TWI698432B - 感光性樹脂組合物及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供感光性樹脂組合物及使用其之圖案形成方法。上述感光性樹脂組合物包含鹼溶性樹脂、感光劑、含有二噁烷系化合物的顯影增強劑和溶劑。通過顯影增強劑的作用，能夠提高靈敏度和解析度。

Description

感光性樹脂組合物及使用其之圖案形成方法
本發明係關於感光性樹脂組合物以及使用此感光性樹脂組合物的圖案形成方法。更詳細而言，係關於包含樹脂和感光性成分的感光性樹脂組合物以及使用此感光性樹脂組合物的圖案形成方法。
舉例而言，為了形成顯示裝置或半導體元件的光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、黑矩陣、柱狀間隔物等多種多樣的光固化絕緣圖案，會使用感光性樹脂組合物。舉例而言，矽氧化物或矽氮化物之類的無機絕緣膜的介電常數高，因而對於低介電有機絕緣膜的需求增加，為了形成上述有機絕緣膜，可以使用上述感光性樹脂組合物。
上述感光性樹脂組合物根據通過顯影製程而被去除的部分分類為正型和負型。對於正型組合物而言，曝光的部分被顯影液溶解；對於負型組合物而言，未曝光的部分發生溶解而可以形成圖案。
近年來，顯示裝置或半導體裝置的解析度不斷增加，圖案的臨界尺寸(critical dimension：CD)急劇微小化。因此，用於形成絕緣膜或絕緣圖案的感光性組合物也需要具有提高的靈敏度和解析度。
為了形成提高了解析度的絕緣圖案，例如需要增加由感光性樹脂組合物形成的預絕緣膜的曝光部和非曝光部的物理、化學差異，還需要考慮感光性樹脂組合物的成分來設計。
舉例而言，韓國公開專利第2013-0021324號雖然揭露了一種正型抗蝕劑組合物，但通過上述組合物，並不能充分實現上述高解析度的曝光/顯影製程。
(現有技術文獻) 專利文獻
韓國公開專利第10-2013-0021324號
本發明的一個課題在於：提供高解析度、高靈敏度的感光性樹脂組合物。
本發明的一個課題在於：提供使用上述感光性樹脂組合物的圖案形成方法。
1.一種感光性樹脂組合物，其包含：鹼溶性樹脂、感光劑、含有二噁烷系化合物的顯影增強劑、以及溶劑。
2.如1.所述的感光性樹脂組合物，上述二噁烷系化合物包含1,4-二噁烷。
3.如1.所述的感光性樹脂組合物，組合物總重量中，上述顯影增強劑的含量為0.001ppb~1重量%。
4.如1.所述的感光性樹脂組合物，上述感光劑包含重氮萘醌(diazo naphthoquinone；DNQ)系的化合物。
5.如1.所述的感光性樹脂組合物，上述鹼溶性樹脂包含苯酚系酚醛清漆樹脂或甲酚系酚醛清漆樹脂。
6.一種圖案形成方法，其包括：在基板上塗佈包含鹼溶性樹脂、感光劑、含有二噁烷系化合物的顯影增強劑和溶劑的感光性樹脂組合物而形成感光性膜的步驟；將上述感光性膜曝光而形成曝光部和非曝光部的步驟；以及通過顯影製程將上述曝光部去除而形成絕緣圖案的步驟。
7.如6.所述的正型感光性樹脂組合物，其進一步包括：在形成上述感光性膜之前，在上述基板上形成蝕刻對象膜的步驟；以及使用上述絕緣圖案作為蝕刻遮罩對上述蝕刻對象膜進行蝕刻的步驟。
8.如7.所述的圖案形成方法，其進一步包括：在上述蝕刻對象膜上形成緩衝層的步驟。
9.如6.所述的圖案形成方法，上述顯影增強劑包含1,4-二噁烷。
本發明的實施例的感光性樹脂組合物包含鹼溶性樹脂和感光劑，可以進一步包含含有1,4-二噁烷的顯影增強劑。通過上述顯影增強劑，曝光部的溶解度可以進一步上升而顯著增加曝光部和非曝光部的顯影解析度。
上述顯影增強劑僅僅添加微量也能夠使溶解度差異有效增加，因此能夠沒有因鹼溶性樹脂的含量減少導致的耐化學性、耐熱性、固化度等特性下降地有效增加解析度、靈敏度。
100:基板
110:蝕刻對象膜
115:目標圖案
120:緩衝層
125:緩衝層圖案
130:感光性膜
130a:曝光部
130b:非曝光部
140:絕緣圖案
第1~5圖是用於說明例示性實施例的圖案形成方法的示意性剖面圖。
本發明的實施例提供包含鹼溶性樹脂、感光劑、含有1,4-二噁烷的顯影增強劑和溶劑的感光性樹脂組合物。舉例而言，上述感光性樹脂組合物可以為正型光活性化合物(Photo Active Compound：PAC)基礎的組合物。
此外，本發明的實施例提供使用上述感光性樹脂組合物的圖案形成方法。
以下，對本發明的實施例進行詳細說明。
<感光性樹脂組合物>
鹼溶性樹脂
例示性實施例的感光性組合物可以包含鹼溶性樹脂作為基礎成分。上述鹼溶性樹脂可以提供由上述感光性組合物形成的光致抗蝕劑膜或絕緣膜的基本骨架，並且可以提供曝光製程引起的溶解度差異。
上述鹼溶性樹脂可以不需特別限制地包含正型光活性化合物(PAC)基礎的感光性組合物中廣泛使用的高分子物質。舉例而言，上述鹼溶性樹脂可以包含苯酚系酚醛清漆樹脂或甲酚系酚醛清漆樹脂等。
舉例而言，上述鹼溶性樹脂可以通過酚系化合物和醛化合物的加成縮合反應而製造。
上述酚系化合物可以例如是例如苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、3-乙基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、2-萘酚、1,3-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,5-二羥基萘等。它們可以單獨或將兩種以上組合使用。
上述醛化合物可以例如是例如甲醛、對甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、戊二醛、乙二醛、鄰-甲基苯甲醛和對-甲基苯甲醛等。它們可以單獨或將兩種以上組合使用。
為了促進上述加成縮合反應，可以使用酸催化劑。上述酸催化劑的例子，可以例如是草酸、甲酸、三氯乙酸、對甲 苯磺酸等之類的有機酸；鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸等之類的無機酸；乙酸鋅、乙酸鎂等之類的酸金屬鹽等。它們可以單獨或將兩種以上組合使用。
上述鹼溶性樹脂的重均分子量(Mw，例如通過GPC的聚苯乙烯換算)例如可以為約2,000~50,000。在上述範圍內，能夠不阻礙絕緣膜或絕緣圖案的密合性、機械特性地實現適宜的顯影性、溶解性。
根據例示性實施例，組合物總重量中，上述鹼溶性樹脂的含量可以為約1~30重量%，優選可以為5~20重量%。在上述鹼溶性樹脂的含量小於1重量%的情況下，無法形成實質上的塗膜或圖案。上述鹼溶性樹脂的含量大於30重量%的情況下，組合物的塗佈性下降，膜均勻性或圖案尺寸均一性可能劣化。
感光劑
上述感光劑例如可以包含曝光製程中所使用的對光具有反應性的正型光活性化合物(PAC)。舉例而言，上述感光劑的光活性化合物可以包含對於G-線(G-line ray)、I-線(I-line ray)等具有反應性的重氮萘醌(diazo naphthoquinone；DNQ)系的化合物。
舉例而言，上述感光劑可以與上述鹼溶性樹脂中所含的羥基(hydroxyl group；-OH group)連接而形成鍵合。但是，上述鍵合可以被G-線、I-線等之類的光的照射破壞。因此，可以誘發上述曝光部的對於顯影液的溶解度差異。
部分實施例中，上述感光劑可以包含具有羥基的酚性化合物與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸或1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸等之類的二疊氮系化合物的反應物(例如，酯化物)。
上述酯化合物可以在溶劑中、三乙胺鹼的存在下使上述具有羥基的酚性化合物與鄰醌二疊氮磺醯鹵(o-quinonediazide sulfonyl halide)反應而獲得。之後，通過後處理，可以分離期望的醌二疊氮磺酸酯。上述後處理可以包含提取、蒸餾、相分離等習知的製程。
根據例示性實施例，組合物總重量中，上述感光劑的含量可以為約1~15重量%，優選可以為5~10重量%。在上述範圍內，能夠不阻礙通過鹼溶性樹脂的膜特性、可靠性地實現提高的顯影性與靈敏度。
顯影增強劑
例示性實施例的感光性樹脂組合物可以包含二噁烷系化合物作為顯影增強劑。部分實施例中，上述顯影增強劑可以包含下述化學式1所表示的1,4-二噁烷。
Figure 108108140-A0305-02-0009-1
在上述1,4-二噁烷的情況下，具有與化學不穩定的環狀環氧基類似的結構，因此可以通過曝光製程被分解而生成例如羥基。因此，曝光部的溶解度可以進一步增加。因此，能夠使顯影製程中的解析度增加而實現微細圖案化。
此外，上述顯影增強劑可以與上述的感光劑結合而使曝光製程中的靈敏度進一步增加。
根據例示性實施例，組合物總重量中，上述顯影增強劑的含量可以為約0.001ppb~1重量%範圍。上述顯影增強劑的含量小於0.001ppb的情況下，難以實質性地實現上述的溶解度和靈敏度提高效果。在上述顯影增強劑的含量大於1重量%的情況下，導致與組合物中的其他成分形成複合物，反而可能使對於顯影液的溶解性降低。
溶劑
上述感光性組合物可以使用對於上述的鹼溶性樹脂具有充分的溶解度的有機溶劑作為溶劑。
舉例而言，可以使用醚類、乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類溶劑，它們可以單獨或兩種以上組合使用。
作為醚類溶劑的例子，可以例如是乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚、二丙二醇二烷基醚、二乙二醇甲基乙基醚等。
作為乙酸酯類溶劑的例子，可以例如是3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、二丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇二烷基醚乙酸酯等。
作為酯類溶劑的例子，可以例如是羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等。
作為酮類溶劑的例子，可以例如是甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等。
作為醯胺類溶劑的例子，可以例如是N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。作為內酯類溶劑的例子，可以例如是γ-丁內酯。
上述溶劑的含量在上述組合物中可以為餘量。本申請中使用的用語「餘量」是指由於包含追加成分而發生變化的可變的量。
部分實施例中，組合物總重量中，上述溶劑的含量可以為約20~90重量%，優選可以為約50~85重量%的範圍。在上述範圍內，組合物的塗佈特性、平坦性提高而能夠獲得均勻膜圖案厚度。
添加劑
上述感光性樹脂組合物也可以在不阻礙通過上述的鹼溶性樹脂、感光劑和顯影增強劑的組合的靈敏度、顯影性、膜可靠性的範圍內進一步包含添加劑。舉例而言，上述添加劑可以包含著色劑(例如，染料或顏料)、密合促進劑、表面活性劑、顯影速度提高劑、光穩定劑等。
舉例而言，上述密合促進劑可以包含矽烷偶聯劑之類的偶聯劑。作為上述矽烷偶聯劑的例子，可以例如是γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷等。
上述表面活性劑可以包含本技術領域中廣泛已知的氟系表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、有機矽系表面活性劑等。它們可以單獨或兩種以上組合使用。
作為上述顯影速度提高劑，可以使用例如低分子量的苯酚系化合物。
上述光穩定劑可以改善上述感光性組合物的耐光性。上述光穩定劑可以包含例如苯並三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、受阻氨基醚(hindered aminoether)系、受阻胺系化合物等。
上述添加劑的含量可以考慮製程條件而進行適當變更，例如在組合物總重量中，各自的含量可以為0.01~10重量%，優選可以為0.1~5重量%。
圖案形成方法
第1~5圖是用於說明例示性的實施例的絕緣膜形成方法的示意性剖面圖。
參照第1圖，可以在基板100上形成蝕刻對象膜110。
基板100可以包含含有矽或鍺等的半導體基板、玻璃或樹脂基板。蝕刻對象膜110可以形成為包含矽氧化物、矽氮化物等之類的無機絕緣物質；丙烯酸系樹脂、醯亞胺系樹脂等之類的有機絕緣物質；金屬或透明導電性氧化物(例如，ITO)之類的導電物質；或多晶矽、氧化物半導體之類的半導體物質。
部分實施例中，在蝕刻對象膜110上可以進一步形成緩衝層120。舉例而言，緩衝層120可以包含碳系或矽系旋塗硬遮罩(Spin-OnHardmask，SOH)物質，可以作為下部防反射層(BARC)而提供。
參照第2圖，在蝕刻對象膜110或緩衝層120上，可以使用例示性實施例的感光性樹脂組合物而形成感光性膜130。舉例而言，可以將上述的感光性組合物通過旋塗、狹縫式塗佈、輥塗製程進行塗佈後，實施乾燥和/或軟烘(Soft Baking)製程而形成。舉例而言，上述軟烘製程可以在約60~150℃溫度範圍實施。
參照第3圖，對於感光性膜130，實施曝光製程，可以形成曝光部130a和非曝光部130b。
舉例而言，可以在感光性膜130上部配置包含遮光部和透過部的曝光遮罩，通過上述曝光遮罩的透過部來照射紫外線。
因此，感光性膜130可以區分為曝光部130a和非曝光部130b。在曝光部130a通過上述的感光性樹脂組合物的感光劑的作用從而鹼溶性樹脂的結合被破壞、或者變性，因此對於鹼顯影液的溶解度可以增加。
此外，由於二噁烷系的顯影增強劑而上述溶解度的差異進一步增加，曝光靈敏度也可以增強。
參照第4圖，可以通過使用鹼顯影液的顯影製程而去除曝光部130a。通過殘留的非曝光部130b從而實質上可以形成絕緣圖案140。絕緣圖案140可以作為光致抗蝕劑圖案而提供。
上述鹼顯影液可以包含鹼性氫氧化物、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨(TMAH)、(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(或膽鹼)等。
如上所述，由於包含二噁烷系化合物的上述顯影增強劑的作用，曝光部130a和非曝光部130b的溶解度偏差增加，因此能夠在沒有非曝光部130b的損傷下，以高解析度僅將曝光部130a選擇性地去除。
部分實施例中，在曝光和顯影製程之後，通過硬烘(hard baking)製程可以形成絕緣圖案140。上述硬烘製程可以在約150~350℃溫度實施。
參照第5圖，通過使用絕緣圖案140作為遮罩對緩衝層120進行蝕刻，可以形成緩衝層圖案125。之後，一同使用緩衝層圖案125作為遮罩對蝕刻對象膜110進行蝕刻，可以形成目標圖案115。
上述蝕刻製程可以根據蝕刻對象膜110中所含的物質而包括乾式蝕刻和/或濕式蝕刻。
上述蝕刻製程之後，絕緣圖案140可以通過剝離(strip)製程而去除。緩衝層圖案125可以通過灰化(ashing)製程而去除。
第1~5圖中圖示了，由例示性實施例的感光性組合物形成的絕緣膜或絕緣圖案作為蝕刻遮罩使用之後被去除的過程。但是，上述絕緣膜或絕緣圖案也可以殘留在顯示裝置或半導體元件中而作為被絕緣結構體包含。
以下，為了幫助對於本發明的理解，提供包括優選的實施例和比較例在內的實驗例，但這些實施例僅例示本發明， 並不限制後附之申請專利範圍，對於本領域的具有通常知識者顯而易見的是，在本發明的範疇以及技術思想範圍內，可以對實施例進行多種多樣的變更及修改，當然這樣的變更及修改也屬於後附之申請專利範圍。
實施例和比較例
按照下述表1和表2中記載的成分和含量(重量%)，製造實施例和比較例的感光性樹脂組合物。
Figure 108108140-A0305-02-0016-2
表1中記載的具體成分或化合物如下。
A-1：在間甲酚36莫耳%與對甲酚64莫耳%的混合物中，在草酸催化劑存在下添加甲醛進行縮合反應而製造的甲酚酚醛清漆樹脂(重均分子量：7,000)
A-2：在間甲酚57莫耳%與對甲酚43莫耳%的混合物中，在草酸催化劑存在下添加甲醛進行縮合反應而製造的甲酚酚醛清漆樹脂(重均分子量：8,000)
B：2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮1莫耳與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯2.3莫耳的酯化物
C：1,4-二噁烷
D：3-甲氧基丁基乙酸酯
實驗例
將實施例和比較例的感光性樹脂組合物用氟樹脂篩檢程式過濾而獲得抗蝕劑溶液。將上述抗蝕劑溶液旋塗於濺鍍有銅的玻璃片上，在加熱板上直接以110℃進行60秒的前烘處理，形成厚度1.50μm的抗蝕劑膜。對於上述抗蝕劑膜，使用I-線步進式光刻機(“NSR-2005 i9C”，尼康股份有限公司製，NA=0.57，δ=0.60)，一邊使曝光量階段性地變化，一邊以線條和間隙圖案形態進行曝光處理。之後，將上述玻璃片在加熱板上以110℃條件進行60秒曝光後烘烤處理，然後使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒旋覆浸沒顯影。如下評價上述曝光和顯影製程的有效靈敏度和解析度。
(1)有效靈敏度
以由實施例和比較例的感光性樹脂組合物形成的上述線條和間隙圖案為基準，確認線條與間隙的比率達到1：1的曝光量，並如下進行評價。
<評價基準>
◎：10~100mJ
○：大於100mJ且為200mJ以下
△：大於200mJ且為300mJ以下
X：大於300mJ
(2)解析度
當用相同的曝光量(100mJ)進行處理時，以上述線條和間隙圖案為基準，確認線條和間隙的比率超出0.95~1.05：1.05~0.95(基準比率)的圖案的寬度，並如下進行評價。
<評價基準>
◎：圖案的寬度為0.6um以上的圖案均滿足基準比率。
○：圖案的寬度為0.8um以上的圖案均滿足基準比率。
△：圖案的寬度為1.0um以上的圖案均滿足基準比率。
X：圖案的寬度大於1.0um的圖案不滿足基準比率。
評價結果示於下述表2中。
Figure 108108140-A0305-02-0018-3
參照表2，在添加1,4-二噁烷作為顯影增強劑的實施例的情況下，有效靈敏度和解析度整體提高。
100:基板
110:蝕刻對象膜
120:緩衝層
130a:曝光部
130b:非曝光部

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其包含：鹼溶性樹脂；感光劑；含有二噁烷系化合物的顯影增強劑；以及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物，所述二噁烷系化合物包含1,4-二噁烷。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物，組合物總重量中，所述顯影增強劑的含量為0.001ppb~1重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物，所述感光劑包含重氮萘醌系的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物，所述鹼溶性樹脂包含苯酚系酚醛清漆樹脂或甲酚系酚醛清漆樹脂。
  6. 一種絕緣圖案形成方法，其包括：在基板上塗佈包含鹼溶性樹脂、感光劑、含有二噁烷系化合物的顯影增強劑和溶劑的感光性樹脂組合物而形成感光性膜；將所述感光性膜曝光而形成曝光部和非曝光部；以及通過顯影製程將所述曝光部去除而形成絕緣圖案。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之絕緣圖案形成方法，其進一步包括： 在形成所述感光性膜之前，在所述基板上形成蝕刻對象膜；以及使用所述絕緣圖案作為蝕刻遮罩對所述蝕刻對象膜進行蝕刻。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之絕緣圖案形成方法，其進一步包括：在所述蝕刻對象膜上形成緩衝層。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之絕緣圖案形成方法，所述顯影增強劑包含1,4-二噁烷。
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