JP5776477B2 - トナー及びブロック共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、トナー及びブロック共重合体に関する。

従来、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的潜像又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。電子写真装置では、感光体に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像が形成される。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写された後、加熱等の方法で定着される。

トナーの構成成分である結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇の問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる地球温暖化の問題が懸念されている。

そこで、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を結着樹脂として用いると、二酸化炭素は環境中で循環するだけとなり、石油資源の枯渇の問題と地球温暖化の問題を同時に解決する可能性がある。

特許文献１には、ポリ乳酸を結着樹脂として含有する電子写真用トナーが開示されている。このとき、ポリ乳酸は、乳酸の脱水縮合又は乳酸のラクチドの開環重合により合成することができる。

しかしながら、結着樹脂として、ポリ乳酸のみを用いると、低温定着性と耐熱保存性を両立させることが困難であるという問題がある。

特許文献２に、結着樹脂及び着色剤を含み、水系媒体中で造粒されるトナーが開示されている。このとき、結着樹脂は、ＣＨ_３−Ｃ^＊−Ｈ（−ＯＨ）（ＣＯＯＨ）が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ＣＨ_３−Ｃ^＊−Ｈ（−ＯＨ）（ＣＯＯＨ）が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステル骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなる。また、ＣＨ_３−Ｃ^＊−Ｈ（−ＯＨ）（ＣＯＯＨ）が脱水縮合された構成単位中におけるモノマー成分換算での光学異性体比率
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す〕
が８０％以下である。

しかしながら、低温定着性をさらに向上させると共に、フィルミング及び地汚れの発生を抑制することが望まれている。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、フィルミング及び地汚れの発生を抑制することが可能なトナー及びブロック共重合体を提供することを目的とする。

本発明のトナーは、ポリエステルブロックＡ及びフルオロ基を有するポリエステルブロックＢを有するブロック共重合体を含む母体粒子を有し、前記ブロック共重合体は、タッピングモード原子間力顕微鏡を用いて、断面の位相像を観察すると、位相の遅れが小さい前記ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に位相の遅れが大きい前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散しており、前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインは、平均ドメインサイズが１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。

本発明のブロック共重合体は、ポリエステルブロックＡ及びフルオロ基を有するポリエステルブロックＢを有し、タッピングモード原子間力顕微鏡を用いて、断面の位相像を観察すると、位相の遅れが小さい前記ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に位相の遅れが大きい前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散しており、前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインは、平均ドメインサイズが１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。

本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、フィルミング及び地汚れの発生を抑制することが可能なトナー及びブロック共重合体を提供することができる。

ブロック共重合体の位相像の一例を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明のブロック共重合体は、ポリエステルブロックＡ及びフルオロ基を有するポリエステルブロックＢを有する。

フィルミング及び地汚れの発生を抑制する、即ち、トナーに含まれる樹脂の靭性を向上させるためには、樹脂の内部に外部からの応力を緩和させる軟質のセグメントを導入する必要があるが、トナーの耐熱保存性が低下するという問題がある。

本発明においては、樹脂の靭性を向上させることが可能な軟質のドメインを、トナーの耐熱保存性を向上させることが可能な硬質のドメイン中に微分散させることにより、樹脂の靭性とトナーの耐熱保存性のトレードオフの関係を解消することが可能となった。

ポリエステルブロックＡは、ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を有し、ポリエステルブロックＢは、ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を有さないことが好ましい。これにより、ポリエステルブロックＡとポリエステルブロックＢの相溶性を低下させることができ、その結果、ポリエステルブロックＢ由来のドメインをポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に微分散させることができる。

一方、トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの紙に対する濡れ性を向上させる必要がある。

本発明においては、軟質のドメインにフルオロ基を導入することにより、トナーの低温定着性を向上させることが可能となった。

即ち、保存時に、軟質のドメインは硬質のドメイン中に微分散しており、定着時に、軟質のドメインが紙と接触するため、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることができる。

本発明のブロック共重合体は、タッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、断面の位相像を観察すると、位相の遅れが小さいポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に位相の遅れが大きいポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散している（図１参照）。

なお、ブロック共重合体の断面におけるフッ素原子の分布状態は、Ｘ線電子分光装置を用いて評価することができる。

ポリエステルブロックＢ由来のドメインの平均ドメインサイズは、１０〜４５ｎｍであり、２８〜３８ｎｍが好ましい。ポリエステルブロックＢ由来のドメインの平均ドメインサイズが１０ｎｍ未満であると、フィルミング及び地汚れが発生すると共に、トナーの耐熱保存性が低下し、４５ｎｍを超えると、フィルミング及び地汚れが発生する。

なお、ドメインサイズとは、ドメインの径の最大値を意味する。

タッピングモード原子間力顕微鏡は、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）等に記載されている。また、位相像は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料の表面の形状を測定することにより得られる。

タッピングモード原子間力顕微鏡においては、試料の表面の粘弾性により、カンチレバーの位相の遅れが発生し、位相の遅れをマッピングすることにより、位相像が得られる。このとき、軟質のドメインは位相の遅れが大きくなり、硬質のドメインは位相の遅れが小さくなる。

なお、断面の位相像を観察するサンプルは、ミクロトームを用いて、ブロック共重合体の切片を切り出すことにより作製することができる。

本発明のブロック共重合体の断面におけるフッ素原子の濃度は、１〜５ａｔｏｍ％であることが好ましく、２〜４ａｔｏｍ％がさらに好ましい。ブロック共重合体の断面におけるフッ素原子の濃度が１ａｔｏｍ％未満であると、トナーの低温定着性を向上させる効果が小さくなることがあり、５ａｔｏｍ％を超えると、トナーの定着幅が狭くなることがある。

なお、ブロック共重合体の断面におけるフッ素原子の濃度は、Ｘ線電子分光装置を用いて測定することができる。

本発明のブロック共重合体は、ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中にポリエステルブロックＢ由来のドメインが微分散しているため、ガラス転移温度が一箇所に存在すると考えられる。

一方、ポリエステルブロックＡとポリエステルブロックＢが相溶する場合は、通常、ガラス転移温度が一箇所に存在し、ブロック共重合体の靭性が低下する。

また、ポリエステルブロックＡとポリエステルブロックＢが相溶せず、ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に分散しているポリエステルブロックＢ由来のドメインのサイズが大きい場合は、通常、ガラス転移温度が二箇所に存在し、トナーの表面近傍にポリエステルブロックＢが露出しやすくなる。

本発明のブロック共重合体のガラス転移温度は、通常、２５〜６５℃であり、４０〜５５℃が好ましい。ブロック共重合体のガラス転移温度が２５度未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６５℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、ブロック共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱チャートから求めることができる。具体的には、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８／８２で定義されるミッドポイント法を用いて、ガラス転移温度を求める。

ポリエステルブロックＡを合成する方法としては、特に限定されないが、ヒドロキシカルボン酸を縮重合する方法、ヒドロキシカルボン酸由来のラクトン及び／又はラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。中でも、ポリエステルブロックＡの分子量を制御しやすいことから、ラクトン及び／又はラクチドを開環重合する方法が好ましい。

ヒドロキシカルボン酸は、ブロック共重合体の透明性と熱特性の観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数が２〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸がさらに好ましい。

炭素数が２〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシアルカン酸が挙げられる。中でも、ブロック共重合体の透明性や着色剤との親和性の観点から、乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の併用が好ましい。

ヒドロキシカルボン酸由来のラクトン及びラクチドは、それぞれ、上記のヒドロキシカルボン酸由来のラクトン及びラクチドであることが好ましい。

ポリエステルブロックＡは、環境中でエステラーゼにより分解されることから、ポリ乳酸ブロックであることが好ましい。

ポリ乳酸ブロックの合成方法としては、特に限定されないが、乳酸を縮重合する方法、乳酸のラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。中でも、ポリ乳酸ブロックの分子量を制御しやすいことから、乳酸のラクチドを開環重合する方法が好ましい。

乳酸を合成する方法としては、特に限定されないが、とうもろこし等の澱粉を発酵する方法等が挙げられる。

ポリ乳酸ブロックを加水分解することにより生成する乳酸は、鏡像体過剰率が８０％以下であることが好ましい。これにより、ブロック共重合体の溶解性及び透明性を向上させることができる。

なお、乳酸の鏡像体過剰率は、キラルＨＰＬＣを用いて測定することができる。

なお、ポリ乳酸ブロックを加水分解することにより生成する乳酸の鏡像体過剰率は、ポリ乳酸ブロックを合成する際に用いる乳酸の鏡像体過剰率を調整することにより、制御することができる。

ポリエステルブロックＢとしては、フルオロ基を有し、ポリエステルブロックＢ由来のドメインをポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に微分散させることが可能であれば、特に限定されない。

ポリエステルブロックＢは、２個以上のヒドロキシル基及びフルオロ基を有するポリエステル由来の残基であることが好ましい。即ち、２個以上のヒドロキシル基及びフルオロ基を有するポリエステルを開始剤として用いて、ヒドロキシカルボン酸を重縮合する、又は、ヒドロキシカルボン酸由来のラクトン及び／又はラクチドを開環重合することにより、ブロック共重合体を合成することが好ましい。これにより、着色剤との親和性を向上させることができる。また、ＡＢＡ型のトリブロック共重合体とすることにより、ポリエステルブロックＢ由来のドメインがポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に微分散しやすくなる。

ポリエステルブロックＢは、一般式
Ａ−（ＯＨ）ｍ
（式中、Ａは、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基であり、ｍは２〜４の整数である。）
で表されるフルオロ基を有さないポリオール由来の構成単位と、フルオロ基を有するポリオール由来の構成単位と、一般式
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ
（式中、Ｂは、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基であり、ｎは２〜４の整数である。）
で表されるフルオロ基を有さないポリカルボン酸由来の構成単位を有することが好ましい。

フルオロ基を有さないポリオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

フルオロ基を有するポリオールとしては、特に限定されないが、テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

フルオロ基を有さないポリカルボン酸としては、特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本発明のトナーは、本発明のブロック共重合体を含む母体粒子を有するが、母体粒子は、ブロック共重合体以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。

ブロック共重合体以外の樹脂としては、特に限定されないが、前述のブロック共重合体、ポリエステル、スチレン系単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スチレン系単独重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。

スチレン系共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

本発明のトナーは、着色剤及び離型剤をさらに含むことが好ましい。

着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。

着色剤としては、顔料と樹脂が複合化されているマスターバッチを用いてもよい。

マスターバッチに用いられる樹脂としては、特に限定されないが、前述のブロック共重合体、ポリエステル、スチレン系単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スチレン系単独重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。

スチレン系共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチは、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いて、顔料と樹脂を混合又は混練することにより、製造することができる。このとき、顔料と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で、フラッシング法を用いることが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストと、樹脂と、有機溶媒を混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。

離型剤としては、特に限定されないが、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭化水素系ワックスが好ましい。

離型剤は、融点が６０〜９０℃であることが好ましい。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、２〜１０質量％であり、３〜８質量％が好ましい。

本発明のトナーは、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでもよい。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。

母体粒子に含まれる樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．１〜１０％であり、０．２〜５％が好ましい。

流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、５〜５００ｎｍが好ましい。

流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％であり、０．０１〜２．０質量％が好ましい。

また、流動性向上剤は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。

表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により合成されている樹脂粒子等が挙げられる。

樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。

磁性材料としては、特に限定されないが、鉄、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色であることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法は、ブロック共重合体を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去して母体粒子を形成する工程を有する。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましい。

有機溶媒の使用量は、通常、樹脂１００質量部に対して、４０〜３００質量部であり、６０〜１４０質量部が好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。

なお、第一の液を調製する前に、トナー組成物に含まれる成分は、必要に応じて、有機溶媒中に溶解又は分散させてもよい。

また、第一の液を調製する代わりに、トナー組成物の一部を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を複数調製し、水系媒体中に乳化又は分散させる際に混合してもよい。

さらに、トナー組成物のうち、樹脂以外の材料は、母体粒子を形成した後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、染着することもできる。

水系媒体としては、水又は水と混和することが可能な有機溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。

水と混和することが可能な有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

水系媒体の使用量は、通常、トナー組成物１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が、トナー組成物１００質量部に対して、５０質量部未満であると、トナー組成物の分散不良が発生して、母体粒子の粒径が大きくなることがあり、２０００質量部を超えると、経済的ではない。

水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、第二の液の分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御できることから、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機の回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。バッチ方式の場合の分散時間は、通常、０．１〜５分である。また、分散温度は、加圧下において、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

水系媒体は、界面活性剤、樹脂粒子等を含むことが好ましい。

界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型のカチオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤が好ましい。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

樹脂粒子としては、水系媒体中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールのモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのモノメタクリル酸エステル、グリセリンのモノアクリル酸エステル、グリセリンのモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子を含む基を有する化合物等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。

これら以外の樹脂粒子としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系樹脂；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。

水系媒体が界面活性剤を含む場合は、表面に界面活性剤が残留している母体粒子を用いることもできるが、トナーの帯電性を考慮すると、母体粒子を洗浄して界面活性剤を除去することが好ましい。

第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、第二の液を徐々に昇温させて有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる方法等が挙げられる。

乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱雰囲気が挙げられる。このとき、加熱雰囲気の温度は、有機溶媒及び水の沸点以上であることが好ましい。

第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる装置としては、特に限定されないが、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等が挙げられる。

第二の液から有機溶媒を除去すると、母体粒子が水系媒体中に分散している分散液又は母体粒子が得られる。

母体粒子が水系媒体中に分散している分散液又は母体粒子は、水で洗浄した後、真空乾燥することが好ましい。

このとき、母体粒子は、必要に応じて、分級してもよい。

母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子を除去する方法、メッシュにより粗粒子を除去する方法等が挙げられる。

母体粒子は、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合してもよい。

母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する方法としては、特に限定されないが、羽根を高速で回転させて粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して、加速し、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。

母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有し、トナーからなる磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤であってもよいし、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤であってもよい。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％が好ましい。

キャリアは、芯材が樹脂層で被覆されていることが好ましい。

芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、画像濃度を確保する点では、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当たりを弱くでき、高画質化に有利である点で、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系材料等の弱磁化材料が好ましい。

芯材の体積平均粒径は、通常、１０〜１５０μｍであり、２０〜８０μｍが好ましい。

樹脂層を構成する材料としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル；ポリ塩化ビニル等のポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

樹脂層は、導電粒子を含んでいてもよい。

導電粒子としては、特に限定されないが、金属粒子、カーボンブラック、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられる。

導電粒子の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。

樹脂層は、樹脂を溶媒に溶解させた塗布液を芯材の表面に塗布した後、乾燥して、焼き付けることにより形成することができる。

溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソルブ等が挙げられる。

塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。

焼き付ける方法としては、特に限定されないが、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる外部加熱方式；マイクロ波を用いる内部加熱方式等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。

以下に、本発明の実施例を示し、本発明についてより具体的に説明する。なお、部は、質量部を意味する。

（実施例１）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、１，３−プロパンジオール２０ｍｏｌ％、テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジオール６０ｍｏｌ％及び１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール２０ｍｏｌ％からなるアルコール成分と、アジピン酸ジメチル１７ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル８０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸３ｍｏｌ％からなる酸成分を、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が１．８になるような比率で加えた。その際に、アルコール成分及び酸成分の総質量に対して１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを、重合触媒として、加えた。次に、窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温した後、２時間で２３０℃まで昇温し、流出成分が無くなるまで反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、数平均分子量が１５００のポリエステル開始剤１を得た。

次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、１０部のポリエステル開始剤１、Ｌ−ラクチド５９．５部、Ｄ−ラクチド１０．５部及びε−カプロラクトン２０部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１４０００、ガラス転移温度が４１℃、平均ドメインサイズが１５ｎｍ、フッ素原子の濃度が１．１ａｔｏｍ％のブロック共重合体を得た。

（実施例２）
１，３−プロパンジオール２０ｍｏｌ％、テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジオール７０ｍｏｌ％及び１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール１０ｍｏｌ％からなるアルコール成分を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．７とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が１６００のポリエステル開始剤２を得た。

次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、１０部のポリエステル開始剤２、Ｌ−ラクチド７６．５部及びＤ−ラクチド１３．５部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１５０００、ガラス転移温度が３９℃、平均ドメインサイズが１６ｎｍ、フッ素原子の濃度が１．２ａｔｏｍ％のブロック共重合体を得た。

（実施例３）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０ｍｏｌ％及び２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール５０ｍｏｌ％からなるアルコール成分と、アジピン酸ジメチル７ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル９０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸３ｍｏｌ％からなる酸成分を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．２とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が４０００のポリエステル開始剤３を得た。

次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、２０部のポリエステル開始剤３、Ｌ−ラクチド６８部及びＤ−ラクチド１２部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１８０００、ガラス転移温度が４５℃、平均ドメインサイズが４０ｎｍ、フッ素原子の濃度が１．１ａｔｏｍ％のブロック共重合体を得た。

（実施例４）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０ｍｏｌ％２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール３０ｍｏｌ％及びテトラフルオロ−１，３−ベンゼンジオール２０ｍｏｌ％からなるアルコール成分を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が２９００のポリエステル開始剤４を得た。

次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、３０部のポリエステル開始剤４、Ｌ−ラクチド５９．５部及びＤ−ラクチド１０．５部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１２０００、ガラス転移温度が４０℃、平均ドメインサイズが４３ｎｍ、フッ素原子の濃度が１．７ａｔｏｍ％のブロック共重合体を得た。

（実施例５）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、２０部のポリエステル開始剤４、Ｌ−ラクチド６８部及びＤ−ラクチド１２部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１７０００、ガラス転移温度が４２℃、平均ドメインサイズが３３ｎｍ、フッ素原子の濃度が１．１ａｔｏｍ％のブロック共重合体を得た。

（実施例６）
１，３−プロパンジオール２０ｍｏｌ％及び１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール８０ｍｏｌ％からなるアルコール成分を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．６とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が３２００のポリエステル開始剤５を得た。

次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、２０部のポリエステル開始剤５、Ｌ−ラクチド６８部及びＤ−ラクチド１２部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１７０００、ガラス転移温度が４２℃、平均ドメインサイズが３４ｎｍ、フッ素原子の濃度が４．５ａｔｏｍ％のブロック共重合体を得た。

（実施例７）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール６０ｍｏｌ％及び１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール４０ｍｏｌ％からなるアルコール成分を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．５とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が３１００のポリエステル開始剤６を得た。

次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、２０部のポリエステル開始剤６、Ｌ−ラクチド６８部及びＤ−ラクチド１２部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１５０００、ガラス転移温度が４３℃、平均ドメインサイズが３６ｎｍ、フッ素原子の濃度が２．８ａｔｏｍ％のブロック共重合体を得た。

（比較例１）
１，３−プロパンジオール２０ｍｏｌ％及びテトラフルオロ−１，３−ベンゼンジオール８０ｍｏｌ％からなるアルコール成分と、アジピン酸ジメチル８０ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル１７ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸３ｍｏｌ％からなる酸成分を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．８とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が１１００のポリエステル開始剤７を得た。

次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、１０部のポリエステル開始剤７、Ｌ−ラクチド７６．５部及びＤ−ラクチド１３．５部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１００００、ガラス転移温度が３８℃、フッ素原子の濃度が１．０ａｔｏｍ％ブロック共重合体を得た。しかしながら、位相像の位相の遅れが大きいドメイン、即ち、軟質のドメインは、確認されなかった。

（比較例２）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、３０部のポリエステル開始剤３、Ｌ−ラクチド５９．５部及びＤ−ラクチド１０．５部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１３０００、ガラス転移温度が８℃及び４４℃、平均ドメインサイズが５４ｎｍ、フッ素原子の濃度が１．７ａｔｏｍ％のブロック共重合体を得た。

（比較例３）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるアルコール成分を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が２８００のポリエステル開始剤８を得た。

次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、２０部のポリエステル開始剤１、Ｌ−ラクチド６８部及びＤ−ラクチド１２部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１６０００、ガラス転移温度が４５℃、平均ドメインサイズが３５ｎｍ、フッ素原子の濃度が０ａｔｏｍ％のブロック共重合体を得た。

（数平均分子量Ｍｎ）
分子量が既知のポリスチレンを用いて作成した検量線を標準として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて、以下の条件で、数平均分子量Ｍｎを測定した。

検出器：ＲＩ
測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
移動相の流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ
（ガラス転移温度Ｔｇ）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填した後、熱分析装置Ｑ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、以下の条件で、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。具体的には、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８／８２で定義されるミッドポイント法を用いて、ガラス転移温度Ｔｇを求めた。

１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：５℃／ｍｉｎで３０℃から２２０℃まで昇温
２２０℃で１分間保持
冷却：温度制御せずに２２０℃から−６０℃まで降温
−６０℃で１分間保持
２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：５℃／ｍｉｎで、−６０℃から１８０℃まで昇温
（平均ドメインサイズ）
ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ（ライカ社製）を用いて、以下の条件で、樹脂のブロックを切削し、切片を切り出した。

切削厚み：６０ｎｍ
切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
ダイヤモンドナイフ：Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ ３５°
次に、タッピングモード原子間力顕微鏡ＭＦＰ−３Ｄ（アサイラムテクノロジー社製）を用いて、以下の条件で、切片を観察した。

カンチレバー：ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３ｔａｒｇｅｔ
ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
ｔａｒｇｅｔ ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
ａｍｐｌｉｔｕｄｅ ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
ｓｃａｎ ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
ｓｃａｎ ａｎｇｌｅ：０°
断面の位相像の位相の遅れが大きいドメインを任意に３０点選択し、各ドメインの径の最大値の平均値を算出し、平均ドメインサイズとした。

（Ｆ原子の濃度）
１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製）を用いて、以下の条件で、平均ドメインサイズの評価に使用した切片を測定し、各原子濃度のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、Ｆ原子の濃度を算出した。

Ｘ線源：ＭｇＫα（１００Ｗ）
分析領域：０．８×２．０ｍｍ
なお、平均ドメインサイズの評価に使用した切片を測定する際に、Ｆ原子の分布状態から、位相の遅れが大きいドメインがフルオロ基を有するポリエステルブロック由来のドメインであることを確認した。

表１に、実施例及び比較例のブロック共重合体の特性を示す。

次に、実施例及び比較例のブロック共重合体を用いて、トナーを製造した。

（トナーの製造）
攪拌棒及び温度計の付いた反応容器中に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムのエレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）１０部及び過硫酸アンモニウム１部を加え、４００ｒｐｍで２０分間攪拌した後、７５℃まで昇温して、６時間反応させた。次に、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０部をさらに加えた後、７５℃で６時間熟成して、ビニル樹脂の分散液を得た。電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて、ビニル樹脂の体積平均粒径を測定したところ、８０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液の一部を乾燥した後、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、ビニル樹脂のガラス転移温度を測定したところ、７４℃であった。

水３００部、ビニル樹脂の分散液３００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌して、水系媒体を得た。

水１０００部及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５３０部及びブロック共重合体１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、二本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチを得た。

反応容器中にブロック共重合体１００部及び酢酸エチル１００部を加えて攪拌した後、分子量が１８００、酸価が２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度（４０℃）が１．７ｍｍのカルナウバワックス５部及びマスターバッチ５部を加えた。次に、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用い、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとして、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスし、トナー材料液を得た。

容器中に、水系媒体１５０部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを得た。

攪拌機及び温度計の付いたコルベン中に、乳化スラリー１００部を加え、攪拌周速を２０ｍ／ｍｉｎとして攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。

分散スラリー１００部を減圧濾過した。次に、濾過ケーキに水１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の塩酸２０部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。

循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。

母体粒子１００部に、疎水性シリカＴＳ７２０（キャボット社製）１．５部を加えた後、ヘンシェルミキサーを用いて、３０００ｒｐｍで５分間ブレンドして、トナーを得た。

（キャリアの製造）
トルエン１００部、シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を、ホモミキサーを用いて２０分間分散させて、被覆層用塗布液を得た。

流動床型コーティング装置を用いて、粒径が５０μｍの球状マグネタイトの表面に、被覆層用塗布液を塗布して、磁性キャリアを得た。

（二成分現像剤の製造）
ボールミルを用いて、トナー５部及びキャリア９５部を混合し、二成分現像剤を得た。

次に、トナーの定着性、耐熱保存性、フィルミング及び地汚れを評価した。

（定着性）
複写機ＭＦ−２００（リコー社製）の定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用して改造した装置を用いて、普通紙タイプ６２００（リコー社製）及び厚紙の複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量でベタ画像を形成し、定着性を評価した。

具体的には、定着ローラの温度を変化させて、厚紙に定着させたベタ画像を、パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度を定着下限温度とした。なお、定着下限温度が１２０℃未満である場合を◎、１２０℃以上１３０℃未満である場合を○、１３０℃以上１４０℃未満である場合を△、１４０℃以上である場合を×として、判定した。

一方、定着ローラの温度を変化させて、普通紙にベタ画像を定着させてホットオフセットが発生しない上限の温度を定着上限温度とした。また、定着上限温度から定着下限温度を差し引いた温度を定着幅とした。なお、定着幅が６０℃以上である場合を◎、５０℃以上６０℃未満である場合を○、４０℃以上５０℃未満である場合を△、４０℃未満である場合を×として、判定した。

（耐熱保存性）
５０ｍｌのガラス容器中にトナーを充填し、５０℃の恒温槽の中で２４時間放置した後、トナーを２４℃まで冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により針入度を評価した。なお、針入度が２５ｍｍ以上である場合を◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満である場合を○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満である場合を△、５ｍｍ未満である場合を×として、判定した。

（フィルミング）
タンデム型カラー画像形成装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０（リコー社製）を用いて、画像面積率が２０％のチャートを、画像濃度が１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力し、式
（２０万枚出力する前後の二成分現像剤の帯電量の低下量）／（２０万枚出力する前の二成分現像剤の帯電量）
で表される２０万枚出力する前後の二成分現像剤の帯電量の低下率を評価した。このとき、画像濃度は、９３８ スペクトロデンシトメータ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、二成分現像剤の帯電量は、ブローオフ法を用いて測定した。なお、２０万枚出力する前後の二成分現像剤の帯電量の低下率が１５％未満である場合を◎、１５％以上３０％未満である場合を○、３０％以上５０％未満である場合を△、５０％以上である場合を×として、判定した。

（地汚れ）
タンデム型カラー画像形成装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（リコー社製）を用いて、画像面積率が５％のチャートを２０万枚出力した後、画像背景部の地汚れの程度を目視で評価した。なお、画像背景部に地汚れが発生していない場合を○、画像背景部に地汚れがやや発生しているが、実使用上問題が無い場合を△、画像背景部に地汚れが発生しており、実使用上問題がある場合を×として、判定した。

表２に、トナーの定着性、耐熱保存性、フィルミング及び地汚れの評価結果を示す。

表２から、実施例１〜７のブロック共重合体を含むトナーは、定着性、耐熱保存性、フィルミング及び地汚れに優れることがわかる。

一方、比較例１のブロック共重合体を含むトナーは、耐熱保存性、フィルミング及び地汚れが劣る。これは、比較例１のブロック共重合体の断面の位相像の位相の遅れが大きいドメイン、即ち、軟質のドメインが確認されず、ポリエステル骨格Ａとポリエステル骨格Ｂが相溶しているためと考えられる。

比較例２のブロック共重合体を含むトナーは、フィルミング及び地汚れが劣る。これは、比較例２のブロック共重合体のガラス転移温度が二箇所に存在し、平均ドメインサイズが大きいためと考えられる。

比較例３のブロック共重合体を含むトナーは、定着下限温度が劣る。これは、比較例３のブロック共重合体がフルオロ基を有するポリエステル骨格Ｂを有していないためと考えられる。

特開平７−１２０９７５号公報 特開２００８−２６２１７９号公報

Claims (10)

1. ポリエステルブロックＡ及びフルオロ基を有するポリエステルブロックＢを有するブロック共重合体を含む母体粒子を有し、
   前記ブロック共重合体は、タッピングモード原子間力顕微鏡を用いて、断面の位相像を観察すると、位相の遅れが小さい前記ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に位相の遅れが大きい前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散しており、
   前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインは、平均ドメインサイズが１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が一箇所に存在することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記ブロック共重合体は、断面におけるフッ素原子の濃度が１ａｔｏｍ％以上５ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ポリエステルブロックＡは、ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記ポリエステルブロックＢは、ポリオール由来の構成単位及びポリカルボン酸由来の構成単位を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記ポリエステルブロックＢは、２個以上のヒドロキシル基及びフルオロ基を有するポリエステル由来の残基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記ポリエステルブロックＡは、乳酸のラクチド由来の構成単位を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記ポリエステルブロックＡは、Ｌ−ラクチド由来の構成単位及びＤ−ラクチド由来の構成単位を有することを特徴とする請求項７に記載のトナー。
9. 前記ポリエステルブロックＡは、ポリ乳酸ブロックであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
10. ポリエステルブロックＡ及びフルオロ基を有するポリエステルブロックＢを有し、
    タッピングモード原子間力顕微鏡を用いて、断面の位相像を観察すると、位相の遅れが小さい前記ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に位相の遅れが大きい前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散しており、
    前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインは、平均ドメインサイズが１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることを特徴とするブロック共重合体。