TWI585113B - 高分子化合物之製造方法、光阻組成物、光阻圖型之形成方法 - Google Patents

高分子化合物之製造方法、光阻組成物、光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

高分子化合物之製造方法、光阻組成物、光阻圖型之形成方法
本發明為有關高分子化合物之製造方法、光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
本案為基於2013年3月18日於日本提出申請之特願2013-055776號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術為，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，使用光、電子線等輻射線對該光阻膜進行選擇性曝光後，施以顯影處理結果，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖型急遽地邁向微細化。
微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則開使用使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射具有更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等，亦已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求可滿足對該些曝光光源之感度、重現微細尺寸的圖型之解析度等微影蝕刻特性。
而可滿足該些要求之光阻材料，以往，為使用含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份，與經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份的化學增幅型光阻組成物。
化學增幅型光阻組成物中所使用之基材成份，一般為使用樹脂(基礎樹脂)。
例如，顯影液使用鹼顯影液之鹼顯影製程中，為形成正型光阻圖型所使用之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有酸產生劑成份，與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中，經進行選擇性曝光時，於曝光部中，會由酸產生劑成份產生酸，經由該酸之作用，而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。因此於進行鹼顯影時，未曝光部以圖型殘留，而形成 正型圖型。
前述樹脂成份，一般為使用經由酸之作用而增大樹脂之極性者。極性增大時，於增大對鹼顯影液之溶解性的同時，也會降低對有機溶劑之溶解性。因此，不僅是鹼顯影製程，於適用於使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程，曝光部中，因會相對地降低對有機系顯影液之溶解性，於該溶劑顯影製程中，會使光阻膜的未曝光部被有機系顯影液所溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留而形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型之光阻圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如，專利文獻1)。
現在、ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用之光阻組成物的基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性之觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如，專利文獻2)。
其中，「(甲基)丙烯酸酯」為包含，α位鍵結氫原子的丙烯酸酯，與α位鍵結甲基的甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯」為包含，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸」為包含，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。
基礎樹脂，就提高其微影蝕刻特性等目的， 可含有複數的結構單位。例如，於正型之情形中，通常為使用除具有經由酸產生劑成份所產生之酸的作用而分解，而增大極性的酸分解性基(例如，含有酸解離性基之基)的結構單位以外，也含有具有羥基等極性基的結構單位、具有內酯環(-O-C(O)-)結構的結構單位等之樹脂。近年來，亦有使用具有磺內酯環(-O-SO2-)的結構單位替代內酯環結構使用，該些之結構單位於提高基板之密著性、抑制圖型倒塌等效果而受到極大之注目(例如，專利文獻3)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2009-25707號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]特開2009-62491號公報
〔發明概要〕
今後，於微影蝕刻技術更為進步、光阻圖型更微細化之過程中，光阻材料中不僅要求各種微影蝕刻特性的提升，也要求缺陷(difect)之降低。其中，「缺陷(difect)」係指，例如，使用KLA丹克爾公司的表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)由正上方觀察顯影後的光阻圖型之際所檢出之全部錯誤之處。該錯誤，例如，顯影 後之浮渣(光阻殘渣)、泡沫、雜質等，附著於光阻圖型表面的異物或析出物所造成之錯誤，或線路圖型間之橋接、連通孔圖型的孔穴被填補等有關圖型形狀之錯誤，或圖型色斑等之意。
如專利文獻3所記載般，光阻組成物中使用具有磺內酯環與酸分解性基的樹脂成份之情形，可達成上述基板密著性或抑制圖型倒塌之效果，故於光阻圖型微細化中為較佳之樣態。
但是，具有磺內酯環與酸分解性基的樹脂成份，於該樹脂成份之製造中，常會發現側鏈產生分解之情形。由於該分解之影響，使得使用含有該樹脂成份的光阻組成物形成光阻圖型之際，就降低缺陷之能力或微影蝕刻特性等，仍有改善之空間。
本發明即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種適合作為可降低缺陷之發生，具有優良微影蝕刻特性的光阻組成物之基材成份的高分子化合物之製造方法，與含有該高分子化合物的光阻組成物，及使用該光阻組成物的光阻圖型之形成方法為目的。
本發明的第一態樣為，一種高分子化合物之製造方法，其特徵為，至少使含有下述式(am0-1)所表示之部份結構的單體(am0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體(am1)，與含有含-SO2-之環式基的單體(am5)，於共軛酸的酸解離常數(pKa)未達10的含氮化合物(X)之存在下進行共聚者；
[式中，＊0~＊4表示鍵結鍵]。
本發明之第一態樣中，前述單體(am0)，以含有下述通式(am0-2)所表示之部份結構的單體為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Y1為單鍵或2價之鍵結基，＊1~＊4表示鍵結鍵]。
本發明之第一態樣中，含氮化合物(X)為由下述通式(X1)所表示之化合物及通式(X2)所表示之化合物所成群所選出之1種以上的化合物為佳。
[式中，R1~R3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~15之烷基、氟化烷基或芳基，R1~R3中之2個可互相鍵結形成環，但，R1~R3中之至少1個為氟化烷基、芳基，或具有氟原子的芳基，R4為，可與該R4所鍵結之氮原子共同形成芳香環之基，R5為可具有取代基之碳數1~15之烷基、鹵素原子或芳基，y為0~5之整數]。
本發明之第一態樣中，含有含-SO2-之環式基的單體(am5)，以下述通式(am5-1)所表示之單體為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Ya51為單鍵或2價之鍵結基，La51為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La51 為-O-之情形，Ya51不為-CO-。Ra51為含-SO2-之環式基]。
本發明之第二態樣為，含有第一態樣之高分子化合物之製造方法所製造的高分子化合物之光阻組成物。
本發明之第三態樣為，使用第二態樣之光阻組成物的光阻圖型之形成方法。
本發明為提供一種適合作為可降低缺陷之發生，具有優良微影蝕刻特性的光阻組成物之基材成份的高分子化合物之製造方法，與含有該高分子化合物的光阻組成物，及使用該光阻組成物的光阻圖型之形成方法。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指，對芳香族為相對性之概念，而定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦具有相同之意義。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基 中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)為，氫原子以外的原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯的α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，與該些之衍生物之概念。該些之衍生物例如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基所取代者、α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的 苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代經基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基的為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，與該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸中，羧基的氫原子被有機基所取代者、α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外的取代基所得者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」為包含，苯乙烯與苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙 基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基數目，以1~5為佳，以1為最佳。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」為包含全部輻射線之照射概念。
≪高分子化合物之製造方法≫
本發明之高分子化合物之製造方法為，至少使含有式(am0-1)所表示之部份結構的單體(am0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體(am1)，與含有含-SO2-之環式基的單體(am5)，於共軛酸的酸解離常數(pKa)未達10的含氮化合物(X)之存在下進行共聚為特徵。
本說明書中，「高分子化合物」係指分子量為1000 以上之聚合物之意。高分子化合物之情形中，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。
本說明書中，高分子化合物之製造方法說明中之「單體」，即使沒有特別說明也是含有聚合性基者。本說明書中，聚合性基特別是以具有乙烯性雙鍵者為佳。
具體而言，例如，至少使含有式(am0-1)所表示之部份結構的單體(am0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體(am1)，與含有含-SO2-之環式基的單體(am5)溶解於聚合溶劑中，於其中加入聚合起始劑，於共軛酸之酸解離常數(pKa)未達10的含氮化合物(X)之存在下進行聚合之方式，而可製造高分子化合物。
又，上述聚合之際，經由併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，可於末端導入-C(CF3)2-OH基。
如此，導入烷基的一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，可有效地降低顯影缺陷或LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁不均勻之凹凸)。
含有式(am0-1)所表示之部份結構的單體(am0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體(am1)，與含有含-SO2-之環式基的單體(am5)，將於後說明。
本發明中，除含有式(am0-1)所表示之部份結構的單體(am0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體(am1)，與含有含-SO2-之環式基的單體(am5)以外，於需要時，亦可使用可衍生導入高分子化合物的結構單位之單體。但，本發明之製造方法，不使用經由曝光而產生酸之單體。不使用經由曝光而產生酸之單體時，於高分子化合物之製造中，則不會產生因不明原因而使該單體產生酸，使其所發生之酸於製造中造成酸分解性基分解之情事。因此，本發明中，相對於含有含-SO2-之環式基的單體，使用0.001~1.0莫耳%鹼性化合物時，可製得適合作為光阻組成物的基材成份之高分子化合物。
於需要時，可衍生導入高分子化合物的結構單位之單體，只要為可與含有式(am0-1)所表示之部份結構的單體(am0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體(am1)，與含有含-SO2-之環式基的單體(am5)進行共聚之單體時，則未有特別之限定，具體而言，例如，可衍生後述結構單位(a2)~(a4)之單體等。該單體，可使用市售者亦可、使用公知之方法合成者亦可。
各單體(含有式(am0-1)所表示之部份結構的單體(am0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體(am1)，與含有含-SO2-之環式基的單體(am5)，及於需要時，可衍生被導入各結構單位的單體)之使用量，可依所期待之共聚組成比，即，於考慮高 分子化合物中之各結構單位的比例後，作適當之決定即可。作為光阻組成物之基材成份使用的高分子化合物中，較佳之共聚組成比，將於後述第二態樣中說明。
聚合起始劑並未有特別限定之成份，例如，可使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲基等自由基聚合起始劑等。
聚合溶劑，只要可溶解作為原料之含有式(am0-1)所表示之部份結構的單體(am0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體(am1)，與含有含-SO2-之環式基的單體(am5)，及於需要時，可衍生被導入各結構單位的單體之溶劑者即可，例如，乳酸乙酯、γ-丁內酯、甲基乙酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃或該些之混合溶劑等。
共軛酸之酸解離常數(pKa)未達10的含氮化合物(X)之具體例，將於後敘述。
含氮化合物(X)，可添加於已添加有單體及聚合起始劑的聚合溶劑中；亦可與單體、聚合起始劑同時添加於聚合溶劑中亦可；亦可預先添加於含有任一單體的單體溶液中亦可。其中，又以於接觸含有式(am0-1)所表示之部份結構的單體(am0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體(am1)，與含有含-SO2-之環式基的單體(am5)之際，預先存在含氮化合物(X)者為佳，以預先添加於溶解有含有含-SO2-之環式基的單體之溶液者為較佳。
含氮化合物(X)之使用量，相對於含有含-SO2-之環式基的單體，以0.001~1.0莫耳%為佳，以0.001~0.5莫耳%為較佳，以0.005~0.3莫耳%為更佳，以0.01~0.3莫耳%為特佳。鹼性化合物為0.001莫耳%以上時，受到含有含-SO2-之環式基的單體之影響，將可抑制酸分解性基的分解。又，含氮化合物(X)為1.0莫耳%以下時，過剩之含氮化合物(X)，將可抑制所使用的單體中之鍵結等(例如，酯鍵結等)，而可抑制因含氮化合物(X)所造成之分解，且，可抑制高分子化合物合成後，含氮化合物(X)之殘留。
反應溫度，以50~100℃為佳，以65~85℃為較佳。
反應時間，依單體相互間之反應性或反應溫度等而有所差異，通常以60~480分鐘為佳，以120~420分鐘為較佳。
該單體於聚合後，可將反應聚合液滴入例如，大量的水或有機溶劑(異丙醇、己烷、庚烷、甲醇等)中，以析出高分子化合物，再經濾出等方式及可製得高分子化合物。
又，依上述方式所製得之高分子化合物，以其可使用有機溶劑洗淨之觀點亦為較佳。具體而言，例如，使有機溶劑等與高分子化合物接觸之後，可以濾出、乾燥等進行洗淨。可依所使用之有機溶劑，經洗淨以去除未反應單體，或去除鹼性化合物等。例如，使用三乙基胺 或苯胺作為鹼性化合物使用之情形，可使用乙醇等醇系溶劑作為洗淨溶劑，以去除高分子化合物製造後的鹼性化合物。
此外，對於經合成、洗淨後之高分子化合物，於需要時，亦可進行單離、精製。單離、精製之方法，可利用以往公知之方法，例如，單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色譜法等，或將2種以上組合使用亦可。
〔單體(am0)〕
本發明中，單體(am0)為含有下述式(am0-1)所表示之部份結構。
[式中，＊0~＊4表示鍵結鍵]。
式(am0-1)中，＊0~＊4表示鍵結鍵。本發明中，單體(am0)，只要含有式(am0-1)所表示之部份結構者，則未有特別之限定。
式(am0-1)中，＊0~＊4之鍵結鍵之中，至少1個 為鍵結聚合性基者。其他鍵結鍵可與構成單體(am0)之碳原子鍵結亦可，或與氫原子或任意之取代基鍵結亦可。
式(am0-1)中，＊0之鍵結鍵以與含有聚合性之基鍵結者為佳。
式(am0-1)中，＊1~＊3之鍵結鍵，以與氫原子、鹵素原子，或烷基鍵結者為佳。烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、硼酸基等。上述烷基所再具有之取代基，例如，可具有鹵素原子、鹵化烷基(碳數1~4)、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羰基、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)亦可。
本發明中，式(am0-1)中，＊1及＊3之鍵結鍵以與氫原子鍵結者為佳。
式(am0-1)中，＊4之鍵結鍵，除與氫原子或上述烷基鍵結以外，亦可以與後述結構單位(a1)中之酸解離性基(酸分解性基)、結構單位(a2)中之含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基、結構單位(a3)中之含極性基之脂肪族烴基，或結構單位(a4)中之非酸解離性環式基等鍵結。該些機能性取代基，可配合所製得之高分子化合物之使用目的作適當之選擇。
又，＊4之鍵結鍵，可再與式(am0-1)中之含有-O-C-CH-(C=O)-鍵結[該鍵結中，＊1~＊3之鍵結鍵省略]的取代基鍵結。
又，＊4之鍵結鍵，可與＊2或＊3之鍵結鍵與特定之原子團，例如，可具有取代基之伸烷基鍵結形成環，＊2之鍵結鍵與特定之原子團，例如，以可具有取代基之伸烷基鍵結形成環者為佳。
伸烷基例如，直鏈狀或支鏈狀之伸烷基等，又以直鏈狀之伸烷基為佳。直鏈狀之伸烷基，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等，又以伸乙基[-(CH2)2-]或伸三甲基[-(CH2)3-]為佳。
支鏈狀之伸烷基，例如，-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基等。
該些之伸烷基所再具有之取代基，例如，氧原子、烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羰基、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等。上述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等，可再具有之取代基，可例如羥基、鹵素原子、烷氧基等。
本發明中，式(am0-1)中，＊3之具有鍵結鍵之碳原子所鍵結之氫原子，為具有活性質子之性質。
本發明中，單體(am0)，可含有1個式 (am0-1)所表示之部份結構亦可，含有2以上亦可。
本發明中，單體(am0)，以含有下述通式(am0-2)所表示之部份結構者為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Y1為單鍵或2價之鍵結基，＊1~＊4表示鍵結鍵]。
式(am0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R中之碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
碳數1~5之鹵化烷基，例如，前述碳數1~5之烷基中的一部份或全部氫原子被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
式(am0-2)中，Y1為單鍵或2價之鍵結基。
Y1之2價之鍵結基並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。又，Y1之2價之鍵結基中，亦可含有前述式(am0-1)所表示之部份結構。
(可具有取代基之2價烴基)
作為2價鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，後述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，被氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基鏈中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如，後述式(a1-1)中，Va1所例示之基等。
環狀之脂肪族烴基，具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，例如，後述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中的芳香環所鍵結 之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子與鹵化烷基，例如，取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
(含有雜原子之2價之鍵結基)
含有雜原子之2價之鍵結基中之雜原子為，碳原子與氫原子以外的原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Y1為含有雜原子的2價之鍵結基之情形，該鍵結基之較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21與Y22為各自獨立之可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含有雜原子之2價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21與Y22，為各自獨立可具有取代基之2價烴基。該2價之烴基，例如與前述2價之鍵結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價烴基」為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，又以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中，Y1以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、芳香族烴基或該些之組合者為佳。
式(am0-2)中，＊1~＊4表示鍵結鍵，＊2~＊4之任意2個鍵結鍵可相互鍵結形成環亦可。＊1~＊4之鍵結鍵的說明係與前述為相同之內容。
本發明中，式(am0-2)中，＊3之具有鍵結鍵之碳原子所鍵結之氫原子，為具有活性質子之性質。
本發明中，通式(am0-2)所表示之單體，以下述通式(am0-2-1)或(am0-2-2)所表示之單體為佳。
[式中，R及Y1與前述為相同之內容，＊1~＊3表示鍵結鍵。＊2’及＊4’為可互相鍵結形成環之鍵結鍵。R0為氫原子、前述烷基，或前述機能性取代基。n1為0或1，n2為1或2]。
式(am0-2-1)或(am0-2-2)中，R、Y1、＊1~＊3之說明與前述為相同之內容。
＊2’及＊4’，與前述＊4之鍵結鍵的＊2之鍵結鍵所特 定之原子團，例如，可具有取代基之伸烷基鍵結形成環之情形中之例示為相同之內容。＊2’及＊4’之鍵結所形成之環以單環式為佳，該單環式之環骨架的原子數，以4~8為佳，以5~6為較佳。
R0之前述烷基，與＊1~＊3之鍵結鍵所鍵結之烷基的說明中之烷基為相同之內容。
R0之述機能性取代基，與前述＊4之鍵結鍵所鍵結之機能性取代基為相同之內容。即，後述結構單位(a1)中之酸解離性基(酸分解性基)、結構單位(a2)中之含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基、結構單位(a3)中之含極性基之脂肪族烴基，或結構單位(a4)中之非酸解離性環式基等。
以下將列舉單體(am0)之具體例。R與前述為相同之內容。
〔單體(am1)〕
單體(am1)為，含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體。「酸分解性基」為，受到酸的作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份之鍵結產生開裂而具有酸分解性之基。
經由酸的作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含有OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
此處，「酸解離性基」係指，(i)受到酸的作用，而使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而具有酸解離性之基，或(ii)受到酸的作用而使部份鍵結產生開裂之後，再經由產生去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須具有較該酸解離性基因解離所生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，而生成較該該酸解離性基為更高極性之極性基，而使極性增大。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用基礎樹脂的酸解離性基者。
上述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1、Ra’2為各自獨立之氫原子或烷基、Ra’3為烴基，Ra’3，可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可鍵結於α位之碳原子的取代基之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，例如，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為更佳；以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基之情形，可為脂肪族亦可、芳香族亦可，或可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異 莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，所含之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4個為佳，以1~2個為較佳，以1個為特佳。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2之任一個鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基係與前述Ra’3為相同之內容。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6為互相鍵結形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。
另一方面，Ra’4~Ra’6未互相鍵結，而為獨立之烴基之情形，可例如下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14表示各自獨立之烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基之烷基，以被列舉作為式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或 支鏈狀烷基之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以被列舉作為式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀烷基之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14以各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基，以被列舉作為式(a1-r-1)中之Ra’3的直鏈狀或支鏈狀烷基之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13，以被列舉作為式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
該些之中，又以被列舉作為Ra’3的環狀之烷基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)的具體例，例如以下之例示。以下之式中，「＊」表示鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)的具體例，例如以下之例示。
又，上述極性基之中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上亦稱為「三級烷基氧羰基酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7~Ra’9為表示烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為更佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
單體(am1)，為含有上述酸分解性基之單體，其為具有乙烯性雙鍵之單體時，並未有特別之限定，該些之例，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯，且含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之羥基中的至少一部份氫原子被包含前述酸分解性基之取代基所保護的單體；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的-C(=O)-OH中的至少一部份氫原子被包含前述酸分解性基之取代基所保護的單體等。
其中，又以下述通式(am1-1)或(am1-2)所表示之單體為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結之2價之烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3， Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中的一部份或全部氫原子被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1之上述2價之烴基，可介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結進行鍵結者等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基鏈中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例 如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述Va1中，作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，並未包含取代基中之碳數。
芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4個為佳，以1~2個為較佳，以1個為特佳。
前述式(am1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴 基係指，不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，例如與上述式(am1-1)之Va1為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為更佳。
前述式(am1-2)，特別是以下述通式(am1-2-01)所表示之結構單位為佳。
式(am1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述式(am1-1)、(am1-2)之具體例示。
〔單體(am5)〕
本發明中，單體(am5)為含有含-SO2-之環式基的單體。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部份的環式基。以該環骨架中含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，不論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式 亦可、多環式亦可。
R1中，作為環狀之烴基的含-SO2-之環式基，特別是以環骨架中含-O-SO2-之環式基，即以含有-O-SO2-中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。
[式中，Ra’51為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子之間介有-O-或-S-所得之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、 -S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’51為各自獨立之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
Ra’51中之烷基，又以碳數1~5之烷基為佳。
Ra’51中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，前述Ra’21中被列舉作為烷基的烷基與氧原子(-O-)鍵結所得之基等。
Ra’51中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’51中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21中之烷基的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’51中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”任一者皆為氫原子或烷基。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基的具體例示。式中之「Ac」表示乙醯基。
本發明中，含有含-SO2-之環式基的單體(am5)，以下述通式(am5-1)所表示之單體為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Ya51為單鍵或2價之鍵結基，La51為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La51為-O-之情形，Ya51不為-CO-。Ra51為含-SO2-之環式基]。
式(am5-1)中，Ya51為單鍵或2價之鍵結基，其與前述式Y1中之單鍵或2價之鍵結基為相同之內容。本發明中之Ya51，以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-或-O-C(=O)-]、醯胺鍵結[-C(=O)NH-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合者為佳。
本發明中，通式(am5-1)所表示之單體，以下述通式(am5-1-1)所表示之單體為較佳。
[式中，R及Ra51，與前述式(am5-1)中之R及Ra51為相同之內容。Ra52及Ra53為各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基。na51為1~3之整數；na52為0~2之整數；La51為氧原子或-NH-，La52為獨立之酯鍵結(-C(=O)O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵結(-C(=O)NH-)]。
Ra52及Ra53之烷基，與前述R中之烷基為相同之內容，以Ra52及Ra53同時為氫原子之情形，或僅Ra52及Ra53中任一者為烷基(特佳為甲基)之情形為佳。
na51以1或2為佳。
La51以氧原子為佳。
na52為0~2，為2之情形中，聚合性基側的La52於作為(-O-C(=O)-)末端側時，以(-C(=O)O-)為佳。
以下為單體(am5)之具體例示。R與前述為 相同之內容。
〔其他之單體〕
本發明之高分子化合物之製造方法中，可再使用其他具有乙烯性雙鍵的單體，其他之單體，例如可衍生後述結構單位(a2)~(a4)之單體等。
本發明之高分子化合物之製造方法，例如可使上述單體(am0)，與單體(am1)，與單體(am5)，於共軛酸之酸解離常數(pKa)未達10的含氮化合物(X)之存在下進行共聚之方法。
〔含氮化合物(X)〕
本發明之高分子化合物之製造方法，為使上述單體(am0)，與單體(am1)，與單體(am5)，於共軛酸之酸解離常數(pKa)未達10的含氮化合物(X)之存在下 進行共聚。
本發明中，「pKa」為酸解離常數，其為一般作為標示對象物質之酸強度的指標者。含氮化合物(X)之共軛酸之pKa值，可依通常方法進行測定而求得。又，可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Devlopment公司製)等公知之程式的模擬試驗予以算出。
含氮化合物(X)之共軛酸之pKa(使用程式「ACD/Labs」所得之計算值)為未達10，以pKa0.5~7為佳，以pKa1~7為較佳。
含氮化合物(X)之共軛酸之pKa於此範圍時，可降低保存前與保存後所形成之光阻圖型的尺寸變動，而具有優良之保存安定性。
此外，含氮化合物(X)為未達共軛酸之pKa下限值時，推測將不易於光阻圖型的尺寸變動中，得到抑制經時變化的效果。另一方面，超過上限值時，有可能產生於鹼性條件下為不安定之化合物的分解，而為不佳。
本發明中之含氮化合物(X)，以由下述通式(X1)所表示之化合物及通式(X2)所表示之化合物所成群所選出之1種以上的化合物為佳。
[式中，R1~R3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~15之烷基、氟化烷基或芳基，R1~R3中之2個可互相鍵結形成環，但，R1~R3中之至少1個為氟化烷基、芳基，或具有氟原子的芳基，R4為，可與該R4所鍵結之氮原子共同形成芳香環之基，R5為可具有取代基之碳數1~15之烷基、鹵素原子或芳基，y為0~5之整數]。
〔通式(X1)所表示之化合物：(X1)成份〕
前述式(X1)中，R1~R3，各自獨立為氫原子，或為可具有取代基之碳數1~15之烷基、可具有取代基之氟化烷基或可具有取代基之芳基。
R1~R3中之烷基，例如，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等，R1~R3中，各烷基之碳數為1~15，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5。
R1~R3中之烷基，例如與式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所列舉之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為相同之內容。
其中，R1~R3中之烷基，又以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，以直鏈狀烷基為更佳。R1~R3中之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基為較佳之例示。
R1~R3中之氟化烷基，例如，上述R1~R3中之烷基中的一部份或全部氫原子被氟原子所取代之基等，其氟化率(被氟原子所取代之氫原子數/取代前之烷基的全氫原子數)以50%以上為佳，以75%以上為較佳。
R1~R3中之芳基，例如由苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環去除1個氫原子所得之基等，又以苯基、萘基為佳。
R1~R3中之烷基、氟化烷基、芳基可具有取代基。其取代基例如，烷氧基、羥基、羰基、-O-等。
R1~R3中，其中之2個可互相鍵結形成環。所形成之環，例如，吡咯啶環、哌啶環、伸六甲基亞胺環等。
其中，R1~R3中，至少1個為具有氟化烷基、芳基，或氟原子的芳基，較佳為氟化烷基，更佳為碳數1~5之氟化烷基。如此，可增強含氮化合物(X)之弱鹼性傾向，更提高光阻組成物的保存安定性。
R1~R3之中，任一者為具有氟化烷基、芳基，或氟原子之芳基的情形，剩餘的2個，以氫原子或烷基為佳，以氫原子為較佳，以該剩餘的2個為相同者為更佳。
〔通式(X2)所表示之化合物：(X2)成份〕
前述式(X2)中，R4為，可與該R4鍵結之氮原子共同形成芳香環之基。所形成之環，例如，偶氮環、吡啶環、嘧啶環、吖呯環、吡嗪環、喹啉環、苯併喹啉環等。又，該環的骨架中亦可含有氧原子，具體而言，例如以噁唑環、異噁唑環為較佳之例示。該芳香環，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳，以6員環為更佳。
R5為可具有取代基之碳數1~15之烷基、鹵素原子或 芳基。
R5中，可具有取代基之碳數1~15之烷基，例如與前述式(X1)中之R1~R3中之可具有取代基之碳數1~15之烷基為相同之內容。其中，又以較佳為碳數1~5之烷基。
R5中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R5中之芳基，例如，碳數6~20之芳基、碳數6~20之取代芳基等。
碳數6~20之芳基，具體而言，例如，苯基、苄基、甲苯基、o-二甲苯基、萘基、聯苯基等。
又，碳數6~20之取代芳基，具體而言，例如，被鹵素原子所部份取代之苯基、苄基、甲苯基、o-二甲苯基、萘基、聯苯基等。
y為0~5之整數，以0~2之整數為佳，以2為特佳。
本發明中，含氮化合物(X)之較佳具體例，係如以下表1~7所記載之內容。
本發明中，含氮化合物(X)，以上述表1~7中之No14、19、23、24、31、43的含氮化合物為特 佳。
使用本發明之高分子化合物之製造方法，因於高分子化合物之製造中，含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體中之酸分解性基不會分解，而於高分子化合物之製造中，可提高其產率。此外，經由添加共軛酸之酸解離常數(pKa)未達10的含氮化合物時，亦可抑制單體(am0)之分解，故可得到良好之微影蝕刻特性。
≪光阻組成物≫
本發明之第二態樣為，含有第一態樣之高分子化合物之製造方法所製造的高分子化合物之光阻組成物。
即、本發明之光阻組成物為含有，具有含有式(am0-1)所表示之部份結構的結構單位(a0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，與含有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)之高分子化合物。
本發明之光阻組成物，以含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者為佳。使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，(B)成份會產生酸，並經由該酸的作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化，另一方面，於未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，而於曝光部與未曝光部之間對於顯影液之溶解 性產生差異。因此，使該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形，其曝光部將被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，其未曝光部將被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型的光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型的光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明之光阻組成物，於光阻圖型形成時，可使用於顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。
<(A)成份>
本發明之光阻組成物所使用之(A)成份為，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，其以含有，具有含有式(am0-1)所表示之部份結構的結構單位(a0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，與含有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
其中，所稱「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。 該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，亦容易形成奈米程度之光阻圖型。前述作為基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」可區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，分子量為500以上、未達4000的非聚合物亦稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，分子量為1000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形中，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。
(A)成份，除(A1)成份以外，亦可併用低分子化合物。
又，含有(A1)成份之(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可，經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
〔(A1)成份〕
(A1)成份為具有，含有式(am0-1)所表示之部份結構的結構單位(a0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，與含有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)之高分子化合物。
對使用本發明之光阻組成物所形成之光阻膜進行曝光 之情形，經由酸之作用而會使結構單位的結構中的至少一部份的鍵結產生開裂，而增大極性。因此，本發明之光阻組成物，於鹼顯影製程為形成正型，於溶劑顯影製程為形成負型。(A1)成份因於曝光前後，其極性會產生變化，故使用(A1)成份時，不僅是鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，亦可得到良好之顯影反差。
即，使用於鹼顯影製程之情形，(A1)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而於後述酸產生劑成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對鹼顯影液為由難溶性轉變為可溶性，另一方面，未曝光部則仍為鹼難溶性之未有變化下，經由進行鹼顯影，而可形成正型光阻圖型。
另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形，(A1)成份，於曝光前對有機系顯影液為具有高溶解性，經由曝光而由後述酸產生劑成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對有機系顯影液由可溶性變化為難溶性，另一方面，未曝光部則為可溶性之未有變化下，使用有機系顯影液進行顯影時，可對曝光部與未曝光部之間賦予反差，而形成負型光阻圖型。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為，含有式(am0-1)所表示之部份結構的單體所衍生之結構單位。
式(am0-1)及式(am0-1)之較佳態樣中之式(am0-2)之說明與前述為相同之內容。
如上所述般，衍生結構單位(a0)之單體因(鍵結鍵＊4側之)末端具有各種取代基，故(A)成份中之結構單位(a0)的比例，並未有特別之限定，其可於考慮與其他結構單位之平衡下進行設定即可，例如，相對於構成(A)成份之全結構單位，以5~90莫耳%為佳，以10~80莫耳%為較佳，以15~70莫耳%為為更佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
有關經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的說明，係與前述(am1)中之酸分解性基之說明為相同之內容。
結構單位(a1)，例如，前述單體(am1)之乙烯性雙鍵產生開裂之結構單位等，較佳為上述通式(am1-1)或(am1-2)所表示之單體所衍生之結構單位。
(A)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以5~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以10~70莫耳%為更佳。於下限值以上時，亦可提高感度、解析度、粗糙度等微影蝕刻 特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a5))
結構單位(a5)為含有含-SO2-之環式基的結構單位，且為前述單體(am5)之乙烯性雙鍵經開裂所得之結構單位等，較佳為上述通式(am5-1)所表示之單體，更佳為上述通式(am5-1-1)所表示之單體所衍生之結構單位。
結構單位(a5)之含-SO2-之環式基，於(A1)成份使用於形成感光性樹脂膜之情形，就提高光阻膜對基板之密著性等觀點為有效者。提高對基板之密著性結果，亦可提高耐熱性，而可防止因前述顯影後的高溫燒焙處理中所造成圖型消失。
本發明中，(A1)成份，以具有結構單位(a5)者為佳。
又，前述結構單位(a1)為，於結構中含有含-SO2-之環式基者之情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a5)，但該結構單位視為相當於結構單位(a1)，但不相當於結構單位(a5)者。
(A1)成份所具有之結構單位(a5)可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a5)之情形，結構單位(a5)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位的 合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a5)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而使圖型形狀良好。
(其他結構單位)
本發明中，(A)成份，可再具有，含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a3)」)、含非酸解離性環式基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a4)」)及含有含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2)」)。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(其中，相當於上述結構單位(a1)、(a5)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，推測可提高(A)成份之親水性、提升解析度等。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基的一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基) 等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數為7~30者為更佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基，或含烷基的一部份氫原子被氟原子所取代的羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上的氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上的氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子所得之基，就工業而言為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)中，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含有極性基之脂肪族烴基的烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示 內容。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基的3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基之末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷基醇以鍵結於降莰基之5或6位者為 佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A1)的全結構單位的合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基的結構單位。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是在有機溶劑顯影的情形中，可提高解析度、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，係指受到曝光而由後述(B)成份產生酸之際，即使該酸產生作用時也不會解離，而以原狀留存於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如，以由含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可例如與前述結構單位(a1)之情形所例示者為相同之例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷 射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用的以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得之觀點為更佳。該些多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如，下述通式(a4-1)~(a4-7)之結構者。
[式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
(A1)成份所含有之結構單位(a4)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位的合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基或含碳酸酯 之環式基的結構單位。
結構單位(a2)之含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻膜對基板的密著性之觀點，為有效之成份。
又，前述結構單位(a1)為其結構中含有含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基的單位之情形，該結構單位雖相當於結構單位(a2)，但該結構單位視為相當於結構單位(a1)，但不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)，於前述式(am5-1)或(am5-1-1)所表示之單體所衍生之結構單位中，以Ra51為含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位為佳。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。將內酯環以一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，不論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
R1中，作為環狀之烴基的含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。以下，「＊」表示鍵結鍵。
[式中，Ra’21為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子之間介有-O-或-S-所得之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21為各自獨立之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
Ra’21中之烷基，又以碳數1~5之烷基為佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，前述Ra’21中被列舉作為烷基的烷基與氧原子(-O-)鍵結所得之基等。
Ra’21中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21中之烷基的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中具有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳 酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
R1中，作為環狀之烴基的含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。
[式中，Ra’x31為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”，A”與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21的說明所列舉者為相同 之內容。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基的具體例示。
上述之中，含內酯之環式基，又以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)所表示之基為佳，以前述化學式(r-1c-1-1)之基為較佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位的合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而使圖型形狀良好。
(A1)成份，以具有(a0)、(a1)及(a5)之共聚物為佳，以具有結構單位(a0)、(a1)、(a5)及(a3)之共聚物為較佳。
本發明中，(A1)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)並未有特別限定之範圍，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻組成物使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。又，分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
基材成份(A)中之(A1)成份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使圖型形狀良好。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
〔任意成份〕 <酸產生劑成份；(B)成份>
本發明之光阻組成物，可含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用的酸產生劑的成份。
該些酸產生劑，例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑者為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R101、R104~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之 鏈狀烯基。R104、R105，可互相鍵結形成環；R106~R107之任意2個，可互相鍵結形成環；R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子的2價鍵結基。V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。l101~l102為各自獨立之單鍵或氧原子。l103~l105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子(前述式(b1-1)的化合物中之陽離子除外)]。
{陰離子部}‧(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。
(可具有取代基之環式基)
前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，例如，前述式(a1-1)之Va1中的2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，例如由前述式(a1-1)之Va1中的2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子，具 體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他以下所列舉的雜環式基等。
R101之環狀烴基中的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。
(可具有取代基之鏈狀烷基)
R101之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀烷基，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀烷基，以碳數為3~20者為佳，3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基之鏈狀烯基)
R101之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如，烷 氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，又以R101為可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為更佳。更具體而言，例如，由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含有氧原子的2價之鍵結基。
Y101為含有氧原子的2價之鍵結基的情形，該Y101亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)等亦可。該組合，例如，下述式(y-a1-1)~(y-a1-7)所分別表示之鍵結基等。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價飽和烴基]。
V’102中之2價飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101與V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101與V’102中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中的部份伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀脂肪族烴基再去除1個氫原子所得2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為更佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，以上述式(y-a1-1)~(y-a1-5)所分別表示之鍵結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4者為佳。V101中之氟化伸烷基，例如，V101中之伸烷基的氫原子中的一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，又以V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為更佳。
(b-1)成份之陰離子部的具體例，例如，Y101為單鍵之情形，例如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟甲烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含有氧原子的2價之鍵結基的情形，例如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子。
[式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示含-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102與R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中被例示作為環狀脂肪族烴基之基為佳。前述取代基，例如與R101中之可取代環狀脂肪族烴基之取代基為相同之內容。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀烴基中的芳香族烴基所例示之基為佳。 前述取代基，與R101中之可取代的芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R”101中之可具有取代基之鏈狀烷基，以前述R101中被例示作為鏈狀烷基之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀烯基，以前述R101中的鏈狀烯基所例示之基為佳。V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
‧(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105，為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。其中，R104、R105，可互相鍵結形成環；R104、R105以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為更佳。
該鏈狀烷基之碳數以1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀烷基的碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好溶解性等理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀烷基中，被氟原子所取代之氫原子數目越多時，其酸的強度越強，又，以其可提高對200nm以下的高能量光線或電子線的透明性等，而為更佳。前述鏈狀烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫 原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103，為各自獨立單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101為相同之內容。
式(b-2)中，L101~L102為各自獨立單鍵或氧原子。
‧(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108，為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。
L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為，前述式(b1-1)的化合物中的陽離子以外之m價之有機陽離子，其中，又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。
[式中，R201~R207，與R211~R212，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結並可與式中之硫原子共同形成環；R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R201~R207，與R211~R212中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，與R211~R212中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1~30者為佳。
R201~R207，與R211~R212中之烯基，以碳數為2~10者為佳。
R201~R207，與R210~R212可具有之取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳基硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基 等。
作為取代基之芳硫基中之芳基，與R101所列舉者為相同之內容，具體而言，例如，苯基硫基或聯苯硫基等。
[式中，R’201為各自獨立之氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，除與上述式(b-1)中之R101為相同之內容以外，其他，又如可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基所列舉之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基予以鍵結亦可。所形成之環中，環骨架中包含式中之硫原子所得之1個的環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體 例，例如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫(Thioxanthene)環、氧硫(Thioxanthone)環環、噻蒽環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
R208~R209，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，其可相互鍵結形成環。
R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或為可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1~30者為佳。
R210中之烯基，以碳數為2~10者為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，例如與上述通式(a2-1)中之Ra21的「含-SO2-之環式基」為相同之內容，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如由上述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，例如與上述通式(a1-1) 中之Va1中之2價烴基所例示之脂肪族烴基為相同之內容。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之鍵結基。
W201中，2價之鍵結基以可具有取代基之2價烴基為佳，例如與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基。W201中之2價之鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端鍵結2個羰基之組合所得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如由前述W201中之2價鍵結基再去除1個氫原子所得之基、前述2價之鍵結基再鍵結前述2價之鍵結基所得之基等。W201中之3價之鍵結基，例如以伸芳基鍵結2個羰基所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複單位數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，取代基例如與前述R201~R207，與R210~R212可具有之取代基所列舉之基為相同之內容]。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
(B)成份可單獨使用1種上述酸產生劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份於溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻的溶液，良好之保存安定性等，而為更佳。
<鹼性化合物成份；(D)成份>
本發明之光阻組成物，除(A)成份以外，或(A)成份與(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份為，具有捕捉由前述(B)成份等因曝光所產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
本發明中之(D)成份，可為經由曝光而分解而失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可，不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
〔(D1)成份〕
含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之反差。
(D1)成份，只要為經由曝光而分解而失去酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成群所選出之1種以上的化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份中，曝光部因分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，而不具有作為抑制劑之作用，未曝 光部則具有作為抑制劑之作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。其中，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子，為不與氟原子鍵結者。Yd1為單鍵，或2價之鍵結基。Mm+為各自獨立之m價的有機陽離子]。
{(d1-1)成份}‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其與R101為相同之內容。
該些之中，又以Rd1為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或為可具有取代基之鏈狀之烴基為佳。該些之基所可具有之取代基，又以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子 所得之基為更佳。
前述鏈狀之烴基，以鏈狀烷基為佳。鏈狀烷基，以碳數為1~10者為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀烷基；等。
前述鏈狀烷基為具有作為取代基之氟原子或氟化烷基的氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳，該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基之全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，與前述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合 使用皆可。
{(d1-2)成份}‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其與R101為相同之內容。
其中，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不與氟原子鍵結者(未被氟所取代)。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適當的弱酸陰離子，而可提升(D)成份之抑制能力(Quenching)。
Rd2以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子所得之基(可具有取代基)；以由莰烷等去除1個以上的氫原子所得之基為更佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基，與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)可具有之取代基為相同之內容。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
{(d1-3)成份}‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其與R101為相同之內容，以含有氟原子之環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述 Rd1之氟化烷基為相同之基為更佳。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其與R101為相同之內容。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基的一部份氫原子可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，與上述R101為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基所可再具有取代基，亦可再具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，與上述R101為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之脂環式基，或苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基之情形，可使光阻組成物良好地溶解於有機溶劑，而得到良好之微影蝕刻特性。又，Rd4為芳香族基之情形，於 使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該光阻組成物具有優良之光吸收效率，而可得到良好之感度或微影蝕刻特性。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵，或2價之鍵結基。
Yd1中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之2價鍵結基等。該些分別與前述式(a2-1)中之Ya21之2價之鍵結基的說明所列舉者為相同之內容。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合者為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份中之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為較佳之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方法予以製造。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
((D2)成份)
(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。
(D2)成份，只要為具有酸擴散制御劑之作用者，且不相當於(D1)成份之成份時，並未有特別之限定，其可由公知之成份中任意地選擇使用。其中，又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺為具有1個以上脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數為1~12者為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3的至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷胺或烷基醇胺)或環式胺等。
烷胺與烷基醇胺的具體例，例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷胺等三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷基醇胺等。該些之中又以碳數5~10之三烷胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜二[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯 等，三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
本發明之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物之際，可使LWR等微影蝕刻特性再向上提升。又，可得到更良好的光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
<任意成份> 〔(E)成份〕
本發明之光阻組成物中，就防止感度劣，或提高光阻 圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份的由有機羧酸、及磷之含氧酸與其衍生物所成群中所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
〔(F)成份〕
本發明之光阻組成物，為賦予光阻膜撥水性之目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。前述聚合物，例如以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1所形成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物為佳。其中，與下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102與Rf103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1 ~5之鹵化烷基，Rf102與Rf103可為相同亦可、相異亦可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102與Rf103之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102與Rf103的碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102與Rf103的碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基的一部份或全部的氫原子被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，又以Rf102與Rf103為氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，又，60% 以上被氟化者，就可提高浸潤曝光時光阻膜之疏水性等觀點，而為特佳。
其中，又以Rf101，例如以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，於作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.5~10質量份之比例。
本發明之光阻組成物中可再配合所期待之目的，適當地添加、含有具有混合性之添加劑，例如，改良光阻膜之性能所添加之樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
〔(S)成份〕
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以 下，亦稱為(S)成份)方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中之任意成份，適當地選擇使用1種或2種以上。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮(2-庚酮)、甲基異戊酮、等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷醚或單苯基醚等具有醚鍵結的化合物等多元醇類的衍生物[該些之中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基(Cresyl)甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可、將2種以上以混合溶劑形式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。 其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為宜。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更較佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他，又如由PGMEA及EL之中選出至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。此情形中，混合比例為，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可依塗佈於基板等濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定。一般為於光阻組成物之固體成份濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內使用。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之第三態樣之光阻圖型之形成方法為包含，使用前述本發明之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如，可依以下方式進行。
首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。
其次，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光之後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，以超臨界流體將附著於圖型上之顯影液或洗滌液進行去除處理為佳。
於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情況之不同，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(Post Bake)亦可。如此，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往 公知之物質，例如，電子部品用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等例示。更具體而言，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可使用於上述般之基板上，設有無機系與/或有機系之膜所得者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法為，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，以形成於上層光阻膜的光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長寬比之圖型。即，使用多層光阻法時，因可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長寬比的微細圖型。
多層光阻法中，基本上，為區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構之方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子 線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等，具有高度之有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最低位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為更大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用具有折射率較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為更小的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為更小的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體的具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等以氟系化合物為主成份之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍內之沸點者之際，於曝光結束後，以其可以簡便之方法去除浸潤時所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是烷基的全部氫原子被氟原子所 取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷醚化合物或全氟烷胺化合物等。
更具體而言，例如，前述全氟烷醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以水為較佳使用者。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之含有有機系顯影液之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為更佳。
顯影處理，可依公知之顯影方法予以實施， 例如，將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(Dip法)、將顯影液以表面張力覆蓋於支撐體表面，靜置一定時間之方法(Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、將由顯影液塗出噴嘴以一定速度掃瞄之方式，將顯影液塗出於依一定速度迴轉之支撐體上，使其附著之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該方法，例如，將洗滌液塗出附著於以一定速度迴轉之支撐體上的方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)等。
〔實施例〕
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下實施例所限定。
〔高分子化合物之合成例〕高分子化合物1之合成
於設有溫度計、迴流管、氮氣導入管的多口燒瓶中，使14.00g(82.28mmol)之下述化合物(1)、15.00g(47.41mmol)之下述化合物(2)、20.86g(79.49mmol)之下述化合物(3)、6.57g(39.05mmol)之下述化合物(4)、7.25g(30.68mmol)之下述化合物(5)溶解於80.62g之甲基乙酮(MEK)中。於此溶液 中，添加作為聚合起始劑的偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)13.95mmol。再添加苯胺1.18mg(相對於化合物2，添加0.025mol%)使其溶解，製得滴液。
將上述滴液於氮氣氛圍下，以4小時時間滴入加熱至80℃的49.36g之MEK中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量的甲醇中，進行析出聚合物之操作，濾出沈澱之白色粉體，使用甲醇洗淨、經乾燥後，得目的物之高分子化合物1 50.28g。
該高分子化合物使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7,100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位的比例(莫耳比))為(1)/(2)/(3)/(4)/(5)=34/21/17/15/13。
將下述表8~9所示結構的高分子化合物2~12，將對應於構成該高分子化合物的各結構單位之單體，依表8~9所示之莫耳比，依與高分子化合物1之合成為相同之方法進行合成。
使用所得之高分子化合物，依以下之表10~13所示添加比，製作添加有各成份之光阻組成物(實施例1~27，比較例1~21)。
表10~13中，各記號分別具有以下之意義，[]內之數值為添加量(質量份)。
‧(A)-1~(A)-12：上述高分子化合物1~12。
‧(B)-1：下述化合物(B)-1
‧(X)-1：苯胺(pKa：4.61)
‧(X)-2：2,6-二甲基吡啶(pKa：6.67)
‧(X)-3：吡啶(pKa：5.25)
‧(X)-4：2,6-二異丙基苯胺(pKa：4.25)
‧(X)-5：三(pKa：2.07)
‧(X)-6：吡嗪(pKa：1.22)
‧(X)-7：三乙基胺(pKa：10.75)
‧(X)-8：三-n-戊基胺(pKa：10.00)
‧(D)-1：三-n-戊基胺。
‧(F)-1：下述高分子化合物(F)-1(莫耳比：1/m=77/23、Mw為23100、Mw/Mn為1.78)
‧(S)-1：γ-丁內酯。
‧(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋的矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將實施例1~27及比較例1~21之光阻組成物，分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，依表14~17所示各溫度，以60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚80nm之光 阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S609B(尼康公司製；NA(開口數)=1.07；Cross pole)，介由6%二進制(HalfTone)遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對該光阻膜進行選擇性照射。
隨後，依表14~17所示各溫度進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行10秒鐘鹼顯影，使用純水進行15秒鐘水洗滌後，進行振動乾燥。隨後，於100℃下進行45秒鐘之後燒焙。
其結果，無論任一例示中，皆形成有線寬45nm、間距100nm的線路與空間圖型(LS圖型)。
〔缺陷數之評估〕
使用表面缺陷觀察裝置(KLA丹克爾公司製、製品名：KLA2371)，對所得LS圖型測定其晶圓內總缺陷數(全缺陷數)。提供作為測定用之晶圓為，每一例示分別提供2片，並採用其平均值。
其結果係如表14~17所示。
〔遮罩缺陷因子(MEEF)之評估〕
依與形成上述LS圖型之相同順序，於同一曝光量中，分別使用線路圖型之標靶尺寸為45~54nm(1nm刻度，計10點)之遮罩圖型，形成間距98nm之LS圖型。 此時，以標靶尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖型形成於光阻膜的線路圖型之尺寸(nm)作為縱軸進行繪圖時，算出之直線傾斜度作為MEEF。MEEF(直線傾斜度)，其數值越接近1時，表示遮罩重現性良好之意。
其結果係如表14~17所示。
〔LWR(線寬粗糙度)評估〕
於上述LS圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，依空間之長度方向測定400處空間之寬度，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出400處所之3s的平均值作為標記LWR之尺度。其結果係如表14~17所示。
該3s之值越小時，表示其線寬之粗糙度越小，而可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
由上述結果得知，本發明之光阻組成物與比較例相比較時，確認為具有更優良之MEEF及LWR，且具有更少之缺陷數。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，與其他變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (6)

  1. 一種高分子化合物之製造方法，其特徵為，至少使含有下述式(am0-1)所表示之部份結構的單體(am0)，與含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的單體(am1)，與含有含-SO2-之環式基的單體(am5)，於共軛酸的酸解離常數(pKa)未達10的含氮化合物(X)之存在下進行共聚之方法， [式中，＊0~＊4表示鍵結鍵]。
  2. 如請求項1之高分子化合物之製造方法，其中，前述單體(am0)為含有下述通式(am0-2)所表示之部份結構的單體， [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Y1為單鍵或2價之鍵結基，＊1~＊4表示鍵結鍵]。
  3. 如請求項1之高分子化合物之製造方法，其中，前述含氮化合物(X)為由下述通式(X1)所表示之化合物及通式(X2)所表示之化合物所成群所選出之1種以上的化合物， [式中，R1~R3為各自獨立之氫原子，或可具有取代基之碳數1~15之烷基、氟化烷基或芳基，R1~R3中之2個可互相鍵結形成環，但，R1~R3中之至少1個為氟化烷基、芳基，或具有氟原子的芳基，R4為，可與該R4所鍵結之氮原子共同形成芳香環之基，R5為可具有取代基之碳數1~15之烷基、鹵素原子或芳基，y為0~5之整數]。
  4. 如請求項1之高分子化合物之製造方法，其中，前述含有含-SO2-之環式基的單體(am5)為，下述通式(am5-1)所表示者， [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya51為單鍵或2價之鍵結基，La51為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基；但，La51為-O-之情形，Ya51不為-CO-；Ra51為含-SO2-之環式基]。
  5. 一種光阻組成物，其特徵為，含有由請求項1之高分子化合物之製造方法所製造的高分子化合物。
  6. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用請求項5之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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