JP2022118776A

JP2022118776A - 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物

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Publication number: JP2022118776A
Application number: JP2021015484A
Authority: JP
Inventors: 誠治安井; Seiji Yasui; 智幸柴垣; Tomoyuki Shibagaki; 健夫渡邊; Takeo Watanabe
Original assignee: Hyogo Public University Corp; San Apro KK
Current assignee: Hyogo Public University Corp; San Apro KK
Priority date: 2021-02-03
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2022-08-16
Also published as: WO2022168632A1; TW202233518A

Abstract

【課題】ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線などに対して高い光感応性を有する新たな光酸発生剤；及び上記光酸発生剤を含んでなるフォトリソグラフィー用樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるセレノニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤、及び上記光酸発生剤を含んでなるフォトリソグラフィー用樹脂組成物。TIFF2022118776000012.tif50153【選択図】なし

Description

本発明は、光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）を作用させて強酸を発生させるのに適するセレノニウム塩を含有する光酸発生剤、及びそれを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。

光酸発生剤とは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、活性エネルギー線照射により発生した酸を活性種として、重合、架橋、脱保護反応等様々な反応に使用されている。具体的には、カチオン重合性化合物の重合やフェノール樹脂と架橋剤存在下での架橋反応、さらにはアルカリ可溶性樹脂に保護基を導入したポリマーの酸触媒脱保護反応などが挙げられる。

フォトリソグラフィー技術を駆使して電子部品の製造や半導体素子形成が盛んに行われており、光酸発生剤から発生する酸を利用した化学増幅型レジストが広く用いられている。露光光源としてＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われているが、近年では、さらなるパターンの微細化に伴い、短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）やＸ線などについても検討が行われている。

光源の短波長化に伴い、単位エネルギー当たりの光子数が減少するため、限られた光子を有効活用できる高感度な光酸発生剤が依然として求められている。
しかしながら、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅レジストで一般的に用いられている、トリフェニルスルホニウム塩などの光酸発生剤をＥＵＶ、ＥＢリソグラフィーで用いた場合には、光感応性が不十分でありＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線などに特化した高感度な光酸発生剤が開発されている。
ＥＵＶレジスト用光酸発生剤として、アニオンに特徴を持たせた光酸発生剤（特許文献１）、及びカチオン構造を調整した光酸発生剤（特許文献２、３、４）が提案されているが、いずれもＥＵＶに対しての感度は不十分である。

特開２００９－２３７１７６号公報特許５６７８７４７号特開２０１４－２３４３４８号公報特開２０１９－２０１４０４号公報

上記の背景において、本発明の第１の目的は、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線などに対して高い光感応性を有する新たな光酸発生剤を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記光酸発生剤を含んでなるフォトリソグラフィー用樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるセレノニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤（Ｐ）；及び該光酸発生剤（Ｐ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。

[式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数６～１４のアリールチオ基、又は炭素数６～１４のアリールセレノ基（これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びアリールセレノ基の水素原子は一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい）であり、y１、y２及びy３は互いに独立に０～５であり、Ａは一価のアニオンである。]

本発明の光酸発生剤（Ｐ）は、オニウム骨格の中心元素をセレンにすることで高いEUV吸収と炭素－セレン結合の解離し易さに基づく易分解性を有する。これによりEUV又はEBを照射することで該光酸発生剤（Ｐ）は容易に分解し、スルホン酸等の強酸を含む各種酸を発生することができる。また、Ｘ１～Ｘ３に置換基を導入することで、感度、溶解性、及び貯蔵安定性をコントロールすることができる。

本発明の光酸発生剤（Ｐ）は下記一般式（１）で表されるセレノニウム塩を含有する。

式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数６～１４のアリールチオ基、又は炭素数６～１４のアリールセレノ基（これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びアリールセレノ基の水素原子は一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい）である。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

炭素数１～１８のアルキル基としては、直鎖、分枝、又は環状のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、１－メチルブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デカニル、デカリニル、ノルボルナニル、アダマンチル等）等が挙げられる。また、これらの基の水素は一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。

炭素数１～１８のアルコキシ基としては、炭素数１～１８の直鎖又は分枝アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。また、これらの基の水素は一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。

炭素数６～１４のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アズレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等のアリール基が挙げられる。また、これらの基の水素は一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。

炭素数６～１４のアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシ及びアントラセニルオキシ基等が挙げられる。
また、これらの基の水素は一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。

炭素数６～１４のアリールチオ基としては、フェニルチオ、２－メチルフェニルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メチルフェニルチオ、２－エチルフェニルチオ、ナフチルチオ及びアントラセニルセレノ基等が挙げられる。
また、これらの基の水素は一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。

炭素数６～１４のアリールセレノ基としては、フェニルセレノ、ナフチルセレノ及びアントラセニルセレノ基等が挙げられる。
また、これらの基の水素は一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。

式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３としては感度、安定性、入手の容易さの観点から、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基（これらのアルキル基及びアリール基の水素原子は一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい）が好ましく、Ｆ、ＣＦ_３，Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、又はＣ_６Ｆ_５が更に好ましい。

式（１）中、y１、y２、y３は互いに独立に０～５である。好ましくは０～２である。

式（１）中、Ａ^-は一価のアニオンを表す。
一価のアニオンとしては、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２）ＰＦ_５ ^－、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ^－、｛（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３｝_４Ｂ^－、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ^－、｛（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３｝_４Ｇａ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ^－及びＲ^１ＳＯ_３ ^－等が挙げられる。

Ｒ^１ＳＯ_３ ^－で表されるスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（トリフラート）、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン（ノナフラート）、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン，エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン及び下記一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンなどが挙げられる。

[式（２）中、Ｒ^２は炭素数１～１８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり（その水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよく、そのメチレン鎖の一部が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－基で置換されていてもよく、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成していてもよい）、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のフルオロアルキル基であり、Ｚは単結合又は、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である（その水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよく、そのメチレン鎖の一部が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－基で置換されていてもよい）。]

Ａ^‐としては感度、ラフネス低減、及び入手の容易さの観点から、Ｒ^１ＳＯ_３ ^－で表されるスルホン酸アニオンが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（トリフラート）、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン（ノナフラート）、又は式（２）で表されるものの内、Ｒ^３及びＲ^４がフッ素原子又は炭素数１～４のフルオロアルキル基であるものが更に好ましい。

本発明のセレノニウム塩の合成方法は目的物を合成できれば特に限定はされないが、例えば、以下に述べる製造方法で製造できる。

上記の反応式中のＸ１～Ｘ３、ｙ１～ｙ３は、一般式（１）で表される光酸発生剤（Ｐ）中のＸ１～Ｘ３、ｙ１～ｙ３と同様のものを表す。
第１段目の反応は、アリールセレノールとアリールブロマイドと塩基とを有機溶剤（ＤＭＡｃ等）中、反応温度６０～１４０℃で６～４８時間反応させる。

塩基としてはアリールセレノール中のＳｅＨからプロトンを引き抜くことができるものであれば特に限定はされないが、アルカリ金属の水酸化物（ＫＯＨ、ＮａＯＨ等）炭酸アニオンのアルカリ金属塩（Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３等）や、有機塩基（ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン等）、アルカリ金属の水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ等）等が挙げられる。

第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、前駆体セレニドを単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。前駆体セレニドと有機溶剤（アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ等）とを混合・攪拌し、この混合物をジアリールヨードニウムトリフラートと反応させる。反応時間は、１～５０時間、反応温度は、８０～１２０℃である。反応完了後、反応液を冷却し、水とジクロロメタン等の有機溶剤を加えることで分液、精製する。

第３段目の反応は、生成物（Ｐ１）、強酸の金属塩（ＮａＳｂＦ_６、ＫＰＦ_６、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、Ｒ^１ＳＯ_３ＮＢｕ_４等）、を有機溶剤（アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ等）と水の混合系中にて塩交換する。反応温度は０～３０℃、反応時間は１０分～２時間である。反応完了後、水洗することで（Ｐ２）が得られる。

本発明の光酸発生剤（Ｐ）は、レジスト材料への溶解を容易にするため、あらかじめ反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。

溶剤としては、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、エステル類(酢酸エチル、乳酸エチル、β－プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等)、エーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）、及びエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。

溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤（Ｐ）１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、３０～５００重量部がさらに好ましい。

本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、式（１）で示されるセレノニウム塩を必須成分として含むため、紫外線等の活性光線照射及び露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差がつく。該セレノニウム塩は１種単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）としては、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）と光酸発生剤（Ｐ）との混合物；及びポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）と光酸発生剤（Ｐ）との混合物が挙げられる。

ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）としては、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）から構成される。

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）としてはフェノール性水酸基を含有している樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、１－ナフトール、２－ナフトールが挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。

また、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－｛１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

このフェノール性低分子化合物のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中における含有割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、１～３０重量％がさらに好ましい。

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、２０００～２００００がさらに好ましい。
また、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）中におけるフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０～９０重量％であることが好ましく、４０～８０重量％がさらに好ましい。このフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合が３０～９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。

架橋剤（ＱＮ２）としては、該光酸発生剤（Ｐ）から発生した強酸によりフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であれば特に限定されない。

架橋剤（ＱＮ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。

これら架橋剤（ＱＮ２）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、メトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等がさらに好ましい。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。

架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤及び現像性の観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、通常、５～６０モル％であり、１０～５０モル％が好ましく、１５～４０モル％がさらに好ましい。

ポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はスルホニル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）中の酸性官能基の水素原子の一部あるいは全部を、酸解離性基で置換した保護基導入樹脂（ＱＰ２）が挙げられる。
なお、酸解離性基は該光酸発生剤（Ｐ）から発生した強酸の存在下で解離することができる基である。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）は、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）、カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）、及びスルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）としては、上記水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同じものが使用できる。

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）としては、カルボキシル基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、不飽和多価（２～４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１～１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。
これらのうち重合性、及び入手のしやすさの観点から不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。

疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及び芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）としては、アルキル基の炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］及び脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）としては、例えば、スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等］及びビニルナフタレンが挙げられる。

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）における、（Ｂａ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０であり、現像性の観点から１０～８０／２０～９０が好ましく、２５～８５／１５～７５がさらに好ましい。

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、上記と同じものが使用できる。

スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、第１～３級アミン塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）における、（Ｂｃ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０であり、現像性の観点から１０～８０／２０～９０が好ましく、２５～８５／１５～７５がさらに好ましい。

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）のＨＬＢ値は、アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、４～１９が好ましく、５～１８がさらに好ましく、６～１７が特に好ましい。
ＨＬＢ値が４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

なお、本発明におけるＨＬＢ値は、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性－疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
＜ＨＬＢの評価方法＞
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；又は、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。

保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の酸解離性基としては、置換メチル基、１－置換エチル基、１－分枝アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及び環式酸解離性基等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α－メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ－プロポキシカルボニルメチル基、ｉ－プロポキシカルボニルメチル基、ｎ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。

１－置換エチル基としては、例えば、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシエチル基、１－エトキシプロピル基、１－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－ベンジルチオエチル基、１－シクロプロピルエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、１－メトキシカルボニルエチル基、１－エトキシカルボニルエチル基、１－ｎ－プロポキシカルボニルエチル基、１－イソプロポキシカルボニルエチル基、１－ｎ－ブトキシカルボニルエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。

１－分枝アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基が挙げられる。

シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。

ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルゲルミル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルゲルミル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、メシル基が挙げられる。

環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４－メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－ブロモテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基が挙げられる。

これらの酸解離性基のうち、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基及びテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。

保護基導入樹脂（ＱＰ２）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが１０～１００％が好ましく、１５～１００％がさらに好ましい。

保護基導入樹脂（ＱＰ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１，０００～１５０，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がさらに好ましい。

また、保護基導入樹脂（ＱＰ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１～１０であり、１～５が好ましい。

フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく光酸発生剤（Ｐ）の含有量は、０．００１～２０重量％が好ましく、０．０１～１５重量％がさらに好ましく、０．０５～７重量％が特に好ましい。
０．００１重量％以上であれば紫外線に対する感度がさらに良好に発揮でき、２０重量％以下であればアルカリ現像液に対し不溶部分の物性がさらに良好に発揮できる。

本発明のフォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、例えば、所定の有機溶剤に溶解（無機微粒子を含んだ場合は溶解と分散）した樹脂溶液を、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させることで形成することができる。

フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を溶解させる有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解させることができ、樹脂溶液をスピンコート等に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。
これらの溶剤のうち、乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０～１，０００重量％が好ましく、４０～９００重量％がさらに好ましく、５０～８００重量％が特に好ましい。

塗布後の樹脂溶液の乾燥条件は、使用する溶剤により異なるが好ましくは５０～２００℃で２～３０分の範囲で実施され、乾燥後のフォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の残留溶剤量（重量％）等で適宜決定する。

基板にレジストを形成した後、配線パターン形状の光照射を行う。その後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後に、アルカリ現像を行い、配線パターンを形成する。

光照射する方法として、配線パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、レジストの露光を行う方法が挙げられる。光照射に用いる活性光線としては、本発明の
フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）中の該光酸発生剤（Ｐ）を分解させることができれば特に制限はない。
活性光線としては、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、本発明の効果を発揮する上で最も好ましいのは極端紫外線（ＥＵＶ）及び電子線（ＥＢ）である。

露光後加熱（ＰＥＢ）の温度としては、通常４０～２００℃であって、５０～１９０℃が好ましく、６０～１８０℃がさらに好ましい。４０℃未満では脱保護反応、又は架橋反応が十分にできないため、紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差が不足しパターンが形成できず、２００℃より高いと生産性が低下する問題がある。
加熱時間としては、通常０．５～１２０分であり、０．５分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいと生産性が低下する問題がある。

アルカリ現像する方法としては、アルカリ現像液を用いて配線パターン形状に溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては、フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差ができる条件であれば特に制限はない。
アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えてもよい。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等がある。

現像方法としては、アルカリ現像液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５～４０℃で使用される。現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定される。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
＜（２－メチルフェニル）フェニルセレニドの合成＞
２－メチルフェニルブロミド１．０部、フェニルセレノール１．１部、水酸化カリウム０．５部をジメチルアセトアミド１０部に分散させ、１２０℃で５時間攪拌した。ついで室温に冷却後、水３０部とジクロロメタン３０部を加え、有機層を回収した後、溶剤を減圧除去することで粗生成物を得た。この粗精製物を、シクロヘキサン２０部で再結晶することで、（２－メチルフェニル）フェニルセレニド０．６部を得た。

＜製造例２＞
＜（３、５－ジメチルフェニル）フェニルセレニドの合成＞
２－メチルフェニルブロミド１．０部を３、５－ジメチルフェニルブロミド１．０部に変えた以外は製造例１と同様の手法で（３、５－ジメチルフェニル）フェニルセレニド０．５部を得た。

＜製造例３＞
＜（４－メチルフェニル）フェニルセレニドの合成＞
２－メチルフェニルブロミド１．０部を４－メチルフェニルブロミド１．０部に変えた以外は製造例１と同様の手法で（４－メチルフェニル）フェニルセレニド０．６部を得た。

＜製造例４＞
＜（３－トリフルオロメチルフェニル）フェニルセレニドの合成＞
２－メチルフェニルブロミド１．０部を３－トリフルオロメチルフェニルブロミド１．２部に変えた以外は製造例１と同様の手法で（４－メチルフェニル）フェニルセレニド０．５部を得た。

＜製造例５＞
＜（３－トリフルオロメチルフェニル）フェニルセレノキシドの合成＞
製造例４で得られた（３－トリフルオロメチルフェニル）フェニルセレニド１．０部をアセトニトリル１８．０部に溶解させ、次亜塩素酸ナトリウム５水和物０．８部、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．１部を加えて室温で２時間攪拌した。反応液を水に投入し析出物を濾別して白色固体を得た。この白色固体を水洗し乾燥することで（３－トリフルオロメチルフェニル）フェニルセレノキシド０．８部を得た。

＜実施例１＞
＜トリフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－１）の合成＞
ジフェニルセレニド１．０部をクロロベンゼン２０部に分散させ、ジフェニルヨードニウムトリフラート１．３部を加えて１２０℃で１７時間攪拌した。反応液を水２０部に投入し、冷却後にメタノール２０部を加えて水層を抽出回収した。ついで水層にジクロロメタン１０部を加えて有機層を抽出回収した後、溶剤を減圧乾燥することでトリフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－１）０．５部を得た。

＜実施例２＞
＜（４－ブロモフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－２）の合成＞
ジフェニルヨードニウムトリフラート１．３部をビス（４－ブロモフェニル）ヨードニウムトリフラート１．７部に変え、反応時間を４８時間にした以外は実施例１と同様の手法で（４－ブロモフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－２）０．４部を得た。

＜実施例３＞
＜（４－tert-ブチルフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－３）の合成＞
ジフェニルヨードニウムトリフラート１．３部をビス（４－tert-ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート１．５部に変えた以外は実施例１と同様の手法で（４－tert-ブチルフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－３）０．５部を得た。

＜実施例４＞
＜（４－フルオロフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－４）の合成＞
ジフェニルヨードニウムトリフラート１．３部をビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウムトリフラート１．４部に変え、反応時間を４８時間にし、反応溶媒をＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドにした以外は実施例１と同様の手法で（４－フルオロフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－４）０．３部を得た。

＜実施例５＞
＜（４－メトキシフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－５）の合成＞
ジフェニルヨードニウムトリフラート１．３部をビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウムトリフラート１．５部に変えた以外は実施例１と同様の手法で（４－メトキシフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－５）０．５部を得た。

＜実施例６＞
＜（３－トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－６）の合成＞
製造例５で得られた（３－トリフルオロメチルフェニル）フェニルセレノキシド１．０部をジクロロメタン２０部とベンゼン２０部の混合溶媒に溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．２部を０℃以下で滴下した。
反応液を水５０部に投入してクエンチし、メタノール３０部を加えて抽出を行った。
更に水３０部とメタノール２０部で３回抽出した。抽出した水メタノール層をトルエン２０部で２回洗浄し、ジクロロメタン２０部で３回抽出した。
ジクロロメタン層をＴＢＭＥ（tert-ブチルメチルエーテル）２００部に投入し、析出した粘調物を減圧乾燥することで（３－トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－６）０．２部を得た。

＜実施例７＞
＜（２－メチルフェニル）ジフェニルセレノニウムノナフラート（Ｐ－２－１）の合成＞
ジフェニルセレニド１．０部を製造例１で得られた（２－メチルフェニル）フェニルセレニド１．０部に変えた以外は実施例１と同様の手法で生成物０．５部を得た。
得られた（２－メチルフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート０．５部をジクロロメタン１０部に溶解し水１０部とノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．４部を加え30分撹拌した。水層を除去し、水１０部を加えて水洗を３回行った。ジクロロメタン層を減圧乾燥することで（２－メチルフェニル）ジフェニルセレノニウムノナフラート（Ｐ－２－１）０．６部を得た。

＜実施例８＞
＜（３、５－メチルフェニル）ジフェニルセレノニウムノナフラート（Ｐ－２－２）の合成＞
ジフェニルセレニド１．０部を製造例２で得られた（３、５－メチルフェニル）フェニルセレニド１．０部に変えた以外は実施例１と同様の手法で（３、５－メチルフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート０．６部を得た。
得られた（３、５－メチルフェニル）ジフェニルセレノニウムトリフラート０．６部をジクロロメタン１２部に溶解し水１０部とノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．５部を加え30分撹拌した。水層を除去し、水１０部を加えて水洗を３回行った。ジクロロメタン層を減圧乾燥することで（３、５－メチルフェニル）ジフェニルセレノニウムノナフラート（Ｐ－２－２）０．７部を得た。

＜実施例９＞
＜（４－tert-ブチルフェニル）（４－メチルフェニル）フェニルセレノニウムノナフラート（Ｐ－２－３）の合成＞
ジフェニルセレニド１．０部を製造例３で得られた（４－メチルフェニル）フェニルセレニド１．０部にジフェニルヨードニウムトリフラート１．３部をビス（４－tert-ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート１．５部に変えた以外は実施例１と同様の手法で（４－tert-ブチルフェニル）（４－メチルフェニル）フェニルセレノニウムトリフラート０．５部を得た。
得られた（４－tert-ブチルフェニル）（４－メチルフェニル）フェニルセレノニウムトリフラート０．５部をジクロロメタン１２部に溶解し水１０部とノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．４部を加え30分撹拌した。水層を除去し、水１０部を加えて水洗を３回行った。ジクロロメタン層を減圧乾燥することで（４－tert-ブチルフェニル）（４－メチルフェニル）フェニルセレノニウムノナフラート（Ｐ－２－３）０．６部を得た。

＜実施例１０＞
＜トリフェニルセレノニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｐ－２－４）の合成＞
実施例１で得られたトリフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－１）１．０部をジクロロメタン２０部に溶解し、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート-エチルエーテルコンプレックス（ＴＣＩ（株）製）２.２部と水１０部を加えて１時間撹拌した。水層を除去した後、水１０部とメタノール５部を加えて水洗を３回行った。ジクロロメタン層を減圧濃縮しメタノール２０部を加えて再度濃縮した。濃縮後のメタノール層を水５０部へ投入することで沈殿物が得られ、これをろ過、減圧乾燥することでトリフェニルセレノニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｐ－２－４）１．８部を得た。

＜実施例１１＞
＜トリフェニルセレノニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニド（Ｐ－２－５）の合成＞
実施例１で得られたトリフェニルセレノニウムトリフラート（Ｐ－１－１）１．０部をジクロロメタン２０部に溶解し、カリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（ＴＣＩ（株）製）１．１部と水２０部を加えて１時間撹拌した。水層を取り除き、水２０部を加えて水洗を行った。ジクロロメタン層を減圧濃縮し、ＴＢＭＥ１５０部へ投入することで沈殿物が得られ、これをろ過、減圧乾燥することでトリフェニルセレノニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニド（Ｐ－２－５）１．３部を得た。

実施例１～１１で得られた光酸発生剤（Ｐ－１－１）～（Ｐ－２－５）の構造を以下に記載した。

＜比較例１＞
＜イオン系光酸発生剤（Ｐ’－１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムトリフラート（富士フィルムワコーケミカル（株）製）をそのまま使用した。

＜比較例２＞
＜イオン系光酸発生剤（Ｐ’－２）の合成＞
特許番号４９３４３０６の実施例１にしたがって、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート（Ｐ’－２）を得た。

＜比較例３＞
＜イオン系光酸発生剤（Ｐ’－３）の合成＞
特開２０１４－２３４３４８の実施例６にしたがって、（３－トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート（Ｐ’－３）を得た。

＜比較例４＞
特開２０１４－２３４３４８の実施例１と同様の手法で４－クロロブロモベンゼンとジフェニルスルホキシドを反応、精製し４－クロロフェニルジフェニルスルホニウムトリフラートを得た。
得られた４－クロロフェニルジフェニルスルホニウムトリフラート５部をアセトニトリル４０部に溶解しフェニルセレノール２部、５０％水酸化カリウム水溶液２．６部を加えて５０℃で１０時間加熱した。
反応液にジクロロメタン５０部及び水５０部を加え、析出物をろ過により除去した。
ろ液にクロロホルム１２０部、トルエン５０部を加えて分液洗浄し、クロロホルム層を減圧濃縮することで（４－フェニルセレノフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート（Ｐ‘－４）を得た。

＜比較例５＞
比較例１で使用したトリフェニルスルホニウムトリフラート５部をジクロロメタン５０部に溶解し、カリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（TCI（株）製）６部と水５０部を加えて１時間撹拌した。水層を取り除き、水３０部を加えて水洗を行った。ジクロロメタン層を減圧濃縮し、ＴＢＭＥ１５０部へ投入することで沈殿物が得られ、これをろ過、減圧乾燥することでトリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニド（Ｐ‘－５）を得た。

＜感度評価＞
以下に示す方法で、感度を測定・評価した。
（試料溶液の調整）
本発明の光酸発生剤（Ｐ）を重量比で２０倍の感光性樹脂（ポリヒドロキシスチレンとｔ－ブトキシアクリレートの共重合物）と混合し、光酸発生剤のモル濃度が２．０ｍＭとなるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。

（製膜）
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行った基盤上にスピンコーターを用いて試料溶液を展開し、１３０℃、６０秒間の加熱により溶剤を除去することで約５０ｎｍの膜厚に製膜した。

（露光）
製膜したサンプルを兵庫県立大学ニュースバル放射光施設のＢＬ－３に投入し、１３．５ｎｍの放射光を照射した。

（現像）
露光後のサンプルを１１０℃で９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液を用いて６０秒間現像、流水にて３０秒間リンスを行った。

（感度）
露光後のサンプルを顕微鏡で測定し、レジスト膜が完全に除去されるための最低露光量を確認した（膜抜け感度）。
放射光の日差による影響を排除するため、以下同日に測定した比較例Ｐ‘－１の感度を１としたときの相対感度を、以下の基準で評価した。

比較例Ｐ‘－１の感度を１としたとき感度１以上：×
比較例Ｐ‘－１の感度を１としたとき感度1未満０．７５以上：△
比較例Ｐ‘－１の感度を１としたとき感度０．７５未満０．５以上：〇
比較例Ｐ‘－１の感度を１としたとき感度０．５未満：◎

実施例１～１１で作成した光酸発生剤（Ｐ－１－１）～（Ｐ－２－５）、及び比較例１～５で作成した光酸発生剤（Ｐ‘－１）～（Ｐ‘－５）の感度を前述した方法で測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように本発明のセレノニウム塩の光酸発生剤（Ｐ）は従来のスルホニウム塩のものよりもＥＵＶに対して高感度を示すことがわかる。

本発明の光酸発生剤（Ｐ）はＥＵＶ又はＥＢに対する高い感度を有しているため、半導体の製造に代表される微細加工用のフォトリソグラフィー材料として有用である。

Claims

下記一般式（１）で表されるセレノニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤（Ｐ）。

[式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数６～１４のアリールチオ基、又は炭素数６～１４のアリールセレノ基（これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びアリールセレノ基の水素原子は一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい）であり、y１、y２及びy３は互いに独立に０～５であり、Ａは一価のアニオンである。]
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基（これらのアルキル基及びアリール基の水素原子は一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい）である請求項１に記載の光酸発生剤（Ｐ）。
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がＦ、ＣＦ_３，Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、又はＣ_６Ｆ_５である請求項１に記載の光酸発生剤（Ｐ）。
極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）向けである請求項１～３のいずれかに記載の光酸発生剤（Ｐ）。
請求項１～４のいずれかに記載の光酸発生剤（Ｐ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）。