JP4852117B2 - 静電荷像現像用トナー、現像剤、現像方法及びトナー容器 - Google Patents
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Description
(1)少なくとも結着樹脂、着色剤および樹脂微粒子からなるトナーであって、該トナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1.00〜1.40であり、該樹脂微粒子のガラス転移点(Tg)が50〜90℃であり、該トナー粒子表面上に存在する該樹脂微粒子の被覆率が5〜85%の範囲であることを特徴とするトナー。
(2)Dv/Dnが1.00〜1.20の範囲であることを特徴とする前記(1)に記載のトナー。
(3)該樹脂微粒子のTgが50〜70℃であることを特徴とする前記(1)〜(2)のいずれかに記載のトナー。
(4)前記トナーがトナー組成分を分散乃至溶解させた油性相を樹脂微粒子を含む水相中で乳化乃至分散させ、得られた分散物から溶媒を除去して得られることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のトナー。
(5)該結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のトナー。
(6)有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分を含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び/又は伸長剤と反応させ、分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られたトナーであることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のトナー。
(7)該トナー中のバインダーが、変性ポリエステル系樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有し、該変性ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル系樹脂との重量比が5/95〜80/20であることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(8)該トナー中のバインダーの酸価が、1〜30mgKOH/gであることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(9)該トナー中のバインダーのガラス転移点(Tg)が、50〜70℃であることを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(10)該樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも1種の樹脂からなることを特徴とする前記(1)〜(9)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(11)該樹脂微粒子の平均粒径が、5〜200nmであることを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(12)該樹脂微粒子の重量平均分子量が、10万以下であることを特徴とする前記(1)〜(11)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(13)該トナー粒子の体積平均粒径が、4〜8μmであることを特徴とする前記(1)〜(12)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(14)該トナー粒子の平均円形度が、0.96〜0.94であることを特徴とする前記(1)〜(13)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(15)該分散液から溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および/もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする前記(1)〜(14)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(16)該分散液から溶媒を除去する工程が、濾過により行われることを特徴とする前記(1)〜(15)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
(17)前記(1)〜(16)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアよりなる現像剤。
(18)トナーリサイクル機構を有する現像装置において、前記(1)〜(16)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いる現像方法。
(19)前記(1)〜(16)のいずれかに記載のトナーを収納したトナー容器。
(Dv/Dn(体積平均粒径/個数平均粒径の比))
トナーにおける体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は、1.40以下、好ましくは1.00〜1.20である。本発明の乾式トナーを用いることにより、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点(Tg)が50〜90℃であること条件であり、ガラス転移点(Tg)が50℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点(Tg)が90℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては50〜70℃の範囲があげられる。また、その重量平均分子量は10万以下であることが望ましい。好ましくは5万以下である。その下限値は、通常、4000程度である。重量平均分子量が10万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子において、その平均粒径は5〜200nm、好ましくは20〜18nmである。
本発明トナーにおける樹脂微粒子は、トナー形状(円形度、粒度分布など)を制御する(揃える)ために、その製造工程で添加されるが、トナー表面上に偏在する樹脂微粒子のガラス転移点(Tg)が50〜90℃であり、トナー粒子に対する被覆率が1〜99%の範囲であることが重要である。被覆率90%超では、トナー粒子表面を樹脂微粒子が ほぼ完全に被覆してしまっている状態であり、トナー粒子内部のワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットを発生してしまう。ガラス転移点(Tg)が50℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点(Tg)が90℃以上の場合、樹脂微粒子がトナーの定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。従って、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。本発明の樹脂微粒子はトナーの摩擦帯電性を良好にする機能を持っている。そこで、被覆率が1%未満では、トナーに十分な摩擦帯電特性を付与することができないため、十分な画像濃度を出せなかったり、地肌汚れを発生したりする。また、より好ましくは5〜80%の範囲である。樹脂微粒子の被覆率は、トナー表面の電子顕微鏡写真を画像解析装置を用いて、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率を測定する。測定条件については後述する。
本発明のトナーは、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が0.94以下と低く、球形からあまりにも離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が0.96〜0.94のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましいトナーは、平均円形度が0.955〜0.945で円形度が0.94未満の粒子が10%以下である。また、平均円形度が0.96超の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−2100(東亜医用電子株式会社製)により平均円形度として計測した。具体的な測定方法は後述する。
結着樹脂としては、従来の一般的な材料を使用することができる。従来、トナー製造に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が最も一般的に使われている。これに対して、低温定着トナーにおいては、上述したような熱特性を満たしやすい樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂は結着樹脂の軟化温度が低くガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れたトナーになる。本発明の静電荷像現像用トナーの結着剤樹脂の主成分としてはポリエステル樹脂が好ましく用いられるが、このポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成される。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、上記した高分子化合物溶液中で、ポリエステル樹脂の合成材料となる上記したモノマーを組み合わせて重合させることによって、先に述べた優れた物性を有する本発明の静電荷像現像用トナーが容易に得られる。以下、ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。
活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂(RMPE)(以下、ポリエステル系樹脂は単にポリエステルとも言う)には、例えば、インシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が包含される。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)である。このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)は、ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート(PIC)と反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアミノ基である。前記反応性変性ポリエステルは、水系媒体中で架橋剤及び/又は伸長剤と反応させる。架橋剤、伸張剤としては前述したアミノ基を有するアミン類が好適に用いられる。ポリオール(PO)としては、ジオール(DIO)および3価以上のポリオール(TO)が挙げられ、DIO単独、またはDIOと少量のTOとの混合物が好ましい。ジオール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上のポリオール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル(UMPE)等の変性ポリエステル(MPE)単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル(PE)をトナーバインダー成分として含有させることもできる。PEを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。PEとしては、前記MPEのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもMPEと同様である。また、UMPEに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。MPEとPEは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、MPEのポリエステル成分とPEは類似の組成が好ましい。PEを含有させる場合のMPEとPEの重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。MPEの重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常40〜160℃であり、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜90℃である。融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、さらに好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%であり、好ましくは3〜30重量%である。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージNEG VP2036、コピーチャージNX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明で得られた着色樹脂粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5μm〜2μmであることが好ましく、特に5μm〜500μmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい.無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。さらにこのAにアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネートを反応させる際およびAとBを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど);エステル類(酢酸エチルなど);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)およびエーテル類(テトラヒドロフランなど)などのポリイソシアネート(PIC)に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル(PE)を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な方法でこのPEを製造し、これを前記ウレア変性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー(A)からなる分散体を、アミン類(B)と反応させて形成することができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー(A)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー(A)からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー(A)と他のトナー組成分である(以下トナー原料と呼ぶ)着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
(有機微粒子エマルションの合成)
製造例1
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.10μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは57℃であった。
製造例2
水990部、[微粒子分散液1]80部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)40部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
製造例3
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物220部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物561部、テレフタル酸218部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸45部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
製造例4
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリツト酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価49であった。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]411部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
製造例5
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
製造例6
カーボンブラック(キャボット社性 リーガル400R):40部、結着樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801 酸価10、Mw20000、Tg64℃):60部、水:30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
製造例7
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
実施例1
[顔料・WAX分散液1]648部、[プレポリマー1]を154部、[ケチミン化合物1]6.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。[分散スラリー1]は、体積平均粒径5.95μm、個数平均粒径5.45μm(マルチサイザーIIで測定)であった。
[乳化スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った(超音波アルカリ洗浄2回)。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、体積平均粒径Dv6.03μm、個数平均粒径Dn5.52μm、Dv/Dn1.09(マルチサイザーIIで測定)の[トナー1]を得た。
実施例1での超音波アルカリ洗浄を1回にした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径Dv6.07μm、個数平均粒径Dn5.50μm、Dv/Dn1.10の[トナー2]を得た。
実施例1での油相の作成時にCCAを22部加えない以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。このトナー100部にCCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)0.5部を添加し、Qミキサー(三井鉱山製)にてCCA打ち込み処理を施し、体積平均粒径Dv5.80μm、個数平均粒径Dn5.17μm、Dv/Dn1.12の[トナー3]を得た。
製造例8
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物262部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物202部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物236部、テレフタル酸266部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸34部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル2]を得た。[低分子ポリエステル2]は、数平均分子量2390、重量平均分子量6010、Tg62℃、酸価20.7であった。
製造例9
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル2]378部、カルナバWAX110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容盤に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液2]を得た。
[原料溶解液2]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル2]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液2]を得た。[顔料・WAX分散液2]の固形分濃度(130℃、30分)は52%であった。
実施例1での[顔料・WAX分散液1]の代わりに[顔料・WAX分散液2]を使用し、超音波を印加せずアルカリ洗浄2回した以外は実施例1と同様にして体積平均粒径Dv6.30μm、個数平均粒径Dn5.68μm、Dv/Dn1.11の[トナー4]を得た。
実施例4での超音波を印可せずアルカリ洗浄1回した以外は実施例1と同様にして体積平均粒径Dv6.42μm、個数平均粒径Dn5.44μm、Dv/Dn1.18の[トナー5]を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物719部、テレフタル酸274部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸7部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル3]を得た。[低分子ポリエステル3]は、数平均分子量2290、重量平均分子量5750、Tg65℃、酸価4.9であった。
製造例11
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル3]378部、カルナバWAX110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容盤に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液3]を得た。
[原料溶解液3]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル3]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液3]を得た。[顔料・WAX分散液3]の固形分濃度(130℃、30分)は49%であった。
実施例1での[顔料・WAX分散液1]の代わりに[顔料・WAX分散液3]を使用し、超音波を印可せずアルカリ洗浄4回した以外は実施例1と同様にして体積平均粒径Dv7.05μm、個数平均粒径Dn5.64μm、Dv/Dn1.25の[トナー6]を得た。
実施例1での[顔料・WAX分散液1]の代わりに[顔料・WAX分散液3]を使用し、超音波を印可せずアルカリ洗浄2回した以外は実施例1と同様にして体積平均粒径Dv7.05μm、個数平均粒径Dn5.64μm、Dv/Dn1.25の[トナー7]を得た。
製造例12
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物121部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物64部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物527部、テレフタル酸246部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸42部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル4]を得た。[低分子ポリエステル4]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6190、Tg48℃、酸価25.2であった。
製造例13
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル4]378部、カルナバWAX110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液4]を得た。
[原料溶解液4]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル4]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液4]を得た。[顔料・WAX分散液4]の固形分濃度(130℃、30分)は49%であった。
実施例1での[顔料・WAX分散液1]の代わりに[顔料・WAX分散液4]を使用した以外は実施例1と同様にして体積平均粒径Dv4.80μm、個数平均粒径Dn4.00μm、Dv/Dn1.20の[トナー8]を得た。
実施例1での[顔料・WAX分散液1]の代わりに[顔料・WAX分散液4]を使用し、超音波アルカリ洗浄を1回にした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径Dv5.11μm、個数平均粒径Dn4.22μm、Dv/Dn1.21の[トナー9]を得た。
イオン交換水709gに0.1M−Na3PO4水溶液451gを投入し60℃に加温した後、TKホモミキサーを用いて12,000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液68gを徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む水系媒体を得た。スチレン170g、2−エチルヘキシルアクリレート30g、リ−ガル400R10g、パラフィンワックス(s.p.70℃)60g、ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物5g、スチレン−メタクリル酸共重合体(Mw5万、酸価20mgKOH/g)10gをTK式ホモミキサーに投入、60℃に加温し、12,000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10gを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、60℃、N2雰囲気下において、TKホモミキサーにて10,000rpmで20分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、60℃で3時間反応させた後、液温を80℃とし、10時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、体積平均粒径Dv6.30μm、個数平均粒径Dn5.65μm、Dv/Dn1.12の〔トナー10〕を得た。
(ワックス粒子水性分散液の調製)
製造例14
1000mlの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き4頭コルベンに脱気した蒸留水500mlにニューコール565C(日本乳化剤社製)28.5g、キャンデリアワックスNo.1(野田ワックス社製)185.5gを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温85℃の時点で5N−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま75℃まで昇温した後、そのまま1時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液1〕を得た。
カーボンブラック(商品名:モーガルL、キャボット社製)100g、ドデシル硫酸ナトリウム25gを蒸留水540mlに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機(MINI−LAB:ラーニー社製)を用い、分散を行い〔着色剤分散液I〕を得た。
製造例15
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した1Lの4頭コルベンに蒸留水480ml、ドデシル硫酸ナトリウム0.6g、スチレン106.4g、n−ブチルアクリレート43.2g、メタクリル酸10.4gを添加し攪拌を行いながら窒素気流下70℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム2.1gを120mlの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下70℃、3時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液1〕を得た。攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した5Lの4頭コルベンに蒸留水2400ml、ドデシル硫酸ナトリウム2.8g、スチレン620g、n−ブチルアクリレート128g、メタクリル酸52g及びtert−ドデシルメルカプタン27.4gを添加し攪拌を行いながら窒素気流下70℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム11.2gを600mlの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下70℃、3時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー微粒子分散液2〕を得た。
製造例16
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた1Lセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液1〕47.6g、〔低分子量バインダー微粒子分散液2〕190.5g、〔ワックス粒子水性分散液1〕を7.7g、〔着色剤分散液I〕を26.7g及び蒸留水252.5mlを加え混合攪拌した後、5N−水酸化ナトリウム水溶液を用いpH=9.5に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム50gを蒸留水600mlに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール77ml及びフルオラードFC−170C(住友3M社製:フッ素系ノニオン界面活性剤)10mgを10mlの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を85℃まで上昇させ6時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を5N−水酸化ナトリウム水溶液を用いpH=13に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、体積平均粒径Dv6.52μm、個数平均粒径Dn5.31μm、Dv/Dn1.23の〔トナー11〕を得た。
(顔料の分散液の調製)
製造例17
n−ドデシル硫酸ナトリウム0.9重量部と、イオン交換水10重量部とを樹脂容器に仕込み、攪拌してn−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック:リーガル400R(キャボット社製)1.2重量部を徐々に添加した。添加後1時間攪拌し、次いで、サンドグラインダーを用い、カーボンブラックの分散処理を20時間にわたり連続して行うことにより、〔顔料分散液(C−1)〕を得た。
アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.055重量部と、イオン交換水4重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより〔調製例(S−1)〕を得た。また、ノニオン系の界面活性剤「ニューコール565C」(日本乳化剤社製)0.014重量部と、イオン交換水4重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例(S−2)〕を得た。さらに、ノニオン系の界面活性剤「FC−170C」(住友スリーエム社製)1重量部と、イオン交換水1000重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例(S−3)〕を得た。
製造例18
重合開始剤である過硫酸カリウム(関東化学社製)200.7重量部と、イオン交換水12000重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例(P−1)〕を得た。また、重合開始剤である過硫酸カリウム(関東化学社製)223.8重量部と、イオン交換水12000重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例(P−2)〕を得た。
塩析剤である塩化ナトリウム(和光純薬社製)5.36重量部と、イオン交換水20重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔塩化ナトリウム溶液(N)〕を得た。
製造例19
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積100Lの反応釜に、〔調製液(S−1)〕4Lと、〔調製液(S−2)〕4Lとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水44Lを添加し、この系を加熱した。系の温度が70℃になったところで、〔調製液(P−1)〕12Lを添加し、系の温度を72℃±1℃に制御しながら、スチレン12.1kgとアクリル酸n−ブチル2.88kgとメタクリル酸1.04kgとt−ドデシルメルカプタン9.02gとからなる単量体混合物(I)を添加し、この系の温度を80℃±1℃に制御しながら6時間にわたり攪拌を行った。系の温度が40℃以下となるまで冷却した後、この系に、〔調製液(S−1)〕4Lと、〔調製液(S−2)〕4Lとを添加し、この系を加熱した。系の温度が70℃になったところで、〔調製液(P−2)〕12Lを添加し、さらに、スチレン11kgとアクリル酸n−ブチル4kgとメタクリル酸1.04kgとt−ドデシルメルカプタン548gとからなる単量体混合物(II)を添加し、この系の温度を75℃±2℃に制御しながら6時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を80℃±2℃に制御しながら12時間にわたり攪拌を行った。系の温度が40℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール(異物)を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子(A)の分散液〔複合ラテックス(1−A)〕を得た。該複合樹脂微粒子(A)の高分子量樹脂(核)のピーク分子量は29,000、低分子量樹脂(殻)のピーク分子量は12,000、複合樹脂微粒子(A)の重量平均分子量は34,000であった。また、この複合樹脂微粒子(A)の重量平均粒径は150nm、ガラス転移温度(Tg)は58℃、軟化点は121℃であった。
製造例20
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼(アンカー翼)を備えた内容積100Lのステンレス製の反応釜に、〔複合ラテックス(1−A)〕20kgと、〔顔料分散液(C−1)〕0.4kgと、イオン交換水20kgとを仕込み、この系を室温で攪拌した。系の温度を40℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液(N)20Lと、イソプロピルアルコール(関東化学社製)6kgと、ノニオン系の界面活性剤「FC−170C」(住友スリーエム社製)1重量部と、イオン交換水1000重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製液(S−3)〕を得た。〔調製液(S−3)〕1Lとを、この順に添加した。この系を10分間放置した後加熱を開始し、60分間かけて85℃まで昇温させ、85℃±2℃で1時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子(A)と着色剤微粒子とを塩析/融着させて着色粒子(コア粒子)を形成した。次いで、85℃±2℃の温度条件下で、〔ラテックス(1−B)〕5.2kgと、ワックスエマルジョン(数平均分子量3,000のポリプロピレンエマルジョン、数平均一次粒子径:120nm、固形分濃度:29.9重量%)3.41kgとを添加し、さらに、85℃±2℃で4.0時間にわたり攪拌を行うことにより、着色粒子(コア粒子)の表面に、樹脂微粒子(B)およびポリプロピレン微粒子を塩析/融着させることによって付着させた。系の温度が40℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き45μmのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、この分散液を減圧濾過してウエットケーキ(トナー粒子の集合物)を得、これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、40℃の送風乾燥機で100時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、体積平均粒径Dv6.40μm、個数平均粒径Dn5.30μm、Dv/Dn1.21の〔トナー12〕を得た。
ポリビニルアルコール(「PVA−235」、(株)クラレ製)1部を水100部に溶解した。これを[水相2]とする。実施例1において、[水相1]の代わりに[水相2]を使用した以外は、実施例1と同様にして[トナー13]を得た。
実施例1の超音波アルカリ洗浄回数を0回に、塩酸洗浄レスにした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径Dv6.21μm、個数平均粒径Dn5.30μm、Dv/Dn1.17の[トナー14]を得た。
(有機微粒子エマルションの合成)
製造例21
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液2]を得た。[微粒子分散液2]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液2]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは152℃であった。
製造例22
水990部、[微粒子分散液2]80部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)40部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相3]とする。実施例1において、[水相1]の代わりに[水相3]を使用した以外は、実施例1と同様にして体積平均粒径Dv6.05μm、個数平均粒径Dn5.45μm、Dv/Dn1.11、樹脂微粒子残存率2.2wt%の[トナー15]を得た。
[混合工程]
スチレン−n−ブチルアクリレート樹脂 90部
(共重合比55:45、Mn=3100、Mw=8200、溶液重合により作製)
カーボンブラック(キャボット社製) 5部
ポリプロピレン(分子量約8000、三井石油化学社製) 5部
上記成分をバンバリーミキサー(神戸製鋼社製)により、混練して分散物とした。この分散物100部を酢酸エチル400部中に投入し、これを20℃において2時間撹拌することにより、スチレン−n−ブチルアクリレート樹脂を溶解したトナー配合物混合溶液500部を得た。
[微粒子分散液1]の乾燥品 15部
カルボキシメチルセルロース 0.03部
(エーテル化度0.75、平均重合度850、第一工業製薬社製)
イオン交換水 99.97部
上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体220gをホモジナイザー(IKA社製)により10000rpmで撹拌している中に、上記トナー配合物混合溶液100gをゆっくりと投入し、その後2分間撹拌して停止し、分散懸濁溶液320gを得た。
分散懸濁工程で生成した分散懸濁液を撹拌しながら50℃に昇温した。3時間50℃に保ちその後室温まで冷却した。
[洗浄、脱水工程]
溶剤除去工程で得られた微粒子懸濁液の200gに、10規定塩酸40gを添加し、さらに吸引濾過によりイオン交換水を用いて4回の洗浄を繰り返した。
[乾燥、篩分工程]
脱水工程で得られた微粒子ケークを真空乾燥機で乾燥し、45μmメッシュで篩分することにより、[トナー16]を得た。
実施例1の超音波アルカリ洗浄回数を0回にした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径Dv6.21μm、個数平均粒径Dn5.30μm、Dv/Dn1.17の[トナー17]を得た。
(有機微粒子エマルションの合成)
製造例
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン103部、メタクリル酸103部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液3]を得た。[微粒子分散液3]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.11μmであった。[微粒子分散液3]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは82℃であった。
製造例
水990部、[微粒子分散液3]80部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)40部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相3]とする。実施例1において、[水相1]の代わりに[水相3]を使用した以外は、実施例1と同様にして[トナー18]を得た。
前記のようにして得られた各トナー100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表1に示した。外添剤処理を施したトナー5重量%とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が40μmの銅−亜鉛フェライトキャリア95重量%からなる現像剤を調製し、毎分A4サイズの用紙を45枚印刷できるリコー製imagio Neo 450を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表2、表3に示した。
(a)粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターTAII」を用い、アパーチャー径100μmで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
(b)帯電量
現像剤6gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は4.5〜5.5wt%に調整する。
(c)定着性
リコー製imagio Neo 450を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙(リコー製 タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、1.0±0.1mg/cm2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
(d)円形度
フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(東亜医用電子株式会社製)により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
(e)樹脂微粒子被覆率の測定方法
まず5万倍の倍率のトナー表面の電子顕微鏡写真を数視野撮る。その中から、なるべく傾きや亀裂のない表面を選び、ルーゼックスIII画像解析装置で、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率を測定する。
Tgの測定方法について概説する。Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。まず試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行った。Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
(g)画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定。これを各色単独に5点測定し各色ごとに平均を求めた。
(h)地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定。
(i)クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム(株)製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、ブランクとの差が0.01以下のものを○(良好)、それを越えるものを×(不良)として評価した。
(j)フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
2 帯電器
3 レーザ光
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
9 除電ランプ
90 トナー容器
91 ケース
92 シール
93 栓
Claims (14)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤および樹脂微粒子からなるトナーであって、
該結着樹脂が変性されていないポリエステル樹脂を含み、該変性されていないポリエステル樹脂の酸価が、20.7mgKOH/g〜25.2mgKOH/gであり、
該トナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1.00〜1.20であり、
該樹脂微粒子がビニル系樹脂であって、
該樹脂微粒子のガラス転移点(Tg)が50℃〜90℃であり、該トナー粒子表面上に存在する該樹脂微粒子の被覆率が21%〜85%の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 結着樹脂の主成分が、ポリエステル樹脂である請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 変性されていないポリエステル樹脂のガラス転移点(Tg)が、43℃〜65℃である請求項1から2のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂微粒子の平均粒径が、100nm〜110nmである請求項1から3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂微粒子の重量平均分子量が、10万以下である請求項1から4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂微粒子のガラス転移点(Tg)が、57℃〜82℃である請求項1から5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーの体積平均粒径が、4μm〜8μmである請求項1から6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーの平均円形度が、0.94〜0.96である請求項1から7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- トナー組成分を分散乃至溶解させた油相を樹脂微粒子を含む水相中で乳化乃至分散させ、得られた分散物から溶媒を除去して得られる請求項1から8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分を含むトナー組成分を分散乃至溶解させて形成した油相を樹脂微粒子を含む水相中で架橋剤及び/又は伸長剤と反応させ、得られた分散物から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄乃至脱離して得られる請求項1から9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 分散物からの溶媒の除去が、少なくとも減圧及び/又は加熱の条件下で行われる請求項9から10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 分散物からの溶媒の除去が、濾過により行われる請求項9から10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項1から12のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
- 請求項1から12のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを収納したことを特徴とするトナー容器。
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