶解性下，可達成降低缺陷(Defect)之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有主鏈含有鹼分解性基之高分子化合物。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用前述第一態樣的光阻組成物於 支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種高分子化合物，其特徵為，主鏈含有下述通式(I)所表示之鹼分解性基。
[式中，V1為可具有取代基之氟化伸烷基、V2為各自獨立之碳數1~3之伸烷基]。
本發明之第四態樣為，一種前述第三態樣之高分子化合物之製造方法。
依本發明，可提供一種可達成於維持微影蝕刻特性，且對鹼顯影液具有更高溶解性，降低缺陷的光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
[發明之實施形態]
本說明書及本專利申請專利範圍中，「脂肪族」係指對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈 狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基、該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，其α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵 經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中，其羥基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中，苯環上鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
但羥基苯乙烯之α位的氫原子的取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸中，羧基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」，為包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子 被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳、具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基的數目，以1~5為佳，以1為最佳。
「曝光」為包含所有輻射線照射之概念。
《光阻組成物》
本發明之光阻組成物為，一種經由曝光產生酸，且經由該酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。
使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部會產生酸，且經由該酸的作用而使(A)成份對顯影液的溶解性產生變化的同時，另一方面，未曝光部中，則因(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性的差異。因此，對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除，而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除，而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除，而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除，而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。又，本發明之光阻組成物，為使用於光阻圖型之形成時的顯影處理中之鹼顯影液。
本發明之光阻組成物為具有經由曝光而產生酸之酸產生能力者，基材成份為經由曝光而產生酸者亦可、與基材成份不同方式添加之添加劑成份經由曝光而產生酸者亦可。
具體而言，本發明之光阻組成物為，(1)可為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份 (B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份亦可；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份，且，再含有(B)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為，「經由曝光產生酸，且經由酸之作用而使得對顯影液之溶解性產生變化之基材成份」者。(A)成份為經由曝光產生酸，且經由酸之作用而使得對顯影液之溶解性產生變化之基材成份之情形，以後述之(A1)成份以經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成份(A1’)(以下，亦稱為「(A1’)成份」)為佳。該些(A1’)成份，可使用具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂。經由曝光而產生酸的結構單位，可使用公知之成份。其中，本發明中又以上述(1)之情形為特佳。
<基材成份(A)>
本發明之光阻組成物，以含有經由酸之作用而對鹼顯影液的溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「基材成份(A)」)者為佳。
此處所稱「基材成份」，係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可概括區分為 非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，分子量為500以上，未達4000之非聚合物亦稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，分子量為1000以上之聚合物，亦稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。
(結構單位(a1))
基材成份(A)，以含有結構單位(a1)者為佳。結構單位(a1)，以含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解 離性基所保護之基(例如含有OH之極性基中的氫原子，被酸解離性基所保護之基)等。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結產生開裂後，再產生去碳酸反應，而使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須較該酸解離性基經解離所生成之極性基為具有更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而增大極性。該結果而增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為有機系顯影液之情形時，會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。
上述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基、Ra’3為烴基、Ra’3，可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同者等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2，-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基之情形，可為脂肪族亦可、芳香族亦可，或多環式者亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。
多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個的氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體的而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，其所含之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，以烷基所構成者，以下，於方便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成 環]。
Ra’4~Ra’6之烴基可列舉與前述Ra’3為相同之內容等。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6相互鍵結形成環之情形，例如下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。
又，上述極性基之中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，方便上，亦稱為「三級烷基氧基羰型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7~Ra’9表示烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香 酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之至少一部份之氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述內容中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或可具有醯胺鍵結之2價烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述通式(a1-1)中，R中之碳數1~5之烷 基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R之碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，作為Va1之上述2價之烴基可介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結予以鍵結者等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為較佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳、該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體的而言，例如，金剛烷、 降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。
前述Va1中，作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基 為，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，例如，與上述式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A)成份中之結構單位(a1)的比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等之微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
基材成份(A)以再含有，含有含內酯之環式基的結構單位(a2)為佳。
結構單位(a2)之含內酯之環式基，於基材成份(A)使用於形成光阻膜之情形，就提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。
又，前述結構單位(a1)為該結構中含有含內酯之環式基者之情形，該結構單位雖也相當於結構單位(a2)，該些結構單位視為相當於結構單位(a1)，不相當於結構單位(a2)者。
「含內酯之環式基」係指，含有環骨架中含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構的情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中，含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。
[式中，Ra’21為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可 含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
Ra’21中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基上，鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
Ra’21中之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
Ra’21中之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷 基為佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
Ra’21中之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
以下，列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例。
結構單位(a2)，為具有含內酯之環式基之單位者之際，其他部份之結構並未有特別之限定，可例如下述通式(a2-1)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Va21為碳數1~5之伸烷基，Ra21為上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)之之任一者所表示之基，na21為0或1]。
R之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
Va21，以碳數1~3之伸烷基為佳。
以下為上述通式(a2-1)所表示之結構單位的 具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(結構單位(a3))
基材成份(A)，可具有結構單位(a3)。結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
基材成份(A)具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性、提高解析性等。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基的一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈 狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，碳數以7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，可例如由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基之時，以 下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j為1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基，以鍵結於降莰烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基之末端，鍵結2-降莰烷基或3-降莰烷基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰烷基之5 或6位者為佳。
基材成份(A)所含有之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
基材成份(A)中，結構單位(a3)的比例，相對於構成該基材成份(A)的全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
基材成份(A)可配合實施的必要性，再具有含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)亦可。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型之耐乾蝕刻性。又，可提高基材成份(A)之疏水性。提高疏水性時，特別是有機溶劑顯影之情形，可提高解析性、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，於經由曝光而由後述之(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用，也不會產生解離，而以原結構殘留於該結構單位中的環式基。
結構單位(a4)，例如以由含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如，與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容等例示，其可使用以往作為ArF準分子雷射用、 KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用的多數已知成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰烷基、降莰烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
又，結構單位(a4)，可為含有非酸解離性之芳香族基的丙烯酸酯所衍生之結構單位、苯乙烯所衍生之結構單位、羥基苯乙烯所衍生之結構單位等亦佳。
結構單位(a4)，具體而言，例如，具有下述通式(a4-1)~(a4-6)之結構者，可例如乙烯基(羥)萘、(羥)萘基(甲基)丙烯酸酯、(羥)苄基(甲基)丙烯酸酯等例示。
[式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
基材成份(A)含有該結構單位(a4)之際，結構單位(a4)的比例，相對於構成基材成份(A)的全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(結構單位(a5))
基材成份(A)，以再含有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)為佳。
其中，「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基。以其環骨架中含-SO2-之環作為一個之環方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再含有其他之環結構的情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以該環骨架中含-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。
[式中，Ra’51為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰 基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
下述內容為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基的具體例示。式中之「Ac」為表示乙醯基。
結構單位(a5)，只要具有含-SO2-之環式基時，其他部份之結構並未有特別之限定，其可例如前述通式(a2-1)之Ra21為前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)之任一者所表示之基的結構單位等。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
本發明中，基材成份(A)，亦可具有後述之 鹼分解性基或後述之通式(I)所表示之鹼分解性基。
基材成份(A)，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等予以聚合而可製得。
又，基材成份(A)中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，烷基的氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
基材成份(A)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，以1000~50000為佳，以1500~40000為較佳，以2000~30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~4.0為較佳，以1.0~3.0為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
基材成份(A)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物中，基材成份(A)，可 單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物中，基材成份(A)之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等調整即可。
本發明之光阻組成物中，基材成份(A)之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等調整即可。
<鹼分解性基>
本發明之光阻組成物中，含有主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物。
「鹼分解性基」係指，經由鹼顯影液之作用而顯示出分解性之基。「對鹼顯影液顯示出分解性」係指，經由0.1~30質量%之鹼顯影液之作用而分解(較佳為，於23℃下，經由2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液的作用而分解)，而增大對鹼顯影液之溶解性之意。此點應為經由鹼(鹼顯影液)之作用而使酯鍵結分解(水解)，生成親水基所得之結果。鹼分解性基，只要為經由鹼而分解，使聚合物對鹼顯影液具有可溶性之基時，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的鹼分解性基的內容。
本發明之光阻組成物，以含有主鏈含有下述通式(I)所表示之鹼分解性基的高分子化合物者為佳。
[式中，V1為可具有取代基之氟化伸烷基，V2為各自獨立之碳數1~3之伸烷基]。
前述通式(I)中，V1為可具有取代基之氟化伸烷基。
V1中之氟化伸烷基，例如，直鏈狀或支鏈狀之伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為較佳，以2~4為特佳。
V1，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-(CF2)4-、-(CF2)6-、-(CF2)8-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CF2CH2CF2-、-CF2CH2CH2CF2-、-CF2CH2CF2CF2-、-CF2CH(CF3)CH2CF2-、-CF2CH(CF2CF3)CF2-、-CF2C(CH3)(CF3)CF2-、-CF2CH2CH2CH2CF2-、-CF2CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2CF2-、-CF2CH2CH(CF3)CH2CF2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2CF2-等。
前述之氟化伸烷基，可具有取代基。
例如，V1中的氟化伸烷基的一部份之伸甲基(或氟 伸甲基)可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基或芳香族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述Ra’3之環狀之烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，以環伸己基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基，或伸苯基為較佳。
其他之氟化伸烷基所可具有的取代基，例如，碳數1~4之烷氧基、羥基等。
前述通式(I)中，V2為各自獨立之碳數1~3之伸烷基。V2鄰接之V1之碳原子，以鍵結氟原子者為佳。碳數1~3之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基等。本發明中，V2以伸甲基或伸乙基為佳。
以下為前述通式(I)所表示之基的具體例示。
本發明之光阻組成物，於含有主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物時，經由鹼顯影之際，會增大對鹼顯影液之溶解性。更具體而言，如下述之反應式(I’)所示般，會使主鏈產生分解。
[式中，V1為可具有取代基之氟化伸烷基，V2為各自獨立之碳數1~3之伸烷基]。
上述反應式(I’)中，V1及V2，與前述式(I)中之V1及V2為相同之內容。
<酸產生劑成份；(B)成份>
(B)成份為，經由曝光而產生酸之酸產生劑成份。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑，目前為止，已知例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，Y101為含有單鍵或氧原子之2價鍵結基，V101為單鍵，伸烷基，或氟化伸烷基，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基，R104、R105，為各自獨立之碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟化烷基，其可相互鍵結形成環。M’m+為m價之有機陽離子]。
{陰離子部}
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，該環式基以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，例如，2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，例如由2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等，又以金剛烷基、降莰烷基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子，具體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基、其他以下所列舉之雜環等。
R101之環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、 烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基的取代基之鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，直鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基 丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
R101之鏈狀之烯基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
本發明中，R101，以可具有取代基之環狀之烴基為佳，以由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基等為佳。
Y101為含有氧原子的2價之鍵結基之情形，該Y101亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。該組合，例如下述式(y-al-1)~(y-al-7) 所表示之鍵結基等。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基]。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等，直鏈狀之伸烷基為佳。
又，V’101及V’102中，前述伸烷基中之一部份的伸甲基可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述Ra’3之環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，以環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所表示之內容為佳。
式(b-1)中，V101以單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
式(b-1)之陰離子部的具體例，例如，Y101為單鍵之情形，可例如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為含有氧原子的2價之鍵結基之情形，例如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基，或上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可例如與可取代R101中之環狀脂肪族烴基的取代基為相同之內容。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代R101中之環狀芳香族烴基的取代基為相同之內容。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。
式(b-2)中，R104、R105，為各自獨立之碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟化烷基，其可相互鍵結形成環。
R104、R105以直鏈狀或支鏈狀之(氟化)烷基為佳。該(氟化)烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之(氟化)烷基的碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑亦具有良好溶解性等理由，以越小越佳。
又，R104、R105之(氟化)烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，且可提高對200nm以下的高能量光或電子線的透明性等，而為更佳。
前述(氟化)烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為，全部的氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
{陽離子部}
式(b-1)及(b-2)中，M’m+為m價之有機陽離子，鋶陽離子或錪陽離子為佳，特別是以下述通式(ca-1)~(ca-4)所表示之內容為佳。
[式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203中之任意2個、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)O-，Y201，表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R201~R207及R210~R212中之芳基，例如碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207及R210~R212中之烷基，以鏈狀或環狀烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R210~R212中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R208~R209以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，其亦可相互鍵結形成環。
R210中之可具有取代基之含-SO2-之環式基，例如與Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容，又以上述通 式(a5-r-1)所表示之基為佳。
R201~R207及R210~R212所可具有的取代基，例如’烷基、鹵原子、鹵化烷基、側氧基(=O)、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所表示之取代基等。
[式中，R’201為各自獨立之氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基，除與上述R101為相同之內容者以外，可具有取代基之環式基或，可具有取代基之鏈狀之烷基，又如與上述式(a1-r-2)為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結。
所形成之環中，該式中之硫原子為包含於該環骨架中的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7 員環為特佳。
所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻嗯環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-噻噸(thioxanthene)環、噻噸酮(Thioxanthone)環、噻嗯環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃環等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之鍵結基。
W201中之2價之鍵結基，以可具有取代基2價之烴基為佳，可例如與前述通式(a2)中之Ya21為相同之內容之烴基。W201中之2價之鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端組合2個羰基所得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如，前述2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、前述2價之鍵結基再與前述2價之鍵結基鍵結之基等。W201中之3價之鍵結基，又以伸芳基與3個羰基組合所得之基為佳。
式(ca-1)之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-58)所表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，該取代基與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所列舉之內容為相同之內容]。
前述式(ca-3)之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)等。
前述式(ca-4)之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍內時，可充份進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻之溶液，且具有良好的保存安定性而為更佳。
<任意成份> [鹼性化合物(D)]
本發明之光阻組成物，以再含有作為任意成份之鹼性化合物(D)(以下，亦稱為(D)成份)者為佳。
本發明中，(D)成份為具有作為酸擴散控制劑，即，具有捕集(Trap)經由曝光而由前述(A)成份或後 述之(B)成份(任意添加之酸產生劑成份)所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者。又，本發明中之「鹼性化合物」係指，前述(A)成份或對(B)成份為相對性鹼性之化合物。
本發明中之(D)成份，以陽離子部與陰離子部所形成之鹼性化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)為佳。
{(D1)成份}
(D1)成份，為由陽離子部與陰離子部所形成之鹼性化合物。該鹼性化合物，可對前述(A)成份或酸產生劑成份(B)所產生之酸(強酸)，經由鹼交換予以捕集(Trap)。
(D1)成份，更具體而言，例如，下述通式(d2)所表示之化合物等。
[式中，Rd2為可具有取代基之烴基，但，式(d2)中，S原子鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。Mm+為各自獨立之m價之有機陽離子]。
((d2)成份) ．陰離子部
式(d2)中，Rd2為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Rd2之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與前述(B)成份中之R101之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、烯基為相同之內容等。
其中，Rd2之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、樟腦烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為較佳。
Rd2之烴基亦可具有取代基，取代基例如與(B)成份中之R101為相同之內容等。但，Rd2中，SO3 -中之S原子所鄰接之碳，為未被氟所取代者。SO3 -不與氟原子相鄰接時，該(d2)成份之陰離子會形成適度之弱酸陰離子，而提高(d2)成份之抑制(Quenching)能力。
以下為(d2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與上述(B)成份中之陽離子為相同之內容。其中又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-57)所表示之陽離子部為佳。
(d2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
<任意成份> [(E)成份]
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，作為任意成份可含有由有機羧酸，與磷之含氧酸及該衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸為較佳例示。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中，又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸的衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸的衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸的衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F)成份]
本發明之光阻組成物，為賦予光阻膜撥水性之目的， 以再含有具有含氟原子之結構單位(f)(以下，亦稱為「結構單位(f)」)的含氟樹脂成份(F)(以下，亦稱為「樹脂成份(F)」)為佳。樹脂成份(F)，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
結構單位(f)，以下述通式(f-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。Lf1為O或NH。Yf01為單鍵或2價之鍵結基，Rf10為有機基，Yf01或Rf10之至少一者為具有氟原子。v為0或1]。
式(f-1)中，R為，氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基，分別與上述α位之碳原子所鍵結之 作為取代基之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。其中，R又以氫原子或甲基為佳。
式(f-1)中，Lf1為O(氧原子)或NH，又以O(氧原子)為佳。
式(f-1)中，v為0或1。v為0時，式中之-C(=O)-Lf1-為形成單鍵之意。
式(f-1)中，Yf01為單鍵或2價之鍵結基。
Yf01之2價鍵結基，例如，可具有取代基2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等皆為較佳之例示。但，Yf01之2價之鍵結基，於該結構中不具有酸分解性基。該酸分解性基，與前述結構單位(a1)中之「經由酸之作用而增大極性之酸分解性基」為相同之內容等。
(可具有取代基之2價之烴基)
2價之鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有取代氫原子之取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、側氧基(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂肪族烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為較佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳、該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體的而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部 份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族基為，至少具有1個芳香環之2價之烴基，其可具有取代基。
芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦 可。例如鍵結於該芳香族基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
(含雜原子之2價之鍵結基)
含雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子、矽原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-、-SiH2-O-等之非烴系鍵結基、至少1種該些之非烴系鍵結基，與2價烴基之組合等。該2價之烴基，例如與上述之可具有取代基之2價之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
上述中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-、-SiH2-O-中之H，分別可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基之碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
又，非烴系鍵結基與2價之烴基組合的2價之鍵結基，例如，-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-(但，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基、O為氧原子，m’為0~3之整數)、-C(=O)-NH-Y22-、-[Y23-O]n’-(其中，Y23為伸烷基，O為氧原子，n’為1以上之整數)等。
上述-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22，各自獨立表示為可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。
即，-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-，以-Y21-C(=O)-O-Y22-為 特佳。其中又以-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述-[Y23-O]n’-中，Y23之伸烷基以碳數1~4之伸烷基為佳。
上述之中，Yf01以單鍵，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以單鍵，前述式-Y21-O-Y22-所表示之基、前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基、前述式-C(=O)-O-Y22-所表示之基或前述式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為較佳，以單鍵，前述式-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。
Yf01以單鍵，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以單鍵，含有-C(=O)-O-之2價之鍵結基，或含有-O-之2價之鍵結基為較佳。
v為0之情形，Yf01之2價鍵結基，例如，以可具有取代基2價之芳香族烴基、可具有取代基之2價之芳香族烴基與含有-O-C(=O)-之2價之鍵結基之組合、可具有取代基之2價之脂環式基、可具有取代基之2價之脂環式基與含有-O-之2價之鍵結基之組合為佳。
更具體而言，以由可具有取代基之苯基或萘基再去除1個氫原子所得之基、由可具有取代基之苯基或萘基再去除1個氫原子所得之基與-O-C(=O)-之組合、由可具有取 代基之苯基或萘基再去除1個氫原子所得之基與-O-C(=O)-與直鏈狀之伸烷基之組合、由可具有取代基之環鏈烷去除2個氫原子所得之基、由可具有取代基之環鏈烷去除2個氫原子所得之基與-O-之組合為特佳。
又，v為1之情形，Yf01之2價鍵結基，例如，以可具有取代基2價之烴基，與含有-C(=O)-O-之2價之鍵結基之組合、可具有取代基之2價之芳香族烴基與含有-O-之2價之鍵結基之組合、可具有取代基之2價之鏈狀烴基與含有-O-C(=O)-之2價之鍵結基之組合為佳；以可具有取代基之2價之鏈狀烴基或芳香族烴基與-C(=O)-O-之組合、可具有取代基之2價之鏈狀烴基或芳香族烴基與-O-C(=O)-之組合、可具有取代基之2價之芳香族烴基與-O-與可具有取代基之2價之鏈狀烴基之組合、可具有取代基之2價之鏈狀烴基與-O-C(=O)-與可具有取代基之2價之鏈狀烴基之組合為較佳。
Yf01為2價之鍵結基之情形，Yf01可具有氟原子亦可、不具有亦可。Yf01為單鍵之情形，或，Yf01之2價之鍵結基不具有氟原子之情形，後述Rf10之有機基為具有氟原子者。
式(f-1)中，Rf10為有機基。
Rf10之有機基，可為具有氟原子之有機基，或不具有氟原子之有機基亦可，於上述Yf01為單鍵之情形，或Yf01之2價之鍵結基不具有氟原子之情形，Rf10之有機基為具有氟原子。
其中，「具有氟原子之有機基」係指，有機基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
Rf10之有機基，例如，以可具有氟原子之烴基為較佳之例示。該可具有氟原子之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Rf10之脂肪族烴基，可例如直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。
直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~15為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為最佳。
環狀烷基(脂環式基)，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為更佳，以碳數5~7為最佳。
Rf10之芳香族烴基，以碳數5~30為佳，以碳數5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為最佳，以苯基或萘基為特佳。
該些烷基或芳香族烴基，以被氟原子所取代者為佳，以烷基或芳香族烴基中25%以上之氫原子被氟原子所取代者為佳，以50%以上被氟原子所取代者為較佳，亦可為全部的氫原子被氟原子所取代者。
又，該些烷基或芳香族烴基，可被氟原子以外的取代基所取代。氟原子以外的取代基，例如，羥基、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之氟化烷氧基等。又，環狀烷基或芳香族烴基，可被碳數1~5 之烷基所取代。碳數1~5之烷基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可，其與上述作為α位的取代基之碳數1~5之烷基為相同之內容。
前述通式(f-1)所表示之結構單位(f)之中，具有氟原子之單位的較佳具體例，例如，下述通式(f-1-1)~(f-1-5)所分別表示之結構單位等。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf11、Rf12及Rf13為具有氟原子之有機基，Yf01、Lf1與前述為相同之內容，Yf02~Yf03為2價之鍵結基；Rf14、Rf15為可具有氟原子之有機基。Yf02或Rf14中之至少一者，及，Yf03或Rf15之至少一者為具有氟原子]。
式(f-1-1)中，Rf11為具有氟原子之有機 基，又以具有氟原子之芳香族烴基、氟原子及羥基所取代之烷基與可具有氟原子之芳香族烴基之組合、氟原子及碳數1~5之氟化烷氧基所取代之烷基與芳香族烴基之組合為佳。
具有氟原子之芳香族烴基，例如，上述Rf10之芳香族烴基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基等。
式(f-1-2)中，Yf01為單鍵或2價之鍵結基，其與上述Yf01為相同之內容。
Rf12為具有氟原子之有機基，又以氟原子及羥基所取代之鏈狀之烷基、氟原子及羥基所取代之烷基與環狀烷基之組合為佳。
鏈狀之烷基、環狀烷基，例如與上述Rf10之脂肪族烴基(直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基)為相同之內容等。
式(f-1-3)中，Lf1與前述為相同之內容。
Rf13為具有氟原子之有機基，其以具有氟原子之鏈狀之烷基、具有氟原子之環狀烷基、具有氟原子之芳香族烴基、氟原子及羥基所取代之鏈狀之烷基、氟原子及羥基所取代之芳香族烴基，或氟原子及羥基所取代之烷基與環狀烷基之組合為佳。
具有氟原子之環狀烷基、芳香族烴基，例如，上述Rf10之環狀烷基、芳香族烴基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基等。
式(f-1-4)中，Yf02為2價之鍵結基，其與上述Yf01之2價之鍵結基為相同之內容等。
其中，Yf02又以可具有取代基2價之芳香族烴基為佳，以由可具有取代基之苯基或萘基再去除1個氫原子所得之基為特佳。
取代基，例如，以氟原子、碳數1~5之烷氧基為佳。Yf02不具有氟原子之情形，Rf14為具有氟原子。
式(f-1-4)中，Rf14為可具有氟原子之有機基，其例如與上述Rf10之有機基為相同之內容等。Rf14，以可具有氟原子之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，其碳數以1~5為佳。
式(f-1-5)中，Lf1與前述為相同之內容。
Yf03為2價之鍵結基，其與上述Yf01之2價之鍵結基為相同之內容等。
其中，Yf03又以可具有取代基2價之脂肪族烴基、可具有取代基之2價之芳香族烴基、醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)或該些之組合為佳。
取代基，例如，氟原子、碳數1~5之烷氧基為佳。
Yf03中之2價之脂肪族烴基、2價之芳香族烴基中，構成該烴基之碳原子可分別被氧原子、氮原子所取代。
Yf03為不具有氟原子之情形，Rf15為具有氟原子。
式(f-1-5)中，Rf15為可具有氟原子之有機基，其與上述Rf14為相同之內容。
以下為式(f-1-1)~(f-1-5)所分別表示之結構單位之具體例示。式中，Rβ為氫原子或甲基。
具有氟原子之結構單位(f)，以由前述式(f-1-1)~(f-1-5)之任一者所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
其中，就更能提高光阻膜表面的撥水化效果之觀點，以前述式(f-1-3)或(f-1-5)所表示之結構單位為較佳。
本發明中，樹脂成份(F)，可具有含有氟原子，且具有鹼分解性基之結構單位(f1)(以下，亦稱為「結構單位(f1)」)。
結構單位(f1)中之鹼分解性基，例如下述式(f1-r-1)~(f1-r-4)所表示之基等。
[式中，Rf’1為各自獨立之可具有氟原子之有機基]。
前述式(f1-r-1)~(f1-r-4)中，Rf’1與前述Rf14或Rf15中之可具有氟原子的有機基為相同之內容。
結構單位(f1)，只要為具有氟原子且具有鹼分解性基者之時，並未有特別之限定，例如前述結構單位(f)中，具有前述式(f1-r-1)~(f1-r-4)所表示之任一基的結構單位等。其中，又以下述通式(f1-1)或(f1-2)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103表示各自獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同亦可、相異亦可。nf1為1~5之整數，Rf104及Rf105表示各自獨立之氟原子或碳數1~5之氟化烷基，Rf104及Rf105可為相同亦可、相異亦可。Rf100為具有氟原子之有機基，Rf101為可具有氟原子之有機基]。
式中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式中，Rf102及Rf103之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等，特別是以氟原子為佳。其中又以Rf102及Rf103為，氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳氫原子為較佳。
式(f1-2)中，Rf104及Rf105，以氟原子或三氟甲基為佳。
式中，nf1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf100與前述具有氟原子之有機基為相同之內容，又以含有氟原子之烴基為佳，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，以其可提高浸潤曝光時光阻膜的疏水性，而為特佳。
其中，Rf100又以碳數1~6之氟化烴基為特佳，以-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
前述式(f1-2)中，Rf101與前述可具有氟原子之有機基為相同之內容，除與Rf100為相同之適宜之例示以外，其他例如，甲基、-CH2-CH2-C8F17、-CH2-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CH2-C2F5、-CH2-CH2-CH2-CH2-CF3等。
樹脂成份(F)，可具有前述結構單位(a1)。
樹脂成份(F)，更具體而言，例如，具有上述式(f-1-1)~(f-1-5)所表示之結構單位(f)的聚合物，更佳為，具有上述式(f1-1)或(f1-2)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。該聚合物，以僅由結構單位(f)或(f1)所形成之聚合物(均聚物)；由上述式(f-1-1)~(f-1-5)所表示之結構單位(f)及上述式(f1-1)或(f1-2)所表示之結構單位(f1)之任一結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物；含有由上述式(f-1-1)~(f-1-5)所表示之結構單位(f)及上述式(f1-1)或(f1-2)所表示之結構單位(f1)之任一結構單位，與前述結構單位(a1)，與前述結構單位(a2)之共聚物為佳。
本發明中，樹脂成份(F)，可具有主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物(F1)(以下，亦稱為「高分子化合物(F1)」)。高分子化合物(F1)中主鏈所含之鹼分解性基，只要可經由鹼而分解，使聚合物形成對鹼顯影液為可溶性之基時，並未有特別之限定，更具體而言，例如，以主鏈含有上述鹼分解性基或上述通式(I)所表示之鹼分解性基為佳，以主鏈含有上述通式(I)所表示之鹼分解性基者為特佳。
以往光阻組成物具有含有氟原子之聚合物之情形，若光阻組成物之分子量較小時，氟將不易傾向偏存 於表層，而會有增加添加量之必要性。增加含有氟原子之聚合物的添加量時，將會產生招致微影蝕刻特性惡化之問題點。但光阻組成物含有氟添加劑之情形中，含有氟添加劑之光阻組成物，或氟添加劑具有主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物時，推測可於鹼顯影前使氟添加劑偏存於光阻膜表面，於鹼顯影時經由主鏈產生分解，而可提高對顯影液之溶解性。
本發明之光阻組成物，以含有具有前述基材成份(A)，與前述結構單位(f)的樹脂成份(F)，且，該樹脂成份(F)以含有前述高分子化合物(F1)為佳。該情形中，以再含有主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物為佳，特別是以含有主鏈含有前述通式(I)所表示之鹼分解性基的高分子化合物為佳。
前述高分子化合物(F1)，可具有前述結構單位(f1)亦可、具有前述結構單位(a1)亦可。
樹脂成份(F)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，以1000~100000為佳，以5000~80000為較佳，以10000~60000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
樹脂成份(F)之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~4.0為較佳，以1.2~3.0為最佳。
樹脂成份(F)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
樹脂成份(F)，相對於(A)成份100質量份，為使用0.5~20質量份之比例，又以1~10質量份為佳，以1.5~5質量份為較佳。
本發明之光阻組成物為，含有主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物時，基材成份(A)含有該高分子化合物之情形，相對於(A)成份全體之比例，以50質量%以上為佳，以60質量%以上為較佳，以70質量%以上為更佳。其上限並未有特別之限定，又以100質量%為佳。於上述範圍內時，推測更能提高微影蝕刻特性。
本發明之光阻組成物中，含氟樹脂成份(F)為含有主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物(F1)之情形，相對於(F)成份全體，(F1)的比例以1~100質量%為佳，以10~100質量%為較佳。
於上述範圍內時，推測可提高微影蝕刻特性與降低缺陷等特性。
本發明之光阻組成物中，基材成份(A)含有主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物，且(F)成份含有高分子化合物(F1)之情形，各成份中，該高分子化合物的比例，分別與上述為相同之內容，於上述範圍內時，推測可提高微影蝕刻特性與降低缺陷等特性。
本發明之光阻組成物中，可配合所期待之目的，適當地添加含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻 膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻的溶液之成份即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當選擇使用任意之1種或2種以上成份。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基(Cresyl)甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基 苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基磺內酯(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。該添加比(質量比)可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，較佳為以1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他又例如由PGMEA及EL之中所選出之至少1種，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，依前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可依可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定。一般為使光阻組成物之固體成份濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用。
《高分子化合物》
本發明之高分子化物，以主鏈含有下述通式(I)所表示之鹼分解性基者為佳。有關下述通式(I)之說明，與上述為相同之內容。又，本發明之高分子化合物，亦可具有含有下述通式(I)所表示之鹼分解性基，與經由酸之作用而增大極性之酸解離性基的結構單位(a1)。有關結構單位(a1)的說明，與前述為相同之內容。又，本發明之高分子化合物，可具有下述通式(I)所表示之鹼分解性基，與含有氟原子之結構單位(f)。結構單位(f)之說明與前述為相同。
[式中，V1為可具有取代基之氟化伸烷基，V2為各自獨立之碳數1~3之伸烷基]。
《高分子化合物之製造方法》
本發明之高分子化合物之製造方法為，將僅一末端具有羧基的下述通式(II)所表示之高分子化合物與下述通式(III)所表示之二醇反應，以製造下述通式(IV)所表示之高分子化合物之方法。
又，Poly表示聚合物之意，於使用聚合起始劑等使聚合物進行聚合之情形中，亦包含至去除末端之羧基的聚合起始劑等殘基為止之結構者。
[式中，V1為可具有取代基之氟化伸烷基，V2為各自獨立之碳數1~3之伸烷基]。
前述通式(III)、(IV)中，V1之可具有取代基之氟化伸烷基，與前述通式(I)中之V1之可具有取代基之氟化伸烷基為相同之內容。又，前述通式(III)、(IV)中之V2亦與前述通式(I)中之V2為相同之內容。
僅有一末端具有羧基的上述通式(II)之Poly-COOH所表示之高分子化合物，並未有特別之限定，其例如(A)成份所列舉之各結構單位或(F)成份所列舉之各結構單位所組合之高分子化合物等。其中，又以僅為結構單位(f)或(f1)所形成之聚合物(均聚物)；由上述式(f-1-1)~(f-1-5)所表示之結構單位(f)及上述式(f1-1)或(f1-2)所表示之結構單位(f1)之任一結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物；含有上述式(f-1-1)~(f-1-5)所表示之結構單位(f)及上述式(f1-1)或(f1-2)所表示之結構單位(f1)之任一結構單位，與前述結構單位(a1)，與前述結構單位 (a2)的共聚物；由結構單位(f)及(f1)之任一結構單位與前述通式(a1-1)所表示之結構單位所形成之共聚物；由結構單位(f)及(f1)之任一結構單位與前述通式(a1-2)所表示之結構單位所形成之共聚物；由前述結構單位(a1)，與前述結構單位(a2)所形成之共聚物；由前述結構單位(a1)，與前述結構單位(a2)，與前述結構單位(a3)所形成之共聚物；由前述結構單位(a1)，與前述結構單位(a5)，與前述結構單位(a3)所形成之共聚物：由前述結構單位(a1)，與前述結構單位(a2)，與前述結構單位(a3)，與前述結構單位(a5)所形成之共聚物；由前述結構單位(a1)，與前述結構單位(a2)，與前述結構單位(a3)，與前述結構單位(a4)所形成之共聚物；等一末端具有羧基的高分子化合物為佳。使用該些僅有一末端具有羧基的高分子化合物，例如，4,4-二甲基胺基吡啶等親核劑，或，1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽等脫水縮合劑等，可生成僅一末端具有羧基的聚合起始劑時，可容易地進行聚合。
使上述通式(II)與上述通式(III)所表示之二醇等多元醇化合物進行反應結果，可得到具有上述通式(II)所表示之高分子化合物約2倍(以上)之分子量的上述通式(IV)所表示之高分子化合物。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之光阻圖型之形成方法，更具體而言，例如可以下方式進行。
首先，將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘施以燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)對該光阻膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而使用電子線直接照射以進行描繪等進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘的燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。該光阻膜於使用有機系顯影液進行顯影處理後，較佳為使用含有有機溶劑的洗滌液進行洗滌處理，並進行乾燥。
前述顯影處理或洗滌處理後，亦可使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液。
又，依情況之不同，可於顯影處理、洗滌處理或超臨界流體處理之後，可以燒焙(Post Bake)處理去除殘留之有機溶劑。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之成份，可例如，電子部品用之基板，或形成有特定配線圖型之基板等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為，於上述基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，可確保下層有機膜所需要之厚度，並使光阻膜薄膜化，而可形成具有高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上，可大分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用特別有用。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰 性氣體中所進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之液溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸液處理所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、使用廣泛性等觀點，以使用水為較佳者。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~30質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，該添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法；Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面上，靜止特定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法；Spray法)、於依特定速度迴轉的支撐體上，以特定速度將顯影液塗出噴嘴於掃 瞄中將顯影液塗出附著之方法(Dynmic Dispense法)等等。
本發明之光阻組成物，可達成於維持微影蝕刻特性下，減輕光阻圖型之缺陷(表面缺陷)的效果。該理由仍未明瞭，但推測應為以下之內容。
本發明之光阻組成物為含有主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物。如此，推測於鹼顯影製程中，於顯影時經由主鏈之分解而可降低分子量。因主鏈產生分解而可提高對鹼顯影液之溶解性等，故推測可減輕經由溶解殘留所造成之光阻圖型之缺陷(表面缺陷)。
另一方面，於顯影前，因主鏈未產生分解，故不會產生因光阻組成物為低分子量所造成之Tg之降低，或微影蝕刻特性之惡化等問題。因此，推測可達成於維持微影蝕刻特性下，減輕缺陷(表面缺陷)之目的。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，本發明並不受以下實施例所限定。
[聚合物合成例]
高分子化合物1~12，為使用衍生構成各高分子化合物的結構單位之下述單體(1)~(8)，高分子化合物2~7，及9~12為使用與高分子化合物1為相同之內容予 以合成。高分子化合物8~10，除將起始劑變更為偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)以外，其他皆依高分子化合物1’為相同之方法，依以往公知之條件予以合成。
所得高分子化合物，以碳13核磁共振圖譜(600MHz-13C-NMR、內部標準：四甲基矽烷)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))、以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)分別標記如表1~2所示。又，表1~2中，ECL為，標記所合成各高分子化合物中，有無連接各聚合物鏈之部份者，ECL為空白者之時，表示高分子化合物中不含有該部份之意。表1~2中之ECL1及ECL3，為表示前述ECL為下述式(ECL)所表示者之意。
高分子化合物1’之合成
於繫有溫度計、迴流管、氮氣導入管之分離式燒瓶中，置入27.88g之甲基乙基酮(MEK)後，加熱至80℃。將溶解有40.00g(176.87mmol)之化合物1、作為 聚合起始劑之7.07mmol的4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(V-501)的33.39g之MEK與18.00g之四氫呋喃(THF)的溶液，於氮雰圍下，以3小時時間滴入其中。
滴入結束後，將反應液加熱攪拌3小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，濾出沈澱之白色粉體，予以乾燥，得高分子化合物1’34.30g。
該高分子化合物1’，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12,500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.85。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之高分子化合物1’與含羧酸之末端的莫耳比為96.8/3.2。
高分子化合物1之合成
於氮氣雰圍下，將10.00g之高分子化合物1’、0.009g之4,4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、0.303g之1-乙 基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(WSC)添加入50.00g之二氯甲烷中，冷卻至5℃。將溶解有0.188g之2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-八氟-1,6-己烷二醇(OFHD)的5.00g之乙腈，緩緩添加於其中，使其於5℃下進行4小時之反應。
反應結束後，將反應液使用鹽酸水溶液與純水洗淨，經濃縮、乾燥後得目的之高分子化合物1 8.0g。
該高分子化合物1進行NMR測定，依以下結果判定其結構。
19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=-69.8，-115.7，-119.6
又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為24,000、分子量分散度(Mw/Mn)為2.00。
表3、4中，各記號分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-10~(A)-12：分別為前述高分子化合物10 ~12。
(F)-1~(F)-9：分別為前述高分子化合物1~9。
(B)-1：下述結構式(B)-1所表示之化合物。
(D)-1：下述結構式(D)-1所表示之化合物。
(S)-1：PGMEA。
(S)-2：PGME。
(S)-3：環己酮。
使用所得之光阻組成物進行以下之評估。
<光阻圖型之形成1>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上經205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。隨後，將各例的光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別均勻地塗佈於該有機系抗反射膜上，隨後進行110℃、60秒鐘之燒焙處理(PAB)，形成光阻膜(膜厚90nm)。隨後，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609(尼康公司製；NA(開口數)=1.07，Cross pole(in/out=0.78/0.97)with Polano)，將ArF準分子雷射介由遮罩對該光阻膜進行選擇性照射。隨後，進行95度、60秒鐘之燒焙處理(PEB)，再於23℃下，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行10秒鐘之鹼顯影。
其結果，實施例1~10、比較例1~3中，分別形成線路寬55nm、間距110nm之線路與空間的光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
<光阻圖型之形成2>
將所製得之光阻組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上進行110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚90nm之光阻膜。
使用ArF曝光裝置NSR-S302(製品名、Nikon公司製)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩對該光阻膜進行選擇性曝光。隨後，進行95℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。再於23℃下使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行30秒鐘之鹼顯影。其結果，於實施例11~13、比較例4中，分別形成線路寬130nm、間距260nm之線路與空間的光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
[線路寬度之粗糙度(LWR)之評估]
分別求取依上述<光阻圖型之形成>所形成之線路寬55nm、間距110nm之LS圖型，與線路寬130nm、間距260nm之LS圖型的標示LWR尺度之3σ。
「3σ」為，使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9220、日立高科技公司製)，以線路之長度方向測定400處線路之寬度，由該測定結果所求得之標準偏差(σ)之3倍值(3s)(單位：nm)之意。該3s之數值越小時，表示其線路側壁的粗糙度越小，而可得到更均勻寬度之LS圖型之意。其結果以「LWR(nm)」標記如表5、6所示。
[後退角之測定]
將水50μL滴入前述光阻被覆膜側表面上，使用協和界面科學股份有限公司製DROP MASTER-700，測定其後退角。
[缺陷(Defect)評估]
使用KLA丹克爾公司製之表面缺陷觀察裝置KLA2371(製品名)觀察依上述方法所得之LS圖型。並測定每一枚矽晶圓中的未曝光部之顯影缺陷的個數。其結果如表5所示。
[主鏈分解確認]
0.80g之重二甲基磺內酯與0.05g之高分子化合物1置入NMR檢測管(Tube)中，於其中添加0.05g之25wt%氫氧化四甲基銨水溶液後，進行NMR測定，而得以下之結果。
19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=-72.6，-118.7，-121.1
該結果為2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-八氟-1,6-己烷二醇(OFHD)(δ(ppm)=-118.7，-121.1)，與2,2’，2”-三氟乙醇(δ(ppm)=-72.6)為一致，故確認主鏈產生分解。
依本發明之內容，為提供一種具有於維持微影蝕刻特性下，達成提高對鹼顯影液之溶解性，降低缺陷 的光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之範圍的限定。

Claims (12)

  1. 一種光阻組成物，其為經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有主鏈含有鹼分解性基之高分子化合物，前述高分子化合物為含有，主鏈含有下述通式(I)所表示之鹼分解性基的高分子化合物， [式中，V1為可具有取代基之氟化伸烷基，V2為各自獨立之碳數1~3之伸烷基]。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液的溶解性產生變化之基材成份(A)，前述基材成份(A)為含有主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物。
  3. 如請求項2之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為具有含有經由酸之作用而增大極性之酸解離性基的結構單位(a1)。
  4. 如請求項1之光阻組成物，其為含有，具有含氟原子之結構單位(f)的含氟樹脂成份(F)。
  5. 如請求項4之光阻組成物，其中，前述含氟樹脂成份(F)為具有，具氟原子且具有鹼分解性基的結構單位(f1)。
  6. 如請求項4之光阻組成物，其中，前述含氟樹脂成 份(F)為具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸解離性基的結構單位(a1)。
  7. 如請求項4之光阻組成物，其中，前述含氟樹脂成份(F)為含有，主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物(F1)。
  8. 如請求項7之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(F1)為，主鏈含有下述通式(I)所表示之鹼分解性基者， [式中，V1為可具有取代基之氟化伸烷基，V2為各自獨立之碳數1~3之伸烷基]。
  9. 如請求項1之光阻組成物，其為含有，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與具有具氟原子之結構單位(f)的含氟化合物成份(F)，且前述含氟化合物成份(F)為含有，主鏈含有鹼分解性基的高分子化合物(F1)。
  10. 如請求項9之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(F1)為具有，具有氟原子且具有鹼分解性基之結構單位(f1)。
  11. 如請求項9之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(F1)為具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸解離性基的結構單位(a1)。
  12. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用如請求項1之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
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