KR102027591B1 - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 고분자 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 고분자 화합물의 제조 방법{RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, POLYMERIC COMPOUND AND METHOD OF PRODUCING POLYMERIC COMPOUND}
본 발명은 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2012년 5월 23일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-117707호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 위에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하여, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로서는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선) 나, EB (전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 종래, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. (특허문헌 1 ∼ 2)
일본 공개특허공보 2010-204187호 일본 공개특허공보 2011-008001호
리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 진행되는 가운데, 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 알칼리 현상 프로세스에도 여러 가지 리소그래피 특성의 개선이 한층 더 요구된다.
알칼리 현상 프로세스에 사용하는 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴의 디펙트 (표면 결함) 를 경감시키기 위해, 알칼리 현상액에 대한 높은 용해성이 요구되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에서는 구성 단위에 불소 원자를 갖는 고분자 화합물을 기재 성분으로서 사용하고 있다. 또 특허문헌 2 에서는 구성 단위에 불소 원자를 갖는 고분자 화합물을 첨가제 성분으로서 사용하고 있다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 수단으로서, 특허문헌 1, 2 와 같이 특정한 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것 이외에, 고분자 화합물의 저분자량화를 생각할 수 있다. 그러나, 고분자 화합물을 저분자량화하면, 그 고분자 화합물이 기재 성분인 경우에는 레지스트막의 Tg 가 저하되고, 리소그래피 특성이 악화되거나, 첨가제 성분으로 있는 경우에는 레지스트막에 있어서의 표면 편석 효과가 저하되거나 한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피 특성을 유지하면서 알칼리 현상액에 대한 높은 용해성을 가져, 디펙트의 저감을 달성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 위에, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 ３ 양태는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112013045094730-pat00001
[식 중, V1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기이고, V2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다]
본 발명의 제 4 양태는 상기 제 ３ 양태의 고분자 화합물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성을 유지하면서 알칼리 현상액에 대한 높은 용해성을 가져, 디펙트의 저감을 달성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠고리에, 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 발생한다. 그 때문에 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생능을 갖는 것으로, 기재 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 되고, 기재 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 된다.
구체적으로는, 본 발명의 레지스트 조성물은,
(1) 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이어도 되고 ;
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이어도 되고 ;
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이고, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은 「노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A1') (이하, 「(A1') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 (A1') 성분으로서는, 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 상기 (1) 의 경우인 것이 특히 바람직하다.
＜기재 성분 (A)＞
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「기재 성분 (A)」라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상인 것에 의해, 막 형성능이 향상되고, 또, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다. 상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 나뉜다.
비중합체로서는, 통상, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다.
이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.
중합체로서는, 통상, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 1000 이상인 중합체를 고분자 화합물이라고 한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로서는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다. 이하, 고분자 화합물을 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다.
(구성 단위 (a1))
기재 성분 (A) 는 구성 단위 (a1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기로서는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.
극성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산해리성기」란,
(ⅰ) 산의 작용에 의해, 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산해리성을 갖는 기, 또는
(ⅱ) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 다시 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기의 양방을 말한다.
산분해성기를 구성하는 산해리성기는 당해 산해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산해리성기가 해리되었을 때에, 그 산해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산해리성기로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산해리성기 (이하, 편의상 「아세탈형 산해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013045094730-pat00002
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기, Ra'3 은 탄화수소기, Ra'3 은 Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1, Ra'2 의 알킬기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어도 되는 치환기로서 든 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Ra'3 의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 또 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소고리 ; 상기 방향족 탄화수소고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ; 상기 아릴기의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 이 Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로서는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복시기를 보호하는 산해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을 이하, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기」라고 하는 경우가 있다).
[화학식 3]
Figure 112013045094730-pat00003
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 탄화수소기이고, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다]
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로서는 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기 (이하, 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐형 산해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013045094730-pat00004
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 알킬기를 나타낸다]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계 탄소수는 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112013045094730-pat00005
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va1 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 이고, Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기이다. Wa1 은 na2＋1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 이고, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기이다]
상기 일반식 (a1-1) 중, R 에 있어서 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등 을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수하기 쉬운 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또 Va1 로서는 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 통해 결합된 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소고리 ; 상기 방향족 탄화수소고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2＋1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 로서는, 특히, 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112013045094730-pat00006
식 (a1-2-01) 중, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기이다. na2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1), (a1-2) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112013045094730-pat00007
[화학식 8]
Figure 112013045094730-pat00008
[화학식 9]
Figure 112013045094730-pat00009
[화학식 10]
Figure 112013045094730-pat00010
[화학식 11]
Figure 112013045094730-pat00011
(A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2))
기재 성분 (A) 는 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기는, 기재 성분 (A) 를 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
또한, 상기 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 락톤 함유 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112013045094730-pat00012
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로서는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로서는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로로 치환되고 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 데트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 하이드록시알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 13]
Figure 112013045094730-pat00013
구성 단위 (a2) 로서는, 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112013045094730-pat00014
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Va21 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, Ra21 은 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중 어느 것으로 나타내는 기이며, na21 은 0 또는 1 이다]
R 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수하기 쉬운 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va21 로서는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 든다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112013045094730-pat00015
(구성 단위 (a3))
기재 성분 (A) 는 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다. 구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
기재 성분 (A) 가 구성 단위 (a3) 을 가짐에 따라, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로서는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로서는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a3) 으로서는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112013045094730-pat00016
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
기재 성분 (A) 가 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
기재 성분 (A) 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 기재 성분 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
기재 성분 (A) 는, 추가로 필요에 따라, 산비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 를 가져도 된다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 갖는 것에 의해, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이에칭 내성이 향상된다. 또, 기재 성분 (A) 의 소수성이 높아지는 것으로 생각된다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산비해리성 고리형기」는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생되었을 때에, 그 산이 작용해도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로서는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
또, 구성 단위 (a4) 로서는, 산비해리성의 방향족기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 등도 바람직하다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-6) 의 구조의 것, 비닐(하이드록시)나프탈렌, (하이드록시)나프틸(메트)아크릴레이트, (하이드록시)벤질(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112013045094730-pat00017
[식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다]
이러한 구성 단위 (a4) 를 기재 성분 (A) 에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 기재 성분 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
(구성 단위 (a5))
기재 성분 (A) 는 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a5) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112013045094730-pat00018
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A" 는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다. Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로서는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일하다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112013045094730-pat00019
[화학식 20]
Figure 112013045094730-pat00020
[화학식 21]
Figure 112013045094730-pat00021
구성 단위 (a5) 로서는, -SO2- 함유 고리형기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (a2-1) 의 Ra21 이 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중 어느 것으로 나타내는 기인 구성 단위를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 기재 성분 (A) 는 후술하는 염기 분해성기 또는 후술하는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기를 가지고 있어도 된다.
기재 성분 (A) 는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또, 기재 성분 (A) 에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
기재 성분 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
기재 성분 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 기재 성분 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 기재 성분 (A) 의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 기재 성분 (A) 의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
〈염기 분해성기〉
본 발명의 레지스트 조성물은 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유한다.
「염기 분해성기」란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해성을 나타내는 기이다. 「알칼리 현상액에 대해 분해성을 나타낸다」라는 것은, 0.1 ∼ 30 질량％ 의 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 (바람직하게는, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액의 작용에 의해 분해되어), 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것을 의미한다. 이것은, 염기 (알칼리 현상액) 의 작용에 의해 에스테르 결합이 분해 (가수분해) 되어, 친수기가 생성되는 것에 의한다. 염기 분해성기로서는, 염기에 의해 분해되어, 폴리머를 알칼리 현상액에 가용성으로 하는 기이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 염기 분해성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기 주사슬이 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112013045094730-pat00022
[식 중, V1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기이고, V2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다]
상기 일반식 (Ⅰ) 중, V1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기이다.
V1 에 있어서의 불소화 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.
V1 로서 구체적으로는,
Figure 112013045094730-pat00023
등을 들 수 있다.
상기 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
예를 들어, V1 에 있어서의 불소화 알킬렌기의 일부의 메틸렌기 (또는 플루오로메틸렌기) 가 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기 또는 방향족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는 상기 Ra'3 의 고리형의 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기, 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
그 밖의 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ) 중, V2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다. V2 에 인접하는 V1 의 탄소 원자에는, 불소 원자가 결합되어 있으면 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, V2 는 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.
이하에 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 23]
Figure 112013045094730-pat00024
본 발명의 레지스트 조성물은, 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유함으로써, 알칼리 현상했을 때에, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 보다 구체적으로는, 하기의 반응식 (Ⅰ') 와 같이, 주사슬이 분해되는 것으로 생각된다.
[화학식 24]
Figure 112013045094730-pat00025
[식 중, V1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기이고, V2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다]
상기 반응식 (Ⅰ') 중, V1 및 V2 는 상기 식 (Ⅰ) 중의 V1 및 V2 와 동일하다.
＜산발생제 성분 ; (B) 성분＞
(B) 성분은 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분이다.
(B) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산발생제로서는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112013045094730-pat00026
[식 중, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이고, V101 은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이고, R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이고, R104, R105 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화 알킬기이며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. M'm ＋ 는 m 가의 유기 카티온이다]
{아니온부}
식 (b-1) 에 있어서, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기로서, 그 고리형기는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 2 가의 방향족 탄화수소기로 든 방향족 탄화수소고리, 또는 2 이상의 방향고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는 2 가의 지방족 탄화수소기로 든 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는 복소고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 이외에 이하에 드는 복소고리를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112013045094730-pat00027
R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R101 의 사슬형의 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
R101 의 사슬형의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로서는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐 결합 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로서는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112013045094730-pat00028
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ;
트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
또, V'101 및 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는 상기 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 나타내는 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (b-1) 의 아니온부의 구체예로서, 예를 들어,
Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화 알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ;
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112013045094730-pat00029
[식 중, R"101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고 ; R"102 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; R"103 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고 ;
v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, t" 는 1 ∼ 3 의 정수이고 n" 는 0 또는 1 이다]
R"101, R"102 및 R"103 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기를 동일하게 들 수 있다.
R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, R101 에 있어서의 고리형의 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기를 동일하게 들 수 있다.
R"101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
식 (b-2) 에 있어서, R104, R105 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화 알킬기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 (불소화) 알킬기인 것이 바람직하다. 그 (불소화) 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 (불소화) 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또, R104, R105 의 (불소화) 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 (불소화) 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
{카티온부}
식 (b-1) 및 (b-2) 에 있어서, M'm ＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112013045094730-pat00030
[식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203 중 어느 2 개, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)O- 를 나타내고, Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다]
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R208 ∼ R209 로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로서는, Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 옥소기 (=O), 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112013045094730-pat00031
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다]
R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 이외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서, 상기 식 (a1-r-2) 와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합되어도 된다.
형성되는 고리로서는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다.
형성되는 고리의 구체예로서는, 예를 들어 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티오펜고리, 티안트렌고리, 디벤조티오펜고리, 9H-티오크산텐고리, 티오크산톤고리, 페녹사티인고리, 테트라하이드로티오페늄고리, 테트라하이드로티오피라늄고리 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 에 있어서, x 는 1 또는 2 이다.
W201 은 (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양 단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 상기 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 아릴렌기에 3 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다.
식 (ca-1) 의 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-58) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112013045094730-pat00032
[화학식 32]
Figure 112013045094730-pat00033
[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]
[화학식 33]
Figure 112013045094730-pat00034
[식 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로서는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 동일하다]
상기 식 (ca-3) 의 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112013045094730-pat00035
상기 식 (ca-4) 의 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112013045094730-pat00036
(B) 성분은 상기 서술한 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜임의 성분＞
[염기성 화합물 (D)]
본 발명의 레지스트 조성물은, 임의의 성분으로서, 염기성 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (D) 성분은 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A) 성분이나 후술하는 (B) 성분 (임의로 배합되는 산발생제 성분) 으로부터 발생하는 산을 트랩하는 ?처로서 작용하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 「염기성 화합물」이란, 상기 (A) 성분 또는 (B) 성분에 대해 상대적으로 염기성이 되는 화합물을 말한다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은 카티온부와 아니온부로 이루어지는 염기성 화합물 (D1) (이하, 「(D1) 성분」이라고 한다) 인 것이 바람직하다.
{(D1) 성분}
(D1) 성분은 카티온부와 아니온부로 이루어지는 염기성 화합물이다. 이러한 염기성 화합물은 상기 (A) 성분이나 산발생제 성분 (B) 로부터 발생하는 산(강산) 을 염 교환에 의해 트랩한다.
(D1) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (d2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112013045094730-pat00037
[식 중, Rd2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, 단, 식 (d2) 에 있어서, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 것으로 한다. Mm ＋는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다]
((d2) 성분)
·아니온부
식 (d2) 중, Rd2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다.
Rd2 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되며, 상기 (B) 성분 중의 R101 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 Rd2 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 캄파 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) 인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는, (B) 성분 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, Rd2 에 있어서, SO3 - 에 있어서의 S 원자에 인접하는 탄소는 불소 치환되어 있지 않은 것으로 한다. SO3 - 과 불소 원자가 인접하지 않는 것에 의해, 당해 (d2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (d2) 성분의 ?칭능이 향상된다.
이하에 (d2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112013045094730-pat00038
·카티온부
식 (d2) 중, Mm ＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 (B) 성분에 있어서의 카티온과 동일하다. 그 중에서도, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-57) 로 나타내는 카티온부가 바람직하다.
(d2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜임의 성분＞
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 등의 향상을 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해, 불소 원자를 포함하는 구성 단위 (f) (이하, 「구성 단위 (f)」라고 한다) 를 갖는 함불소 수지 성분 (F) (이하, 「수지 성분 (F)」라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 성분 (F) 로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
구성 단위 (f) 는 하기 일반식 (f-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112013045094730-pat00039
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Lf1 은 O 또는 NH 이다. Yf01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Rf10 은 유기기이고, Yf01 또는 Rf10 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는다. v 는 0 또는 1 이다]
식 (f-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 서술한 α 위치의 탄소 원자에 결합되는 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 각각 동일하다. 그 중에서도, R 로서는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (f-1) 중, Lf1 은 O (산소 원자) 또는 NH 이고, O (산소 원자) 인 것이 바람직하다.
식 (f-1) 중, v 는 0 또는 1 이다. v 가 0 이라는 것은, 식 중의 -C(=O)-Lf1- 이 단결합이 되는 것을 의미한다.
식 (f-1) 중, Yf01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Yf01 의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 단, Yf01 의 2 가의 연결기는 그 구조 중에 산분해성기를 갖지 않는다. 그 산분해성기로서는, 전술한 구성 단위 (a1) 에 있어서의 「산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기」와 같은 것을 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족기 이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 기는 방향고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다.
방향고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소고리 ; 상기 방향족 탄화수소고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소고리로서 구체적으로는, 피리딘고리, 티오펜고리 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 복소고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 복소고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합되는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 당해 방향족기가 갖는 방향고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N-, -SiH2-O- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 그 2 가의 탄화수소기로서는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-, -SiH2-O- 중의 H 는 각각 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기의 탄소 수로서는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
또, 비탄화수소계 연결기와 2 가의 탄화수소기의 조합인 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- (단, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다), -C(=O)-NH-Y22-, -[Y23-O]n'- (단, Y23 은 알킬렌기이고, O 는 산소 원자이고, n' 는 1 이상의 정수이다) 등을 들 수 있다.
상기 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 에 있어서, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로서는, 상기 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로서는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
-[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
요컨대, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로서는, -Y21-C(=O)-O-Y22- 가 특히 바람직하다. 그 중에서도, -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 -[Y23-O]n'- 에 있어서의 Y23 의 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다.
상기 중에서도, Yf01 로서는, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 상기 식 -Y21-O-Y22- 로 나타내는 기, 상기 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기, 상기 식 -C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기 또는 상기 식 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 단결합, 상기 식 -C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
Yf01 로서는, 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 단결합, -C(=O)-O- 를 포함하는 2 가의 연결기, 또는 -O- 를 포함하는 2 가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
v 가 0 인 경우, Yf01 의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기와 -O-C(=O)- 를 포함하는 2 가의 연결기의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지환식 기와 -O- 를 포함하는 2 가의 연결기의 조합이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기와 -O-C(=O)- 의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기와 -O-C(=O)- 와 직사슬형의 알킬렌기의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알칸으로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알칸으로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기와 -O- 의 조합이 특히 바람직하다.
또, v 가 1 인 경우, Yf01 의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 -C(=O)-O- 를 포함하는 2 가의 연결기의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기와 -O- 를 포함하는 2 가의 연결기의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기와 -O-C(=O)- 를 포함하는 2 가의 연결기의 조합이 바람직하고 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기와 -C(=O)-O- 의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기와 -O-C(=O)- 의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기와 -O- 와 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기와 -O-C(=O)- 와 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기의 조합이 보다 바람직하다.
Yf01 이 2 가의 연결기인 경우, Yf01 은 불소 원자를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. Yf01 이 단결합인 경우, 또는 Yf01 의 2 가의 연결기가 불소 원자를 갖지 않는 경우에는, 후술하는 Rf10 의 유기기가 불소 원자를 갖는 것으로 한다.
식 (f-1) 중, Rf10 은 유기기이다.
Rf10 의 유기기는 불소 원자를 갖는 유기기이어도 되고, 불소 원자를 갖지 않는 유기기이어도 되지만, 상기 Yf01 이 단결합인 경우, 또는 Yf01 의 2 가의 연결기가 불소 원자를 갖지 않는 경우에는, Rf10 의 유기기가 불소 원자를 갖는다.
여기서, 「불소 원자를 갖는 유기기」란, 유기기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
Rf10 의 유기기로서는, 예를 들어, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다. 그 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
Rf10 의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 가장 바람직하다.
고리형의 알킬기 (지환식기) 는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 7 인 것이 가장 바람직하다.
Rf10 의 방향족 탄화수소기는 탄소수 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 특히 바람직하다.
이들 알킬기나 방향족 탄화수소기는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 알킬기나 방향족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다.
또, 이들 알킬기나 방향족 탄화수소기는 불소 원자 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 불소 원자 이외의 치환기로서는, 수산기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, 고리형의 알킬기나 방향족 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되며, 상기 서술한 α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하다.
상기 일반식 (f-1) 로 나타내는 구성 단위 (f) 중, 불소 원자를 갖는 것의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (f-1-1) ∼ (f-1-5) 로 각각 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112013045094730-pat00040
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf11, Rf12 및 Rf13 은 불소 원자를 갖는 유기기이고, Yf01, Lf1 은 상기와 동일하고, Yf02 ∼ Yf03 은 2 가의 연결기이고, Rf14, Rf15 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. Yf02 또는 Rf14 의 적어도 일방, 및 Yf03 또는 Rf15 의 적어도 일방은 불소 원자를 갖는다]
식 (f-1-1) 중, Rf11 은 불소 원자를 갖는 유기기로서, 불소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 불소 원자 및 수산기로 치환된 알킬기와 불소 원자를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기의 조합, 불소 원자 및 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알콕시기로 치환된 알킬기와 방향족 탄화수소기의 조합인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기로서는, 상기 Rf10 의 방향족 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
식 (f-1-2) 중, Yf01 은 단결합 또는 2 가의 연결기로서, 상기 Yf01 과 동일하다.
Rf12 는 불소 원자를 갖는 유기기로서, 불소 원자 및 수산기로 치환된 사슬형의 알킬기, 불소 원자 및 수산기로 치환된 알킬기와 고리형의 알킬기의 조합이 바람직하다.
사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기로서는, 상기 Rf10 의 지방족 탄화수소기 (직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f-1-3) 중, Lf1 은 상기와 동일하다.
Rf13 은 불소 원자를 갖는 유기기로서, 불소 원자를 갖는 사슬형의 알킬기, 불소 원자를 갖는 고리형의 알킬기, 불소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 불소 원자 및 수산기로 치환된 사슬형의 알킬기, 불소 원자 및 수산기로 치환된 방향족 탄화수소기, 또는 불소 원자 및 수산기로 치환된 알킬기와 고리형의 알킬기의 조합이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 고리형의 알킬기, 방향족 탄화수소기로서는, 상기 Rf10 의 고리형의 알킬기, 방향족 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
식 (f-1-4) 중, Yf02 는 2 가의 연결기로서, 상기 Yf01 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 Yf02 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기가 특히 바람직하다.
치환기로서는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하다. Yf02 가 불소 원자를 갖지 않는 경우, Rf14 가 불소 원자를 갖는다.
식 (f-1-4) 중, Rf14 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기로서, 상기 Rf10 의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다. Rf14 로서는, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다.
식 (f-1-5) 중, Lf1 은 상기와 동일하다.
Yf03 은 2 가의 연결기로서, 상기 Yf01 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 Yf03 으로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-) 또는 이들의 조합이 바람직하다.
치환기로서는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하다.
Yf03 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기는 각각 그 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가 산소 원자, 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Yf03 이 불소 원자를 갖지 않는 경우, Rf15 가 불소 원자를 갖는다.
식 (f-1-5) 중, Rf15 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기로서, 상기 Rf14 와 동일하다.
이하에, 식 (f-1-1) ∼ (f-1-5) 로 각각 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 식 중, Rβ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 40]
Figure 112013045094730-pat00041
[화학식 41]
Figure 112013045094730-pat00042
[화학식 42]
Figure 112013045094730-pat00043
[화학식 43]
Figure 112013045094730-pat00044
[화학식 44]
Figure 112013045094730-pat00045
[화학식 45]
Figure 112013045094730-pat00046
[화학식 46]
Figure 112013045094730-pat00047
[화학식 47]
Figure 112013045094730-pat00048
[화학식 48]
Figure 112013045094730-pat00049
불소 원자를 갖는 구성 단위 (f) 로서는, 상기 식 (f-1-1) ∼ (f-1-5) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
그 중에서도, 레지스트막 표면의 발수화의 효과가 보다 높은 것으로부터, 상기 식 (f-1-3) 또는 (f-1-5) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 성분 (F) 는 불소 원자를 함유하고 또한 염기 분해성기를 갖는 구성 단위 (f1) (이하, 「구성 단위 (f1)」라고 한다) 을 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (f1) 에 있어서의 염기 분해성기는, 예를 들어, 하기 식 (f1-r-1) ∼ (f1-r-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure 112013045094730-pat00050
[식 중, Rf'1 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다]
상기 식 (f1-r-1) ∼ (f1-r-4) 중, Rf'1 은 상기 Rf14 또는 Rf15 에 있어서의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기와 동일하다.
구성 단위 (f1) 은 불소 원자를 갖고 또한 염기 분해성기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 구성 단위 (f) 에 있어서 상기 식 (f1-r-1) ∼ (f1-r-4) 로 나타내는 어느 기를 갖는 구성 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (f1-1) 또는 (f1-2) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112013045094730-pat00051
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf104 및 Rf105 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기를 나타내고, Rf104 및 Rf105 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rf100 은 불소 원자를 갖는 유기기이고, Rf101 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다]
식 중, R 은 상기와 동일하다. R 로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서, 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로서는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (f1-2) 중, Rf104 및 Rf105 로서는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
식 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수로, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf100 은 상기 불소 원자를 갖는 유기기와 동일하고, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 것으로부터, 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf100 으로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
상기 식 (f1-2) 중, Rf101 은 상기 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기와 동일하고, Rf100 과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있는 것 이외에, 메틸기, -CH2-CH2-C8F17, -CH2-CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CH2-C2F5, -CH2-CH2-CH2-CH2-CF3 을 들 수 있다.
수지 성분 (F) 는 상기 구성 단위 (a1) 을 가지고 있어도 된다.
수지 성분 (F) 로서 보다 구체적으로는, 상기 식 (f-1-1) ∼ (f-1-5) 로 나타내는 구성 단위 (f) 를 갖는 중합체, 보다 바람직하게는 상기 식 (f1-1) 또는 (f1-2) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체로서는, 구성 단위 (f) 또는 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 상기 식 (f-1-1) ∼ (f-1-5) 로 나타내는 구성 단위 (f) 및 상기 식 (f1-1) 또는 (f1-2) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 중 어느 것의 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 상기 식 (f-1-1) ∼ (f-1-5) 로 나타내는 구성 단위 (f) 및 상기 식 (f1-1) 또는 (f1-2) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 중 어느 것의 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a2) 를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 성분 (F) 는 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물 (F1) (이하 「고분자 화합물 (F1)」이라고 한다) 을 가지고 있어도 된다. 고분자 화합물 (F1) 이 주사슬에 포함하는 염기 분해성기로서는, 염기에 의해 분해되어, 폴리머를 알칼리 현상액에 가용성으로 하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적으로는, 상기 서술한 염기 분해성기 또는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기 주사슬에 포함하는 것이 특히 바람직하다.
레지스트 조성물이 불소 원자 함유 폴리머를 갖는 경우, 레지스트 조성물의 분자량이 작으면, 불소가 표층에 편석되기 어려워지기 때문에, 첨가량을 늘릴 필요가 있다. 불소 원자 함유 폴리머의 첨가량을 증가시키면, 리소그래피 특성의 악화를 초래한다는 문제점이 있다. 레지스트 조성물이 불소 첨가제를 함유하는 경우, 불소 첨가제를 함유하는 레지스트 조성물, 또는 불소 첨가제가 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 갖는 것에 의해, 알칼리 현상 전은 불소 첨가제를 레지스트막 표면에 편석시킬 수 있고, 알칼리 현상시에는 주사슬이 분해되기 때문에, 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 기재 성분 (A) 와, 상기 구성 단위 (f) 를 갖는 수지 성분 (F) 를 함유하고, 추가로 그 수지 성분 (F) 가 상기 고분자 화합물 (F1) 을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 추가로 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물 (F1) 은 상기 구성 단위 (f1) 을 가지고 있어도 되고, 상기 구성 단위 (a1) 을 가지고 있어도 된다.
수지 성분 (F) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 1000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 80000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 60000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
수지 성분 (F) 의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 3.0 이 가장 바람직하다.
수지 성분 (F) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 성분 (F) 는, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 질량부의 비율로 사용되고, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유하지만, 기재 성분 (A) 가 당해 고분자 화합물을 함유하는 경우, (A) 성분 전체에 대한 비율은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 리소그래피 특성이 보다 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 함불소 수지 성분 (F) 가 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물 (F1) 을 함유하는 경우, (F) 성분 전체에 대한 (F1) 의 비율은 1 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 리소그래피 특성과 디펙트 저감의 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 기재 성분 (A) 가 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유하고, 또한 (F) 성분이 고분자 화합물 (F1) 을 함유하는 경우, 각 성분에 있어서의 당해 고분자 화합물의 비율은 각각 상기와 동일하고, 상기 범위 내로 함으로써 리소그래피 특성과 디펙트 저감의 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, (S) 성분으로서, 그 이외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪고분자 화합물≫
본 발명의 고분자화물은 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (Ⅰ) 에 관한 설명은 상기와 동일하다. 또, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기와, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산해리성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 가지고 있어도 된다. 구성 단위 (a1) 에 대한 설명은 상기와 동일하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기와, 불소 원자를 포함하는 구성 단위 (f) 를 가지고 있어도 된다. 구성 단위 (f) 의 설명은 상기와 동일하다.
[화학식 51]
Figure 112013045094730-pat00052
[식 중, V1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기이고, V2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다]
≪고분자 화합물의 제조 방법≫
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 일 말단에만 카르복시기를 갖는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 고분자 화합물과 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 디올을 반응시켜 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 고분자 화합물을 제조하는 방법이다.
또한 Poly 는 폴리머를 의미하지만, 중합 개시제 등에 의해 폴리머를 중합한 경우에는, 말단의 카르복시기를 제외한 중합 개시제 등의 잔기까지의 구조를 포함하는 것으로 한다.
[화학식 52]
Figure 112013045094730-pat00053
[식 중, V1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기이고, V2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다]
상기 일반식 (Ⅲ), (Ⅳ) 중의 V1 의 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기는 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 V1 의 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기와 동일하다. 또, 상기 일반식 (Ⅲ), (Ⅳ) 중의 V2 도 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 V2 와 동일하다.
일 말단에만 카르복시기를 갖는 상기 일반식 (Ⅱ) 의 Poly-COOH 로 나타내는 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않고, (A) 성분으로 든 각 구성 단위나 (F) 성분으로 든 각 구성 단위를 조합한 고분자 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 구성 단위 (f) 또는 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 상기 식 (f-1-1) ∼ (f-1-5) 로 나타내는 구성 단위 (f) 및 상기 식 (f1-1) 또는 (f1-2) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 중 어느 것의 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 상기 식 (f-1-1) ∼ (f-1-5) 로 나타내는 구성 단위 (f) 및 상기 식 (f1-1) 또는 (f1-2) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 중 어느 것의 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a2) 를 포함하는 공중합체 ; 구성 단위 (f) 및 (f1) 중 어느 것의 구성 단위와 상기 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위의 공중합체 : 구성 단위 (f) 및 (f1) 중 어느 것의 구성 단위와 상기 일반식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 공중합체 : 상기 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a2) 의 공중합체 : 상기 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a2) 와, 상기 구성 단위 (a3) 의 공중합체 : 상기 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a5) 와, 상기 구성 단위 (a3) 의 공중합체 : 상기 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a2) 와, 상기 구성 단위 (a3) 과, 상기 구성 단위 (a5) 의 공중합체 : 상기 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a2) 와, 상기 구성 단위 (a3) 과, 상기 구성 단위 (a4) 의 공중합체의 일 말단에 카르복시기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 이들 일 말단에만 카르복시기를 갖는 고분자 화합물은, 4.4-디메틸아미노피리딘 등의 구핵제나, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등의 탈수 축합제 등의 일 말단에만 카르복시기를 생성하는 중합 개시제를 이용하여, 용이하게 중합할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ) 와 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 디올 등의 다가 알코올 화합물을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 고분자 화합물의 약 2배 (이상) 의 분자량을 갖는 상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저 지지체 위에, 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 그 레지스트막을 유기계 현상액을 이용하여 현상 처리한 후, 바람직하게는 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 린스 처리하고, 건조를 실시한다.
상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 위에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
또, 경우에 따라서는, 현상 처리, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 잔존하는 유기 용제를 제거하기 위해, 베이크 (포스트 베이크) 처리를 실시해도 된다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또, 지지체로서는, 상기 서술한 바와 같은 기판 위에, 무기계 및/또는 유기 계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 위에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이고, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요되는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높아, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서 특히 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로서는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 것으로부터 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼를루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오로 (2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 0.1 ∼ 30 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로서는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로서는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 위에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 리소그래피 특성을 유지하면서, 레지스트 패턴의 디펙트 (표면 결함) 를 경감시킨다는 효과를 발휘한다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유한다. 이로써, 알칼리 현상 프로세스에 있어서, 현상시에 주사슬이 분해됨으로써 분자량이 저감되는 것으로 생각된다. 주사슬이 분해됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 녹지않고 남는 것에 의한 레지스트 패턴의 디펙트 (표면 결함) 를 경감시킬 수 있는 것으로 추찰된다.
한편, 현상 전에는, 주사슬은 분해되지 않기 때문에, 레지스트 조성물이 저분자량인 것에 의한 Tg 의 저하나, 리소그래피 특성의 악화와 같은 문제는 발생하지 않는 것으로 생각된다. 따라서, 리소그래피 특성을 유지하면서, 디펙트 (표면 결함) 를 경감시킬 수 있는 것으로 생각된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리머 합성예]
고분자 화합물 1 ∼ 12 는, 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 하기 모노머 (1) ∼ (8) 을 이용하여, 고분자 화합물 2 ∼ 7 및 9 ∼ 12 에 대해서는 고분자 화합물 1 과 동일한 방법에 의해 합성하였다. 고분자 화합물 8 ∼ 10 에 대해서는 개시제를 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 로 바꿔 고분자 화합물 1´ 와 동일한 종래 공지된 조건으로 합성하였다.
얻어진 고분자 화합물에 대하여, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz-13 C-NMR, 내부 표준 : 테트라메틸실란) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 각각 표 1 ∼ 2 에 나타내었다. 또한, 표 1 ∼ 2 중, ECL 은, 합성한 각 고분자 화합물에 있어서, 각 폴리머 사슬을 연결하는 부분의 유무를 나타내는 것으로, ECL 이 공란인 것은 고분자 화합물 중에 당해 부분이 포함되지 않는 것을 의미한다. 표 1 ∼ 2 중의 ECL1 및 ECL3 은 상기 ECL 이 하기 식 (ECL) 로 나타내는 것인 것을 의미한다.
[화학식 53]
Figure 112013045094730-pat00054
고분자 화합물 1´ 의 합성
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에 27.88 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 을 넣고, 80 ℃ 로 가열하였다. 여기에 40.00 g (176.87 m㏖) 의 화합물 (1), 중합 개시제로서 7.07 m㏖ 의 4.4'-아조비스(4-시아노발레르산) (V-501) 을, 33.39 g 의 MEK 와, 18.00 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 용해시킨 용액을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 반응액을 3 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리, 건조시켜, 고분자 화합물 1´ 를 34.30 g 얻었다.
이 고분자 화합물 1´ 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12,500, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.85 였다.
또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_13C-NMR) 에 의해 구해진 고분자 화합물 1´ 와 카르복실산 함유 말단의 몰비는 96.8/3.2 였다.
[화학식 54]
Figure 112013045094730-pat00055
고분자 화합물 1 의 합성
질소 분위기하에서 50.00 g 의 디클로로메탄에 10.00 g 의 고분자 화합물 1´, 0.009 g 의 4,4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 0.303 g 의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (WSC) 을 첨가하여 5 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에 5.00 g 의 아세토니트릴에 용해시킨 0.188 g 의 2,2',3,3',4.4',5,5'-옥타플루오로-1,6-헥산디올 (OFHD) 을 천천히 첨가하여, 5 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응액을 염산 수용액과 순수로 세정하여, 농축, 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물 1 을 8.0 g 얻었다.
이 고분자 화합물 1 은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure 112013045094730-pat00056
또, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 24,000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.00 이었다.
[화학식 55]
Figure 112013045094730-pat00057
[화학식 56]
Figure 112013045094730-pat00058
Figure 112013045094730-pat00059
Figure 112013045094730-pat00060
Figure 112013045094730-pat00061
Figure 112013045094730-pat00062
Figure 112013045094730-pat00063
Figure 112013045094730-pat00064
표 3, 4 중, 각 기호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-10 ∼ (A)-12 : 각각 상기 고분자 화합물 10 ∼ 12.
(F)-1 ∼ (F)-9 : 각각 상기 고분자 화합물 1 ∼ 9.
(B)-1 : 하기 구조식 (B)-1 로 나타내는 화합물.
(D)-1 : 하기 구조식 (D)-1 로 나타내는 화합물.
(S)-1 : PGMEA.
(S)-2 : PGME.
(S)-3 : 시클로헥사논.
[화학식 57]
Figure 112013045094730-pat00065
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
＜레지스트 패턴의 형성 1＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 위에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 위에서 205 ℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막 두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 유기계 반사 방지막 위에, 각 예의 레지스트 조성물을, 스피너를 이용하여 균일하게 각각 도포하고, 110 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막 두께 90 ㎚) 을 막형성하였다. 그 레지스트막에 대해, 다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609 (니콘사 제조 ; NA (개구 수) = 1.07, Cross pole (in/out = 0.78/0.97) with Polano), ArF 엑시머 레이저를, 마스크를 개재하여 선택적으로 조사하였다. 그 후, 95 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 도쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 이용하여 10 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.
그 결과, 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3 에서, 라인폭 55 ㎚, 피치 110 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
＜레지스트 패턴의 형성 2＞
조제한 레지스트 조성물을, 8 인치 실리콘 웨이퍼 위에 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 위에서 110 ℃, 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막 두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
그 레지스트막에 대해, ArF 노광 장치 NSR-S302 (제품명, Nikon 사 제조) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를, 마스크를 개재하여 선택적으로 노광하였다. 그 후, 95 ℃, 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다. 추가로 23 ℃ 에서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 도쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 이용하여 30 초간의 알칼리 현상을 실시하였다. 그 결과, 실시예 11 ∼ 13, 비교예 4 에서, 라인폭 130 ㎚, 피치 260 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
[라인 위드스 러프니스 (LWR) 의 평가]
상기 ＜레지스트 패턴의 형성＞ 에서 형성한 라인폭 55 ㎚, 피치 110 ㎚ 의 LS 패턴과, 라인폭 130 ㎚, 피치 260 ㎚ 의 LS 패턴에 대하여 LWR 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다.
「3σ」는, 주사형 전자현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : S-9220, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인폭을 라인의 길이 방향에 400 군데 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3s) (단위 : ㎚) 를 나타낸다. 그 3s 의 값이 작을수록, 라인측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 그 결과를 「LWR (㎚)」로서 표 5, 6 에 나타낸다.
[후퇴각의 측정]
상기 레지스트 피복막측 표면 위에 물 50 ㎕ 를 적하하고, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조 DROP MASTER-700 을 이용하여, 후퇴각을 측정하였다.
[디펙트 평가]
상기와 같이 하여 얻어진 LS 패턴을, KLA 텐코사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2371 (제품명) 을 이용하여 관찰하였다. 실리콘 웨이퍼 1 장당의 미노광부의 현상 결함의 개수를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[주사슬 분해 확인]
NMR 튜브에 0.80 g 의 중디메틸술폭사이드와 0.05 g 의 고분자 화합물 (1) 을 넣고, 거기에 0.05 g 의 25 wt％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 첨가하여 NMR 측정을 실시한 결과, 이하의 결과가 얻어졌다.
Figure 112013045094730-pat00066
이 결과는 2,2',3,3',4.4',5,5'-옥타플루오로-1,6-헥산디올 (OFHD) (δ(ppm) = －118.7, －121.1) 과, 2,2',2''-트리플루오로에탄올 (δ(ppm) = －72.6) 과 일치했기 때문에, 주사슬이 분해되어 있는 것이 확인되었다.
[화학식 58]
Figure 112013045094730-pat00067
본 발명에 의해, 리소그래피 특성을 유지하면서 알칼리 현상액에 대한 높은 용해성을 가져, 디펙트의 저감을 달성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부하는 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (17)

  1. 노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유하고,
    상기 고분자 화합물이 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019020403586-pat00071

    [식 중, V1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기이고, V2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 가 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산해리성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불소 원자를 포함하는 구성 단위 (f) 를 갖는 함불소 수지 성분 (F) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 함불소 수지 성분 (F) 가 불소 원자를 갖고 또한 염기 분해성기를 갖는 구성 단위 (f1) 을 갖는 레지스트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 함불소 수지 성분 (F) 가 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산해리성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 레지스트 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 함불소 수지 성분 (F) 가 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물 (F1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (F1) 이 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 불소 원자를 갖는 구성 단위 (f) 를 갖는 함불소 화합물 성분 (F) 를 함유하고, 상기 함불소 화합물 성분 (F) 가 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물 (F1) 을 함유하는 레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (F1) 이 불소 원자를 갖고 또한 염기 분해성기를 갖는 구성 단위 (f1) 을 갖는 레지스트 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (F1) 이 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산해리성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 레지스트 조성물.
  13. 지지체 위에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 염기 분해성기를 주사슬에 포함하는 고분자 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112013045094730-pat00069

    [식 중, V1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기이고, V2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다]
  15. 제 14 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산해리성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    불소 원자를 포함하는 구성 단위 (f) 를 갖는 고분자 화합물.
  17. 일 말단에만 카르복시기를 갖는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 고분자 화합물과 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 디올을 반응시켜, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 고분자 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112013045094730-pat00070

    [식 중, V1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬렌기이고, V2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다]
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