KR20130021324A - 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크 - Google Patents

레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 포지티브 레지스트 조성물을 이용함으로써 기판상에 필름을 형성하는 공정; (2) 필름을 노광하는 공정; 및 (4) 노광 후 알칼리 현상액을 이용함으로써 현상하는 공정을 순서대로 갖고, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 (A) 폴리머 화합물을 함유하고, 공정(1)에서 형성된 필름의 두께는 15~40nm이고, 알칼리 현상액의 알칼리 성분 농도는 0.5~1.1질량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크{RESIST PATTERN FORMING METHOD, RESIST PATTERN, POSITIVE RESIST COMPOSITION, NANOIMPRINT MOLD AND PHOTOMASK}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩 제작 등의 초마이크로리소그래피 공정 뿐만 아니라 기타 광가공 공정에 적절하게 사용될 수 있고 전자빔(EB) 또는 극자외선(EUV)를 사용함으로써 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 특정 언더라잉 필름을 갖는 기판이 사용되는 공정에 사용하기 위한 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 나노임프린트 몰드 구조의 제조 방법에도 적절하게 사용될 수 있다.
레지스트 조성물을 사용한 광가공에 있어서, 최근에 집적 회로의 집적도의 증가에 따른 초미세 패턴의 형성(예를 들면, 라인폭이 30nm 이하인 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴, 즉, 30nm 이하의 라인 및 30nm 이하의 라인폭의 반복)이 요구된다.
이러한 요구를 충족시키기 위해, 노광 파장은 g선에서 i선 또는 더욱 엑시머 레이저광 등으로까지 더욱 짧아지는 경향이 있고 현재에는 극자외선광(EUV) 또는 전자빔을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다. 최근에, 레지스트 조성물은 임프린트 공정에 사용하기 위한 몰드 제작의 용도로도 사용될 수 있다(예를 들면, JP-A-2008-162101(여기서 "JP-A"란 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함) 및 요시히코 히라이(컴플라이어), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic and Technology Development Application Expansion of Nanoimprint-Base Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion), Frontier Shuppan(2006년 6월 발행).
또한, 형성된 패턴의 미세화 공정은 패턴 붕괴의 새로운 문제를 초래하여 이 문제를 해결하기 위해서, 레지스트 필름의 박막화가 함께 적용되고 있다.
극자외선광(EUV) 또는 전자빔을 사용한 리소그래피 기술 또는 임프린트 몰드 제작의 용도로 이용되는 레지스트 조성물에 대하여, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 아세탈 구조 등의 산-불안정성기로 치환된 수지를 사용하는 것이 JP-A-2000-239538, JP-A-2006-146242 및 국제 공개 05/023880호에 기재되어 있다.
2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(이하 TMAH 수용액으로 약기함)은 산업상 표준 현상액으로서 이용되는 것이 사실이지만, 상기 레지스트 필름의 박막화는 현상시에 레지스트 필름 손실로 인해 패턴의 단선 및 LER 성능 악화 등의 문제를 야기한다.
이 문제를 해결하기 위하여, 예를 들면, 포지티브 노볼락 레지스트를 현상할 때 패턴은 0.115N~0.15N 알칼리 현상액으로 현상되는 방법(JP-A-63-232430), 및 에스테르형 산-분해성 반복단위를 갖는 수지를 함유한 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 필름은 1.2질량% 이하의 농도를 갖는 TMAH 수용액을 이용하여 현상되는 방법(JP-A-2010-134240)이 제안되어 왔다.
그러나, 예를 들면, 초미세 패턴의 해상 성능 및 양호한 나노에지 조도는 기재되어 있는 레지스트 조성물 중의 어느 조합으로도 만족되지 못하는 것이 현 상황이다.
본 발명의 목적은 초미세(예를 들면, 라인폭 30nm 이하의 1:1 라인-앤드-스페이스) 패턴의 형성에 있어서도 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도 및 작은 라인 엣지 조도(LER)) 및 우수한 패턴의 프로파일을 모두 동시에 만족시키는 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크를 제공하는 것이다.
예의연구의 결과로서, 본 발명자들은 특정 구조를 갖는 폴리머 화합물을 함유한 포지티브 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 특정 두께를 갖는 필름이 패턴형태로 노광된 후 특정 알칼리 성분 농도를 갖는 알칼리 현상액을 이용함으로써 현상되어 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (1) 포지티브 레지스트 조성물을 이용함으로써 기판상에 필름을 형성하는 공정;
(2) 필름을 노광하는 공정; 및
(4) 노광 후 알칼리 현상액을 이용함으로써 현상을 행하는 공정을 순서대로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서:
상기 포지티브 레지스트 조성물은 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 (A) 폴리머 화합물을 함유하고,
공정(1)에서 형성된 필름의 두께는 15~40nm이고,
알칼리 현상액의 알칼리 성분 농도는 0.5~1.1질량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
[여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R03 및 Ar1은 결합하여 5 또는 6원환을 형성하고 이 경우에, R03은 알킬렌기를 나타내고;
Ar1은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고 R03과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타내고;
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용으로 탈리될 수 있는 기를 나타내고, 단, 적어도 하나의 Y는 산의 작용으로 탈리될 수 있는 기를 나타내고;
n은 1~4의 정수를 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 현상 공정(4)에 있어서, 현상은 실질적으로 새로운 알칼리 현상액을 연속적으로 공급함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 현상 공정(4)에서 사용된 알칼리 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유한 수용액인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 노광 공정(2)과 상기 현상 공정(4) 사이에 (3) 베이킹 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 노광 공정(2) 중의 노광은 전자빔 또는 EUV광에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 필름 형성 공정(1)에서 사용된 상기 포지티브 레지스트 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물 및 (C) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법으로 제작되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드.
[10] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법으로 제작되는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
본 발명의 실시형태는 이하에 상세하게 설명된다.
구체적으로, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크가 상세하게 설명된다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)에 대해 치환 또는 미치환 여부가 구체적으로 명기되지 않으면, 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은 램프의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선 또는 전자빔을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 별도로 명기되지 않는 한, "노광"이란 수은 램프, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라 전자빔 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
[레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴]
우선, 본 발명에 따른 포티지브 레지스트 조성물의 실시형태가 설명된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 (1) 포지티브 레지스트 조성물을 이용함으로써 기판상에 필름을 형성하는 공정, (2) 필름을 노광하는 공정, 및 (4) 노광 후 알칼리 현상액을 이용함으로써 현상을 행하는 공정을 순서대로 포함하고, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 (A) 후술하는 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 함유하고, 공정(1)에 있어서 형성된 필름의 두께는 15~40nm이고, 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분 농도는 0.5~1.1질량%이다(본 명세서에서, 질량비는 중량비와 동등하다).
본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물은 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브 레지스트 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 이하에 상세하게 설명된다.
<1> 필름 형성
본 발명에 있어서, 30nm 이하의 라인폭을 갖는 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 해상하기 위하여, 포지티브 레지스트 조성물로 형성된 필름의 두께는 15~40nm이어야 한다. 필름 두께가 40nm를 초과하면, 패턴 붕괴가 두드러지게 발생하고, 충분한 해상 성능을 얻을 수 없다. 또한, 필름 두께가 15nm 미만이면, 양호한 에칭 내성을 얻을 수 없다. 필름 두께는 15~35nm가 바람직하다. 필름 두께가 이 범위내에 있으면, 우수한 에칭 내성 및 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
포지티브 레지스트 조성물의 필름을 얻기 위해서, 조성물은 용제에 후술의 성분을 용해하고 필요에 따라서 필터를 통해 용액을 여과하여 지지체(기판)상에 그것을 도포함으로써 이용된다. 필터는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 공극 크기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌-, 폴리에틸렌- 또는 나일론 제작 필터이다. 코팅 필름은 바람직하게는 60~150℃에서 1~20분간, 보다 바람직하게는 80~140℃에서 1~10분간 프리베이킹되어 얇은 필름을 형성한다.
조성물은 집적 회로 장치(예를 들면, 실리콘 또는 이산화 실리콘 코팅 기판) 의 제작에 사용된 것과 같이 스피너 등의 적절한 코팅 방법으로 이러한 기판상에 도포된 후 건조되어 포지티브 레지스트 조성물 필름을 형성한다.
필요에 따라서, 다양한 언더라잉 필름(무기 필름, 유기 필름)이 레지스트 조성물 필름의 하부층으로서 코팅될 수 있다.
<2> 노광
형성된 필름은 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선으로 조사된다. 또한, 전자빔으로 조사된 경우, 마스크를 통하지 않은 리소그래피(직접 묘화)가 행행지는 것이 일반적이다.
활성광선 또는 방사선은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광 또는 전자빔이고, EUV광 또는 전자빔이 바람직하다. 즉, 필름을 노광하는 공정(2)에 있어서의 노광은 전자빔 또는 EUV광을 이용함으로써 행해지는 것이 바람직하다.
<3> 베이킹
노광 후, 베이킹(가열)은 현상을 행하기 전에 행해지는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 노광 공정(2)과 현상 공정(4) 사이에 (3) 베이킹 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
베이킹은 바람직하게는 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~150℃, 더욱 바람직하게는 100~140℃의 가열 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
가열 시간은 30~1,000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하고, 60~600초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치에 의해 행해지고 핫플레이트 등을 이용함으로써 행해질 수도 있다.
노광부의 반응은 베이킹에 의해 촉진되고, 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다.
<4> 알칼리 현상
알칼리 현상액의 알칼리 성분 농도는 0.5~1.1질량%이다. 알칼리 성분 농도가 0.5질량% 미만이면, 현상이 완료될 때까지 많은 시간이 요구되고, 생산성이 현저하게 저하된다. 한편, 알칼리 성분 농도가 1.1질량%를 초과하면, 해상 성능은 레지스트 필름의 미노광부에 있어서의 필름 손실로 인해 저하된다. 알칼리 현상액의 알칼리 성분 농도는 0.6~1.0질량%가 바람직하다. 이 범위내에 있는 알칼리 성분 농도를 갖는 알칼리 현상액이 사용될 때, 생산성 및 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
사용된 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분(이하, "알칼리종"이라 함)의 예는 무기 알칼리(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아), 1차 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜 아민(예를 들면, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 제 4 급 암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드 콜린) 및 환상 아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리를 포함한다. 이러한 알칼리 수용액을 알칼리 현상액으로서 사용할 수 있다.
또한, 표면 장력을 감소시키기 위해 이소프로필 알콜 등의 알콜 또는 비이온 계면활성제 등의 계면활성제(예를 들면, 술피놀 440, 465(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.제작))를 적당량 첨가함으로써 얻어진 알칼리 수용액을 사용해도 좋다.
알콜 또는 비이온 계면활성제 등의 계면활성제는 필요량 첨가되어 알칼리 현상액의 표면 장력을 충분히 감소시킬 수 있다.
알콜 또는 계면활성제의 첨가량과 수용액의 표면 장력 사이의 관계는 첨가된 화합물의 종류에 따라 달라지기 때문에 첨가량을 한마디로 구체화할 수는 없지만, 예를 들면, 이소프로필 알콜을 첨가하는 경우에, 알칼리 현상액의 표면 장력은 알칼리 현상액의 전체 질량에 대하여 5~20질량%의 양으로 알콜을 첨가함으로써 30~50mN/m 범위로 감소될 수 있다.
표면 장력은 공지의 방법으로 측정될 수 있고, 그 방법의 예는 Kyowa Interface Science Co., Ltd.제작의 Model CBVP-Z 및 백금판을 이용한 측정 방법을 포함한다.
현상액 중의 이들 알칼리종 중, 제 4 급 암모늄염이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드가 보다 바람직하다(즉, 현상 공정(4)에 사용된 알칼리 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유한 수용액이 바람직하다).
현상액 중의 금속 이온의 함유량은 10ppb 이하가 바람직하고, 할로겐 이온의 함유량은 10ppb 이하가 바람직하다.
현상 방법에 대해, 예를 들면, 현상액으로 채워진 조에 기판을 일정시간 동안 딥핑하는 방법(딥 법), 표면 장력으로 인해 기판 표면상에 현상액을 상승시켜 일정 시간 동안 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면상에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 일정속도로 회전하는 기판상에 현상액을 연속적으로 토출하는 방법(다이나믹 디스펜싱법)을 적용할 수 있다.
현상 공정을 행한 후, 용제를 다른 용제로 대체함으로써 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 좋다.
우선, 현상 방법은 실질적으로 새로운 알칼리 현상액을 연속적으로 공급함으로써 현상을 행하는 방법이 바람직하고, 구체적으로는, 이것은 기판 표면상에 실질적으로 새로운 알칼리 현상액을 연속적으로 분무하는 방법(스프레이 법), 또는 일정속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 일정속도로 회전하는 기판상에 실질적으로 새로운 알칼리 현상액을 연속적으로 토출하는 방법(다이나믹 디스펜싱법)이다. 실질적으로 새로운 알칼리 현상액을 연속적으로 공급하여 현상을 행함으로써, 노광부의 현상은 빠르게 진행되고 해상 성능은 향상된다. 또한, 새로운 알칼리 현상액을 연속적으로 공급하여 현상을 행함으로써, 현상에서 린싱으로 전환하는 단계에서 발생된 스컴으로 인한 현상 결함이 감소될 수 있다.
현상 시간은 미노광부에 있어서의 레지스트 조성물 중의 성분을 충분히 용해하는 시간 및 생산성을 모두 만족시키는 것이 중요하다. 현상 시간은 현상액에 함유된 알칼리의 농도 및 레지스트 조성물 중의 성분의 알칼리 용해성에 따라 달라져 한마디로 구체화할 수 없다.
그러나, 현상 시간이 60~600초가 되도록 알칼리 농도를 조정한 알칼리 현상액이 사용되는 것이 바람직하다. 현상은 상기 범위내의 현상 시간을 제공함으로써 이러한 농도로 조정된 알칼리 현상액을 이용하여 행해질 때, 기판 면내의 패턴 크기의 균일성과 생산성간의 밸런스가 유지된다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 10~30℃가 보다 바람직하다.
<5> 린싱
현상 공정을 행한 후, 현상액을 정제수로 대체하면서 현상을 정지시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 정제수는 이소프로필 알콜 등의 알콜 또는 비이온 계면활성제 등의 계면활성제를 각각 적당량 첨가함으로써 사용될 수 있다.
린싱 시간은 기판상의 알칼리 현상액이 완전히 세정되기 충분한 시간이 바람직하고, 통상 린싱 시간은 5~600초가 바람직하고, 10~300초가 보다 바람직하다.
린싱 용액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 10~30℃가 보다 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법으로 각각 제작된 나노임프린트 몰드 및 포토마스크에도 관한 것이다.
이들 나노임프린트 몰드 및 포토마스크는 마스크 블랭크를 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트 필름으로 코팅함으로써 제조된 레지스트 코팅 마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따라 레지스트 코팅 마스크 블랭크상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 사용된 기판은 석영 및 불화 칼슘 등의 투명 기판을 포함한다. 일반적으로, 차광 필름, 반사방지 필름, 또한 위상 필름, 및 추가적으로 요구되는 에칭 스톱퍼 필름 및 에칭 마스크 필름 등의 기능성 필름이 기판상에 적층된다. 기능성 필름의 재료에 대해, 실리콘 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 티탄 및 니오븀 등의 전이금속을 함유한 필름이 적층된다. 최외 표면층에 사용되는 재료의 예는 실리콘을 함유하거나 실리콘 및 산소 및/또는 질소를 함유한 재료를 주 구성재료로 하는 재료, 전이금속을 더 함유하는 상기 재료를 주 구성재료로 하는 실리콘 화합물 재료, 및 전이금속, 특히, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄 및 니오븀으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속을 함유하거나 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 함유하는 재료를 주 구성재료로 하는 전이금속 화합물 재료를 포함한다.
차광 필름은 단층 구조를 가져도 좋지만, 다수의 재료가 또 다른 하나에 코팅되는 복층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 필름 두께는 특별히 제한되지 않지만 5~100nm가 바람직하고, 10~80nm가 보다 바람직하다. 전체 차광 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5~200nm가 바람직하고, 10~150nm가 보다 바람직하다.
이어서, 상술한 바와 같이, 상기 레지스트 필름은 노광된 후 현상되어 레지스트 패턴을 얻는다. 얻어진 레지스트 패턴을 사용하여 에칭 등이 적절하게 행해짐으로써 나노임프린트 몰드 또는 포토마스크가 제작된다.
본 발명의 포토마스크는 ArF 엑시머 레이저 등에 이용되는 광 투과형 마스크이어도 좋고 EUV을 광원으로서 이용하는 반사형 리소그래피에 사용되는 광 반사형 마스크이어도 좋다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용함으로써 임프린트 몰드를 제작할 때의 공정은 예를 들면, 일본 특허 4,109,085, JP-A-2008-162101 및 요시히코 히라이(컴플라이어), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic and Technology Development Application Expansion of Nanoimprint-Base Technology of Nanoimprint and latest Technology Expansion), Frontier Shuppan에 기재되어 있다.
[포지티브 레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 이하에 설명된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (A) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 함유한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물 및 (C) 염기성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
[1] (A) 폴리머 화합물
본 발명의 따른 포지티브 레지스트 조성물은 (A) 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 함유한다. 본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X-선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지빔(예를 들면, EUV)으로 조사하는 경우, 폴리머 화합물(A)은 히드록시스티렌계 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리머 화합물(A)은 히드록시스티렌과 산의 작용으로 탈리될 수 있는 기에 의해 보호된 히드록시스티렌의 코폴리머가 보다 바람직하다. 히드록시스티렌은 p-히드록시스티렌이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 폴리머 화합물(A)은 후술하는 바와 같이 상기 음이온 중합 공정 등에 의해 단분산 폴리머를 합성하여 상기 폴리머를 전구체로서 이용함으로써 합성될 수 있다. 본 발명에 기재된 초미세 패턴을 형성하는 경우, 단분산 폴리머를 이용함으로써 현상시의 용해 유닛을 균일하게 하여 해상도, 특히 작은 라인 엣지 조도(LER)가 유지되기 쉽다.
폴리머 화합물(A)이 히드록시스티렌 반복단위를 함유하는 경우, 히드록시스티렌 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A)의 모든 반복단위에 대하여 3~90몰%가 바람직하고, 5~90몰%가 보다 바람직하고, 7~85몰%가 더욱 바람직하다.
Figure pat00002
일반식(Ⅰ)에 있어서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R03 및 Ar1은 결합하여 5 또는 6원환을 형성하고 이 경우에, R03은 알킬렌기를 나타낸다.
Ar1은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고 R03이 결합하여 환을 형성하는 경우에는, (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용으로 탈리될 수 있는 기를 나타내고, 단 적어도 하나의 Y는 산의 작용으로 탈리될 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타내고 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는 예를 들면, 20개 이하의 탄소수를 갖는 알킬기이고 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기가 바람직하다. 알킬기는 8개 이하의 탄소수를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
알콕시카르보닐기에 함유된 알킬기로서, 바람직한 알킬기는 R01~R03에 있어서의 알킬기의 것과 동일하다.
시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋고 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 3~8개의 탄소수를 갖는 단환식 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고 불소 원자가 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬렌기가 바람직하다.
R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
Ar1로서의 (n+1)가의 방향족환기는 6~14개의 탄소수를 갖는 방향족환기가 바람직하고, n이 1인 경우 2가의 방향족환기의 예는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 포함한다.
n이 2 이상인 경우 (n+1)가의 방향족환기의 구체적인 예는 2가의 방향족환기의 상기 구체적인 예로부터 임의의 수소 원자 (n-1)개를 제거함으로써 형성된 기를 포함한다.
이들 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
산의 작용으로 탈리될 수 있는 기 Y의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R1)(R2)(OR39), -C(R1)(R2)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
일반식에 있어서, R36~R39은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R1 및 R2로서의 알킬기는 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36~R39, R1 및 R2로서의 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 3~8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 6~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 대체되어도 좋다.
R36~R39, R1, R2 및 Ar로서의 아릴기는 6~10개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
R36~R39, R1 및 R2로서의 아랄킬기는 7~12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 바람직한 예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36~R39, R1 및 R2로서의 알케닐기는 2~8개의 탄소수를 갖는 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36 및 R37이 서로 결합함으로써 형성될 수 있는 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 환 구조는 3~8개의 탄소수를 갖는 시클로알칸 구조가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 포함한다. 다환식 환 구조는 6~20개의 탄소수를 갖는 시클로알칸 구조가 바람직하고, 그것의 예는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 포함한다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 대체되어도 좋다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 포함한다. 치환기는 8개 이하의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용으로 탈리될 수 있는 기 Y는 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure pat00003
일반식(Ⅱ)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 지환식기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 지환식기 및 방향족환기는 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개는 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, 그것의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는 예를 들면, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기이고, 그것의 구체적인 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
L1 및 L2로서의 아릴기는 예를 들면, 6~15개의 탄소수를 갖는 아릴기이고, 그것의 구체적인 예는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는 예를 들면, 7~20개의 탄소수를 갖는 아랄킬기이고, 그것의 구체적인 예는 벤질기 및 페네틸기를 포함한다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, L1 및 L2 중의 하나가 수소 원자이고 다른 하나는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
M으로서의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬렌기), 알케닐렌기(바람직하게는 비닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 2~8개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기), 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 6~20개의 탄소수를 갖는 아릴렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 이들을 2개 이상 조합한 것을 포함한다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는 예를 들면, 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, 그것의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
M은 단일결합, 알킬렌기, -O- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단일결합, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다.
Q로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 L1 및 L2로서의 각 기의 것과 동일하다.
Q로서의 지환식기 및 방향족환기의 예는 상기 L1 및 L2로서의 시클로알킬기 및 아릴기를 포함한다. 시클로알킬기 및 아릴기는 3~15개의 탄소수를 갖는 기가 바람직하다.
Q로서의 헤테로 원자 함유 지환식기 또는 방향족환기의 예는 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖는 기를 포함하지만, 환은 탄소 및 헤테로 원자로 이루어지는 환 또는 헤테로 원자만으로 이루어지는 환이면 그것에 한정되지 않는다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 지환식기 또는 방향족환기를 나타내는 것이 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 방향족환기가 보다 바람직하다.
Q, M 및 L1 중의 적어도 2개가 서로 결합함으로써 형성될 수 있는 환 구조의 예는 프로필렌기 또는 부틸렌기가 상기 구성으로 형성된 5 또는 6원환 구조를 포함한다. 5 또는 6원환 구조는 산소 원자를 함유한다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 포함한다. 이들 치환기는 8개 이하의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타내어지는 기는 1~30개의 탄소수를 갖는 기가 바람직하고, 5~20개의 탄소수를 갖는 기가 보다 바람직하다. 특히, 아웃가싱(outgassing)을 억제하는 관점에서, 6개 이상의 탄소수를 갖는 기가 바람직하다.
본 발명의 폴리머 화합물(A)에 있어서의 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A)의 모든 반복단위에 대하여 5~50몰%가 바람직하고, 10~40몰%가 보다 바람직하고, 15~40몰%가 더욱 바람직하다.
폴리머 화합물(A)은 상기 반복단위 이외의 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이러한 반복단위는 예를 들면, 이하에 설명된 산의 작용에 대해 안정한 반복단위를 포함한다.
산의 작용에 대해 안정한 반복단위의 구체적인 예는 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복단위 등의 비-산분해성 치환기를 갖는 스티렌 유도체의 반복단위, 및 일반식(Ⅴ)으로 나타내어지는 반복단위 등의 아실 구조의 측쇄에 비-산분해성 아릴 구조, 시클로알킬 구조 또는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함한다. 이러한 구조를 가짐으로써, 콘트라스트의 조절 및 에칭 내성의 향상을 기대할 수 있다.
Figure pat00004
일반식(Ⅳ)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 상기 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra 및 Ra2로서의 알킬기는 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하다. Ra 및 Ra2로서의 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자를 포함한다. Ra의 알킬기의 예는 메틸기, 클로로메틸기 및 트리플루오로메틸기를 포함한다.
Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식(Ⅳ)에 있어서, B는 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 아실옥시기가 보다 바람직하다. 아실옥시기(일반식: -O-CO-RA으로 나타내어지고, 여기서 RA는 알킬기이다) 중, RA의 탄소수가 1~6개인 아실옥시기가 바람직하고, RA의 탄소수가 1~3개인 아실옥시기가 보다 바람직하고, RA의 탄소수가 1개인 아실옥시기(즉, 아세톡시기)가 더욱 바람직하다.
p는 0~5의 정수를 나타내고 0~2가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원가, 브롬 원자, 요오드 원자), 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시키, 프로폭시기, 부톡시기)를 포함한다. 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8개)를 더 가져도 좋다.
일반식(Ⅴ)으로 나타내어지는 반복단위의 구체적인 예는 이하에 설명되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00005
일반식(Ⅴ)에 있어서, R5는 비-산분해성 탄화수소기 또는 락톤기를 나타낸다.
Ra는 일반식(Ⅳ)에 있어서 Ra와 동일한 의미를 갖고, 그것의 바람직한 예도 동일하다.
R5는 환상 구조를 갖는 탄화수소기 또는 락톤기가 바람직하다. 환상 구조를 갖는 경우, 구체적인 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~12개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~7개), 단환식 또는 다환식 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 3~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12개), 및 단환식 또는 다환식 락톤기(바람직하게는 탄소수 4~15개, 보다 바람직하게는 탄소수 4~10개)를 포함한다.
상기 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 할로겐 원자를 포함한다.
일반식(Ⅴ)으로 나타내어지는 반복단위의 구체적인 예는 이하에 설명되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pat00006
본 발명에 사용하는 폴리머 화합물(A)은 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)으로 나타내어지는 반복단위를 가질 수 있거나 가질 수 없지만, 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 폴리머 화합물(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 2~20몰%가 보다 바람직하다.
산의 작용에 대해 안정한 반복단위는 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다. 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복단위와 함께 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 함유한 폴리머 화합물(A)은 후술하는 바와 같이 리빙 음이온 중합 공정에 의해 합성된 단분산 폴리머를 전구체로서 이용함으로써 합성될 수 잇다. 본 발명에서 설명된 초미세 패턴을 형성하는 경우, 단분산 폴리머의 사용으로 인해 현상시에 용해 유닛이 균일해져 해상성, 특히 작은 라인 엣지 조도(LER)가 유지되기 쉽다.
본 발명에서 사용하는 폴리머 화합물(A)은 감도가 우수하기 때문에 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는 기(이하, "광산발생기"라 함)를 측쇄에 갖는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는 후술의 화합물(B)은 독립된 화합물이 아니지만 본 발명에 따른 폴리머 화합물(A) 중 하나의 구성 성분이다. 즉, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 폴리머 화합물(A)은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시에 산을 발생시킬 수 있는 기를 측쇄에 갖는 반복단위를 더 함유하고 폴리머 화합물(A)와 후술의 화합물(B)은 동일한 화합물인 것이 바람직하다.
광산발생기를 갖는 반복단위는 예를 들면, JP-A-9-325497의 [0028]단락에 기재된 반복단위 및 JP-A-2009-93137의 [0038]~[0041]단락에 기재된 반복단위를 포함한다. 이 경우에, 광산발생기를 갖는 반복단위는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물(B)에 해당되는 것으로 여겨진다.
본 발명에 사용하는 폴리머 화합물(A)은 측쇄에 광산발생기를 갖는 반복단위를 함유할 수 있거나 함유할 수 없고, 측쇄에 광산발생기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 폴리머 화합물(A) 중 모든 반복단위에 대하여 1~10몰%가 바람직하고, 2~8몰%가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리머 화합물(A)에 있어서, 필름 형성성 또는 용제 용해성을 조절할 수 있는 다른 중합성 모노머는 공중합될 수 있다.
중합성 모노머의 예는 수소 첨가 히드록시스티렌, 말레산 무수물, 아크릴산 유도체(예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 에스테르), 메타크릴산 유도체(예를 들면, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
그 외에, 폴리머 화합물의 반복단위의 바람직한 예는 주쇄에 환상 구조를 갖는 단위(인덴 구조를 갖는 모노머로부터 유래된 단위 등), 나프톨 구조를 갖는 단위 및 -C(CF3)2OH기를 갖는 반복단위를 포함한다.
폴리머 화합물(A)이 이들 중합성 모노머로부터 유래된 반복단위 또는 상기 반복단위를 함유하는 경우, 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물(A)의 모든 반복단위에 대하여 1~30몰%가 바람직하고, 1~10몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리머 화합물(A)에 대해, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 질량 평균 분자량은 10,000 이하가 바람직하다. 질량 평균 분자량은 1,000~8,000이 바람직하고, 2,000~6,000이 더욱 바람직하다.
폴리머 화합물의 분자량이 상기 범위내에 있으면, 충분한 해상 성능 및 LER 성능이 얻어질 수 있다.
폴리머 화합물(A)의 다분산도(Mw/Mn)는 1.0~1.7이 바람직하고, 1.0~1.2가 보다 바람직하다.
여기서, 폴리머 화합물(A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 폴리스티렌 기준으로 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정(용제: THF)으로 결정된다.
폴리머 화합물(A)은 공지의 라디칼 중합 또는 음이온 중합 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들면, 라디칼 중합 방법에 있어서, 비닐 모노머는 적당한 유기용제에 용해되고 과산화물(예를 들면, 과산화벤조일), 니트릴 화합물(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴) 또는 레독스 화합물(예를 들면, 쿠멘 히드로퍼옥시드-제 1 철 염)을 개시제로서 이용함으로써 실온 또는 가열 조건하에 반응시켜 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 음이온 중합 방법에 있어서, 비닐 모노머는 적당한 유기용제에 용해되고 금속 화합물(예를 들면, 부틸리튬)을 개시제로서 이용함으로써 통상 냉각 조건하에서 반응시켜 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 각 반복단위의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 이용함으로써 폴리머를 중합한 후, 합성된 폴리머는 저분자 화합물로 수식되어 폴리머를 합성하기 위하여 소망하는 반복단위로 변환하는데에 영향을 미친다. 이들 모든 경우에 있어서, 얻어진 폴리머 화합물이 균일한 분자량 분포를 가질 수 있기 때문에 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 화합물의 구체적인 예는 이하에 설명되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00007
Figure pat00008
이들 구체적인 예에 있어서, "tBu"은 tert-부틸기를 의미한다.
산의 작용으로 분해될 수 있는 기의 함유량은 폴리머 화합물(A)의 산의 작용으로 분해될 수 있는 기의 수(B) 및 산의 작용으로 탈리될 수 있는 기에 의해 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)를 이용하여 B/(B+S)에 의해 산출된다. 함유량은 0.01~0.7이 바람직하고, 0.05~0.5가 보다 바람직하고, 0.05~0.40이 더욱 바람직하다.
조성물에 있어서의 폴리머 화합물(A)의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 50~95질량%가 바람직하고, 55~92질량%가 보다 바람직하고, 60~85질량%가 더욱 바람직하다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물(이하, "산 발생제(B)"라 함)을 함유하는 것이 바람직하고, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 카르복실산을 제외한 산을 발생시킬 수 있는 화합물이 보다 바람직하다. 사용될 수 있는 산 발생제는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광변색제, 광소색제, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시키고 마이크로레지스트 등에 사용되는 공지의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 적절하게 선택될 수 있다.
산 발생제(B)로서 사용되는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물 중 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ), (ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00009
일반식(ZⅠ)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Z_는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 바람직한 예는 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 _, PF6 _ 및 SbF6 _을 포함한다. 음이온은 탄소 원자를 함유한 유기 음이온이 바람직하다. 바람직한 유기 음이온은 하기 일반식(AN1)~(AN3)으로 나타내어지는 유기 음이온을 포함한다.
Figure pat00010
일반식(AN1)~(AN3)에 있어서, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc1~Rc3에 있어서의 유기기는 1~30개의 탄소수를 갖는 유기기를 포함하고 치환될 수 있는 알킬기, 치화될 수 있는 아릴기, 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 , -SO2N(Rd1) 등의 연결기 또는 단일결합에 의해 이들 기를 복수개 연결함으로써 형성된 기가 바람직하다. 이러한 기는 결합된 다른 알킬 또는 아릴기와 함께 환 구조를 더 형성해도 좋다.
Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고 결합된 알킬 또는 아릴기와 함께 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1~Rc3의 유기기는 제 1 위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광 조사시 발생된 산의 산성도가 증가하여 감도가 상승된다. Rc1~Rc3은 각각 5개 이상의 탄소 원자를 갖고, 적어도 하나의 탄소 원자는 수소 원자로 치환된 것이 바람직하고, 수소 원자의 수가 불소 원자의 수보다 많은 것이 보다 바람직하다. 5개 이상의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기의 부재는 생태계에 대한 독성을 감소하게 한다.
R201, R202 및 R203으로서의 탄소수는 통상 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중의 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201~R203 중의 2개가 결합함으로써 형성된 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체적인 예는 상술한 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)에 상응하는 기를 포함한다.
화합물은 일반식(ZⅠ)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZⅠ)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R201~R203 중의 적어도 하나가 일반식(ZⅠ)으로 나타내어지는 다른 화합물에 있어서의 R201~R203 중의 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
보다 바람직한 성분(ZⅠ)은 이하에 설명된 성분(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)을 포함한다.
화합물(ZⅠ-1)은 일반식(ZⅠ)에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두는 아릴기이어도 좋고 R201~R203 중의 일부는 아릴기이고 나머지는 알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물에 있어서의 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 필요에 따라서 1~15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203으로서의 아릴기 및 알킬기는 치환기로서, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개를 가짐), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개를 가짐), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개를 가짐), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3~12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 또는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 1~4개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 보다 바람직하다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZⅠ-2)은 이하에 설명된다.
화합물(ZⅠ-2)은 일반식(ZⅠ)에 있어서의 R201~R203가 각각 독립적으로 방향족 환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용되는 방향족환은 헤테로 원자를 함유한 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로서의 방향족 환을 갖지 않는 유기기는 통상 1~30개의 탄소수를 갖고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋지만 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 바람직하다. R201~R203으로서의 시클로알킬기는 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 포함한다.
R201~R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고 상기 알킬 또는 시클로알킬기의 2 위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 포함하는 것이 바람직하다.
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개를 가짐), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201~R203 중의 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합함으로써 형성된 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
화합물(ZⅠ-3)은 이하에 설명된다.
화합물(ZⅠ-3)은 하기 일반식(ZⅠ-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00011
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c~R7c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R7c 중 어느 2개 이상은 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 또한, Rx 및 Ry는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이들 환 구조는 수소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
X_는 일반식(ZⅠ)에 있어서의 Z_와 동일한 의미를 갖는다.
화합물(ZⅠ-3)의 구체적인 예는 JP-A-2004-233661의 [0046]과 [0047]단락 및 JP-A-2003-35948의 [0040]~[0046]단락에 설명된 화합물을 포함한다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)은 이하에 설명된다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기의 구체적인 예 및 바람직한 예는 화합물(ZⅠ-1)에 있어서의 R201~R203으로서의 아릴기에 대해 설명된 것과 동일하다.
R204~R207의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체적인 예 및 바람직한 예는 화합물(ZⅠ-2)에 있어서의 R201~R203으로서의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기에 대해 설명된 것과 동일하다.
Z_는 일반식(ZⅠ)에 있어서의 Z_와 동일한 의미를 갖는다.
산 발생제(C)로서 사용되는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물 중, 다른 바람직한 화합물은 하기 일반식 (ZⅣ), (ZⅤ) 및 (ZⅥ)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pat00012
일반식(ZⅣ)~(ZⅥ)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZⅤ) 및 (ZⅥ)에 있어서의 R208은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 또는 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다. 발생된 산의 강도를 증가시키는 관점에서, R208은 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 전자흡인기를 나타낸다. R209는 치환 또는 미치환 아릴기가 바람직하다. R210은 전자흡인기가 바람직하고, 시아노기 또는 플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
A는 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 알케닐렌기, 또는 치환 또는 미치환 아릴렌기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 일반식(ZⅥ)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZⅥ)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R209 및 R210 중의 어느 하나가 일반식(ZⅥ)으로 나타내어지는 다른 화합물에 있어서의 R209 및 R210 중의 어느 하나와 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
산 발생제(B)로서 사용되는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 카르복실산을 제외한 산을 발생시킬 수 있는 화합물 중, 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 일반식(ZⅠ)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(ZⅠ-1)~(ZⅠ-3)으로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.
산 발생제(B)의 구체적인 예는 이하에 설명되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
산 발생제(B)에 대해, 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 조합해서 사용해도 좋다. 2종 이상의 화합물을 조합해서 사용하는 경우, 수소 원자를 제외한 모든 원자의 수가 2개 이상 다른 유기산을 발생시킬 수 있는 2종 이상의 화합물이 조합되는 것이 바람직하다.
산 발생제(B)의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 5~50질량%가 바람직하고, 8~40질량%가 보다 바람직하고, 10~40질량%가 더욱 바람직하다.
[3] (C) 염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다.
사용가능한 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기(1)~(4)로 구분되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure pat00017
일반식(BS-1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환식 또는 다환식), 아릴기 및 아랄킬기 중 어느 것을 나타내지만, 3개의 R 모두가 수소 원자인 것은 허용되지 않는다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만 통상 1~20개이고, 바람직하게는 1~12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만 통상 3~20개이고, 바람직하게는 5~15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만 통상 6~20개이고, 바람직하게는 6~10개이다. 아릴기의 구체적인 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만 통상 7~20개이고, 바람직하게는 7~11개이다. 아랄킬기의 구체적인 예는 벤질기를 포함한다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 수소 원자는 치환기로 치환되어도 좋다. 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기를 포함한다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 3개의 R 중 하나만 수소 원자이거나 모든 R이 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(tert-부틸)아닐린을 포함한다.
또한, 바람직한 일실시형태는 일반식(BS-1)에 있어서, 적어도 하나의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물이다. 화합물의 구체적인 예는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 포함한다.
R로서의 알킬기는 알킬쇄에 산소 원자를 함유하여 알킬렌옥시쇄를 형성해도 좋다. 알킬렌옥시쇄는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 그것의 구체적인 예는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국 특허 6,040,112 명세서의 60줄 3컬럼 이후에 설명된 화합물을 포함한다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
복소환 구조는 방향족성을 가질 수 있거나 가질 수 없고, 질소 원자를 복수개 함유해도 좋고, 질소 원자 이외에 헤테로 원자를 더 함유해도 좋다. 화합물의 구체적인 예는 이미다졸 구조(예를 들면, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸)를 갖는 화합물, 피페리딘 구조(예를 들면, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트)를 갖는 화합물, 피리딘 구조(예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘)를 갖는 화합물, 및 안티피린 구조(예를 들면, 안티피린, 히드록시안티피린)를 갖는 화합물을 포함한다.
2개 이상의 환 구조를 갖는 화합물도 적절하게 사용될 수 있다. 그것의 구체적인 예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔을 포함한다.
(3) 페녹시기 함유 아민 화합물
페녹시기 함유 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기가 질소 원자에 대향하는 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
페녹시기 및 질소 원자 사이에 적어도 하나의 알킬렌옥시쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 1분자당 알킬렌옥시쇄의 수는 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 알킬렌옥시쇄 중, -CH2CH2O-가 바람직하다.
화합물의 구체적인 예는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허 출원 공개 2007/0224539A1호 명세서의 [0066]단락에 설명된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함한다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적절하게 사용될 수 있다. 암모늄염은 히드록시드 또는 카르복실레이트인 것이 바람직하다. 더 구체적으로, 테트라부틸암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 바람직하다. 또한, 상기(1)~(3)의 아민으로 부터 유래된 암모늄염이 사용되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 있어서 사용될 수 있는 염기성 화합물의 다른 예는 JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물 및 JP-A-2007-298569의 [0108]단락에서 설명된 화합물을 포함한다.
염기성 화합물에 대해, 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 조합해서 사용해도 좋다.
사용된 염기성 화합물의 양은 조성물의 고형분 함유량에 대하여 통상 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
산 발생제/염기성 화합물의 몰비는 2~300이 바람직하다. 즉, 몰비는 감도 및 해상도의 점에서 2 이상인 것이 바람직하고 노광 후 열처리할 때까지 경시에 따른 패턴의 두꺼워짐으로 인한 해상도의 감소를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 몰비는 3~200이 바람직하고, 4~150이 보다 바람직하다.
[4] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제인 것이 바람직하다.
상기 계면활성제의 예는 DIC Corporation 제작의 Megaface F176 및 Megaface R08; OMNOVA사 제작의 PF656 및 PF6320; Troy Chemical사 제작의 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc.제작의 Florad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제작의 폴리실록산 폴리머 KP-341을 포함한다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제가 사용되어도 좋다. 그것의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르를 포함한다.
그 외, 공지의 계면활성제가 적절하게 사용되어도 좋다. 사용할 수 있는 계면활성제의 예는 미국 특허 출원 공개 2008/0248425A1호 명세서 중 [0273]단락에 설명된 계면활성제를 포함한다.
1종의 계면활성제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 계면활성제를 조합해서 사용해도 좋다.
사용되는 계면활성제의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량(용제를 제외한 총량)에 대하여 0~2질량%가 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하고, 0.0005~0.5질량%가 더욱 바람직하다.
[5] 레지스트 용제
조성물을 제조하는데에 있어서 사용될 수 있는 용제는 각 성분을 용해할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 용제의 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트(예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA; 1-메톡시-2-아세톡시프로판)), 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)), 알킬 락테이트(예를 들면, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트), 환상 락톤(예를 들면, γ-부티로락톤, 바람직하게는 탄소수 4~10개), 쇄상 또는 환상 케톤(예를 들면, 2-헵타논, 시클로헥사논, 바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌 카르보네이트(예를 들면, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트), 알킬 카르복실레이트(바람직하게는 부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트), 및 알킬 알콕시아세테이트(예를 들면, 에틸 에톡시프로피오네이트)를 포함한다. 사용가능한 용제의 다른 예는 미국 특허 출원 공개 2008/0248425A1호 명세서의 [0244]단락 이후에 설명된 용제를 포함한다.
이들 용제 중, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하다.
이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2개 이상의 용제를 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제 간의 질량비는 통상 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다.
히드록실기는 갖는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하고, 히드록실기를 갖지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 총량에 대한 용제의 사용량은 소망하는 필름 두께 등에 따라 적당하게 조절될 수 있지만, 일반적으로, 조성물의 전체 고형분 함유량 농도가 0.5~5질량%, 바람직하게는 0.8~3질량%, 보다 바람직하게는 0.8~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.8~1.5질량%가 되도록 사용량을 조절한다.
[6] 기타 첨가제
상기 성분 이외에, 본 발명의 조성물은 오늄 카르복실레이트, 예를 들면 Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)에 기재된 분자량 3,000 이하의 용해 억제 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및 산화방지제 등을 적절하게 함유해도 좋다. 또한, 노광 광원으로서 EUV를 이용하는 경우, 조성물은 아웃-오브-밴드 광을 흡수할 수 있는 첨가제를 함유해도 좋다. 아웃-오브-밴드 광흡수제의 예는 미국 특허 출원 공개 2006/0223000호에 기재된 방향족 화합물을 포함한다.
(실시예)
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 설명되지만, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되지 않는다.
<합성예 1: 폴리머 화합물(R-11)의 합성>
폴리히드록시스티렌 화합물로서의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500, Nippon Soda Co., Ltd.제작) (30g)을 120g의 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 용해했다. 이 용액에, 비닐 에테르 화합물로서의 2-시클로헥실에틸 비닐 에테르 10.40g 및 2질량% 캄포르술폰산(PGMEA 용액) 1.45g을 첨가했고, 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반했다. 또한, 10질량% 트리에틸아민(PGMEA 용액) 1.05g을 첨가하여 잠시 교반한 후, 반응용액을 165mL의 에틸 아세테이트를 함유한 분별깔때기로 이동시켰다. 유기층을 200mL 증류수로 3회 세정했고, 에틸 아세테이트를 에바포레이터에서 제거했다. 얻어진 반응용액을 2L의 헥산에 적하 첨가했고, 상청액을 제거했다. 얻어진 생성물을 95g의 PGMEA에 용해했고, 저비점 용제를 감압 조건하에 제거하여 폴리머 화합물(R-11)의 PGMEA 용액(28.3질량%) 132.3g을 얻었다.
폴리머 화합물(R-11)에 대하여, 1H-NMR 및 13C-NMR을 이용하여 각 반복단위의 몰비를 구했다. 또한, GPC(용제: THF)를 이용하여 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)를 구했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
표 1에 있어서, 각 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 시작하는 반복단위에 상응)는 "조성비"로 나타내어지고, GPC(용제: THF)를 이용하여 측정된 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 "Mw"로 나타내어진다. 또한, 다분산도(Mw/Mn)는 "다분산도"로 나타내어진다.
표 1에 있어서, 아세탈화제가 다른 것 이외에는 폴리머 화합물(R-11)의 합성예에서와 동일한 방법으로 폴리머 화합물(R-8), (R-10) 및 (R-17)을 합성했다.
p-아세톡시스티렌 및 시클로헥실 아크릴레이트를 이용한 공지의 라디칼 중합 방법으로 폴리머 화합물(R-12)의 전구체를 얻은 후 아세탈화제가 다른 것 이외에는 폴리머 화합물(R-11)에서와 동일한 조작으로 아세탈 보호기를 도입함으로써 폴리머 화합물(R-12)을 합성했다.
p-아세톡시스티렌 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 이용한 공지의 라디칼 중합 방법으로 폴리머-X1을 합성했다.
Figure pat00018
[조성물 1~10]
하기 표 2에 나타내어지는 각 성분을 표 2에 나타내어지는 용제에 용해했고, 얻어진 용액을 공극 크기 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과했다.
Figure pat00019
표 2에 약기된 각 성분의 상세설명을 이하에 나타낸다.
<(B) 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물>
(산 발생제)
Figure pat00020
<(C) 염기성 화합물>
TBAH: 테트라부틸암모늄 히드록시드
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔
TDA: 트리-n-데실아민
<계면활성제>
W-1: Megaface F176(DIC Corporation 제작)
W-2: PF6320(OMNOVA 제작)
<용제>
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
PGME: 프로펠린 글리콜 모노메틸 에테르
EL: 에틸 락테이트
<EB 노광 평가 1: 실시예 1~15 및 비교예 1~6>
하기 조작으로 표 2에 나타내어지는 조성물 1~10을 이용하여 레지스트 패턴을 형성했다. 레지스트 패턴을 형성하기 위한 조건의 상세설명은 표 3에 나타내어진다.
[레지스트의 코팅]
스핀 코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리 실리콘 기판상에 제조된 포지티브 레지스트 용액을 균일하게 도포하고 90초 동안 120℃에서 핫플레이트상에 가열 건조시켰다. 또한, 표 3에 나타내어지는 코팅 필름의 두께는 가열 건조 후의 필름 두께이다.
[노광]
레지스트 필름이 전자빔 조사 장치(JBX6000, JEOL사 제작, 가속 전압: 50keV)를 이용하고 조사량을 변경함으로써 2.5nm씩 20~30nm의 라인폭을 갖는 라인 패턴(길이 방향: 0.5nm, 묘화된 라인의 수: 40)으로 노광되었다.
[포스트 노광 베이킹]
조사 후 즉시, 레지스트 필름을 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열했다.
[현상]
1. 샤워 현상
샤워형 현상 장치(ADE3000S, ACTES사 제작)를 이용하여 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 표 3에 나타내어지는 시간 동안 200mL/분의 유량으로 표 3에 나타내어지는 알칼리 현상액(23℃)을 분무하여 토출함으로써 현상을 행했다.
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 30초간 200mL/분의 유량으로 린싱 용액(23℃)으로서 사용된 정제수를 분무하여 토출함으로써 린싱 처리를 행했다.
그 결과, 60초간 2,500회전(rpm)으로 고속 회전함으로써 웨이퍼가 건조되었다.
2. 퍼들 현상
샤워형 현상 장치(ADE3000S, ACTES사 제작)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 5초간 200mL/분의 유량으로 표 3에 나타내어지는 알칼리 현상액(23℃)을 분무하고 토출하여 웨이퍼상에 현상액을 상승시켰다. 이어서, 웨이퍼의 회전이 정지되었고, 표 3에 나타내어지는 시간동안 정치하기 위해 웨이퍼를 탈리시킴으로써 현상을 행했다.
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 30초간 200mL/분의 유량으로 린싱 용액(23℃)으로서 사용된 정제수를 분무하고 토출함으로써 린싱 처리를 행했다.
표 3에 나타내어지는 알칼리 현상 시간은 하기의 방법으로 결정되었다.
표 2에 나타내어지는 조성물 성분 중, 폴리머 화합물을 아세탈 보호 전의 폴리머 화합물로 변경한 조성물이 제조되었다. 비교예 6에 대해, tert-부틸 메타크릴레이트 대신에 메타크릴산을 이용하여 폴리머 화합물을 합성했다.
스핀 코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리 실리콘 기판상에 조성물을 균일하게 도포하고 상기와 같은 동일한 조건하에 핫플레이트상에 가열 건조시켜 조성물로 코팅된 웨이퍼를 제조했다.
이어서, 표 3에 나타내어지는 조건하에서 웨이퍼를 현상했고 현상 완료 후, 웨이퍼의 필름 두께를 측정했다. 레지스트가 잔존하고 있는 웨이퍼는 B이고 레지스트가 잔존하고 있지 않은 웨이퍼는 A로 평가함으로써 각 농도의 알칼리 현상액을 이용한 경우에 필요한 현상 시간을 측정했다. 참조예로서, 실시예 2에 기재된 현상 시간을 결정한 결과를 표 4에 나타내어진다.
또한, 표 3에 있어서, 기타 첨가제란에 기재된 첨가량은 알칼리 현상액의 총 질량에 대하여 질량%으로 나타낸 값이다. 또한, 하기 표에 있어서, TMAH는 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 의미하고, 술피놀 440은 술피놀 440(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.제작)을 의미한다.
Figure pat00021
Figure pat00022
레지스트 패턴을 하기 항목에 대해 평가했다. 결과의 상세설명은 표 5에 나타내어진다.
[감도]
스캐닝 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.제작)을 이용하여 얻어진 패턴을 관찰했다. 라인폭 30nm에 대해 1:1 비율의 라인 및 스페이스를 분리 해상할 때 조사 에너지를 감도(μC/㎠)로 했다.
[해상도]
라인 및 스페이스트를 1:1 비율로 분리 해상하지 않는 최소 라인폭을 해상도(nm)로 했다.
[라인 엣지 조도(LER)]
라인폭 30nm의 라인 패턴의 길이방향 1㎛ 부분에 있어서 임의의 30지점에서, 스캐닝 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.제작)을 이용하여 에지가 존재해야하는 기준선으로부터의 거리를 측정하고 표준편차를 구한 후, 3σ가 계산되었다. 값이 작을수록 라인 엣지 조도의 성능이 양호한 것을 의미한다.
[프로파일]
전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd.제작)을 이용하여 상기 감도를 나타내는 조사량으로 라인폭 30nm의 패턴 프로파일을 관찰했고, 프로파일이 직사각형에 가까우면 A, 그 이외에는 정도에 따라서 B 또는 C로 패턴을 평가했다. 결과는 프로파일에 대한 코멘트로 나타내어진다.
Figure pat00023
표 5의 결과로부터 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법은 고감도, 고해상도, 작은 라인 엣지 조도(LER) 및 우수한 패턴 프로파일을 모두 동시에 만족시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
<EB 노광 평가 2: 실시예 16~18>
Cr 산화물 필름이 증착된 6인치 웨이퍼상에 제조된 포지티브 레지스트 용액을 도포하는 것 이외에는 EB 노광 평가 1에서와 동일한 조작으로 레지스트 패턴을 형성하여 평가했다. 각 패턴의 패턴 형성 조건 및 평가 결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
Figure pat00024
Figure pat00025
표 7의 결과로부터 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법은 나노임프린트 몰드 또는 포토마스크의 제작에도 적용할 수 있는 것을 알 수 있다.
<EUV 노광 평가 1: 실시예 19~21>
EUV광(파장: 13nm)을 이용하여 라인폭 30nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 마스크 패턴에 의해 노광을 행하는 것 이외에는 EB 노광 평가 1에서와 동일한 조작으로 레지스트 패턴을 형성하고 해상도를 제외한 동일한 평가를 행했다. 각 패턴의 패턴 형성 조건 및 평가 결과를 표 8 및 9에 나타낸다.
Figure pat00026
Figure pat00027
표 9의 결과로부터 EUV광(파장: 13nm)을 이용한 경우에 있어서도, 본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법은 고감도, 작은 라인 엣지 조도(LER) 및 우수한 패턴 프로파일을 모두 동시에 만족시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 따라서, 초미세(예를 들면, 라인폭 30nm 이하의 1:1 라인-앤드-스페이스) 패턴을 해상할 수 있게 하는 고해상 성능(예를 들면, 고해상도 및 작은 라인 엣지 조도(LER)), 우수한 패턴 프로파일 및 고감도를 모두 동시에 만족시키는 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
본 출원은 참조 문헌으로 포함되고 그 전체 내용이 상세히 기재되는 정도와 같은 2011년 8월 22일자로 제출된 일본 특허 출원 JP 2011-180894에 기초한다.

Claims (10)

  1. (1) 포지티브 레지스트 조성물을 이용함으로써 기판상에 필름을 형성하는 공정;
    (2) 필름을 노광하는 공정; 및
    (4) 노광 후 알칼리 현상액을 이용함으로써 현상을 행하는 공정을 순서대로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서:
    상기 포지티브 레지스트 조성물은 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 (A) 폴리머 화합물을 함유하고,
    공정(1)에서 형성된 필름의 두께는 15~40nm이고,
    알칼리 현상액의 알칼리 성분 농도는 0.5~1.1질량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00028

    [여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R03 및 Ar1은 결합하여 5 또는 6원환을 형성하고 이 경우에, R03은 알킬렌기를 나타내고;
    Ar1은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고 R03과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타내고;
    n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용으로 탈리될 수 있는 기를 나타내고, 단, 적어도 하나의 Y는 산의 작용으로 탈리될 수 있는 기를 나타내고;
    n은 1~4의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상 공정(4)에 있어서, 현상은 실질적으로 새로운 알칼리 현상액을 연속적으로 공급함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상 공정(4)에서 사용된 알칼리 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유한 수용액인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 노광 공정(2)과 상기 현상 공정(4) 사이에 (3) 베이킹 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 노광 공정(2) 중의 노광은 전자빔 또는 EUV광에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름 형성 공정(1)에서 사용된 상기 포지티브 레지스트 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물 및 (C) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법으로 제작되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법으로 제작되는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
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