JP5458840B2 - トナーの製造方法とそれにより得られたトナー及び現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジ及び画像形成方法 - Google Patents
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上述のトナー粒子は、初期的には、画像形成装置の転写効率を向上させることが可能となる。しかしながら、画像形成装置の現像装置内でトナーが長期間攪拌等の機械的ストレスを受けていると、添加剤がトナー母体粒子中に埋没、またはトナー粒子表面に存在する微小な凹凸に進入してしまい、添加剤による付着力低減効果が発揮されなくなり、画像形成装置の転写効率が低下してしまう。特に高速機の場合、現像装置内での攪拌が激しいため、この機械的ストレスが大きく、添加剤のトナー母体中への埋没、進入が加速されやすい。このため、比較的早い段階で転写効率の低下に繋がることが想定される。
従って、高速機において長期に亘り安定して高い転写効率を維持するためには、機械的ストレスを受けても添加剤がトナー母体粒子中に埋没、進入することなく表面に存在できるようにトナーの表面性を制御する必要がある。
一方、前記した通り、高速印刷分野においては、高画像面積で大量に印刷しても、初期と変わらない高画質が求められてくる。それに対して、従来から提案されている内容のワックスでは大量に印刷する電子写真方式の画像形成装置に使用した場合、揮発性が高いパラフィン系ワックスで各種画像形成装置部材への汚染や、転写媒体そのものを汚染させる等の不具合が生じることが判明した。
例えば、特許文献8では、220℃における加熱減量を規定することで、保存安定性、キャリアスペント、感光体フィルミングに対して改善効果があるとしているが、この温度における加熱減量を満足していなくても、ワックス種の選択や、水系造粒によるトナー製法を用いる場合、上記不具合が発生しない場合がある。むしろ、上記加熱減量特性を満たしている場合でも、高速印刷においては部材汚染が不十分であり、且つ、高速印刷時の転写媒体の分離性に対しても不十分であることが判り、且つ、前記加熱減量を満足していなくても、本願請求の範囲を満たすことで部材汚染に効果があることが判明した。また、特許文献8は、それに対して、単純に高融点のパラフィンワックスを使用した場合は、逆に所望の離型性を得ることが難しくなり、ホットオフセットの発生や光沢の低下等画像品質を低下させるものであった。単純にパラフィンワックスの融点を規定するだけでは、機内汚染と所望の定着性を確保するには至っていないのが実情である。
また、高速印刷をする場合の画像は、画像面積率が高いフルカラー画像が殆どであり、定着工程で加熱媒体と転写媒体を高速で確実に分離する必要があるのに対しては、ワックスによる離型性の確保と機内汚染の両立は、最も重要な課題となっている。
即ち、本発明は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立して高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーの製造方法を提供すると共に、それにより得られたトナー及び現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することを目的とする。
画像形成方法においては、トナー表面近傍のワックスの分散状態が制御され、耐ホットオフセット性の向上により定着性が良好とされ、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、長期の使用においてもフィルミングを生じない耐フィルミング性と共に、耐ブロッキング性の向上により優れた長期保存性を発揮するトナーを用い、より離型性が優れ、定着ベルト両側端部でホットオフセットが生じるのを防ぐことができ、かつ経時による定着ベルトの劣化のない定着装置を使用することによって、極めて安定した良好な画像品質画像が長期に亘って得られる方法を提供することである。また、高速のフルカラー画像形成方法において、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥を無くして長期的に再現性の良い画像を出力するトナーの製造方法、及び前記トナーを用いたフルカラー画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液[油相]と界面活性剤を含む水系媒体[水相]とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度(Tg)に対して−5℃以上、+20℃以下の加熱温度(T1)で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含み、
前記表面処理工程において水系媒体に含まれる界面活性剤の含有量が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の0.1倍以上2.0倍以下であることを特徴とするトナーの製造方法により解決される。
前記表面処理工程は、前記着色粒子を含有する分散液として、前記濾過ケーキに水を添加して用いることを特徴とする。
これにより、得られるトナーは小粒径でかつ粒度分布が狭く、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立する。
本発明のトナーを用いて、現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジを構成すれば、長期間安定して再現性良く画像形成が行える。ここで、プロセスカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
また、本発明のトナーを用いた画像形成方法によれば、高速のフルカラー画像形成方法においても、転写効率を向上させて各々の転写時に画像欠陥を無くし、長期的に再現性のよい画像を出力することができる。
前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液[油相]と界面活性剤を含む水系媒体[水相]とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度(Tg)に対して−5℃以上、+20℃以下の加熱温度(T1)で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含むことを特徴とするものである。
なお、乳化・分散工程により生成されるトナー原料を含む油滴は、脱溶媒工程により、粒子状態となり、着色剤を含む粒子であることから、本発明においては、脱溶媒工程で得られる分散液を「着色粒子分散液」と表現する場合がある。
即ち、本発明においては、表面処理が終わり外添処理する前の粒子を「トナー母体」あるいは「トナー母粒子」とし、脱溶媒工程後の、表面処理を受けていない粒子を「着色粒子」あるいは「トナー用着色粒子」と呼称する。
前記加熱時の前記界面ミセル濃度が0.1未満の場合は、加熱時にトナー粒子が凝集し、トナー粒子の粗大化が起こる。また、臨界ミセル濃度が2.0より高い場合は表面処理が十分に出来ない。表面処理が十分に出来ない理由は定かではないが、該界面活性剤の臨界ミセル濃度が0.1〜2.0の場合、該界面活性剤濃度が低くトナー表面の界面張力が高いために、トナー表面の凹凸を無くすと考えられる。これより該界面活性剤の臨界ミセル濃度が2.0より大きい場合、トナー表面の界面張力が低いためにトナー表面の凹凸を無くすことが出来ないと考えられる。
本発明者らは、これらについて検討をより深める過程で、着色粒子を含有する分散液(着色粒子分散液)を特定の温度範囲に制御して着色粒子の表面処理を施す(より好ましくは、熟成時の界面活性剤量をより少ない範囲に制御して熟成を行なう)ことによって、着色粒子の微小な凹凸の生成が調節されて表面平滑化に優れた結果をもたらすこと、及びこのような優れた結果は他のケミカルトナー製造技術の場合にも当て嵌まり、さらには、粉砕トナーを用いたトナー製造にも適用可能であること、を知見し、該知見に基づいて更なる検討を進めて本発明のトナーを完成するに至った。
ここで、前記表面処理工程において、水系媒体[水相]に含まれる界面活性剤の含有量としては、前述および後述のように該界面活性剤の臨界ミセル濃度の0.1倍以上2.0倍以下であることが好ましい。
単に加熱しただけではトナーの他部材、特にキャリアへの汚染が悪化する場合がある。理由は定かではないが、加熱によりトナーの樹脂成分が弱く軟化し、この際に樹脂の低分子量成分がトナー表面へ露出することで、他部材、キャリアへの汚染が悪化すると推定される。
即ち、単純に加熱するだけではなく加熱時に剪断力を付与することで、トナーによる他部材への汚染が低減されると共に、さらに表面処理工程において加熱によるトナー凝集を防止することが可能となる点でも好ましい。
剪断付与装置の具体例としては、高速剪断混合機が好ましく、高速剪断混合機としては、ホモジナイザー・ポリトロン((株)セントラル科学貿易)、ホモジナイザー・ヒストロン((株)日音医理科器機製作所)、バイオミキサー((株)日本精機製作所)、ターボ型攪拌機((株)小平製作所)、ウルトラディスパー(浅田鉄鋼(株))、マイルダー(荏原製作所(株))、TKホモミクサー、TKラボディスパー、TKパイプラインミクサー、TKホモミックラインミル、TKホモジェッター、TKユニミキサー、TKホモミックラインフロー、TKアヂホモディスパー(以上、プライミクス(株))等がある。これらの攪拌装置は主に単独で使用するが場合によっては2種類以上を組合せ適宜使用してもよい。
加熱時における剪断力の付与は製造性の点から連続式で処理できる装置を用いることが好ましく、例えば、パイプラインホモミキサー(プライミクス社製)、マイルダー(在原製作所社製)が好ましい。
なお、剪断力の付与条件は一義的に決められるものではなく、用いる装置や、着色粒子を含有する分散液の性状等から、Sbet/Dvが2.0×105m/g以上4.0×105m/g未満となるように条件を設定して行われる。
含水量50〜85wt%に調整されたケーキを、温度調整(例えば、60〜85℃程度)されたイオン交換水へ投入する場合、目的とする温度に到達後ただちに冷却を行い、トナーのガラス転移温度(Tg)に対して−5℃以上、+20℃以下の加熱温度(T1)に維持して加熱・放置する。ここで、加熱・放置時間としては後で詳述するように、1分以上1時間以内であることが好ましい。
界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の2倍より高い場合、加熱した際に界面活性剤がトナー表面の微小凹凸を保護してしまうため、トナー表面の平滑化が生じず、トナー特性として高い転写効率が得られない。界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度の0.1倍未満である場合は、トナー表面の数nm〜数百nmの凹凸のみならず、数μm程度の凹凸も緩和してしまうため、トナーのブレードクリーニング性が悪化してしまう。また、臨界ミセル濃度が0.1倍未満である場合には、表面処理工程における加熱において、トナー粒子同士が融着しやすくなり、トナーの粒度分布が悪化してしまう恐れがある。
(BET比表面積)
トナー粒子のBET比表面積は自動比表面積/細孔分布測定装置(TriStar3000:島津製作所製)を用いて計測することができる。本発明においては、この方法によりBET比表面積を測定した。
即ち、サンプルセルに試料を約0.5g秤量し、これを前処理スマートプレップ(島津製作所製)にて24時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除く。前処理後のサンプルをTriStar3000にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からBET多点法によって試料のBET比表面積を求めることができる。
(臨界ミセル濃度)
例えば、表面張力計Sigma(KSV Instruments社製)を用いて測定し、Sigmaシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なうことができる。本発明においては、この方法により臨界ミセル濃度を測定した。
即ち、界面活性剤を水系媒体に対して0.01wt%ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定する。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出する。
(界面活性剤濃度の測定)
一方、水系媒体[水相]に含まれる界面活性剤の濃度の測定方法としては、例えば、以下の手法で行なうことができる。
上記において使用している界面活性剤を水系媒体に0.01wt%ずつ滴下し、その際の電気伝導度を測定し、界面活性剤の濃度と電気伝導度の関係を示す検量線を作成する。実際の界面活性剤を含む水系媒体の電気伝導度を測定し、予め得られた検量線より、水系媒体中での界面活性剤濃度を算出することができる。
<ワックス>
本発明において用いるワックスは、分子鎖がC−H、C−C結合のみから構成されるものであり、長鎖炭化水素化合物が好ましく用いられる。
前記長鎖炭化水素化合物としては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。これらの中でも、定着時の揮発分が少ない点、及び低温定着性の向上の点で、低融点を有するマイクロクリスタリンワックスが好ましい。ここで、前記ワックスの165℃における重量減少が10wt%以下であるものが特に好ましく用いられる。
トナー中のゲル分はテトラヒドロフラン(THF)不溶解分として測定が可能である。THF不溶解分としては5〜25質量%が好ましい。THF不溶解分が5質量%未満の場合には定着時の分離性悪化が見られる。また、25質量%より多い場合には低温定着性の悪化が見られる。
(測定手順)
・トナー約1.0g(A)を秤量する。
・これにTHF(テトラヒドロフラン)約50gを加えて20℃で24時間静置する。
・これを遠心分離で分け、分離物を定量用ろ紙を用いてろ過する。
・得られたろ液の溶剤分を真空乾燥し、樹脂分のみ残査量(B)を計測する。
・この残査量がTHF溶解分である。
・THF不溶解分(質量%)を下記式より求める。
THF不溶解分(質量%)=[(A−B)/A]×100
ワックスがブリードアウトするとワックスによる他部材への汚染により様々な問題を引き起こす。例えば、トナーとキャリアが混合された現像剤においては、印刷経時でキャリアへのワックスの汚染が見られ、現像剤の帯電能力低下が見られる。また、感光体に対してワックスの汚染が起こり、印刷画像異常が見られる。このため、表面処理工程(着色粒子の表面平滑化)においてトナーからのブリードアウトを防止する処理時間調整が重要である。
1分よりも短いと、トナーのBET比表面積(Sbet)とトナーの体積平均粒径(Dv)の比Sbet/Dvが2.0×105m/g以上4.0×105m/g未満にならず、1時間より長いと、画像形成時に他部材への汚染が見られる。
尚、言うまでもなく表面処理工程における加熱・放置時間は1分以上1時間以内であることは本発明の好ましい実施の形態であり、これに限られるものではない。即ち、表面処理工程の如何により1分以上1時間以内でなくとも好適なトナーを製造することは可能であるが、1分以上1時間以内とすることにより生産性等の面で好ましい。
トナー粒子中に分散した状態で含まれるワックスの含有量は、DSC(示差走査熱量計)法で得られる。
即ち、以下の測定装置及び条件により、トナー試料と、ワックス単体試料とをそれぞれDSC法により測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。
・測定装置:DSC装置(DSC60;島津製作所製)
・試料量:約5mg
・昇温温度:10℃/min
・測定範囲:室温〜150℃
・測定環境:窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は以下の式1で算出する。
(式1)
ワックス総量(質量%)=[〔トナー試料のワックスの吸熱量(J/g)×100〕
/ワックス単体の吸熱量(J/g)]
ここで、ワックス分散剤は前記ワックスに対して10〜300質量%含有することが好ましい。
<ワックス分散剤>
トナー原料としてワックス分散剤を含有させることにより、結着剤(結着樹脂)中のワックス(離型剤)の分散性が良好となり、また、ワックスとワックス分散剤の含有量を調整することにより、容易にワックスの分散状態を制御できる。
更には、本発明のトナーは後述のように、結着剤としてポリエステル樹脂が好ましく用いられ、例えば、結着樹脂(A)中に含まれるポリエステル樹脂の含有量が、50〜100質量%であるものが好適である。
但し、ポリエステル樹脂は、本発明のトナーの製造方法で用いる分子鎖がC−H、C−C結合のみから構成されるワックスと相溶性がほとんど無いため、ワックス分散剤を使用しない場合には、ワックスが着色粒子(最終的にはトナー粒子)中に入らず、水系媒体へ抜けることがあったり、またトナー表面にワックスが遊離したり、トナー表面上のワックスが多くなり他部材への汚染の原因となる等の問題を生じる可能性がある。これらの面から、ワックス分散剤を使用することが好ましい。
樹脂(D)としては、樹脂(E)をグラフト可能なものであればよく、公知の樹脂(離型剤)が用いられ、例えば、ポリオレフィン樹脂、より好ましくは、熱減成型ポリオレフィン樹脂がよい。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンなどが挙げられる。
オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、プロピレン/1−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等)付加物などが挙げられる。
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等]、不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(C1〜C18)エステル、マレイン酸アルキル(C1〜C18)エステル等]等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン(サゾールワックス等)等も使用することができる。
ワックスが、トナー粒子表面近傍に分散すると共に、内部においても均一に分散することにより、トナー粒子中に含有されるワックス量がトナー総量の1〜8質量%でも効果的に耐ホットオフセット性を向上させ、且つトナーの帯電性、現像性、耐ブロッキング性を低下させることがない。
<ワックス分散粒子の体積平均粒子径>
具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約100μmに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、TEMにより倍率10000倍でトナーの断面を観察する。
ワックスの分散粒子の体積平均粒子径は前記ワックス分散剤の量、及びワックス分散条件により制御が可能である。ワックス分散剤を増やすか、または分散条件を強くすると分散粒径が小さくなる。
本発明のトナーの製造方法においてトナー材料として用いる結着剤は、紙等の記録媒体に対して接着性を示すものであり、例えば、予めポリマー化された結着樹脂(A)及び/又は前記乳化・分散工程においてポリマー化されて結着樹脂(B)とされる樹脂前駆体により好ましく構成される。なお、「結着樹脂(A)」を「結着剤(A)」、「結着樹脂(B)」を「結着剤(B)」と呼称することがある。
前記結着樹脂(B)とされる樹脂前駆体としては、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーを含んでいることが好ましい。なお、「活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマー」を「活性水素基に対して反応性を有する重合体」と呼称することがある。
結着剤成分として上記「結着樹脂(A)」、「結着樹脂(B)」を含むことで、容易にトナー中にTHF不溶解分(ゲル分)を含有することが可能となり、定着時の分離性や低温定着性を好適なものにすることができる。
結着剤として、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
上記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、12〜30mgKOH/gであるものが好ましく、特に15〜25mgKOH/gが好ましい。一般に前記トナーに酸価を持たせることによって負帯電性となり易くなる。
前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する変性ポリエステル系樹脂として、活性水素基と反応可能なイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂(イソシアネート基含有ポリエステル樹脂)が好ましい。
なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。アルコール類を添加した場合に生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比(イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが予め有するウレタン結合と区別するため)は、9以下であることが好ましく、1/4〜4であることがより好ましく、2/3〜7/3が特に好ましい。この比が9より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物;
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物;
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸/ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
等が挙げられる。
前記活性水素基の具体例としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.01質量%〜1質量%がより好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、4〜20であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、8〜20であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が4〜20の二価のアルケン酸又は炭素数が8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ここで、前記GPC測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.05質量%〜0.6質量%に調整したテトラヒドロフラン溶液を50〜200μl注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106及び4.48×106の単分散ポリスチレン(Pressure Chemical社製又は東洋ソーダ工業株式会社製)を用いることができる。このとき、10種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。前記未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂[前記活性水素基含有化合物と前期プレポリマーを反応させてポリマー化し得られる結着樹脂(B)]と相溶すること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、30℃〜70℃が好ましく、35℃〜60℃がより好ましく、35℃〜55℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、70℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、12〜30(mgKOH/g)であることが好ましく、15mgKOH/g〜27mgKOH/gがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
本発明トナーの製造方法におけるトナー材料液[油相]は、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が65〜85℃で、分子鎖がC−H、C−C結合のみから構成されるワックスを含有するトナー材料を溶媒(油系媒体)に溶解若しくは分散したものであるが、トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)、のいずれか、並びに着色剤及びワックスを少なくとも含み、更に必要に応じて、上記帯電制御剤等、その他の成分をトナー材料として含むことができる。
この様な溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、沸点が150℃以上の場合には、溶剤を除去する際にトナーの凝集が起こることがある。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料100質量部に対し、40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部が更に好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。
前記含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解乃至分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。
前記樹脂微粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法;ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法;樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法;樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法;樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂微粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法;樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法;樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
前記無機微粒子は、特に制限はなく目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
トナー中の無機微粒子の含有量は、0.01質量%〜5.0質量%であることが好ましく、0.01質量%〜5.0質量%がより好ましい。
前記流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上して高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。ここで、樹脂粒子は粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が0.01μm〜1μmであることが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
本発明のトナーの製造方法について更に詳しく説明する。
本発明のトナーの製造方法は前述のように、前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液[油相]を界面活性剤を含む水系媒体[水相]中で乳化又は分散させて油滴とし〔乳化・分散工程〕、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子〔脱溶媒工程〕とした後、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度(Tg)に対して−5℃以上、+20℃以下の加熱温度(T1)で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理し〔表面処理工程〕、トナー母体粒子を形成する。つまり、結着剤、着色剤、及び融点が65〜85℃で、分子鎖がC−H、C−C結合のみから構成されるワックスを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒する所謂、重合法によるトナーの製造方法である。
このような方法においては、水系媒体[水相]の調製、トナー材料を含有する液体(トナー材料液[油相])の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対して反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等が必要とされる。
結着剤として樹脂前駆体の反応により接着性基材を生成しながらトナー母粒子を形成する方法を例に挙げ、重合法によるトナーの製造方法を以下に示す。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対して反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂微粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。
前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子社製);フロラードFC−135(住友3M社製);ユニダインDS−202(ダイキン工業社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製);エクトップEF−132(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−300(ネオス社製)等を用いることが好ましい。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
前記ビニルエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
前記アミドモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
前記酸塩化物のモノマーとしては、例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。
前記窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
前記分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
得られたトナー母粒子は、必要により着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
本発明のトナーの体積平均粒子径は、1〜8μmであることが好ましく、4〜7μmがより好ましい。前記体積平均粒子径が、1未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、8μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
<[体積平均粒子径(Dv)/個数平均粒子径(Dn)]>
まず、約1質量%塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液100〜150ml中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を0.1〜5ml添加する。次に、測定試料を約2〜20mg添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約1〜3分間分散処理を行った後、100μmのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
ここで、トナーの針入度は、針入度試験(JIS K2235−1991)により測定することができる。具体的には、50mlのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に20時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。
ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着温度の下限である。また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
トナーの軟化温度は、30℃以上であることが好ましく、50℃〜90℃がより好ましい。前記軟化温度が、30℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度は、60℃以上であることが好ましく、80℃〜120℃がより好ましい。流出開始温度が、60℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの1/2法軟化点は、90℃以上であることが好ましく、100℃〜170℃がより好ましい。1/2法軟化点が、90℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計DSC−60(島津製作所製)等を用いて測定することができる。
本発明のトナーの製造方法により得られたトナーはキャリアと組み合せて現像剤とすることができる。即ち、本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このような現像剤とすれば、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、50emu/g〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、90質量%〜98質量%であることが好ましく、93質量%〜97質量%がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
前述のように、本発明のプロセスカートリッジは画像形成装置本体に着脱自在であり、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される他の手段を有し、トナーが本発明の前記トナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とするものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持し、且つ搬送する静電潜像担持体とを少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
前記感光体(101)としては、上述したようなものを用いることができる。露光手段(103)には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。帯電手段(102)には、任意の帯電部材が用いられる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー株式会社製)
温度:40℃
溶媒:THF
流速:0.35ml/min
試料:0.15%の試料を0.4ml注入
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ShowdexSTANDARDのStd.No.S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いた。
検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
トナーの体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)、Dv/Dnは、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Mutlisizer3 Version3.51)にて解析を行った。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬株式会社製)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II;本多電子株式気社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が8±2%になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
ここで、本発明におけるガラス転移点(Tg)、融点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製TA−60WS、及びDSC−60を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50ml/min)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/min
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
ガラス転移温度の解析方法は2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±5℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、DSC曲線で前記ピーク温度+5℃、及び−5℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてDSC曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのTgに相当する。
融点の解析方法は2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±5℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。ここで示された温度が融点に相当する。
ガラス転移点と融点の判別方法は、DSC曲線において吸熱後DSC曲線が発熱方向に戻らない場合はガラス転移点であり、吸熱後DSC曲線が吸熱前のDSC曲線(ベースライン)に戻る場合は融点と判別できる。
本発明におけるワックス及びトナーの165℃における重量減少の測定は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製TA−60WS、及びDTG−60を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(サンプルパンのみ)
雰囲気:窒素(流量50ml/min)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:165℃
保持時間:60分
165℃における重量減少の解析方法は165℃0分時の重量をAとし、60分保持した後の重量Bとしたとき下記式にて算出される。
165℃における重量減少(wt%)=[(A−B)/A]×100
以下のようにして「トナー材料液[油相]」、「水系媒体[水相]」を調整した。
<トナー材料液[水相]の調製>
〔未変性ポリエステル(低分子ポリエステル)の合成〕
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529質量部、テレフタル酸208質量部、アジピン酸46質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて8時間反応させた。次いで、該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸44質量部を添加し、常圧下、180℃にて2時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,500、重量平均分子量(Mw)が6,700、ガラス転移温度(Tg)が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
水1200質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック(「Printex35」:デグサ社製;DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)540質量部、及び前記未変性ポリエステル1200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル378質量部、ワックス(BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製/融点68℃)110質量部、ワックス分散剤49.5質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、攪拌下80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却しワックス分散液(1−1)を得た。
前記ワックス分散液(1−1)をトナー中顔料量4.0部に相当する質量で、前記マスターバッチ500質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324質量部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液1324質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで1パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度(測定条件:130℃、30分の加熱による)は、50質量%であった。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1−1]を得た。[中間体ポリエステル1−1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、ピーク分子量3000、Tg54℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価52mgKOH/gであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170質量部及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物(活性水素機含有化合物)のアミン価は418であった。
反応容器中に、前記有機溶剤相749質量部、前記プレポリマー115質量部、及び前記ケチミン化合物2.9質量部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて7.5m/sにて1分間混合してトナー材料液を調製した。
〔有機樹脂微粒子分散液の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)20質量部、スチレン78質量部、メタクリル酸78質量部、アクリル酸ブチル120質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温して5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加し、75℃にて5時間熟成して、ビニル樹脂粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液(有機樹脂微粒子分散液)を調製した。
水990質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)37質量部、前記有機樹脂微粒子分散液15部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体(水系媒体相)を得た。
<トナーの製造>
〔乳化・分散工程〕
前記トナー材料液中に前記水系媒体1200質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)で、周速15m/sにて20分間混合し、水中油滴型分散液(乳化スラリー)を調製した。
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化・分散工程後(粒径制御後)の乳化スラリーを仕込み、30℃にて8時間脱溶剤(有機溶剤の除去)した後、45℃にて4時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後、濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで回転数8,000rpmで撹拌混合しトナー分散液を作成した。トナー分散液を加温し、トナー分散液の温度がT1=55℃になった後30分放置し冷却を行った。冷却後トナー分散液の電気伝導度の測定を行った。事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が0.05wt%であった。次に濾過を行なった。
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、実施例1−1のトナー母粒子を得た。
得られた実施例1−1のトナー母粒子100質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ1.5質量部と、疎水化酸化チタン0.5質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、目開き35μmメッシュで篩い、実施例1−1のトナーを製造した。
また、得られたトナーについて、体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)、及び粒度分布[体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)]を下記方法により測定した。
<トナー粒径>
トナーの体積平均粒径(Dv)及びトナーの個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーII」;ベックマン・コールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定した。これらの結果からトナーの粒度分布[体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)]を算出した。
トナーの体積平均粒径(Dv)、体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)、及びBET比表面積(Sbet)とトナーの体積平均粒径(Dv)の比Sbet/Dvを併せて下記表2に示す。
トナーの定着特性は、以下のようにして評価した。リコー製imagio Neo C450に図2に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて評価を行った。なお、ベルトBの基体は100μmのポリイミド、中間弾性層が100μmのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が15μmのPFA、定着ローラR1がシリコン発泡体、加圧ローラR2の金属シリンダーがSUSで厚さ1mm、加圧ローラR2のオフセット防止層がPFAチューブ+シリコンゴムで厚さ2mm、加熱ローラR3が厚さ2mmのアルミ、面圧1×105Paの構成のものを用いた。また、図2におけるR4はベルトBをクリーニングするクリーニングローラ、Hはそれぞれを内部に備えるローラを加熱する加熱源、Gは記録媒体である紙を定着位置(定着ローラR1と加圧ローラR2との対向位置)にまで案内搬送するガイドである。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
(1)低温定着性(5段階評価)〔表2において「下限」と表す〕
◎;120℃未満、○;120〜130℃未満、□;130〜140℃未満、△;140〜150℃未満、×;150℃以上
(2)ホットオフセット性(5段階評価)
◎;201℃以上.○;200〜191℃.□:190〜181℃.△;180〜171℃.×;170℃以下
カラー電子写真装置(「IPSiO Color 8100」;株式会社リコー製)を用い、5万枚複写を行ったときの現像ローラあるいは感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎:フィルミングが観られない
○:スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△:スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×:全体的にフィルミングが観られる
リコー製imagio Neo C450を用いて黒ベタ画像を作成し、100万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、印刷用紙の裏汚れを評価した。
〔評価基準〕
◎:裏汚れなし
○:◎と□の間
□:若干汚れが見られる
△:□と×の間、
×:明確に裏汚れがあると認められる
富士ゼロックス社製のDocuColor 8000 Digital Pressを改造して、線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、A4サイズ、トナー付着量0.6mg/cm2のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像10万枚、100万枚出力後、一次転写における転写効率を下記式(1)により、二次転写における転写効率を下記式(2)により、それぞれ求めた。
〔評価基準〕
◎・・・90%以上
○・・・85%以上90%未満
△・・・80%以上85%未満
×・・・80%未満
タンデム型カラー電子写真装置imagio Neo C450(リコー社製)を用いて黒ベタ画像を形成し、得られた画像の転写ムラの有無を目視観察し、転写ムラを評価した。
〔評価基準〕
◎:転写ムラがなく、非常に良好なレベルであるもの
○:転写ムラがなく、実使用上、問題が無いレベルであるもの
△:転写ムラが少しあるが、実使用可能なレベルであるもの
×:転写ムラがあり、実用上、問題があるレベルであるもの
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有するタンデム型カラー電子写真装置imagio Neo C450(リコー社製)を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に1cm間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したA4横チャート(画像パターンA)を10万枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視評価した。
〔評価基準〕
◎:かぶりが無く非常に良好なレベルであるもの
○:かぶりが殆ど無く実使用上問題が無いレベルであるもの
△:かぶりが少しあるが、実使用可能なレベルであるもの
×:かぶりがあり、実用上問題があるレベルであるもの
実施例1−1で用いた融点が68℃のワックス(BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製)を融点が84℃のBE SQUARE 195 Wax(東洋アドレ社製)に変更した以外は実施例1−1と同様にして実施例1−2のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 195 Waxの仕込み量は4質量部である。
得られた実施例1−2のトナーに関して、実施例1−1と同様にして各評価した結果を下記表1及び下記表2に示す。
実施例1−1のトナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込量4質量部を1.5質量部に変更した以外は実施例1−1と同様にして実施例1−3のトナーを製造した。
得られた実施例1−3のトナーに関して、実施例1−1と同様にして各評価した結果を下記表1及び下記表2に示す。
実施例1−1のワックス分散液(1−1)を下記ワックス分散液(1−2)に変更した以外は実施例1−1と同様にして実施例1−4のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は8質量部である。
〔ワックス分散液(1−2)の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル218.5質量部、BE SQUARE 185 Wax(東洋アドレ社製/融点68℃)220質量部、ワックス分散剤99質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、攪拌下80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却しワックス分散液(1−2)を得た。
得られた実施例1−4トナーに関して、実施例1−1と同様にして各評価した結果を下記表1及び下記表2に示す。
実施例1−1の表面処理工程の温度(T1)55℃を73℃に変更した以外は実施例1−1と同様にして実施例1−5のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は4質量部である。
得られた実施例1−5のトナーに関して、実施例1−1と同様にして各評価した結果を下記表1及び下記表2に示す。
実施例1−1で用いたワックス(BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製/融点68℃)をパラフィンHNP−10(日本精蝋社製/融点75℃)に変更した以外は実施例1−1と同様にして比較例1−1のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるHNP−10の仕込み量は4質量部である。
得られた比較例1−1のトナーに関して、実施例1−1と同様にして各評価した結果を下記表1及び下記表2に示す。
実施例1−1で用いたワックス(BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製/融点68℃)をLUVAX2191(日本精蝋社製/融点88℃)に変更した以外は実施例1−1と同様にして比較例1−2のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるLUVAX2191の仕込み量は4質量部である。
得られた比較例1−2のトナーに関して、実施例1−1と同様にして各評価した結果を下記表1及び下記表2に示す。
実施例1−1で用いたワックス分散液(1−1)を下記ワックス分散液(1−3)に変更した以外は実施例1−1と同様にして比較例1−3のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は10質量部である。
〔ワックス分散液(1−3)の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル163.5質量部、ワックス(BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製/融点68℃)275質量部、ワックス分散剤123.75質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、攪拌下80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却しワックス分散液(1−3)を得た。
得られた比較例1−3のトナーに関して、実施例1−1と同様にして各評価した結果を下記表1及び下記表2に示す。
実施例1−1の表面処理工程の温度(T1)55℃を48℃に変更した以外は実施例1−1と同様にして比較例1−4のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は4質量部である。
得られた比較例1−4のトナーに関して、実施例1−1と同様にして各評価した結果を下記表1及び下記表2に示す。
実施例1−1の表面処理工程の温度(T1)55℃を80℃に変更した以外は実施例1−1と同様にして比較例1−5のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は4質量部である。
得られた比較例1−5のトナーに関して、実施例1−1と同様にして各評価した結果を下記表1及び下記表2に示す。
実施例1−1で用いたワックス(BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製)をVICTORY Wax(東洋アドレ社製/融点58℃)に変更した以外は実施例1−1と同様にして比較例1−1のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるVICTORY Waxの仕込み量は4質量部である。
得られた比較例1−1のトナーに関して、実施例1−1と同様にして各評価した結果を
下記表1及び下記表2に示す。
以下のようにして「トナー材料液[油相]」、「水系媒体[水相]」を調整した。
<トナー材料液[水相]の調製>
〔未変性ポリエステル(低分子ポリエステル)の合成〕
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529質量部、テレフタル酸208質量部、アジピン酸46質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて8時間反応させた。次いで、該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸44質量部を添加し、常圧下、180℃にて2時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,500、重量平均分子量(Mw)が6,700、ガラス転移温度(Tg)が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
水1200質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製、DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)540質量部、及び前記未変性ポリエステル1200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル378質量部、ワックス(BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製/融点68℃)110質量部、ワックス分散剤49.5質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、攪拌下80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却しワックス分散液(2−1)を得た。
前記ワックス分散液(2−1)をトナー中顔料量4.0部に相当する質量に、前記マスターバッチ500質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324質量部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液1324質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで1パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度(測定条件:130℃、30分の加熱による)は、50質量%であった。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル2−1]を得た。[中間体ポリエステル2−1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、ピーク分子量3000、Tg54℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価52mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル2−1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー2−1]を得た。[プレポリマー2−1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170質量部及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物(活性水素機含有化合物)のアミン価は418であった。
反応容器中に、前記有機溶剤相749質量部、前記プレポリマー115質量部、及び前記ケチミン化合物2.9質量部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて7.5m/sにて1分間混合してトナー材料液を調製した。
〔有機樹脂微粒子分散液の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)20質量部、スチレン78質量部、メタクリル酸78質量部、アクリル酸ブチル120質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温して5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加し、75℃にて5時間熟成して、ビニル樹脂粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液(有機樹脂微粒子分散液)を調製した。
水990質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)37質量部、前記有機樹脂微粒子分散液15部、及び酢酸エチル90質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体(水系媒体相)を得た。
<トナーの製造>
〔乳化・分散工程〕
前記トナー材料液中に前記水系媒体相1200質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)で、周速15m/sにて20分間混合し、水中油滴型分散液(乳化スラリー)を調製した。
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化・分散工程後(粒径制御後)の乳化スラリーを仕込み、30℃にて8時間脱溶剤した後、45℃にて4時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後、濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで回転数8,000rpmで撹拌混合しトナー分散液を作成した。トナー分散液を加温し、トナー分散液の温度がT1=55℃になった後5分放置し冷却を行った。冷却後トナー分散液の電気伝導度の測定を行った。事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が0.05wt%であった。次に濾過を行なった。
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、実施例2−1のトナー母粒子を得た。
得られた実施例1のトナー母体粒子100質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ1.5質量部と、疎水化酸化チタン0.5質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、目開き35μmメッシュで篩い、実施例2−1のトナーを製造した。
上記トナーの製造に関して、表面処理工程における加熱・放置時間を下記表3にまとめて示す。
また、実施例1−1と同様に評価したトナーの体積平均粒径(Dv)、体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)、Sbet/Dv、ワックス含有量(質量%)、並びに定着特性、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写効率(転写率)、転写ムラ、かぶりの評価結果を下記表4に併せて示す。
実施例2−1の表面処理工程(表面平滑化工程)における加熱時間を55分に変更した以外は実施例2−1と同様にして実施例2−2のトナーを製造した。
得られた実施例2−2のトナーに関して、実施例2−1と同様にして各評価した結果を下記表3及び下記表4に示す。
実施例2−1の表面処理工程(表面平滑化工程)における加熱時間を30秒に変更した以外は実施例2−1と同様にして比較例2−1のトナーを製造した。
得られた比較例2−1のトナーに関して、実施例2−1と同様にして各評価した結果を下記表3及び下記表4に示す。
実施例2−1の表面処理工程(表面平滑化工程)における加熱時間を70分に変更した以外は実施例2−1と同様にして比較例2−2のトナーを製造した。
得られた実施例2−2のトナーに関して、実施例2−1と同様にして各評価した結果を下記表3及び下記表4に示す。
これに対して、比較例2−1のトナーでは表面処理工程での加熱時間が短いことから表面の平滑化が不十分であり、印刷用紙裏汚れ、転写率、転写ムラ、かぶりが悪くなっている。また、比較例2−2のトナーは平滑化はされているが、ワックスのブリードアウトが原因と考えられる他部材への汚染が見られ、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写率転写ムラ、かぶりが悪化している。
102 帯電手段
103 露光手段
104 現像手段
105 受像紙
107 クリーニング手段
108 転写手段
R1 定着ローラ
R2 加圧ローラ
R3 加熱ローラ
R4 クリーニングローラ
B 定着ベルト
P 加圧バネ
G ガイド
H 加熱源
Claims (24)
- 少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が65〜85℃で且つ165℃における重量減少が10wt%以下の分子鎖がC−H、C−C結合のみから構成されるワックスをトナー材料として含有し、前記ワックスのDSC法により測定される含有量がトナー総量の1〜8質量%であり、且つトナーのBET比表面積(Sbet)とトナーの体積平均粒径(Dv)の比Sbet/Dvが2.0×105m/g以上4.0×105m/g未満であるトナーの製造方法であって、
前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液[油相]と界面活性剤を含む水系媒体[水相]とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度(Tg)に対して−5℃以上、+20℃以下の加熱温度(T1)で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含み、
前記表面処理工程において水系媒体に含まれる界面活性剤の含有量が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の0.1倍以上2.0倍以下であることを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記表面処理工程における加熱・放置時間が、1分以上1時間以内であることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー材料として、ワックス分散剤を前記ワックスに対して10〜300質量%含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー材料液に含有されるワックスの分散粒子の体積平均粒子径が、0.1〜2μmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーの165℃における重量減少が1wt%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記脱溶媒工程の後、且つ、前記表面処理工程の前に、前記着色粒子を洗浄及び濾過して濾過ケーキとする洗浄工程をさらに含み、
前記表面処理工程は、前記着色粒子を含有する分散液として、前記濾過ケーキに水を添加して用いることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 前記トナー材料液に含有される結着剤として、予めポリマー化された結着樹脂(A)及び/又は前記乳化・分散工程においてポリマー化されて結着樹脂(B)とされる樹脂前駆体を含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記結着樹脂(A)としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項7に記載のトナーの製造方法。
- 前記結着樹脂(A)中に含まれるポリエステル樹脂の含有量が、50〜100質量%であることを特徴とする請求項8に記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分の重量平均分子量が、3,000〜30,000であることを特徴とする請求項8又は9に記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂の酸価が、12〜30(mgKOH/g)であることを特徴とする請求項8乃至10のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が、35〜65℃であることを特徴とする請求項8乃至11のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記結着樹脂(B)とされる樹脂前駆体が、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーからなることを特徴とする請求項7乃至12のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーの重量平均分子量が3,000〜30,000であることを特徴とする請求項13に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー中に含まれるテトラヒドロフラン(THF)不溶解分が、5〜25質量%であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーの体積平均粒子径(Dv)/個数平均粒子径(Dn)が、1.00〜1.25であることを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーの体積平均粒子径が、1〜8μmであることを特徴とする請求項1乃至16のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーのガラス転移点が、40〜70℃であることを特徴とする請求項1乃至17のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記水系媒体中に樹脂微粒子を含むことを特徴とする請求項1乃至18のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 請求項1乃至19のいずれかに記載の製造方法により得られ、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が65〜85℃で且つ165℃における重量減少が10wt%以下の分子鎖がC−H、C−C結合のみから構成されるワックスをトナー原料として含有し、前記ワックスのDSC法によって測定される含有量がトナー総量の1〜8質量%であり、且つトナーのBET比表面積(Sbet)とトナーの体積平均粒径(Dv)の比Sbet/Dvが2.0×105m/g以上4.0×105m/g未満であることを特徴とするトナー。
- 請求項1乃至19のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
- 請求項1乃至19のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーを充填したことを特徴とするトナー入り容器。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される他の手段を有し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナーが請求項1乃至19のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナー若しくはキャリアからなる現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられるトナーが請求項1乃至19のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とする画像形成方法。
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