JP2006091762A - ポジ型感光性樹脂及び新規ジチオール化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来技術の難点を解消し、半導体製造の微細なパターン形成に用いられ、従来品よりもレジスト感度を高めることができると共に、現像後の異物の低減等の効果が期待されるポジ型感光性樹脂、及び、このポジ型感光性樹脂の製造に極めて好適に用いることができる新規ジチオール化合物を提供する。
【解決手段】 本発明のポジ型感光性樹脂は、一般式（１）
【化１】

で表される構造を高分子主鎖に有することを特徴とし、本発明のジチオール化合物は、一般式（２）
【化２】

で表されることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体リソグラフィーにおいて好適に使用されるポジ型感光性樹脂及び新規ジチオール化合物に関する。更に詳しくは、高分子主鎖に酸触媒によって切断される部位を有するため、従来品よりもレジスト感度を高めることができると共に、高分子の分子サイズが低下することによって、現像後の異物の低減等の効果が期待されるポジ型感光性樹脂、及び、ラジカル重合における連鎖移動剤等として使用できるため、上記ポジ型感光性樹脂の製造に極めて好適に用いることができる新規ジチオール化合物に関する。

半導体製造のために採用されるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴いより微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であり、現在ではKrFエキシマレーザーを光源としたリソグラフィーが主流になりつつあり、ArFエキシマレーザーを利用したリソグラフィーも実用化されようとしている。更にはF₂エキシマレーザー、EUV、X線、電子線等を用いた短波長の各種放射線リソグラフィー技術が開発段階にある。

半導体リソグラフィーにおいて使用されるフォトレジストは、IBMの伊藤らによって開発された化学増幅型レジストが現在、必須となっている。この化学増幅型レジストとは、酸により解離する保護基が酸触により媒脱保護反応を起こすことによって、レジストを高感度化させる技術である。

又、これら酸解離性保護基を有する繰り返し単位を含むレジストポリマーの具体例としては、ＫｒＦリソグラフィーでは、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と酸解離性アルコキシスチレン由来の繰り返し単位とを含む共重合体、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と酸解離性アルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含む共重合体、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位の一部をアセタールで保護したポリマー等が知られており、ＡｒＦリソグラフィーでは、ラクトン構造含有（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と酸解離性アルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位とを有する共重合体等が知られている。

これらの共重合体は、いずれも酸によって解離する、酸に対して不安定な保護基を有する化学増幅型レジストであるが、レジストパターンの一層の微細化が求められるなか、これらの保護基だけでは十分なレジスト性能を得ることが困難になってきている。

そこで、酸解離性保護基を有する繰り返し単位を含む共重合体に、酸により解離する架橋部位を、その側鎖に導入したレジストレジストポリマーも検討されている。（例えば特許文献１〜３等参照）

これは、酸触媒により架橋結合が切断されることによって、露光領域と未露光領域の間の溶解コントラストが向上するものであるが、該ポリマーの重合には、ジアクリレート等の２官能性単量体を使用し、高分子鎖の側鎖での架橋反応を伴うが故に、生成するポリマーの分子量分布が極めて大きいために溶解性が悪く、且つ、超高分子量のポリマーが生成しやすいため、酸で分解した後でもアルカリ現像液に溶解しにくい難溶解性の高分子量成分が存在し、この溶け残りによって、微細なパターン形成時に欠陥が生じるという問題があった。

又、酸に不安定なアセタール骨格を有する架橋部位を高分子側鎖に有する架橋重合体をレジストポリマーとして使用する例（特許文献１）では、酸に対して非常に高感度であるがために保存安定性が悪いという傾向があった。

特開２００１−９８０３４号公報 特開２０００−２１４５８７号公報 特開２００１−１０６７３７号公報

本発明は前記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、半導体製造の微細なパターン形成に用いられ、高分子主鎖に酸解離性の構造を導入することにより、従来品よりも高感度なポジ型感光性樹脂、及び、このポジ型感光性樹脂を含むレジスト組成物を提供すると共に、従来の側鎖架橋型ポリマーのような超高分子量成分の生成がなく、分子量分布が狭いポジ型感光性樹脂の製造に極めて好適に用いることができる新規ジチオール化合物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、酸の作用によって酸解離性保護基が解離し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するポジ型感光性樹脂であって、一般式（１）

（式中、R¹及びR²は炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基、R³は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基、R^４〜R⁷はそれぞれ炭素数１〜４の同一又は異なる１価の飽和炭化水素基を示す。）
で表される構造を高分子主鎖に有することを特徴とするものである。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂に係り、少なくともフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とするものである。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂に係り、少なくとも、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体である繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とするものである。

請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂に係り、少なくとも、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体である繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とするものである。

請求項５に記載の発明は、下記一般式（２）

（式中、R¹及びR²は炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基、R³は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基、R^４〜R⁷はそれぞれ炭素数１〜４の同一又は異なる１価の飽和炭化水素基を示す。）
で表されることを特徴とする新規ジチオール化合物である。

請求項６に記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂の製造方法であって、上記一般式(２)で表されるジチオール化合物の存在下で原料モノマーを重合させることを特徴とするものである。

請求項７に記載の発明は、レジスト組成物に係り、少なくとも請求項１から４に記載のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂と光酸発生剤を含むことを特徴とするものである。

本発明のポジ型感光性樹脂は、酸触媒によって切断される部位を高分子主鎖に有するため、露光領域と未露光領域の間の溶解コントラストが向上し、従来品よりもレジスト感度を高めることができる。又、高分子主鎖が切断されて高分子の分子サイズが低下することによって、現像後の異物の低減や、露光部と未露光部境界面におけるレジストパターンの平坦化によるラインエッジラフネスの改善効果が期待される。

一方、本発明の新規ジチオール化合物は、ラジカル重合における連鎖移動剤或いはレドックス重合における重合開始剤として使用できるため、上記ポジ型感光性樹脂の製造に極めて好適に用いることができる。

尚、高分子主鎖に酸触媒によって切断される構造を導入する試みは従来になく、このような構造を導入することにより、超高分子量成分の生成がなく、分子量分布が狭いポジ型感光性樹脂を得ることができ、又、このポジ型感光性樹脂を半導体リソグラフィー工程で使用することにより、不溶解成分に起因するディフェクトが少なく、大幅に感度が向上したポジ型フォトレジストを得ることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂は、酸の作用によって酸解離性保護基が解離し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するポジ型感光性樹脂であって、一般式（１）

で表される構造を高分子主鎖に有することを特徴とし、式中、R¹及びR²は炭素数２〜３の直鎖状又は分岐上の２価の飽和炭化水素基を、R³は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基を、R^４〜R⁷はそれぞれ同一又は異なる１価の飽和炭化水素基であって、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソブチル基を示している。

上記一般式（１）の構造の具体例としては、以下に示すようなものを挙げることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂において、上記一般式（１）で表される構造の含有量が少なすぎると、上述のようなレジスト感度の向上効果が不十分となるので、一般式（１）で表される構造の含有量は、樹脂中に含まれるモノマー単位の総数に対して０．１モル％以上とすることが好ましく、０．５モル％以上とすることがより好ましい。

一般式（１）で表される構造の含有量を上記範囲にするためには、重合の際における本発明のジチオール化合物の使用量を、原料モノマー１００モルに対して０．１モル以上とすることが好ましく、０．５モル以上とすることがより好ましい。尚、本発明のジチオール化合物の使用量が多いほど、樹脂中に一般式（１）で表される構造の含有量は多くなるが、一方で、得られる共重合体の分子量は小さくなるので、所望の平均分子量が得られる範囲で選択する。

尚、本発明のポジ型感光性樹脂の重量平均分子量は、高すぎると塗膜形成時に使用される溶剤や、アルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎると塗膜性能が悪くなることから、２０００〜４００００の範囲が好ましく、３０００〜３００００の範囲がより好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂を製造する際に用いられる原料モノマーとしては、反応的にはエチレン性二重結合を有する重合性化合物（モノマー）であれば特に限定されないが、酸の作用によって酸解離性保護基が解離し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するポジ型感光性樹脂であるためには、少なくとも、酸の作用によって解離してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する構造を有する繰り返し単位（A）と、基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（B）とを必須成分とし、必要に応じ、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の構造を有する繰り返し単位（C）を含んで構成される。

酸の作用によって解離してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する構造を有する繰り返し単位（A）は、従来よりレジストとして一般的に用いられている構造を意味し、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する構造を有するモノマーを重合させるか、アルカリ可溶性の構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性基を酸解離性基で保護することにより得ることができる。

酸の作用によって解離してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する構造を有するモノマーとしては、アルカリ可溶性基を酸解離性基で保護した化合物を挙げることができ、例えば酸解離性基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができる。

上記アルカリ可溶性基を含有するモノマーとしては、具体的には例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、５−ネルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルネン等のヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができる。

酸によって解離する保護基としては、具体的には例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−iso−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、２−エトキシメチル基、１−iso−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等を挙げることができる。

アルカリ可溶性の構造を有するモノマーを重合させた後、当該アルカリ可溶性基を酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテル等の化合物と反応させることにより、酸解離性保護基を導入することができる。反応に用いる酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。

一方、基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（B）を与えるモノマーとしては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシアルキル基を有する化合物等を挙げることができ、具体的には例えば、アルカリ可溶性基を含有するモノマーとして前記説明したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらに更に極性基が置換したモノマーの他、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合したモノマー等を挙げることができる。

繰り返し単位（B）に導入される上記極性基としては、ラクトン構造を含むものが特に好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン、２，６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等のラクトン構造を含む置換基を挙げることができる。又、ラクトン構造以外の極性基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−1−アダマンチル基等のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。

更に、必要に応じ含有される、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（C）を与えるモノマーとしては、例えば、極性基を含まない置換又は非置換のアルキル基或いはアリール基、非極性の非酸解離性基で保護された極性基を有する化合物等を挙げることができ、具体的には例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定な非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物等を挙げることができる。又、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定な非極性置換基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデシル基等をあげることができる。

これらのモノマーは、繰り返し単位（A）、（B）及び（C）のそれぞれについて1種類若しくは２種類以上を混合して用いることができ、得られる感光性樹脂中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（A）は１０〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。又、繰り返し単位（B）の組成比は、３０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましいが、同一の極性基を有するモノマー単位については、７０モル％以下とすることが好ましい。更に、繰り返し単位（C）の組成比は、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％の範囲で選択することが望ましい。

上記のような本発明のポジ型感光性樹脂は、下記一般式（２）で表される本発明の新規ジチオール化合物の存在下で原料モノマーを重合させること、より具体的には、本発明の新規ジチオール化合物をラジカル重合における連鎖移動剤又はレドックス重合における重合開始剤として使用することにより製造することができる。

上記式中、R¹及びR²は炭素数２〜３の直鎖状又は分岐上の２価の飽和炭化水素基を、R³は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基を、R^４〜R⁷はそれぞれ同一又は異なる１価の飽和炭化水素基であって、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソブチル基を示している。

上記一般式（２）の化合物の具体例としては、以下に示すようなものを挙げることができる。

上記ジチオール化合物を連鎖移動剤として使用し、本発明のポジ型感光性樹脂をラジカル重合によって製造する際に用いる重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや、連鎖移動剤の種類、量及び重合温度や重合溶媒の重合条件により異なるので、一概に規定することはできないが、一般に、連鎖移動剤１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの範囲から選択される。

一方、ジチオール化合物を重合開始剤として使用し、本発明のポジ型感光性樹脂をレドックス重合によって製造する際に用いる重合促進剤としては、例えば、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属塩又は金属錯体を単独若しくは混合して用いることができ、特に、イオン化ポテンシャルギャップが大きいバナジウムの金属塩又は金属錯体が好ましい。バナジウムの金属塩又は金属錯体は、例えば、ナフテン酸バナジウム、ステアリン酸バナジル、バナジウムトリスアセチルアセトナート｛Ｖ（ａｃａｃ）₃ ｝、バナジルアセチルアセトナート｛ＶＯ（ａｃａｃ）₂ ｝等が挙げられる。重合促進剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや、ジチオールの種類、量及び重合温度や重合溶媒等の重合条件により異なるので、一概に規定することはできないが、一般に、ジチオール化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲から選択される。

本発明のポジ型感光性樹脂を製造する際の重合方法としては、溶液重合が好ましく、原料モノマー等を重合溶媒に溶解した状態で重合させることが好ましい。溶液重合は、例えば、全てのモノマー、開始剤、連鎖移動剤等を重合溶媒に溶解して重合温度に加熱する、いわゆる一括重合法や、モノマー、開始剤、連鎖移動剤等の一部若しくは全てを重合温度に加熱した重合系内に滴下する。いわゆる滴下重合法等により実施することができる。

重合反応に用いる溶媒としては、原料モノマー、得られた共重合体、重合開始剤及び連鎖移動剤を安定して溶解しうる溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。

重合溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマー又は共重合体が析出する場合があり、多すぎると重合反応の速度が不十分となる場合がある。
又、重合の反応条件は特に制限されないが、一般に反応温度は６０℃〜１００℃程度、反応時間は１時間〜２０時間程度が好ましい。

上記重合反応により得られた重合体は、重合反応液を貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、更に必要に応じて洗浄することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤及びこれらの反応残渣物等の不要物を除去し、精製することができる。貧溶媒としては、得られた共重合体が溶解しない溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を単独もしくは混合して用いることができる。又、良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤及びこれらの反応残渣物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。

又、精製後の共重合体には精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥したのちレジスト用の溶媒に溶解するか、若しくはそのままレジスト用の溶媒ないし重合溶媒等の良溶媒に一旦溶解した後、必要に応じてレジスト用の溶媒を供給しながら、その他の溶媒を減圧下で留去する等してレジスト用の溶液に仕上げることができる。

上記レジスト用の溶媒としては、共重合体を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。レジスト用に一般的に用いられる溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の溶媒が挙げられ、溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、共重合体１重量部に対して１重量部〜２０重量部の範囲である。

本発明のポジ型感光性樹脂をレジストとして用いる場合は、上記溶液に、光酸発生剤、及び、放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素化合物等の酸拡散制御剤を添加して、レジスト組成物に仕上げることができる。光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等、一般的にレジスト用原料として使用されているものを用いることができる。又、レジスト組成物には、更に必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料等レジスト用添加剤として慣用されている化合物を添加することができる。

レジスト組成物中の各成分（レジスト溶媒を除く）の配合比は特に制限されないが、一般に、ポリマー濃度１０〜５０質量％、感放射線性酸発生剤０.１〜１０質量％、酸拡散制御剤０.００１〜１０質量％の範囲から選択される。

一方、本発明の新規ジチオール化合物は、対応するジ（メタ）アクリレートを出発原料として合成することができ、この反応で原料となるジ（メタ）アクリレート化合物は、例えば、以下に示すスキーム（I）のように、対応するジオール化合物を（メタ）アクリル酸又は塩化（メタ）アクリロイルでアクリル化することによって得る方法等によって合成することができる。

スキーム（I）中、Zは水素原子又は塩素原子、R⁸は水素原子、メチル基又はハロゲン置換されたアルキル基、R³は炭素数０〜１０の分岐状又は環状の飽和炭化水素からなる２価の有機基、R⁴〜R⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素からなる１価の有機基であって、各々同じであっても異なっていてもよい。

上記スキーム（I）中のジオール化合物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジオール、２，８−ジメチル−２，８−ノナンジオール、２，９−ジメチル−２，９−デカンジオール、２，１０−ジメチル−２，１０−ドデカンジオール、３，６−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール等を挙げることができる。

目的とする本発明のジチオール化合物は、例えば、上記スキーム（I）に示す反応により得られるジ（メタ）アクリレート化合物を反応原料として、例えば以下に示すスキーム（II）のように、チオ酢酸、チオプロピオン酸等のチオ酸を付加した後、得られたチオ酸エステルを加水分解又はアルコーリシスにより分解する方法等により合成することができる。

スキーム（II）中、R⁸は水素原子、メチル基又はハロゲン置換されたアルキル基、R³は炭素数０〜１０の分岐状又は環状の飽和炭化水素からなる２価の有機基、R⁴〜R⁷は炭素数１〜１０の直鎖上、分岐状又は環状の飽和炭化水素からなる１価の有機基であって、各々同じであっても異なっていてもよい。）

スキーム（II）の反応では、ジ（メタ）アクリレート化合物と、該化合物１モルに対して、通常２〜１０モル、好ましくは２〜５モルのチオ酸（例えばチオ酢酸、チオプロピオン酸等；スキームではチオ酢酸を例示）とを、ラジカル開始剤（例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化物）、又は、レドックス触媒（例えば酸化バナジウムアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート）の存在下で、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で、通常１０分〜１２時間、好ましくは１〜８時間反応させる。

反応溶媒は、用いても用いなくてもよく、用いる場合の反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。又、反応は反応器に全量を投入したのちに所定の温度に加熱又は冷却する方法、チオ酸を反応器内に投入後、ラジカル開始剤又はレドックス触媒及びジ（メタ）アクリレート化合物を滴下する方法等が挙げられるが、ジ（メタ）アクリレート由来のオリゴマー分の生成を抑制するために、
反応系内にラジカル開始剤又はレドックス触媒を所定の溶剤に溶解させて、加熱又は冷却した後にジ（メタ）アクリレート化合物とチオ酸を滴下する方法が好ましく、又、ジ（メタ）アクリレート化合物とチオ酸を個別に滴下する方法がより好ましい。

反応後は、蒸留、再結晶、カラム精製等の公知の方法で精製することにより本発明のジチオール化合物の中間体であるジチオ酸エステルが得られる。更に、得られたジチオ酸エステルと、該化合物１モルに対して５〜５０モル、好ましくは１０〜３０モルの水又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール等）とを、酸（例えば、塩酸、硫酸、スルホン酸等）又はアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下で、通常０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは３〜５時間反応させた後、蒸留、再結晶、カラム精製等の公知の方法で精製することにより本発明のジチオール化合物を得ることができる。

得られた化合物の構造については、機器分析、特に核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルにより確認することができる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、得られた共重合体の平均共重合組成は^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果により求め、又、
重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果より求めた。

反応例１；下記構造式（i）の化合物の合成

攪拌子、還流冷却管、滴下装置を取り付けた四つ口フラスコに、メタノール３３ｇ、バナジルアセチルアセトナート｛ＶＯ（ａｃａｃ）₂ ｝０．０１ｇを投入し、８０℃のオイルバスに浸漬して攪拌した。別途、三角フラスコに１，１，４，４−トリメチル−１，４ブタンジオールジアクリレート２０ｇ、メタノール３０ｇを投入し、３０分間攪拌して完全に溶解させ、これを滴下液１とした。更に別の三角フラスコにチオ酢酸１８ｇ、メタノール３０ｇを投入し、３０分間攪拌させ、これを滴下液２とした。オイルバスに浸漬した四つ口フラスコ中に滴下液１と滴下液２を同時に２時間２０分かけて滴下し、その後７時間熟成させた。反応終了後、軽質分の減圧除去を行って粗結晶を得、ヘキサンで再結晶をおこなって白色固体（I）を得た。（ジアクリレート換算での収率７２％）
・ ^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒）
δ（ｐｐｍ）：１９４．８，１７０．２，８２．２，３５．１，３４．１，３０．２，２５．９，２４．１
・ ^１H−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒）
δ（ｐｐｍ）：３.０８（ｔ，４H），２．５５（ｔ，４H），２．３３（ｓ，６H），１．７８（ｓ，４H），１．４３（ｓ，１２H）

下記構造式で表される新規ジチオール化合物（以下、ＤＭＯＣと略す）の合成

２０ＣＣの試験管に反応例１で得られたジチオアセテート化合物（I）２ｇ、メタノール６ｇ、水酸化ナトリウム２ｇを仕込み、冷却管を取り付けて窒素シールした。その後、８０℃のオイルバスに浸漬し、５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、分液漏斗に反応液、酢酸エチル８．５ｇ及び純水１９ｇを投入し、水層を分離した。次に油層に純水を２０ｇ投入して洗浄し、水層を分離した。これを４回繰り返した後、油層を単蒸留した。真空度０．０５ｍｍＨｇ、オイルバス１８０℃で白色固体５６０ｍｇを得た。液クロマトグラフィー分析の結果、純度は９８エリア%であった。（収率３５％）
・ ^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒）
δ（ｐｐｍ）：１７２．５（ｓ），８３．６（ｓ），４０．６（ｔ），３５．２（ｔ），２６．７（ｑ），２０．５（ｔ）
・ ¹H−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒）
δ（ｐｐｍ）：４．８３（ｂｒ，２H，−SH），２．７４（ｔ，４H，−CH ₂−），２．６１（ｔ，４H，−CH₂−），１．９１（ｓ，４H，−CH₂−），１．４９（ｓ，１２H，−CH₃）

酸によって切断される部位を主鎖に有するポリ（ｐ−ヒドロキシストレン−co−ｔ−ブチルアクリレートの合成

５０ｃｃのシュレンク管に、ｐ−エチルフェノールを脱水素して得られる粗ｐ−ヒドロキシスチレン｛ｐ−ヒドロキシスチレン（以下、ＰＨＳと略す）２３重量部、ｐ−エチルフォノール４５重量部、メタノール２２重量部、水１０重量部｝２６．９ｇ、ｔ−ブチルアクリレート（以下、ＢＨＡと略す）３．１１ｇ、実施例１で得られたジチオール化合物（ＤＭＯＣ）０．４２g、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＭＡＩＢと略す）０．６１gを仕込み、室温で２０分間攪拌し完全に溶解させた。このシュレンク管に冷却管を取り付け、７０℃に加熱したオイルバスに浸漬して６時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた重合液を１５０ｇのトルエンに投入してポリマーを析出させ、上澄み液をデカンテーションした。その後、１０gのアセトンでポリマーを再溶解して、再度１５０gのトルエンでポリマーを析出させ、上澄み液をデカンテーションした。この操作をもう一度行った後、再度１０gのアセトンでポリマーを再溶解し、２００gのヘキサンでポリマーを析出させ上澄み液をデカンテーションした。得られたモチ状の沈殿物を６０℃、１０ｔｏｒｒで３日間減圧乾燥させて、淡黄色のポリマー粉体９gを得た。得られたポリマー中のＤＭＯＣ含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

酸によって切断される部位を主鎖に有するポリ（５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−co−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート）の合成

５０ccのシュレンク管に５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（以下、ＮＬＭと略す）４．４４ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、ＭＡＭと略す）４．６９g、テトラヒドロフラン２７．４g、ＤＭＯＣ０．２６g、ＭＡＩＢ０．１８gを投入し、室温で２０分間攪拌し完全に溶解させた。このシュレンク管に冷却管を取り付け、７０℃に加熱したオイルバスに浸漬して６時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた重合液を１８０ｇのメタノールに投入してポリマーを析出させ、保留粒子1ミクロンのろ紙でろ過した。得られたウェットケーキ状のポリマーを１８０ｇのメタノールに投入し、攪拌洗浄してメタノールを濾別した。これを２回行った後、６０℃、１０ｔｏｒｒで３日間乾燥して、６．５ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマー中のＤＭＯＣ含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

酸によって切断される部位を主鎖に有するポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート−co−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成

５０ccのシュレンク管にγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート（以下、ＧＢＭと略す）５．１０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（以下、ＴＢＭＡと略す）４．２６g、テトラヒドロフラン２８．１g、ＤＭＯＣ０．３９g、ＭＡＩＢ０．２８gを投入し、室温で２０分間攪拌し完全に溶解させた。このシュレンク管に冷却管を取り付け、７０℃に加熱したオイルバスに浸漬して６時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた重合液を１８０ｇのメタノールに投入してポリマーを析出させ、保留粒子1ミクロンのろ紙でろ過した。得られたウェットケーキ状のポリマーを１８０ｇのメタノールに投入し、攪拌洗浄してメタノールを濾別した。これを２回行った後、６０℃、１０ｔｏｒｒで３日間乾燥して、４．５ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマー中のDMOC含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

比較例１
酸によって切断される部位を主鎖に有さないポリ（ｐ−ヒドロキシストレン−co−ｔ−ブチルアクリレートの合成

連鎖移動剤として、ＤＭＯＣの代わりに３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（以下、ＤＯＯＤＴと略す）０．２４ｇを使用したした以外は実施例２と同様な方法で、ポリマーを７ｇ合成した。得られたポリマー中のＤＯＯＤＴ含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

比較例２
酸によって切断される部位を主鎖に有さないポリ（５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−co−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート）の合成

連鎖移動剤として、ＤＭＯＣの代わりにＤＯＯＤＴ０．１５ｇを使用した以外は実施例３と同様な方法で、ポリマーを７ｇ合成した。得られたポリマー中のＤＯＯＤＴ含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

比較例３
酸によって切断される部位を主鎖に有さないポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート−co−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成

連鎖移動剤として、ＤＭＯＣの代わりにＤＯＯＤＴ０．２２ｇを使用した以外は実施例４と同様な方法で、ポリマーを４ｇ合成した。得られたポリマー中のＤＯＯＤＴ含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

（レジストの感度評価）
実施例２で得た本発明のポジ型感光性樹脂としてにポリマー１ｇ及び光酸発生剤（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフルオロメタンスルホネート）０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８ｇに溶解し、次いで、０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターを用い濾過することによってレジスト組成物を調整した。次に、予めヘキサメチルジシラザン処理してある直径１００ｍｍのシリコンウェハーに上記レジストをスピンコートにより塗布し、１３０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．６μmの薄膜を形成した。そして、この成膜したウェハーを密着型露光実験機中に静置し、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通して２４８nmの紫外線を照射した。その後すぐさま１５０℃、６０秒間ホットプレート上でポストベークし、液温２３℃の０．２６mol／ｌの水素化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を行った。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去されたポジ型のパターンが得られた。同様にして実施例３、４、比較例１、２、３で得た樹脂を用いたレジストについても評価を行った。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、実施例で得た主鎖が酸によって切断する樹脂を含むレジストは、主鎖が酸によって切断されない樹脂を含み、実施例の樹脂と同様の物性を有する樹脂を含むレジストと比較して、レジスト感度が大幅に改善されていた。

Claims (7)

1. 酸の作用によって酸解離性保護基が解離し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するポジ型感光性樹脂であって、一般式（１）
   

   

   （式中、R¹及びR²は炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基、R³は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基、R^４〜R⁷はそれぞれ炭素数１〜４の同一又は異なる１価の飽和炭化水素基を示す。）
   で表される構造を高分子主鎖に有することを特徴とするポジ型感光性樹脂。
2. 少なくともフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂。
3. 少なくとも、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体である繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂。
4. 少なくとも、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体である繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂。
5. 一般式（２）
   

   

   （式中、R¹及びR²は炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基、R³は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基、R^４〜R⁷はそれぞれ炭素数１〜４の同一又は異なる１価の飽和炭化水素基を示す。）
   で表されることを特徴とするジチオール化合物。
6. 一般式（２）
   

   

   （式中、R¹及びR²は炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基、R³は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の２価の飽和炭化水素基、R^４〜R⁷はそれぞれ炭素数１〜４の同一又は異なる１価の飽和炭化水素基を示す。）
   で表されるジチオール化合物の存在下で原料モノマーを重合させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂の製造方法。
7. 少なくとも請求項１から４に記載のいずれかの樹脂と光酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。