JP4657953B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
しかし、この方法では、オイルタンク、オイル塗布装置等が必要となり、画像形成装置の複雑化、大型化を招く。また、熱ロールの劣化が生じやすくなくため、一定期間毎のメンテナンスが必要となる。更にコピー用紙、OHP用フィルム等にオイルが付着し、該付着オイルにより、画像の色調が悪化するという問題がある。
このような問題点をも解決するために、疎水化された無機微粒子や有機微粒子をトナーに外添処理し、トナーの流動性増加やフィルミングの発生を抑制させているが、そのために多量の無機微粒子を添加せざるを得なかった。その結果、本来の低温定着性を阻害するばかりでなく、必要以上の無機微粒子が、さらには一度外添したトナー表面のトナーの無機微粒子が滑落することにより摩擦帯電性に影響を及ぼし、長期使用において良好な画質が得られないことがある。
前記乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中て乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤(ワックス)等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する方法である(特許文献2:特開平10−20552号公報、特許文献3:特開平11−7156号公報参照)。これらの製造方法によれば、超微粒子の発生が無いため、乳化ロスが無く、しかも粒度分布がシャープな分級フリーのトナーの製造が可能になるものの、脱溶剤後の微粒子を凝集させる際、単に凝集させたのでは合着が不充分となり、合着後の界面での割れ等が生じる。このため、熱により粒子間の合着を進行させる加熱工程が必須である。しかし、加熱を行なうと、トナー粒子内に微分散させたワックス成分のブルーム(表面析出)が生じたり、ワックス微分散粒子間の凝集等を生じ、ワックスが充分に微分散した状態を維持することができない。特に、低融点のワックス(離型剤)を使用すると、加熱工程において溶け出し易く、離型性を確保することができず、オイルレス方式のヒートロール定着への適正に欠けるという問題がある。
(1)「結着樹脂またはその前駆体である重合体、着色剤、ワックス及び無機微粒子を有機溶媒中に溶解又は分散させた有機溶媒相を、水系媒体中に乳化又は分散させた後、該有機溶媒を除去させる工程を経て得られるトナーであって、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含み、前記ワックスが少なくとも融点が50〜90℃であり、C−H、C−C結合のみで分子鎖を構成するワックスを含有するものであることを特徴とするトナー」、
(2)「前記ワックスが未変性ポリエステルおよび酢酸エチルと混合したワックス分散液として、前記有機溶媒中に溶解させものであり、前記ワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径が0.130〜0.160μmであり、0.8μm以上の粒子の存在率が5%以下であることを特徴とする前記第(1)項に記載のトナー」、
(3)「前記無機微粒子の疎水化度が5〜90%であり、前記ワックスは少なくともパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのいずれか一つを含有していることを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載のトナー」、
(4)「前記無機微粒子が酸化物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載のトナー」、
(5)「前記酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選択されたものであることを特徴とする前記第(4)項に記載のトナー」、
(6)「前記無機微粒子がシランカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載のトナー」、
(7)「前記シランカップリング剤がヘキサメチルジシラザンを含むことを特徴とする前記第(6)項に記載のトナー」、
(8)「前記無機微粒子が第3級アミン及び第4級アミンから選択される少なくとも1種により表面処理されたものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載のトナー」、
(9)「前記無機微粒子の含有量が、0.1〜20質量%であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載のトナー」、
(10)「前記無機微粒子の数平均粒径が、5〜200nmであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(9)項のいずれかに記載のトナー」、
(11)「活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を、これら含む有機溶媒相を分散させた水系媒体中で反応させてなる結着樹脂を生成しつつ粒子状に得られたものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(10)項のいずれかに記載のトナー」、
(12)「前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする前記第(11)項に記載のトナー」、
(13)「前記結着樹脂が、更に非反応性ポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(12)項のいずれかに記載のトナー」
本発明のトナーの製造方法においては、無機微粒子の表面を疎水化剤を用いて疎水化する態様、該無機微粒子の添加量が、トナー全量に対し0.05〜50質量%である態様、などが好ましい。
なお、本発明の現像剤においては、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである態様、などが好ましい。
本発明のトナーは、少なくとも融点が50〜90℃であり、C−H、C−C結合のみで分子鎖を構成するワックスと表面が疎水化処理された無機微粒子を含み、必要に応じて着色剤及び結着樹脂を含み、更に必要に応じて、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤等のその他の成分を含む。
前記ワックスとしては、前記油系媒体中に分散可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長鎖炭化水素、ポリオレフィンワックス等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、カルボニル基含有ワックスなどC−H、C−C結合のみで構成されていないワックスを2種以上(好ましくは50%未満、より好ましくは40%以下)併用してもよい。これらの中でも、長鎖炭化水素が好ましい。
前記融点が、50℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、90℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記トナー材料液における前記ワックスの分散粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微小であるのが好ましく、例えば、0.1〜2μmが好ましく、0.1〜1μmがより好ましい。該ワックスの分散粒子の体積平均粒径が0.1μm未満であると、離型性能が十分に得られないことがあり、2μmを超えると、トナー中のワックスの均一分散性が悪化することがある。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸化物、チタン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、窒化物、その他、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記酸化物としては、例えば、二酸化珪素(シリカ)、二酸化チタン(チタニア)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、などが挙げられる。前記チタン酸塩としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、などが挙げられる。前記硫酸塩としては、例えば、硫酸パリウム、などが挙げられる。前記炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、などが挙げられる。前記窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、などが挙げられる。前記その他としては、例えば、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、ベンガラなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物が好ましく、二酸化珪素(シリカ)、二酸化チタン(チタニア)、酸化アルミニウムなどがより好ましく、水系媒体中への脱離が生じ難く、有機溶媒中の分散性が良好である等の点で、二酸化珪素(シリカ)が特に好ましい。
該疎水化処理された前記無機微粒子における疎水化度としては、5〜90%が好ましく、10〜90%がより好ましく、10〜70%が特に好ましい。なお、前記疎水化度の数値範囲は、トナー外添剤として用いるそれよりも範囲が広くなっている。これは、有機溶媒中で分散していることで、トナー粒子外部の影響(例えば、高温高湿)を受けにくいためである。
前記疎水化度が、5%未満であると、前記無機微粒子は前記有機溶媒中から水側へ脱離してしまうので好ましくなく、90%を超えると、処理剤の添加量あるいは炭素数を増加させる必要があり、分子鎖の絡みによる凝集が生じ、有機溶媒中での無機微粒子の均一な分散が困難になることがある。
前記数平均粒径が、前記数値範囲内であると、トナーの粒径制御が容易であり、また、前記無機微粒子がトナー間のスペーサーとして機能してトナー同士の凝集を防ぎ、また、トナーの高温保存時乃至強撹拌時に外添剤の埋没を防ぐため、トナーの凝集が生じず、低温定着性に優れる点で有利である。一方、前記数平均粒径が、5nm未満であると、トナーの凝集や外添剤の埋没が生じ易くなり、200nmを超えると、定着下限温度が上昇し低温定着性が損なわれることがある。
前記関係を満たさない場合には、該無機微粒子による前記トナーの粒径の制御が容易でないことがある。
前記式中、Qは、ハロゲン原子、アミノ基又は加水分解性基を表わす。該加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基などが挙げられる。Aは、アルキル基又はアリール基を表わす。Pは、有機官能基を表わし、具体的には、−BOOC(R’)C=CH2、−BNHR’’、又は、−BNH2を表わす(なお、R’は、アルキル基を表わし、R’’は、アルキル基又はアリール基を表わし、Bは、アルキレン基、又は、−O−、−NH−若しくは−CO−を含むアルキレン基を表わす。)。x及びyは、1以上の整数を表わし、zは、0以上の整数を表わし、これらは、式[x+y+z=4]を満たす。なお、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジル基などが挙げられる。前記アルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。これらは、公知の置換基で更に置換されていてもよい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、疎水化反応以外の化学反応を生ずる可能性が低い点で、前記第3級アミン及び前記第4級アミンから選択されるものが好ましく、また、トナーの定着温度付近で揮発・分解しない化合物が好ましい。
前記式中、R1、R2及びR3は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、互いに連結して環を形成していてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、などを表わす。なお、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
前記アミンの具体例としては、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンー7)、ビス(2−モノホリノエチル)エーテルなどが挙げられる。
これらのアミンは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス(2−モノホリノエチル)エーテルが好ましい。
前記無機微粒子の含有量が、0.1質量%未満であると、顔料の分散性への効果が殆ど得られないことがあり、20質量%を超えると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の方法に従って重合したものが挙げられ、例えば、粉砕法において生成されるものであってもよいし、重合法において生成されるものであってもよいが、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなり、粒子状に得られる結着樹脂を含むものが好ましく、ポリエステル系のものが特に好ましい。
前記結着樹脂は、更に必要に応じて、後述する非反応性ポリエステル等を含んでいてもよい。
前記重量平均分子量(Mw)が、10,000未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記重量平均分子量(Mw)が、20,000を超えると、低温定着性、光沢性が悪化することがある。
前記ガラス転移温度(Tg)が、40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記貯蔵弾性率温度(TG’)が、100℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記粘性温度(Tη)が、180℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル樹脂などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類(B)と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)とを、これらを含む有機溶媒相を分散してなる前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が特に好ましい。
前記ウレア結合が10未満(10/90未満)であると、耐オフセット性が悪化することがある。
(1)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
(2)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
(3)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
(4)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
(5)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
(6)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
(7)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
(8)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
(9)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸/ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
(10)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
などが好適に挙げられる。
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類(B)が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アミノ基、アルコール性水酸基が特に好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン(B1)、ジアミン(B1)と少量の3価以上のポリアミン(B2)との混合物が特に好ましい。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、前記(B1)から(B5)のいずれかのアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
前記イソシアネート基[NCO]が、前記混合当量比において、1/2未満であると、アミン基がイソシアネート基に対して過剰であり、また、2を超えると、イソシアネート基は銃分であるものの、過剰なイソシアネート基はアミンになり反応性を失うため、いずれの場合にも、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化することがある。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(以下「プレポリマー」と称することがある)としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、定着下限温度が低くなる点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
これらは、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂(RMPE)としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)などが特に好適に挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数2〜12のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数2〜12のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸(DIC)単独、又はDICと少量の3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数4〜20のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜20のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記当量比([OH]/[COOH])が、前記混合比率において、2/1を超えると、重合反応による分子量増加が不十分であり、1/1未満であると、プレポリマーを作る上で必要な両末端水酸基のポリマーが得られないことがある。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐オフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、1種単独でも使用することができ、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸との縮重合物のジイソシアネート誘導体が好ましい。
前記イソシアネート基[NCO]が、前記混合比率において、前記数位範囲外であると、定着性が悪化することがある。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐オフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基の平均数が、1未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂(RMPE)の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化することがある。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましく、使用する有機溶剤で飽和された水がより好ましい。
前記重量平均分子量(Mw)が、9,000未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時において現像機内でブロッキングが発生し、200,000を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、また、定着下限温度が上昇してしまう。
前記体積平均粒径が、20nm未満であると、前記トナーの表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナーの表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー内部の前記結着樹脂と、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまい、400nmを超えると、前記トナーの表面に残存する前記樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像時の撹拌ストレスにより、該樹脂微粒子が脱離等することがある。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置(「LA−920」;堀場製作所社製)などを用いて測定することができる。
前記ガラス転移温度(Tg)が、40℃未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、前記トナーの保管時乃至使用時においてブロッキングが発生することがあり、150℃を超えると、前記樹脂微粒子の含有量の制御が困難になったり、定着下限温度が上昇してしまうことがある。
前記含有量が、0.2質量%未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、6.0質量%を超えると、前記樹脂微粒子が前記トナーの母粒子を被覆しきれずに前記トナーから脱離してしまい、鮮映性に優れた高画質が得られないことがある。
なお、前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量は、各種方法により測定することができ、前記樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。
前記樹脂微粒子の材料樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種で形成されているのが好ましく、ビニル樹脂で形成されているのが特に好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記少なくとも2つの不飽和基を有する単量体の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体全量に対し、0.3〜20質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい。
前記添加量が、0.3質量%未満であると、2つ以上の不飽和基を持つ単量体の添加効果が得られないことがあり、20質量%を超えると、前記トナーと前記樹脂微粒子の相溶性が低下し、該樹脂微粒子の該トナーの表面への付着力が低下することがある。
前記少なくとも2つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)などが挙げられる。
後者の場合には、例えば、公知の混合・攪拌装置等を使用することができる。該混合・攪拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)、スーパーミキサー(川田製作所製)、Qミキサー(三井鉱山製)、メカノフュージョンシステム(細川ミクロン社製)、メカノミル(岡田精工社製)などが挙げられる。該混合・攪拌装置を使用する場合、混合・攪拌エネルギーが、強すぎると、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に固着された状態のトナーが得られ、弱いと、該樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に付着された状態のトナーが得られる。なお、この場合、該樹脂微粒子を流動性改良剤として機能させることもできる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記含有量が、1質量%未満であると、着色力が不十分であることがあり、15質量%を超えると、定着阻害を起こすことがある。
なお、前記着色剤の前記マスターバッチにおける含有量としては、通常、80質量%以下であり、30〜60質量%が好ましい。
前記非反応性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物、などが挙げられる。該非反応性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。
前記重量平均分子量が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、10,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記水酸基価が、5未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記非反応性ポリエステル樹脂の酸価としては、1〜30が好ましく、5〜20がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記非反応性ポリエステル樹脂(PE)の混合質量比が、95を超えると、耐オフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、75未満であると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
前記重量平均分子量(Mw)が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記個数平均分子量(Mn)が、2,000未満であると、巻付きが生じ易くなることがあり、15,000を超えると、定着下限温度の上昇を招くことがある。
前記比(Mw/Mn)が5を超えると、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれることがある。
前記THF不溶分の量が前記数値範囲内であると、透明性や光沢性を劣化させることなく、耐オフセット性を向上させることができ、また、離型幅を広げることができる点で有利である。
なお、前記THF不溶分の量は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の伸長乃至架橋を前記非反応性ポリエステルの酸価によって制御することにより適宜調整することができる。
前記ガラス転移温度(Tg)が、40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記ガラス転移温度は、上述のようにして測定することができる。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターCFT500型(島津製作所製)を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度(Ts)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50℃以上が好ましく、80〜120℃がより好ましい。前記軟化温度(Ts)が、50℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度(Tfb)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、80〜170℃が好ましく、100〜150℃がより好ましい。前記流出開始温度(Tfb)が、80℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがあり、170℃を超えると、低温定着性が得られないことがある。
前記1/2法軟化点(T1/2)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、60℃以上が好ましく、80〜170℃がより好ましい。前記1/2法軟化点(T1/2)が、60℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記画像濃度が、1.90未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、imagio Neo 450(株式会社リコー製)を用いて、複写紙(TYPE 6000<70W>;株式会社リコー製)に現像剤の付着量が1.00±0.05mg/cm2のベタ画像を定着ローラの表面温度が160±2℃で形成し、得られたベタ画像における任意の6箇所の画像濃度を、分光計(X−ライト社製、938 スペクトロデンシトメータ)を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
前記平均円形度が、0.92未満であると、球形からあまりに離れた不定形の形状となり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(東亜医用電子株式会社製)等を用いて計測することができる。具体的には、例えば、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩)を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。そして、前記測定試料を分散した懸濁液は、超音波分散機を用いて約1〜3分間分散処理を行ない、分散液の濃度を3000〜1万個/μlとして前記フロー式粒子像分析装置FPIA−2100等を用いて、トナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
前記体積平均粒径(Dv)が、3μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下を招いたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、7μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記比(Dv/Dn)が、前記好ましい数値範囲乃至前記より好ましい数値範囲内にあると、耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性等に優れ、フルカラー複写機に用いた場合の画像の光沢性に優れ、更に、二成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、安定な現像性を示し、高画質が得られ、一成分現像剤として長期間繰返し使用しても、トナー粒径の変動が少なく、現像ローラへのフィルミングや、トナーブレードへの融着等がなく、安定な現像性を示し、高画質が得られる点で有利である。一方、前記比(Dv/Dn)が、1.25を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナー粒径の変動が大きくなることがあり、1.05未満であると、トナーの帯電性が十分でないことあり、クリーニング性が悪化することがあり、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。
本発明のトナーは、後述する本発明のトナーの製造方法により、好適に製造することができる。
−結着樹脂生成工程−
前記結着樹脂生成工程は、前記表面は疎水化された無機微粒子と、上述した活性水素基含有化合物と、上述した活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を上述した水系媒体中で分散させかつ反応させて結着樹脂を生成しつつトナーを得る工程である。
前記結着樹脂生成工程においては、例えば、水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など)を行なう。
なお、前記表面は疎水化された無機微粒子は、そのままの状態で前記水系媒体中に添加してもよいし、前記無機微粒子分散液として前記水系媒体中に添加してもよい。
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記無機微粒子、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記ワックス、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行なうことができる。
なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
前記疎水化剤の前記トナーにける含有量(添加量)が、0.05〜50質量%が好ましい。
前記結着樹脂(例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂)は、例えば、(1)前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物(例えば、前記アミン類(B))と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、(2)前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは(3)前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記(3)の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を2〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、1,000〜30,000rpmが好ましく、5,000〜20,000rpmがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、0.1〜5分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製);フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製);ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよい。該分級により得られた不要な微粒子又は粗粒子は、そのまま又は乾燥させて前記結着樹脂生成工程に用いることができる。
[無機微粒子疎水化処理工程]
前記無機微粒子としてのチタンを収容する容器中に、前記疎水化剤としてのイソブチルトリメトキシシランを添加し、窒素雰囲気下、150℃で混合して前記疎水化処理を行なった後、該疎水化処理を行なったチタンを前記有機溶媒としての酢酸エチル中に徐々に添加し、超音波を15分間照射した後、攪拌・混合装置としてのペイントコンディショナー(西山製作所製)を用いて30分間分散させることにより、更に必要に応じて、前記アミンとしてのビス(2−モルホリノエチル)エーテルを40℃にて添加し、1時間攪拌・冷却し、再度前記ペイントコンディショナーを用いて15分間分散させることにより、白色半透明の無機微粒子分散液を調製する。
もちろん本発明の範囲にあれば、市販の表面処理無機微粒子を使用することも可能である。
(低分子ポリエステルの合成)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びジブチルチンオキサイドを入れ、常圧230℃にて8時間反応させ、更に該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸を入れ、常圧下、180℃にて2時間反応して、低分子ポリエステルを合成する。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸、及びジブチルチンオキサイドを仕込み、常圧下で、230℃にて8時間反応させた。次いで、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステル(低分子ポリエステル)を合成する。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル、イソホロンジイソシアネート、及び酢酸エチルを仕込み、100℃にて5時間反応させて、プレポリマー(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成する。
水、着色剤としてのカーボンブラック、ポリエステル樹脂を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合物を調製した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン(株)製)で粉砕して、マスターバッチを調製する。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記無機微粒子、前記低分子ポリエステル、パラフィンワックス、サリチル酸金属錯体E−84、及び酢酸エチルを仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却する。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ、及び酢酸エチルを仕込み、1時間混合して原料溶解液を得る。
得られた原料溶解液を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行なう。次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液を添加する。上記同様の条件のビーズミルで1パスし、分散させ、有機溶媒相を調製する。
反応容器中に、前記有機溶媒相、前記プレポリマー、及び前記ケチミン化合物を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化製)を用いて5,000rpmにて1分間混合して、油相混合液を得る。
次に、反応容器中に、水、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液、及び酢酸エチルを仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化製)で、3000rpmにて1分間混合する。次いで、反応容器中に、前記油相混合液を添加し、TK式ホモミキサーで、回転数13,000rpmにて20分間混合して、乳化スラリーを調製する。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、30℃にて8時間脱溶剤した後、45℃にて4時間熟成を行ない、分散スラリーを得る。
ここで、得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩うと、トナー母体粒子が製造される。該トナー母体粒子を本発明のトナーとしてもよいし、該トナー母体粒子に対し、必要に応じて、外添剤をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理したものを本発明のトナーとしてもよい。
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
磁性キャリアの場合、その材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記平均粒径(体積平均粒径(D50))が、10μm未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、200μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
前記量が、0.01質量%未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、5.0質量%を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行なうことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行なうことができ、前記現像手段により行なうことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
[マスターバッチ(MB)の調製]
水1200質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製、DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)540質量部、及び前記未変性ポリエステル1200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
[ワックス分散液(1)の調製]
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル378質量部、パラフィンワックスA(融点78℃)110質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、攪拌下80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却しワックス分散液(1)を得た。得られたワックス分散液(1)に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径(Dv)を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置(「LA−920」;堀場製作所社製)により測定したところ、0.160μmであった。また、体積平均粒径(Dv)が0.8μm以上の粗大粒子の存在率は5%以下であった。
[ワックス分散液(2)の調製]
製造例1のパラフィンワックスA(融点78℃)をパラフィンワックスB(融点68℃)に変えた以外は製造例1と同様にして、ワックス分散液(2)を調製した。得られたワックス分散液(2)に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径(Dv)を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置(「LA−920」;堀場製作所社製)により測定したところ、0.130μmであった。また、体積平均粒径(Dv)が0.8μm以上の粗大粒子の存在率は3%以下であった。
[トナー(1)の製造]
(有機溶剤相の調製)
前記ワックス分散液(1)1435質量部に、前記マスターバッチ500質量部、無機微粒子としてアエロジル社製R−972を12重量部及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324質量部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして、前記カーボンブラック及び前記カルナバワックスの分散を行なった。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液1324質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで1パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。得られた有機溶剤相の固形分濃度(測定条件:130℃、30分の加熱による)は、50質量%であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記未変性ポリエステル410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、プレポリマー(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.53質量%であった。
反応容器中に、前記有機溶剤相749質量部、前記プレポリマー115質量部、及びイソホロンジアミン1.45質量部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて7.5m/sにて1分間混合してトナー材料液を調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)20質量部、スチレン78質量部、メタクリル酸78質量部、アクリル酸ブチル120質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温して5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加し、75℃にて5時間熟成して、ビニル樹脂粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液(有機樹脂微粒子分散液)を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径(Dv)を、粒度分布測定装置(「nanotrac UPA−150EX」;日機装株式会社製)により測定したところ、55nmであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、48℃であり、重量平均分子量(Mw)を測定したところ450,000であった。
水990質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)37質量部、前記有機樹脂微粒子分散液15部、及び酢酸エチル90質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体(水系媒体相)を得た。
(乳化乃至分散)
前記トナー材料液中に前記水系媒体相1200質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)で、周速15m/sにて20分間混合し、水中油滴型分散液(乳化スラリー)を調製した。
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、30℃にて8時間脱溶剤した後、45℃にて4時間熟成を行ない、分散スラリーを得た。得られた分散スラリーの体積平均粒径及び個数平均粒径を、マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)で測定したところ、体積平均粒径は4.3μm、個数平均粒径は3.8μmであった。
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後濾過する操作を2回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、実施例1のトナー母体粒子を得た。
実施例1において、製造例1で得られたワックス分散液(1)を、製造例2で得られたワックス分散液(2)に代えた以外は、実施例1と同様にして実施例2のトナーを製造した。また、実施例1と同様にして諸物性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において得られたトナーに、外添処理として、トナー子100質量部に対し、疎水性シリカH−2000(クラリアント社製疎水性シリカ)0.1質量部と、疎水化酸化チタン0.2質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、目開き35μmメッシュで篩い、実施例3のトナーを製造した。実施例1と同様にして諸物性を測定した。結果を表1に示す。
実施例2において得られたトナーに、外添処理として、トナー子100質量部に対し、疎水性シリカH−2000(クラリアント社製疎水性シリカ)0.1質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、目開き35μmメッシュで篩い、実施例4のトナーを製造した。実施例1と同様にして諸物性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、油相中に入れるべき無機微粒子分をのぞいた以外は、実施例1と同様にして、比較例1のトナーを製造した。
実施例1において、外添処理としてトナー100質量部に対し、疎水性シリカH−2000(クラリアント社製疎水性シリカ)1.5質量部と、疎水化酸化チタン0.5質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2のトナーを製造した。
カラー電子写真装置(「IPSiO Color 8100」;株式会社リコー製)をオイルレス定着方式に改造してチューニングした装置を用い、転写紙(「タイプ 6000−70W」;株式会社リコー製)、及び転写紙(「タイプ 6200」;株式会社リコー製)を用い、定着性(オフセット未発生温度及び定着下限温度)を評価した。
画像形成は、前記カラー電子写真装置を用いて、前記転写紙(「タイプ 6000−70W」;株式会社リコー製)に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で、1.0±0.1mg/cm2のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ベルト(加熱ローラ)の温度を変えて定着し、オフセットの発生しない温度(オフセット未発生温度)を測定した。
画像は、前記カラー電子写真装置を用いて、前記転写紙(「タイプ 6200」;株式会社リコー製)をセットし、複写テストを行なった。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
また、低温定着性を下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎:定着下限温度が100℃未満
○:定着下限温度が100℃以上110℃未満
△:定着下限温度が110℃以上120℃未満
×:定着下限温度が120℃以上
50ccのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に20時間放置した。該トナーを室温に冷却し、針入度試験(JIS K2235−1991)にて針入度を測定した。針入度は、大きいほど耐熱保存性に優れており、ブロッキングが発生しにくいことを意味する。該針入度を用い、耐熱保存性を下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎:針入度20mm以上
○:針入度15mm以上20mm未満
△:針入度10mm以上15mm未満
×:針入度10mm未満
パウダーテスター(PT−N型、ホソカワミクロン製)に、上から順に目開き75μm、45μm、22μmのメッシュを重ねて装填し、各トナーを一番上側の75μmメッシュ上に2g入れ、縦方向に1mmの振動を10秒間与え、各メッシュ上の各トナー残存量からトナーの流動性(凝集度)を次式、凝集度(%)=(5×(75μmメッシュ上の残トナー量(g))+3×(45μmメッシュ上の残トナー量(g))+(22μmメッシュ上の残トナー量(g)))×10、から算出し、算出値を以下の基準にて評価した。結果を表2に示した。
◎・・・凝集度8%以下
○・・・凝集度8%超16%以下
△・・・凝集度16%超25%以下
×・・・凝集度25%超
カラー電子写真装置(「IPSiO Color 8100」;株式会社リコー製)を用い、5万枚複写を行なったときの現像ローラ、あるいは、感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎:フィルミングが観られない
○:スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△:スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×:全体的にフィルミングが観られる
カラー電子写真装置(「IPSiO Color 8100」;株式会社リコー製)を用いて、転写紙(「タイプ 6200」;株式会社リコー製)に各現像剤の付着量が1.00±0.1mg/cm2のベタ画像を定着ローラの表面温度が160±2℃で形成した。得られたベタ画像における任意の5箇所の画像濃度を、分光計(「938 スペクトロデンシトメータ、X−Rite社製」を用いて測定した。画像濃度値は、5箇所の画像濃度の平均値で示した。そして、得られた画像濃度値を、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度値が高い程、画像濃度が高く、高濃度の画像が形成できることを意味する。
〔評価基準〕
○:画像濃度値が1.4以上
×:画像濃度値が1.4未満
ワックスの分散性は、電子顕微鏡でトナーを観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○:ばらつきがない
△:ばらつきが若干ある
×:大きなばらつきがある
前記総ての性能評価の結果から、下記基準に基づき総合評価を行なった。
〔評価基準〕
◎:総合的に優れている状態
○:総合的に良好である状態
△:総合的にやや劣る状態
×:総合的に不良である状態
即ち、実施例1〜4では、前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体への乳化乃至分散の際に、前記ワックスの水分散体を添加するので、小粒径かつ粒度分布が狭く、ワックスの分散性が良好なトナーが得られた。また、該トナーは、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、画像濃度の評価結果も良好で、高画質が得られることが判った。さらに、従来、多量に添加していた外添剤の必要が無く良好なトナーが得られた。
一方、比較例1で得られたトナーは、トナー粒子表面に無機微粒子の存在が無く、トナーとしての流動性が悪いばかりでなく、ワックスによるフィルミングの発生が観られた。比較例2のトナーは、過剰の固定化されていない外添無機微粒子による弊害が顕著に表れた。
本発明のトナーは、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立するため、高品質な画像形成に好適に使用される。
Claims (12)
- 結着樹脂またはその前駆体である重合体、着色剤、ワックス及び無機微粒子を有機溶媒中に溶解又は分散させた有機溶媒相を、水系媒体中に乳化又は分散させた後、該有機溶媒を除去させる工程を経て得られるトナーであって、表面が疎水化処理された無機微粒子を少なくとも含み、前記ワックスが少なくとも融点が50〜90℃であり、C−H、C−C結合のみで分子鎖を構成するワックスを含有するものであることを特徴とするトナー。
- 前記ワックスが未変性ポリエステルおよび酢酸エチルと混合したワックス分散液として、前記有機溶媒中に溶解させものであり、前記ワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径が0.130〜0.160μmであり、0.8μm以上の粒子の存在率が5%以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記無機微粒子が酸化物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選択されたものであることを特徴とする請求項3に記載のトナー。
- 前記無機微粒子がシランカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
- 前記シランカップリング剤がヘキサメチルジシラザンを含むことを特徴とする請求項5に記載のトナー。
- 前記無機微粒子が第3級アミン及び第4級アミンから選択される少なくとも1種により表面処理されたものであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー。
- 前記無機微粒子の含有量が、0.1〜20質量%であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のトナー。
- 前記無機微粒子の数平均粒径が、5〜200nmであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のトナー。
- 活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を、これら含む有機溶媒相を分散させた水系媒体中で反応させてなる結着樹脂を生成しつつ粒子状に得られたものであることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載のトナー。
- 前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項10に記載のトナー。
- 前記結着樹脂が、更に非反応性ポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載のトナー。
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