TWI575315B - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法及高分子化合物 - Google Patents

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Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法及高分子化合物
本發明為有關可利用作為光阻組成物之基材成份的新穎之高分子化合物、含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之圖型之形成方法。
本案為基於2012年3月28日，於日本申請之特願2012-074972號，及2012年9月7日，於日本申請之特願2012-197774號為基礎主張優先權，該內容為援用於本內容中。
微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟等方式進行。光阻膜之曝光部變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部變化為不具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶表示元件之製造中，經 由微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始半導體元件之量產。又，亦已開始研究對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)或EB(電子線)、X線等。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，以往，為使用含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份，與經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份的化學增幅型光阻組成物。
化學增幅型光阻組成物中所使用之基材成份，一般為使用樹脂(基礎樹脂)。
例如使用鹼顯影液作為顯影液使用之鹼顯影製程中，使用於形成正型之光阻圖型的化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有酸產生劑成份，與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中，進行選擇性曝光時，曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，且經由該酸之作用而增大對樹脂成份之鹼顯影液的溶解性，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影，未曝光部則以圖型方式殘留而形成正型圖型。
前述樹脂成份，一般而言，為使用經由酸之作用而增大樹脂之極性者。極性增大時，除會增大對鹼顯影液的溶解性的同時，另一方面，會降低對有機溶劑之溶解性。因此，不僅於鹼顯影製程，於使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程時，曝光部中，因相對地會降低對於有機系顯影液之溶解性，故於該溶劑顯影製程中，光阻膜之未曝光部受有機系顯影液而溶解、去除，使曝光部以圖型形式殘留，形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型光阻圖型之溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如參照專利文獻1)。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用之化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，以於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系(acrylic)樹脂)等(例如參照專利文獻2)。其中，「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylic acid ester」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylate」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或兩者之意。
化學增幅型光阻組成物中，所使用之酸產生劑，目前已有各式各樣之提案，已知者例如鎓鹽系酸產生 劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。其中，酸產生劑又以陽離子部具有三苯基鋶離子等鎓離子的鎓鹽系酸產生劑受到廣泛地使用。
又，近年來，亦有提出上述樹脂成份中具有含磺內酯之結構單位者之提案。以往，亦有揭示於提高光阻組成物與基板之密著性之目的上，可以添加該些結構單位之提案(例如參照專利文獻3)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2009-25707號公報
[專利文獻2]日本特開2009-62491號公報
[專利文獻3]日本特開2011-158879號公報
但是，伴隨圖型之微細化過程，使用前述化學增幅型光阻組成物所形成之光阻圖型，於尋求更優良之微影蝕刻特性時，將會造成容易形成錐狀形狀(邊緣捲曲形狀)之狀態等，而無法充份得到該矩形性。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可以形成具有優良微影蝕刻特性，且具有高度矩形性之良好形狀的光阻圖型用之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻 圖型之形成方法，及作為該光阻組成物之基材成份使用的高分子化合物為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為經由曝光產生酸，且經由該酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的樹脂成份(A1)， (式中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基；R2表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X表示可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫 原子)。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一態樣的光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物。
(式中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基；R2表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X表示可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子)。
本說明書及申請專利範圍中，「曝光」為包含所有輻射線照射之概念。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「脂肪族」係指，對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」為烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基，「鹵化伸烷基」為伸烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基，該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」為烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基，「氟化伸烷基」為伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
本發明為提供一種可形成具有優良微影蝕刻特性、且具有高矩形性的良好形狀之光阻圖型之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法，及可使用作為該光阻組成物之基材成份的高分子化合物。
〔發明之實施形態〕 《光阻組成物》
本發明之光阻組成物為，一種經由曝光產生酸，且經由該酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，且含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。
使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該該光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部會產生酸，且經由該酸的作用而使(A)成份對顯影液的溶解性產生變化的同時，另一方面，未曝光部中，則因(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性的差異。因此，對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除，而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除，而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除，而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除，而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明之光阻組成物，於形成光阻圖型時之顯影處理中，可為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、為該顯影處理中使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。
本發明之光阻組成物為具有經由曝光而產生 酸之酸產生能力者，基材成份經由曝光而產生酸者亦可、由與基材成份不同方式添加之添加劑成份經由曝光而產生酸者亦可。
具體而言，本發明之光阻組成物為，(1)可為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份亦可；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份，且，再含有(B)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為，「經由曝光產生酸，且經由酸之作用而使得對顯影液之溶解性產生變化之基材成份」者。(A)成份為經由曝光產生酸，且經由酸之作用而使得對顯影液之溶解性產生變化之基材成份之情形，後述之(A1)成份以經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成份(A1’)(以下，亦稱為「(A1’)成份」)為佳。該些(A1’)成份，可使用具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂。經由曝光而產生酸的結構單位，可使用公知之成份。其中，本發明中又以上述(1)之情形為特佳。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力， 又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可概括區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)的聚苯乙烯換算之質量平均分子量者。
(A)成份至少為使用樹脂，樹脂以外，亦可再併用低分子化合物。
(A)成份，只要為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性之成份亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性之成份亦可。
又，本發明中之(A)成份，可為經由曝光而產生酸者亦可。
本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中，形成負型光阻圖型之「鹼顯影製程用負型光阻組成物」之情形，(或溶劑顯影製程中，形成正型光阻圖型之「溶劑顯影製程用正型光阻組成物」之情形，(A)成份，較佳為使用對鹼顯影液具有可溶性的基材成份(A-2)(以下，亦稱為「(A-2)成份」)，其可再添加交聯劑成 份。該光阻組成物，經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用，而引起該(A-2)成份與交聯劑成份之間的交聯，其結果，對鹼顯影液為降低溶解性(對有機系顯影液為增大溶解性)。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所形成之光阻膜，進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，另一方面，未曝光部對鹼顯影液則仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)之未有變化下，使用鹼顯影液顯影時，即可形成負型光阻圖型。又，此時，使用有機顯影液作為顯影液時，則可形成正型之光阻圖型。
(A-2)成份，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺化(sulfonamide)醯胺基的α位碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸為表示，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸之中，羧基所鍵結之α位之碳原子上鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所得之α-羥烷基丙烯酸之一者或二者之意。
交聯劑成份，例如，通常為使用具有羥甲基或烷氧基甲基之乙炔脲等之胺基系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，以其可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成正型圖型、溶劑顯影製程中形成負型圖型之光阻組成物時，(A)成份，為使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(A-1)(以下，亦稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，因曝光前後之基材成份的極性會產生變化，故不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中亦可得到良好之顯影反差。
使用於鹼顯影製程之情形，該(A-1)成份，因於曝光前對鹼顯影液為難溶性，故經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜，進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，另一方面，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下，經由鹼顯影而可形 成正型圖型。
又，使用於溶劑顯影製程時，該(A-1)成份，因於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用而提高極性，進行降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜，進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性轉變為難溶性的同時，另一方面，未曝光部仍為可溶性之未變化之狀態，於使用有機系顯影液進行顯影結果，可賦予曝光部與未曝光部間之反差，而形成負型圖型。
本發明中，(A)成份以(A-1)成份為佳。
[樹脂成份(A1)]
(A)成份為，含有具有上述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)。(A1)成份以前述(A-1)成份為佳。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為下述式(a0-1)所表示之結構單位。結構單位(a0)，因末端具有磺內酯骨架及縮醛結構，故兼具有由磺內酯骨架產生之酸擴散控制機能及提高基板密著性之能力，及由縮醛結構所產生之酸解離性機能，故可使光阻組成物為具有優良微影蝕刻特性及形狀者。
又，因酸解離後會產生羧基，故經由鹼顯影形成圖型之情形，因對鹼顯影液具有優良溶解性，故可改善解析性、LWR，及邊緣捲曲形狀等，而期待其可提高微影蝕刻特性。
(式中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基；R2表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X表示可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子)。
式(a0-1)中，R2為，氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。
R2中之碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R2中之碳數1~5之鹵化烷基，例如前述「R2中之碳數1~5之烷基」的氫原子中之一部份或全部被鹵原子所 取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
其中又以R2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為特佳。
通式(0-1)中，R1為氫原子或碳數1~5之烷基。
R1所示之氫原子、碳數1~5之烷基，例如與前述R2為相同之內容等。
R1，就改善LWR之效果及可得到高解析度之光阻圖型之觀點，R1以氫原子或甲基為佳，以氫原子為較佳。又，R1為氫原子之情形中，酸解離性部位為伸甲基，其相較於R1為甲基等烷基之情形，相對地更不易受到酸所解離。因此，可依用途之不同予以分別。
又，與後述結構單位(a1)組合之情形，就提高微影蝕刻特性之觀點，以R1為氫原子之情形者為佳。其理由被認為是可改善各結構單位之酸所造成之解離之難易度(脫保護能量)之差的平衡度者。
式(a0-1)中，X為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
X中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如， 前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
X，就改善LWR之效果及可得到高解析度之光阻圖型之觀點，以伸甲基或氧原子(-O-)為佳。
以下為結構單位(a0)之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所含有之結構單位(a0)，可為1種亦可，2種以上亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0)的比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，就可得到LWR之改善效果及 高解析度的光阻圖型之觀點，以5~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%以下為較佳，以10~50莫耳%為特佳。
為上述之上限值以下時，可提高對有機溶劑(後述之(S)成份等)之溶解性。另一方面，為下限值以上時，可使LWR等微影蝕刻特性再向上提升。
(A1)成份，除上述結構單位(a0)以外，以再具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)為特佳。又，(A1)成份，除上述結構單位(a0)以外，或，上述結構單位(a0)與結構單位(a1)以外，以再具有含有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)為佳。又，結構單位(a1)及(a5)為視為不相當於上述結構單位(a0)者。
又，(A1)成份為經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成份(A1’)之情形，該(A1’)成份中，經由曝光而產生酸之部位(酸產生部位)，可含於側鏈中亦可、含於主鏈末端亦可。其中，(A1’)成份又以側鏈中含有產生酸之部位者為佳，(A1)成份除結構單位(a0)、(a1)等以外，以再具有經由曝光而產生酸之結構單位者為特佳。
(結構單位(a1))
(A1)成份，除上述結構單位(a0)以外，特別是以再具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)者為特佳。
「酸分解性基」為，經由曝光所產生之酸(由後述之(B)成份所產生之酸等)之作用，而使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，受到經由曝光而產生之酸的作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須較該酸解離性基經解離所生成之極性基為具有更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而增大極性。該結果而增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，另一方面，顯影液為含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的情形，則會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用 目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。一般而言，廣為已知者例如，可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯的基、烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基的氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，該羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子的結構之意。該三級烷酯中，受到酸的作用時，會使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，藉由羧基與三級烷酯之構成，而具有酸解離性之基，於方便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如，脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，具有不具有芳香族性之支鏈狀結構者之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73，為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，其碳數以4~8為佳，具體而言，例如，tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等，特別是以tert-丁 基為佳。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基亦可、不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基去除取代基後的基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
脂肪族環式基，以碳數為3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。該脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等脂環式烴基等。又，構成該些脂環式烴基之環的碳原子中的一部份被醚基(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)，而形成三級碳原子之基(以下，亦稱為「環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基」)；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結的碳原子上所鍵結之取代基，例如可具有取代基之烷基等。該烷基，例如與後述之式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基的具體例，例如下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基的具體例，例如下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
[式中，R14為可具有取代基之烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15及R16，為各自獨立之烷基]。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，又以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，可具有取代基。該取代基，例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
該環狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以5~ 8為較佳。具體而言，例如，單環鏈烷；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。
多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之烷基，可具有取代基。具體而言，例如，構成烷基的氫原子的一部份或全部被烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等所取代亦可，構成烷基之碳原子的一部份或全部可被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代亦可。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，例如與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般為鍵結於取代羧基、羥基等含OH的極性基末端的氫原子的氧原子。隨後，經由曝光而產生酸時，受到該酸產生之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。
式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
式(p1)中，R1’、R2’為各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基。R1’、R2’之碳數1~5之烷基，例如與前述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Y中之碳數1~5之烷基，例如，與上述R1’，R2’中之碳數1~5之烷基為相同之內容等。
Y中之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，可由被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子 所得之基等。
又，R1’及Y為各自獨立之碳數1~5之烷基，R1’與Y可形成鍵結。該情形中，因鍵結而形成之環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
本發明之光阻組成物中，結構單位(a1)，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a11)；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中，氫原子的至少一部份被含有酸分解性基的取代基所保護的結構單位(a12)、乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中，氫原子的至少一部份被含有酸分解性基的取代基所保護的結構單位(a13)等。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，其α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、碳數1~5之羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結 之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸酯中，α位之作為取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
α取代丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些 之衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
以下，將對結構單位(a11)、結構單位(a12)、結構單位(a13)進行說明。
(結構單位(a11))
結構單位(a11)，具體而言，例如，下述通式(a11-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y3”為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
通式(a11-0-1)中，R與前述式(a0-1)中之R2為相同之內容。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，可列舉如上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a11-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a11-0-1)中之X1為相同之內容。
Y3”之2價鍵結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
Y3”中之該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。
前述Y3”中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數 以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。該取代基，例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為 相同之內容。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為較佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳、該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體的而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。
前述Y3”中，作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。例如鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香族烴環上的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基的作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
前述Y3”之「含雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、通式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基、O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
Y3”為-NH-之情形，該H可被烷基、芳基(芳香族基)等取代基所取代。
式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22，各自獨立為表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述之Y3”中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，0~2之整數為佳，0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21- C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含雜原子之2價之鍵結基為，具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如以含醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為較佳。
上述之中，Y3”之2價鍵結基，又特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。
結構單位(a11)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，R、R1’、R2’、n，Y及Y3”分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基]。
式中，X’例如與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容。
R1’、R2’、n，Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中的R1’、R2’、n，Y為相同之內容等。
Y3”，例如與上述通式(a11-0-2)中之Y3”為相同之內容等。
又，式(a1-3)所表示之結構單位中，以後述之式(a1-3-13)~(a1-3-32)所表示之結構單位為佳。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a11)，以具有由下述通式(a11-0-11)~(a11-0-15)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
其中又以具有由下述通式(a11-0-11)~(a11-0-13)及(a11-0-15)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R21為烷基；R22為，與該R22鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R23為支鏈狀之烷基；R24為與該R24鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R25為碳數1~5之直鏈狀之烷基；R15及R16，為各自獨立之烷基]。
各式中，R之說明與前述為相同之內容。
式(a11-0-11)中，R21之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容等，又以甲 基、乙基或異丙基，或環狀之烷基(較佳為多環式基)為佳。
R22，與該R22鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基之中，與單環式基者為相同之內容等。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代，或未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基例如可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基的R22，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a11-0-11)所表示之結構單位之具體例，例如，如前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-37)所分別表示之結構單位等。
式(a11-0-12)中，R23之支鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀烷基為相同之內容，又以異丙基為最佳。
R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基之中，為多環式基者為相同之內容等。
式(a11-0-12)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所分別表示之結構單位等。
式(a11-0-12)所表示之結構單位中，R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所表示之結構單位為佳。
式(a11-0-13)中，R及R24分別與前述為相同之內容。
R25之直鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉直鏈狀之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為最佳。
式(a11-0-13)所表示之結構單位具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-2)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所分別表示之結構單位等。
式(a11-0-13)所表示之結構單位中，R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所表示之結構單位為佳。
又，R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以「由四環十二烷去除1個以上之氫原子所得之基」者為佳，前述式(a1-1-8)、(a1-1-9)或(a1-1-30)所表示之結構單位亦佳。
式(a11-0-14)中，R及R22分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-14)所表示之結構單位具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-35)、(a1-1-36)所分別表示之結構單位等。
式(a11-0-15)中，R及R24分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-15)所表示之結構單位具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-6)、(a1-1-34)所分別表示之結構單位等。
(結構單位(a12)、結構單位(a13))
本說明書中，結構單位(a12)為羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中，氫原子的至少一部份被含有酸分解性基的取代基所保護的結構單位。
又，結構單位(a13)為乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中，氫原子的至少一部份被含有酸分解性基的取代基所保護的結構單位。
結構單位(a12)、結構單位(a13)中，含有酸分解性基之取代基，例如以上述結構單位(a11)中所說明之三級烷酯型酸解離性基、縮酸型酸解離性基為較佳之例示 內容。
結構單位(a12)、結構單位(a13)中之較佳者，可例如下述之通式(a12-1)~(a12-4)、通式(a13-1)之任一者所表示之結構單位等例示。
[式(a12-1)~(a12-4)、(a13-1)中，R與上述為相同之內容；R88為鹵原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；q為0~4之整數；R1’與上述為相同之內容；n為0~3之整數；W為脂肪族環式基、芳香族環式烴基或碳數1~5之烷基；r為1~3；R41、R42、R43為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基；X1為酸解離性基]。
前述式(a12-1)~(a12-4)、(a13-1)中，「-O-CHR1’-O-(CH2)n-W」、「-O-C(O)-O-C(R41)(R42)(R43)」、「-O-C(O)-O-X1」、「-O-(CH2)r-C(O)-O-X1」， 及「-C(O)-O-X1」與苯基之鍵結位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一者皆可，就使本發明之效果更良好之觀點，以p-位為最佳。
R88為鹵原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R88之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R88之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基，例如與R之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容等。
R88之取代位置，於q為1之情形，可為o-位、m-位、p-位之任一位置。
q為2之情形，可為任意取代位置之組合。
但，1≦p+q≦5。
q為0~4之整數，以0或1為佳，就工業上而言，特別是以0為佳。
n表示0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
W中之脂肪族環式基為1價之脂肪族環式基。脂肪族環式基，例如，可由以往ArF光阻中，被多數提案之內容中，適當地選擇使用。脂肪族環式基之具體例，例如，碳數5~7之脂肪族單環式基、碳數10~16之脂肪族多環式基等。
該脂肪族環式基，可具有取代基亦可、不具有亦可。 取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基去除取代基後的基本之環的結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，該環結構中亦可具有氧原子等。
碳數5~7之脂肪族單環式基，可例如由單環鏈烷去除1個的氫原子所得之基等，具體而言，由環戊烷、環己烷等去除1個的氫原子所得之基等。
碳數10~16之脂肪族多環式基，可例如，二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除1個的氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個的氫原子所得之基等。該些之中，又以金剛烷基、降莰烷基、四環十二烷基等就工業上為佳，特別是以金剛烷基為佳。
W之芳香族環式烴基，例如，碳數10~16之芳香族多環式基等。具體而言，可例如由萘、蒽、菲、芘等去除1個的氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基等，又以2-萘基於工業上為特佳。
W之碳數1~5之烷基，例如與可鍵結於上述羥基苯乙烯之α位的碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為較佳，以乙基為最佳。
R41~R43，以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳，具體而言，例如與上述R2之碳數1~5之烷基所例示者為相同之內容。
X1之酸解離性基，與上述式(a11-0-1)中之X1之酸解離性基為相同之內容。
r，較佳為1或2，更佳為1。
上述結構單位(a12)、結構單位(a13)之中，又以結構單位(a12)為佳，以通式(a12-1)所表示之結構單位、通式(a12-4)所表示之結構單位為較佳。
結構單位(a12)之較佳具體例如以下所列舉者。
結構單位(a12)，以由化學式(a12-1-1)~ (a12-1-12)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，由化學式(a12-1-1)、(a12-1-2)，及(a12-1-5)~(a12-1-12)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為較佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a1)，可為1種亦可，2種以上亦可。
上述之中，結構單位(a1)又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a11)為佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)的比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5~70莫耳%為佳，以10~65莫耳%為較佳，以15~60莫耳%為特佳。結構單位(a1)之比例為下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，亦可提高感度、解析性、LWR等之微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a5))
結構單位(a5)為含有含-SO2-之環式基的結構單位(但，前述結構單位(a0)除外)。結構單位(a5)之含-SO2-之環式基，於(A1)成份使用於光阻膜之形成時，於提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。又，就可提高與鹼顯影液等含有水之顯影液的親和性等觀點，而於鹼顯影製程中為有效者。
其中，「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基。以其環骨架中含有-SO2-之環作為一個之環方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再含有其他之環結構的情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以該環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子數，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可含有-SO2-之脂肪族環式基亦可、含有-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含有-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如，由構成該環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環至少再去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由構成該環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環至少再去除1個氫原子所得之基、由構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環至少再去除1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴環，其碳數以3~20為佳，以3~12為較 佳。
該脂環式烴環，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷，可例如環戊烷、環己烷等例示。多環式之脂環式烴環，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基上，鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子 所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷，或由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所分別表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0~2之整數；R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同者亦可、相異者亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述之含-SO2-之環式基所可具有的取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所分別表示之具體環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種者為較佳，以前述化學式(3-1-1)或(3-4-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a5)之例，更具體而言，例如，下述通式(a5-0)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R28為含有磺內酯之基；R29為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a5-0)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含有磺內酯之基為相同之內容。
R29可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明之效果更優良之觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，與前述通式(a1-3)中之Y3”為相同之內容等。該些之中，又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如與前述Y3”中，被列舉作為脂肪族烴基之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a5)以下述通式(a5-0-1)所表示之結構 單位為佳。
[式中，R及R28分別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基]。
R30，並未有特別之限定，例如，與前述通式(a1-3)中之Y3”為相同之內容等。
R30之2價鍵結基，例如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子的2價之鍵結基，以含醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a5)可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a5)之情形，結構單位(a5)的比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以1~60莫耳%為佳，以5~50莫耳%為較佳，以10~40莫耳%為特佳。
於下限值以上時，含有結構單位(a5)時可得到充份之效果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。
(結構單位(a2))
(A1)成份，除結構單位(a0)、(a1)及(a5)以外，可再含有含內酯之環式基的結構單位(a2)。
結構單位(a2)之含內酯之環式基，於(A1)成份使用於光阻膜之形成時，於提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。又，就可提高與鹼顯影液等含有水之顯影液的親和性等觀點，而於鹼顯影製程中為有效者。
又，前述結構單位(a0)、(a1)或(a5)為該結構中含有含內酯之環式基者之情形，該結構單位雖也相當於結構單位(a2)，該些結構單位視為相當於結構單位(a0)、(a1)或(a5)，但不相當於結構單位(a2)者。
「含內酯之環式基」係指，含有環骨架中含有-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基， 尚含有其他之環結構的情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中，含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之內容等。
又，本說明書中，式中之「*」為表示鍵結鍵。
[式中，Ra’21為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數；m’為0或1]。
下述內容為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之結構單位的具體例示。
結構單位(a2)，為具有含內酯之環式基之單位者之際，其他部份之結構並未有特別之限定，結構單位(a5)之前述式(a5-0)所表示之結構單位中，R28以被上述含內酯之環式基所取代之結構單位為佳，結構單位(a5)之前述式(a5-0-1)中，R28以被上述含內酯之環式基所取代之結構單位為較佳。
(A1)成份中含有該結構單位(a2)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a2)以含有1~80莫耳%者為佳，以含有10~70莫耳%者為較佳。
(結構單位(a3))
(A1)成份，亦可具有下述通式(a3-1)所表示之結構單位(a3)。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；P0為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵；W0為-COOH、-CONHCO-Ra3 (Ra3為烴基)，或，具有取代基為由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的烴基，任意的位置可具有氧原子或硫原子]。
前述式(a3-1)中，R與前述為相同之內容。
前述式(a3-1)中，P0為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
前述式(a3-1)中，W0為-COOH、-CONHCO-Ra3(Ra3為烴基)，或，具有取代基為由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的烴基、任意的位置可具有氧原子或硫原子。
「具有取代基之烴基」係指，烴基所鍵結之氫原子的至少一部份被取代基所取代之意。
W0或Ra3中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
W0或Ra3中之脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為較佳之例示，該些之說明與上述為相同之內容。
W0或Ra3中之芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基，該說明與上述為相同之內容。
但，W0中，任意的位置可具有氧原子或硫原子。該「任意的位置可具有氧原子或硫原子」係指，分別 構成烴基，或具有取代基之烴基的碳原子(包含取代基部份之碳原子)中的一部份，可被氧原子或硫原子所取代之意，或烴基所鍵結之氫原子可被氧原子或硫原子所取代之意。
以下，將舉一例說明任意位置上具有氧原子(O)的W0之例示。
[式中，W00為烴基，Rm為碳數1~5之伸烷基]。
前述式中，W00為烴基，其與前述式(a3-1)中之W0為相同之內容等。W00，較佳為脂肪族烴基，更佳為脂肪族環式基(單環式基、多環式基)。
Rm，以直鏈狀、支鏈狀為佳，碳數1~3之伸烷基為較佳，以伸甲基、伸乙基為更佳。
結構單位(a3)中之較佳者，更具體而言，例如(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位、下述通式(a3-11)~(a3-13)之任一者所表示之結構單位等。(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位，例如，前述式(a3-1)中之P0為單鍵、W0為-COOH之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；W01為，具有取代基為由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的芳香族烴基；P02及P03分別表示-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵；W02為，具有取代基為由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的環狀之烴基，或，-CONHCO-Ra32(Ra32為環狀之烴基)，其任意之位置可具有氧原子或硫原子；W03為，具有取代基為由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的鏈狀之烴基，或，-CONHCO-Ra33(Ra33為鏈狀之烴基)]。
[通式(a3-11)所表示之結構單位]
前述式(a3-11)中，R，與前述式(a3-1)中之R的說明為相同之內容。
W01中之芳香族烴基，分別與前述式(a3-1)中之W0中之芳香族烴基的說明為相同之內容。
以下為，通式(a3-11)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[通式(a3-12)所表示之結構單位]
前述式(a3-12)中，R，與前述式(a3-1)中之R的說明為相同之內容。
P02為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵，以-C(=O)-O-或單鍵為佳。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
W02或Ra32中之環狀之烴基，分別與前述式(a3-1)中之W0的說明中所例示之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、芳香族烴基為相同之內容等。
W02或Ra32中，其任意之位置可具有氧原子或硫原子，其說明與前述式(a3-1)中之W0的說明為相同之內 容。
以下為通式(a3-12)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份含有結構單位(a3)之情形，(A1)成份中之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份含有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)的比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位，以0~85莫耳%為佳，以0~80莫耳%為較佳。結構單位(a3)之比例於下限值以上時，可得到含有結構單位(a3)之充份效果(提高解析性、微影蝕刻特性、圖型形狀等效果)，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位。
結構單位(a4)中，該多環式基可例如，與前述結構單位(a1)之情形所例示之多環式基為相同之內容，其可使用以往作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用的多數已知成份。
特別是以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異烷莰基、降莰烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如，下述通式(a4-1)~(a4-5)所分別表示之結構。
(式中，R與前述內容具有相同之意義)。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%者為佳，以含有5~20莫耳%者為較佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成份為，含有具有上述結構單位(a0)之樹脂成份(A1)者。
該(A1)成份，以具有結構單位(a0)與結構單位(a1)之高分子化合物，或具有結構單位(a0)與結構單位(a2)之高分子化合物為佳。
(A1)成份，具體而言，例如由結構單位(a0)及結構單位(a1)所構成之高分子化合物；由結構單位(a0)及結構單位(a2)所構成之高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)及結構單位(a5)所構成之高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1) 及結構單位(a2)所構成之高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a2)及結構單位(a3)所構成之高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a5)及結構單位(a3)所構成之高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a2)及結構單位(a4)所構成之高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a5)及結構單位(a4)所構成之高分子化合物等例示。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份的比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，以100質量%為最佳。該(A1)成份之比例為25質量%以上時，可使本發明之效果更向上提升。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。 又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)般自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，烷基的氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者亦可、使用依公知方法所合成者亦可。
衍生結構單位(a0)之單體，例如可依以下方式製造。
(衍生結構單位(a0)之單體的製造方法)
衍生結構單位(a0)之單體(以下，亦稱為「丙烯酸酯系衍生物(1)」)，如以下所示般，例如，於酸之存在下，使醇衍生物(3)與醛化合物(4)反應，以製造烷醚化合物(2)(第一步驟)，隨後使該烷醚化合物(2)酯化(第二步驟)之方式而可製造。
(式中，R1、R2及X，係如前述定義所示；Y表示氯原子、溴原子或碘原子)。
(第一步驟)
可作為第一步驟之原料使用的醇衍生物(3)之具體例，例如以下所示，但並未特別限定於該些內容。
第一步驟所使用的醇衍生物(3)之製造方 法，並未有特別之限制，其可使用公知之方法而可製造。例如，將2-氯乙烷磺醯基氯化物與環戊二烯所可製得之降莰烯磺醯基氯化物進行水解，以變換為磺酸衍生物，隨後再以氧化劑處理之方式而可製得(參照國際公開第2010/026974號)。
又，作為第一步驟之原料使用的醛化合物(4)，例如甲醛、乙醛、丙醛、異丁基醛、三甲基乙醛等。其中，就LWR之改善效果及可得到高解析度之光阻圖型之觀點，以甲醛、丙醛、異丁基醛為佳，以甲醛為較佳。又，甲醛以使用前驅物之對甲醛為佳。
醛化合物(4)之使用量，相對於醇衍生物(3)1莫耳，以0.7~10莫耳為佳，以1~10莫耳為較佳，以1.2~5莫耳為更佳，以1.4~2莫耳為特佳。
第一步驟所使用的酸，例如氯化氫氣體、碘化氫氣體等鹵化氫氣體；鹽酸、溴化氫酸、碘化氫酸等鹵化氫酸；前述以外者，例如，硫酸或硝酸等無機酸或該水溶液；甲烷磺酸、p-甲苯磺酸、三氯乙酸等有機酸等。又，因水之存在會有抑制反應進行之疑慮，故酸以使用非水溶液者為佳。其中，就醇衍生物(3)與醛化合物(4)之反應性的觀點，以鹵化氫氣體為佳，就所生成之烷醚化合物(2)之安定性的觀點，以氯化氫氣體為較佳。即，通式(2)中之Y，較佳為氯原子。Y為氯原子時，可容易製得烷醚化合物(2)，且，容易製得後述丙烯酸酯系衍生物(1)。
酸之使用量，相對於醇衍生物(3)1莫耳，以1~30莫耳為佳，以3~15莫耳為較佳，以追加至確認醇衍生物(3)消失者為更佳。又，醇衍生物(3)之消失，可使用氣體色層分析而容易確認。
第一步驟，通常為於溶劑存在下實施。該溶劑，只要為不妨礙反應之前提下，並未有特別之限制，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴；甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴；四氫呋喃、二異丙基醚等醚。其中，又以二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿為佳，以二氯甲烷為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。其中又以鹵化烴為佳，以二氯甲烷為較佳。
溶劑之使用量，相對於醇衍生物(3)1質量份，以2質量份以上為佳，以4~30質量份為較佳，以9~20質量份為更佳。
第一步驟之反應溫度，依所使用之醇衍生物(3)、醛化合物(4)、酸或溶劑之種類等而有所相異，通常，就原料及酸之溶解性的觀點，較佳為-20~30℃、更佳為-10~10℃，更佳為-10~5℃。第一步驟之反應壓力並未有特別之限制，一般以於常壓下實施者較為簡便而為更佳。
第一步驟之反應時間並未有特別之限定。通常以反應至確認醇衍生物(3)消失為止者為佳。
第一步驟中之反應操作方法，並未有特別之 限制。原料、酸及溶劑等投入方法及順序亦未有特別之限制，其可使用任意之方法及順序進行添加。具體之反應操作方法，例如，將醇衍生物(3)、溶劑及醛化合物(4)加入批次式反應器中，於所得混合液中，以特定溫度添加酸之方法為佳。
又，使用作為酸之鹵化氫氣體之情形，以將該氣體吹入混合液之方法為較佳採用之方法。
又，第一步驟以於不存在水之情況下實施者為佳，但即使特別對原料或溶劑施以脫水處理、反應系內不存在氮氣氣體等之惰性氣體氛圍下，亦可以充份進行反應。
將第一步驟所得之反應混合物的烷醚化合物(2)之分離、精製，可使用有機化合物之分離、精製所使用之一般方法進行。例如，反應結束後，將有機層濃縮以分離烷醚化合物(2)，該濃縮液可立即使用於第二步驟，或必要時，可將經由再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱色層分析等進行精製所得之高純度之烷醚化合物(2)再使用於第二步驟亦可。
第一步驟所得之烷醚化合物(2)之具體例，例如以下所示，但並未特別限定於該些內容。
(第二步驟)
第二步驟之酯化方法並未有特別之限制，例如，較佳為於鹼之存在下，使第一步驟所得之烷醚化合物(2)與下述通式(5)所示丙烯酸系化合物(以下，亦稱為丙烯酸系化合物(5))進行反應之方法等。
(式中，R2，係如前述定義所示)。
第二步驟所使用的丙烯酸系化合物(5)之具體例，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸等。丙烯酸系化合物(5)之使用量，就經濟性及後處理之容易度等觀點，以相對於烷醚化合物(2)1莫耳使用0.7~20莫耳為佳，以0.7~5莫耳為較佳，以1~5莫耳為更佳。
第二步驟所使用之鹼，例如氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；三乙基胺、三丁基胺、4-二甲基胺基吡啶等三級胺；吡啶等含氮雜環式化合物等。其中又以弱鹼為佳，以三級胺、含氮雜環式化合物為較佳，以三級胺為更佳，以三乙基胺為特佳。
使用鹼之情形，該使用量就經濟性及後處理之容易度等觀點，相對於烷醚化合物(2)1莫耳，以使用0.7~5莫耳為佳，以0.7~3莫耳為較佳，以1~3莫耳為更佳。
第二步驟，可於抗聚合劑之存在下或不存在下實施。抗聚合劑，只要不會阻礙反應者，並未有特別之限定，例如氫醌、苯醌、甲醌等醌系化合物；2,6-二-tert-丁基酚、2,4-二-tert-丁基酚、2-tert-丁基-4,6-二甲基酚、 p-tert-丁基兒茶酚、4-甲氧基酚等之烷基酚系化合物；酚噻(Phenothiazine)等胺系化合物等。抗聚合劑，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。其中，又以烷基酚系化合物為佳，以4-甲氧基酚為較佳。
使用抗聚合劑之情形，該使用量相對於包含溶劑之反應混合物全體的質量，以5質量%以下為佳，以1質量%以下為較佳，以0.5質量%以下為更佳。
第二步驟，通常為於溶劑之存在下實施者。該溶劑，只要為不會阻礙反應者，並未有特別之限制，例如己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴；甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴；四氫呋喃、二異丙基醚等醚；二甲基甲醯胺等醯胺等。該些溶劑可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。其中又以芳香族烴、鹵化烴為佳，以甲苯、二氯甲烷為較佳。
溶劑之使用量，就經濟性及後處理之容易度等觀點，相對於烷醚化合物(2)1質量份，以使用0.1~20質量份為佳，以0.1~10質量份為較佳。
第二步驟之反應溫度，依所使用之烷醚化合物(2)、丙烯酸系化合物(5)、鹼、抗聚合劑或溶劑之種類等而有所相異，一般以-50~100℃為佳，就抑制丙烯酸系化合物(5)及丙烯酸酯系衍生物(1)之聚合之觀點及對原料或鹼等溶劑之溶解性之觀點，以-10~50℃為較佳，以-10~15℃為更佳，以0~10℃為特佳。第二步驟之反應壓力並未有特別之限制，一般以常壓下實施者較為簡 便，而為較佳。
第二步驟之反應時間，依使用之烷醚化合物(2)、丙烯酸系化合物(5)、鹼、抗聚合劑或溶劑之種類等而有所相異，通常以0.5小時~48小時為佳，以1小時~24小時為較佳。
第二步驟，以於不存在水之情形下實施為佳，特別是對原料或溶劑施以脫水處理時，即使反應系內不為氮氣氣體等惰性氣體氛圍下時，亦可充份進行反應。
相反地，第二步驟若添加水時，可使反應停止。水之使用量，只要相對於過剩之鹼1莫耳為1莫耳以上即可。使用量過低時，將無法使過剩之鹼完全分解，而會有產生副產物之情形。
第二步驟中，反應操作方法並未有特別之限制。又，投入烷醚化合物(2)、丙烯酸系化合物(5)、抗聚合劑及溶劑等之方法．順序也未有特別之限制，可以任意之方法．順序添加。具體的反應操作方法，例如，將烷醚化合物(2)、丙烯酸系化合物(5)及所期待之溶劑或抗聚合劑加入批次式反應器中，再於所得之混合液中，於特定溫度下添加(必要時為滴入)鹼之方法為佳。
由第二步驟所得反應混合物分離、精製丙烯酸酯系衍生物(1)之方法，可依一般分離、精製有機化合物之方法進行。例如，於反應結束後，將反應混合物中和後，使用有機溶劑萃取，將所得有機層濃縮之方式分離丙烯酸酯系衍生物(1)。必要時，可使用再結晶、蒸 餾、矽凝膠管柱色層分析等精製，而可製得高純度之丙烯酸酯系衍生物(1)。
丙烯酸酯系衍生物(1)，可為單一之對掌異構物(enantiomer)、對掌異構物(enantiomer)混合物之任一者皆可，其可使用適合作為光阻組成物用高分子化合物之原料者。
<酸產生劑成份；(B)成份>
(B)成份為，經由曝光而產生酸之酸產生劑成份。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑，目前為止，已知例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R101為可具有取代基之環式基，或，可具有取代基之鏈狀之烷基或烯基；Y101為單鍵或含有氧原子的2價之鍵結基；V101為單鍵，伸烷基，或氟化伸烷基；R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；R104、R105，為各自獨立之碳數1~10之烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環；Mm+為m價之有機陽離子；m為1~3之整數]。
{陰離子部}
R101之可具有取代基之環式基，可為環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)亦可、芳香族烴基(芳香族環式基)亦可、環中含有雜原子之雜環亦可。
R101中之環狀之脂肪族烴基，可例如由2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之1價之脂肪族烴基，又以金剛烷基、降莰烷基為佳。
R101中之芳香族烴基，例如，由2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中，作為雜環之具體例示，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所分別表示之基等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基；m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，以伸甲基為佳。
R101中之雜環，除上述以外，又例如以下所列舉之例示。
R101之環狀之脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環可具有取代基。其中，烴環或雜環所具有的取代基係指，鍵結於烴環或雜環之環結構的氫原子的一部份或全部被氫原子以外的原子或基所取代者之意。取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基的取代基之鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
R101之鏈狀烷基，可為直鏈狀．支鏈狀之任一者皆可。直鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷 基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
R101之烯基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，3為特佳。例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，與上述環式基的取代基為相同之烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基；上述環式基等。
本發明中，R101，以可具有取代基之環式基為佳，以由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所分別表示之含內酯之環式基或含-SO2-之環式基等為佳。
Y101之含有氧原子的2價之鍵結基，亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之 鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。
該組合，例如，-V105-O-、-V105-O-C(=O)-、-C(=O)-O-V105-O-C(=O)-、-SO2-O-V105-O-C(=O)-、-V105-SO2-O-V106-O-C(=O)-(式中，V105~V106為各自獨立之伸烷基)等。
V105~V106中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，例如，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，例如與前述X中之伸烷基為相同之內容等。Q’，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-V105-O-、-V105-O-C(=O)-或-C(=O)-O-V105-O-C(=O)-為佳。
V101中之伸烷基，例如與前述X中之伸烷基為相同之內容等，又以碳數1~5為佳。
V101中之氟化伸烷基，例如構成前述X中之伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之化合物等。其碳數以1~5為佳，以1~2為較佳。
R102之碳數1~5之氟化烷基，例如，構成碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R104、R105，為各自獨立之碳數1~10之烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環。
R104、R105以直鏈狀或支鏈狀之(氟化)烷基為佳。 該(氟化)烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之(氟化)烷基的碳數，於上述碳數之範圍內中，就對光阻溶劑亦具有良好溶解性等理由，以越小越佳。
又，R104、R105之(氟化)烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，且可提高對200nm以下的高能量光或電子線的透明性等，而為更佳。
該(氟化)烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為，全部的氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
式(b-1)所表示之陰離子部之具體例，例如下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數；q3為1~12之整數；t3為1~3之整數；r1~r2為各自獨立之0~3之整數；g為1~20之整數；R7為取代基；n1~n6為各自獨 立之0或1；v0~v6為各自獨立之0~3之整數；w1~w6為各自獨立之0~3之整數；Q”與前述為相同之內容]。
R7的取代基，例如與前述R101的說明中，可取代構成脂肪族環式基之環結構的碳原子上所鍵結之氫原子的一部份的取代基所列舉之內容，或可取代芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環的氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同者亦可、相異者亦可。
{陽離子部}
Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+中，m價之有機陽離子並未有特別之限定，例如，可使用以往作為光阻組成物之鎓系酸產生劑等陽離子部之已知有機陽離子。
m價之有機陽離子，以鋶陽離子或錪陽離子為佳，特別是以下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示者為特佳。
[式中，R201~R207，及R210~R212表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基；R201~R203中之任意2個、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環；R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基；L201表示-C(=O)-或-C(=O)O-；Y201，表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基；x為1或2；W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R201~R207，及R210~R212中之芳基，例如碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R210~R212中之烷基，以鏈狀．環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R210~R212中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R201~R207及R210~R212所可具有的取代基，例如，烷基、鹵原子、鹵化烷基、酮基(=O)、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-6)所分別表示之 取代基等。
[式中，R’201為各自獨立之氫原子、碳數1~30之烴基]。
R’201之烴基，與上述R101之可具有取代基之烴基環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、烯基為相同之內容。
R201~R203、R204~R207、R211~R212為相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介有硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基。
所形成之環中，該式中之硫原子為包含於該環骨架中的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。
所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻嗯環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-噻噸(thioxanthene)環、噻噸酮(Thioxanthone)環、噻嗯 環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃環等。
x為1或2。
W201為(x+1)價、即2價或3價之鍵結基。
W201中之2價之鍵結基，例如與上述Y3”之2價之鍵結基為相同之內容等，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。
其中，又以伸芳基的兩端組合有2個羰基所得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如，由2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、2價之鍵結基再鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基與上述Y3”之2價之鍵結基為相同之內容等。W201中之3價之鍵結基，又以伸芳基與3個羰基組合所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之陽離子的較佳內容，具體而言，例如，下述式所表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，Rd為氫原子或取代基，該取代基與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所列舉之內容為相同之內容]。
Mm+中之有機陽離子，以前述式(ca-1)或(ca-3)所表示之有機陽離子為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，例如可適當使用特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號(65~86頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑。
重氮甲烷系酸產生劑，例如可適當使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基 磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻之溶液，且具有良好的保存安定性而為更佳。
<任意成份> {鹼性化合物成份；(D)成份}
(D)成份為鹼性化合物成份，其係作為酸擴散控制劑，即具有捕集(Trap)經由曝光而由前述(B)成份等所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者。又，本發明中之「鹼性化合物」係指，對(B)成份為相對性鹼性之化合物。
本發明中之(D)成份，例如，陽離子部，與陰離子部所形成之鹼性化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)等。
[(D1)成份]
本發明中之(D1)成份，只要對(B)成份形成相對 性鹼性者之時，並未有特別之限定，又以含有由陽離子部與陰離子部所形成之化合物者為佳，以含有光反應型抑制劑(Quencher)者為較佳，以含有由下述通式(d1)所表示之化合物(d1)(以下，亦稱為(d1)成份)、下述通式(d2)所表示之化合物(d2)(以下，亦稱為(d2)成份)，及下述通式(d3)所表示之化合物(d3)(以下，亦稱為(d3)成份)所成群所選出之1種以上之化合物者為更佳。
「光反應型抑制劑(Quencher)」為，於曝光部中不具有抑制劑之作用、未曝光部中具有抑制劑之作用者。
[式中，Rd1為可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烴基；Rd2為可具有取代基之碳數1~30之烴基；又，式(d2)中，S原子鄰接之碳原子上不鍵結氟原子；Rd3為有機基；Yd1為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基；Rdf2為含有氟原子之烴基；Mm+為各自獨立之m價之有機陽離子，m為1~3之整數]。
((d1)成份) ．陰離子部
式(d1)中，Rd1，可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烴基。
Rd1之可具有取代基之烷基，可為鏈狀亦可、環狀亦可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基，或1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基等。
又，Rd1之烷基，亦可含有氟原子或其他原子。氟原子以外的原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
其中又以Rd1為氟化烷基之情形，以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
Rd1之可具有取代基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與(B)成份中之R101之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、烯基為相同之內容等。
其中，Rd1之可具有取代基之烴基又以，可具有取代基芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳， 以可具有取代基之苯基或萘基；由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
又，Rd1之可具有取代基之烴基，為直鏈狀、支鏈狀，或脂環式烷基，或，氟化烷基亦佳。
Rd1之直鏈狀、支鏈狀或脂環式烷基之碳數，以1~10為佳。
以下為(d1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與上述(B)成份中之陽離子為相同之內容。其中，又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-57)所分別表示之陽離子為佳。
(d1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
((d2)成份) ．陰離子部
式(d2)中，Rd2，可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Rd2之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與前述(B)成份中之R101之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、烯基為相同之內容等。
其中Rd2之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、樟腦烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為較佳。
Rd2之烴基亦可具有取代基，該取代基例如與(B)成份中之R101為相同之內容等。但，Rd2中，SO3 -中之S原子所鄰接之碳，為未被氟所取代者。SO3 -不與氟原子相鄰接時，該(d2)成份之陰離子會形成適度之弱酸陰離 子，提高(d2)成份之抑制(Quenching)能力。
以下為(d2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d2)中，Mm+與前述式(d1)中之Mm+為相同之內容。
(d2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
((d3)成份) ．陰離子部
式(d3)中，Rd3為有機基。
Rd3之有機基，並未有特別之限定，可例如，烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(Rd31)=CH2(Rd31為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)，或-O-C(=O)-Rd32(Rd32為烴基)。
Rd3之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd3之烷基的一部份氫原子可被羥基、氰基等所取代。
Rd3之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中又以甲氧基、乙氧基為最佳。
Rd3為-O-C(=O)-C(Rd31)=CH2之情形，Rd31為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd31中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rd31中之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原 子為佳。
Rd31，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
Rd3為-O-C(=O)-Rd32之情形，Rd32為烴基。
Rd32之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。Rd32之烴基，具體而言，例如與(B)成份中之R101之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、烯基為相同之內容等。
其中又以Rd32之烴基為，由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd32為脂環式基時，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑中，而形成良好之微影蝕刻特性。又，Rd32為芳香族基時，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該光阻組成物之光吸收效率更佳、感度或微影蝕刻特性良好。
其中，Rd3又以-O-C(=O)-C(Rd31)=CH2(Rd31為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-Rd32(Rd32為脂肪族環式基)為佳。
式(d3)中，Yd1為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基。
Yd1之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，例如，與前述Y3”中之2價之鍵結基之中，「直鏈狀或支鏈 狀之脂肪族烴基」、「環狀之脂肪族烴基」、「芳香族烴基」為相同之內容等。
其中，Yd1，以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
式(d3)中，Rdf2為含有氟原子之烴基。
Rdf2之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，以與上述式(d1)中之Rd1之氟化烷基為相同之內容者為較佳。
以下為(d3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d3)中，Mm+與前述式(d1)中之Mm+為相同之內容。
(d3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(d1)~(d3)成份，可單獨使用1種，或、將2種以上組合使用亦可。
(d1)~(d3)成份之合計含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到特別良好的微影蝕刻特性及光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦可得到優良之產率。
上述(d1)成份、(d2)成份之製造方法並未有特別限定之內容，其可以公知之方法予以製造。又，(d3)成份之製造方法並未有特別之限定，例如，前述式(d3)中之Rd3為，與Yd1鍵結之末端具有氧原子之基之情形，可使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，使化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子Mm+的Z-Mm+(i-4)進行反應之方式，製得通式(d3)所表示之化合物(d3)。
[式中，Rd3，Yd1、Rdf2、Mm+，分別與前述通式(d3)中之Rd3，Yd3、Rdf2、Mm+為相同內容；Rd3a為Rd3去除末端之氧原子所得之基；Z-為對陰離子]。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，Rd3與前述為相同之內容，Rd3a為由前述Rd3去除末端之氧原子所得之基。式(i-2)中，Yd1、Rdf2與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，可分別使用市售者亦可、合成者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，以製得化合物(i-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當之酸觸媒的存在下，使化合物(i-2)與化合物(i- 1)於有機溶劑中進行反應後，將反應混合物洗淨、回收之方式予以實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別限定之內容，可例如甲苯磺酸等，該使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，以使用0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要為可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之溶劑即可，具體而言，例如，甲苯等，該使用量，相對於化合物(i-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
上述反應中，化合物(i-2)之使用量，通常，相對於化合物(i-1)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
隨後，使所得化合物(i-3)，與化合物(i-4)反應，以製得化合物(d3)。
式(i-4)中，Mm+與前述為相同之內容，Z-為對陰離子。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)反應，以製得化合物(d3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當的 鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當的有機溶劑及水中，再添加化合物(i-4)，經由攪拌進行反應之方式予以實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別限定之內容，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，該使用量相對於化合物(i-3)1莫耳為0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，例如，二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑等，該使用量，相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
上述反應中，化合物(i-4)之使用量，通常相對於化合物(i-3)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所差異，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
反應結束後，亦可將反應液中之化合物(d3)單離、精製。單離、精製，可利用以往公知的方法，例如可單獨使用任一種濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等方法，或將2種以上之該內容組合使用亦可。
依上述方式所得之化合物(d3)之結構，可使用1H-核磁氣共鳴(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、 19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般的有機分析法予以確認。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到特別良好的微影蝕刻特性及光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦可得到優良之產率。
[(D2)成份]
(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份之其他鹼性化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。
(D2)成份，只要對(B)成份形成相對性鹼性之化合物、具有作為酸擴散控制劑之作用，且不相當於(D1)成份者，並未有特別之限定，其可使用公知之成份即可。其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基的碳數以1~12為佳。
脂肪族胺係指，氨NH3中的至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、 n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10的三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可使粗糙度等微影蝕刻特性再向上提升。又，可得到更良好的光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦可得到優良之產率。
{(E)成份}
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，與磷之含氧酸及該衍生物所成群所選 出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸為較佳例示。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸的衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸的衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸的衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明之光阻組成物，可再配合所期待之目的，適當添加、含有具有混和性之添加劑，例如改良光阻膜性能所附加的樹脂(例如，提高撥水性等目的之含氟樹脂)、提高塗佈性所使用之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
{(S)成份}
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻的溶液之成份即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當選擇使用任意之1種或2種以上成份。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基(Cresyl)甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合 溶劑方式使用亦可。
其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。該添加比(質量比)可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，較佳為以1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。例如添加作為極性溶劑之EL之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮的情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，依前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定即可，一般的而言，為使光阻組成物之固體成份濃度達1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用者。
上述本發明之光阻組成物可形成具有優良微影蝕刻特性、高度矩形性之良好形狀的光阻圖型。
本發明之(A1)成份所具有之結構單位(a0)，因具有縮醛型酸解離性基與含-SO2-之環式基二者，故可發揮酸擴散控制與酸解離性二者之效果。
即，本發明之光阻組成物，因具有上述結構單位(a0)，故可增加(A1)成份中負有結構單位(a1)機能的結構單位之比例，且，因具有結構單位(a0)，故可增加(A1)成份中負有結構單位(a2)或(a5)機能的結構單位之比例。
隨後，結構單位(a0)因兼具有與結構單位(a1)，與結構單位(a2)及(a5)相同之機能，故具有可提高(A1)成份中，具有結構單位(a0)、(a1)、(a2)、(a5)以外的其他機能的結構單位(例如，結構單位(a3)、(a4)等)之比例的優點。
又，結構單位(a0)，因酸解離後會產生羧基，故以鹼顯影進行圖型形成之情形，因對鹼顯影液具有優良溶解性，故具有提高解析性、LWR，及改善邊緣捲曲形狀之改善等微影蝕刻特性之優點。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法為包含，使用前述本發明之光阻組成物光阻膜於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式 進行。
即，首先將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。
其次，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩圖型而使用電子線直接照射以進行描繪等進行選擇性曝光後，再於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒間，較佳為60~90秒間的燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
隨後，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後、較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理後，亦可使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液。
於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情況之不同，於上述顯影處理後亦可進行燒焙處理(Post Bake)。依此方式，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之成份，可例如，電子部品用之基板，或形成有特定配線圖型之基板等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為，於上述基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，可確保下層有機膜所需要之厚度，並使光阻膜薄膜化，而可形成具有高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上，可大分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子 線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，於作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用時，具有高度之有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中所進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤處理所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、使用廣泛性等觀點，以使用水為較佳者。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑等。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽氧(silicone)系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，該添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法；Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面上， 靜止特定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體之方法(噴霧法；Spray法)、於一定速度回轉的支撐體上以特定速度將顯影液塗出噴嘴於掃描中將顯影液塗出附著之方法(Dynmic Dispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液中所含的有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所含有之有機溶劑所列舉之有機溶劑中的不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該方法例如於一定速度回轉之支撐體上，將洗滌液塗出附著之方法(回轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。
《高分子化合物》
本發明之第三態樣之高分子化合物，為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)。本發明之高分子化合物之說明，與前述本發明之光阻組成物之(A1)成份的說明為相同之內容。
(式中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基；R2表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X表示可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子)。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
又，NMR之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為使用四甲基矽烷(TMS)。又，19F-NMR之內部標準為使用六氟苯(其中，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。
<合成例1> 5-羥-2,6-降莰烷磺內酯(醇衍生物)之合成：
於裝設有攪拌裝置、溫度計的內容積2L之四口燒瓶中，加入酚噻(Phenothiazine)0.80g、四氫呋喃(THF)2308.1g、環戊二烯174.0g(2.64mol)，於攪拌中冷卻至5℃以下。隨後，將2-氯乙烷磺醯基氯化物391.4g(2.40mol)、三乙基胺293.45g(2.9mol)分別加入於各個滴入漏斗中，於內溫5~10℃下，以4小時時間同時滴入。
滴入結束後，將反應混合物於5~10℃下攪拌5小時後，將析出之鹽減壓過濾，隨後將THF 1200.0g注入濾出之鹽，得濾液3261.2g(該濾液稱為「濾液(A)」)。該濾液(A)以氣體色層分析儀分析結果，得知含有5-降莰烯-2-磺醯基氯化物356.4g(1.85mol)(對2-氯乙烷磺醯基氯化物之產率為77.1%)。
於裝設有攪拌裝置、溫度計的內容積5L之三口燒瓶中，加入水1800g，冷卻至20℃以下。於攪拌中，以使內溫達20℃以下之方式加入氫氧化鈉160.6g(4.02mol)。濾液(A)2600g(5-降莰烯-2-磺醯基氯化物：283.8g(1.474mol))，於內溫20~25℃下，以5小時時間滴入其中。
滴入結束起1小時後，反應混合液以氣體色層分析儀分析結果，確認5-降莰烯-2-磺醯基氯化物完全消失。將反應混合液於減壓下濃縮，去除THF後，移至5L分液漏斗中，使用甲苯600g洗淨3次，得含有5-降莰烯-2-磺酸 鈉鹽之水溶液2144.6g(該水溶液稱為「水溶液(A)」)。
於裝設有攪拌裝置、溫度計的內容積5L之三口燒瓶中，加入所有水溶液(A)，並冷卻至10℃。將99%甲酸186.54g(4.02mol)於內溫10~15℃下滴入後，加熱使內溫達到50~52℃後，以3小時時間滴入30%過氧化氫水325.0g(2.86mol)。滴入結束後亦將內溫維持於50℃左右，將滴入結束起至21小時後的反應混合液使用高速液體色層分析(HPLC)分析結果，得知5-降莰烯-2-磺酸之變換率為99.2%。
將反應混合液冷卻至15℃後，於內溫10~16℃下緩緩加入亞硫酸鈉73.1g(0.58mol)，使用澱粉紙確認未檢測出過氧化氫，於內溫12~15℃下緩緩加入碳酸氫鈉281.9g(3.36mol)，得知反應混合液之pH為7.2。使用乙酸乙酯1800g萃取2次，與所得有機層一起於減壓下濃縮，得黃白色之固體141.9g。將該固體於50℃下溶解於乙酸乙酯280g後，緩緩冷卻至10℃，將析出之結晶過濾。濾出之結晶使用5℃的乙酸乙酯70g予以洗淨，再於40℃、減壓下乾燥2小時後，得下述結構之5-羥-2,6-降莰烷(norbornane)磺內酯113.2g(純度99.3%、0.6mol)(相對於5-降莰烯-2-磺醯基氯化物之產率為40.4%)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：1.72(1H,dd,J=11.6、1.6Hz)、2.06-2.1(3H,m)、2.22(1H,dd,J=11.2、1.6Hz)、2.44(1H,m)、3.44(1H,m)、3.50-3.53(1H,m)、3.93(1H,brs)、4.61(1H,d,J=4.8Hz)
<合成例2> 5-氯甲氧基-2,6-降莰烷(norbornane)磺內酯之製造(第一步驟)：
於裝設有攪拌裝置、溫度計的內容積300mL之三口燒瓶中，加入合成例1所得之5-羥-2,6-降莰烷(norbornane)磺內酯25.1g(0.132mol)、對甲醛6.6g(0.22mol)、二氯甲烷230g，於攪拌中冷卻至5℃以下。隨後，吹入氯化氫氣體，使用氣體色層分析確認醇體(5-羥-2,6-降莰烷(norbornane)磺內酯)消失。
反應結束後，進行分液操作以去除水層，得含有下述結構之5-氯甲氧基-2,6-降莰烷(norbornane)磺內酯24.1g(0.1mol)的二氯甲烷溶液234.5g(對5-羥-2,6-降莰烷(norbornane)磺內酯之產率為76.5%)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：1.67-1.76(1H,m)、2.01-2.18(3H,m)、2.62(1H,m)、3.40-3.46(1H,m)、3.48-3.53(1H,m)、3.91(1H,d,J=1.7Hz)、4.74(1H,d,J=4.6Hz)、5.45-5.54(2H,m)
<合成例3> 甲基丙烯酸-4-氧雜-5-硫-5,5-二氧(Dioxide)-三環[4,2,1,03,7]壬基-2-氧甲基之製造(第二步驟)：
於設有攪拌裝置及溫度計之內容積300mL之三口燒瓶中，加入含有合成例2所得之5-氯甲氧基-2,6-降莰烷(norbornane)磺內酯24.1g(0.1mol)的二氯甲烷溶液234.5g、4-甲氧基酚0.035g(0.28mmol)、甲基丙烯酸10.7g(0.124mol)。隨後，於攪拌中，在內溫2~8℃下，以30分鐘滴入三乙基胺11.9g(0.118mol)。
滴入結束後，於25℃下攪拌2小時，加入水150g。隨後進行分液所得之水層，以乙酸乙酯100g進行2次萃取，與所得有機層一起使用水100g洗淨，於該後減壓下濃縮後，得茶色固體28.7g。該固體使用矽凝膠管柱色層分析(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=3/7)精製結果，得下述結構之甲基丙烯酸-4-氧雜-5-硫-5,5-二氧(Dioxide)-三 環[4,2,1,03,7]壬基-2-氧甲基10.49g(0.036mol、對5-氯甲氧基-2,6-降莰烷(norbornane)磺內酯之產率為31.6%)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：1.68(1H,dd,J=11.5、1.6Hz)、1.96(3H,s)、2.04-2.13(3H,m)、2.54(1H,brs)、3.38-3.49(2H,m)、3.80(1H,d,J=1.4Hz)、4.69(1H,d,J=4.8Hz)、5.37(2H,dd,J=9.5,6.4Hz)、5.66(1H,s)、6.17(1H,s)
<高分子化合物合成例(1)> [高分子化合物1之合成]
於繫有溫度計、迴流管、氮氣導入管之分離式燒瓶中，使10.0g(34.71mmol)之化合物(1)，與6.24g(26.63mmol)之化合物(2)溶解於21.6g之甲基乙基酮(MEK)中。將作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)0.77mmol添加於該溶液中，使其溶解。將其於氮氣氛圍下，以3小時時間，滴入加熱至80℃之MEK 16.24g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入大量之正庚烷/2-丙醇混合溶 液中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以正庚烷/2-丙醇混合溶液、甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物1有11.3g。
該高分子化合物1以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7,300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.82。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=60/40。
[高分子化合物2~20之合成]
高分子化合物2~20為，衍生構成各高分子化合物的結構單位之單體為使用下述化合物(1)~(12)，依高分子化合物1相同方法予以合成者。
所得高分子化合物，以碳13核磁共振圖譜 (600MHz_13C-NMR、內部標準：四甲基矽烷)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))、以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)，分別如表1~2所示。
<光阻組成物之製作(1)> (實施例1~17、比較例1~3)
將表3~4所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表3~4中，各記號分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1~(A)-20：分別為前述高分子化合物1~20。
(B)-1：下述結構式(B)-1所表示之化合物。
(B)-2：下述結構式(B)-2所表示之化合物。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA。
(S)-2：PGME。
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並依以下所示分別進行評估。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，各例的光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，並以熱板溫度110℃、60秒鐘之條件，進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚90nm之光阻膜。
隨後，使用ArF曝光裝置NSR-609B(尼康公司製；NA(開口數)=1.07，Cross pole(in/out=0.78/0.97)with Polano)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩，對形成頂部塗覆層之前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，依表5所示特定之溫度下，進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行10秒鐘之鹼顯影，使用純水進行15秒鐘之水洗滌後，進行振動乾燥。
隨後，於熱板上進行200℃、5分鐘之後燒焙。
其結果，分別形成線路寬49nm，間距98nm之1：1的線路與空間(LS)圖型。
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)。該結果併記於表5中。又，上述Eop中之臨界解析度(nm)亦併記於表5(表5中，該臨界解析度標記為「解析性(nm)」)。
[LWR(線路寬粗糙度；Line Width Roughness)評估]
於前述Eop所形成之LS圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，以線路之長度方向測定400處線路之寬度，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出400處所之3s的平均值，作為標示LWR之標記。其結果如表5所示。
該3s之值越小時，表示該線寬之粗糙度越小，而可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
[光阻圖型形狀之評估]
使用掃描型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立高科技公司製)觀察前述Eop所形成之LS圖型中，所形成之LS圖型之截面形狀，該形狀依下述之評估基準進行評估。其結果如表5所示。
(評估基準)
A：高矩形性、良好之形狀。
B：錐狀形狀(邊緣捲曲形狀)。
<光阻組成物之製作(2)> (實施例18~20、比較例4~6)
將表6所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表6中之各簡稱具有以下之意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-21：下述高分子化合物(A)-21[Mw=5900、Mw/Mn=1.59、l/m/n=34.3/19.3/46.4(莫耳比)]。
(A)-22：下述高分子化合物(A)-22[Mw=6600、Mw/Mn=1.62、l/m=45.2/54.8(莫耳比)]。
(B)-3：下述化合物(B)-3。
(D)-2：下述化合物(D)-2。
(E)-1：水楊酸。
(S)-3：PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並依以下所示分別進行評估。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果， 形成膜厚98nm之有機系抗反射膜。
隨後，各例的光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板溫度90℃、60秒鐘之條件，進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚80nm之光阻膜。
隨後，保護膜形成用塗佈液「TILC-057」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，以90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂部塗覆層。
隨後，使用ArF曝光裝置NSR-S610C((尼康公司製；NA(開口數)=1.30，Cross pole(in/out=0.78/0.97)with Polano)，將ArF準分子雷射(193nm)介由半色調(Halftone)遮罩，對形成頂部塗覆層之前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，進行80℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行10秒鐘之鹼顯影，使用純水進行15秒鐘之水洗滌後，進行振動乾燥。
其結果，分別形成線路寬固定為42nm，間距分別為84nm，168nm，252nm之1：1，1：3，1：5之線路與空間(LS)圖型。
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)。該結果記載於表7~9中。又，分別對使用組成物 1所形成之光阻圖型作為實施例(實施例18~20)、使用組成物2所形成之光阻圖型作為比較例(比較例4~6)進行評估。
[LWR(線路寬粗糙度；Line Width Roughness)評估]
使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，對前述Eop所形成之LS圖型中，以線路之長度方向測定400處線路之寬度，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，算出400處所之3s的平均值，作為標示LWR之標記。該結果如表7~9所示。
該3s之值越小時，表示該線寬之粗糙度越小，而可得到更均勻寬度之LS圖型之意。
[光阻圖型形狀之評估]
使用掃描型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立高科技公司製)觀察前述Eop所形成之LS圖型中，所形成之LS圖型之截面形狀，該形狀依下述之評估基準進行評估。該結果如表7~9所示。
(評估基準)
A：高矩形性、良好之形狀。
B：錐狀形狀(邊緣捲曲形狀)。
由表5、7~9所示結果得知，使用本發明之實施例1~20的光阻組成物，相較於比較例1~6的光阻組成物，無論任一例示，皆確認可形成LWR等優良微影蝕刻特性、高矩形性的良好之形狀之光阻圖型。
<合成例4> 2-羥-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)(醇衍生物)之合成：
將作為原料之乙烯基磺酸甲酯，依Angew.Chem.,77(7),291-302(1965)所記載之合成例內容予以合成。具體而言，首先，於氮氣氛圍下之設有攪拌機、溫度計、滴入漏斗、三向管的內容積2L之四口燒瓶中，加入2-氯乙烷磺醯基氯化物326.0g(2.00mol)，以冰浴冷卻，其次將25質量%甲醇鈉(Sodium methoxide)(甲醇溶液)於滴入漏斗以使其內溫為2~5℃之範圍之方式滴入其中。滴入結束後，將其取出冰浴外，於室溫下攪拌1小時。將反應液過濾，將濾液減壓濃縮，將濃縮物進行單蒸發操作結果，得乙烯基磺酸甲酯197.2g(純度97.3%、1.571mol)(對2-氯乙烷磺醯基氯化物之產率為78.5%)。
隨後，將目的物之2-羥-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)依特開2007-31355號公報所記載之實施例2為基準予以合成。
於設有攪拌裝置、滴入漏斗及溫度計之內容積300mL之四口燒瓶中，加入呋喃150g(2.20mol)、碘化鋅15.0g，於25~27℃下，由滴入漏斗加入乙烯基磺酸甲基41.5g(0.34mol)。於該溫度下持續攪拌2日後，將反應液移至1L之分液漏斗。以水300mL洗淨2次後，減壓下餾除未反應之呋喃，得7-氧雜二環[2.2.1]庚烷-2-烯-5-磺 酸甲酯22.0g。
於設有攪拌裝置、滴入漏斗及溫度計之內容積1000mL之四口燒瓶中，依序加入7-氧雜二環[2.2.1]庚烷-2-烯-5-磺酸甲酯22.0g，與二氯甲烷450g，冷卻至4℃，於攪拌下以使m-氯過安息香酸22.9g(0.17mol)達10℃以下之方式緩緩加入其中。於5~7℃下攪拌4小時後，添加飽和亞硫酸鈉水溶液100g，攪拌30分鐘。靜置使其分液後，使用飽和碳酸氫鈉水溶液100g洗淨3次。所得有機層於減壓下濃縮，得2,3-環氧-7-氧雜二環[2.2.1]庚烷-2-烯-5-磺酸甲酯20.2g。
於設有攪拌裝置、滴入漏斗及溫度計之內容積300mL之四口燒瓶中，加入5.0(mol/L)之氫氧化鈉水溶液，由滴入漏斗將2,3-環氧-7-氧雜二環[2.2.1]庚烷-2-烯-5-磺酸甲基29.5g以使內溫達20~23℃之範圍之方式滴入其中。滴入結束至攪拌4小時後，於使用冰水冷卻中，滴入濃鹽酸使其pH達7.3後，以乙酸乙酯300mL萃取4次後，與所得有機層一起濃縮後，該濃縮物使用矽凝膠管柱色層分析法予以分離精製，得2-羥-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)4.75g(純度98.8%、0.024mol)。
1H-NMR(400MHz、CD3OD、TMS、ppm)δ：2.17(1H,dd,J=2.6、14.4Hz)、2.28(1H,ddd,J=5.5、10.7、14.4Hz)、3.81(1H,ddd,J=2.6、4.9、10.7Hz)、3.92(1H、s)、4.54(1H,d,J=5.5Hz)、4.65(1H,dd,J=1.4、4.8Hz)、5.52(1H,dd,J=4.8、4.8Hz)
<合成例5> 2-氯甲氧基-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)之製造(第一步驟)：
於裝設有攪拌裝置、溫度計的內容積100mL之四口燒瓶中，加入2-羥-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)4.0g(20.8mmol)、對甲醛1.04g(換算甲醛為34.7mmol)、二氯甲烷32.4g，於攪拌中冷卻至5℃以下。隨後，吹入氯化氫氣體，以氣體色層分析確認2-羥-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)之消失。
反應後，進行分液操作去除水層，得含有2-氯甲氧基-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)3.78g(15.7mmol)之二氯甲烷溶液32.6g(收率75%)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：2.28-2.44(2H,m)、3.68(1H,m)、4.13(1H,s)、4.70(1H,m)、4.86(1H,m)、5.52(3H,m)
<合成例6> 2-甲基丙烯氧甲氧基-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)之製造(第二步驟)：
於裝設有攪拌裝置、溫度計的內容積100ml之四口燒瓶中，加入含有2-氯甲氧基-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)1.16g(4.82mmol)的二氯甲烷溶液10.0g、4-甲氧基酚1mg、甲基丙烯酸0.52g(6.0mmol)。隨後，於攪拌中之內溫2~9℃下，以30分鐘滴入三乙基胺0.57g(5.64mmol)。
滴入結束後，於10℃下攪拌30分鐘，加入水10g。隨後進行分液處理，所得有機層於減壓下進行濃縮，得殘渣2.54g。該殘渣以乙酸乙酯作為溶劑進行再結晶，得2-甲基丙烯氧甲氧基-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)1.17g(4.03mmol)(收率84%)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：1.96(3H,s)、2.26-2.40(2H,m)、3.66(1H,m)、4.06(1H,s)、4.77(1H,m)、4.83(1H,m)、5.43(2H,m)、5.52(1H,m)、5.71(1H,m)、6.20(1H,m)
<高分子化合物合成例(2)> [高分子化合物(a)之合成]
於繫有溫度計、迴流管、氮氣導入管之分離式燒瓶中，加入下述化學式(II-2)所表示之化合物(II-2)11.95g(50.55mmol)、甲基乙基酮17.75g及環己酮17.75g，使其溶解，並加熱至80℃。將下述化學式(VII-10)所表示之化合物(VII-10)19.34g(84.75mmol)、化合物(II-2)2.99g(12.64mmol)、合成例3所得之甲基丙烯酸-4-氧雜-5-硫-5,5-二氧(Dioxide)-三環[4.2.1.03,7]壬基-2-氧甲基11.41g(39.56mmol)及聚合起始劑之2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯4.31g(18.75mmol)溶解於甲基乙基酮42.44g及環己酮42.44g之混合溶液所得之溶液，於氮氣氛圍下，以4小時滴入該溶液中。
滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反 應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，將聚合物析出，沈澱之白色粉體濾出、以甲醇洗淨、乾燥，得下述高分子化合物(a)28.78g。
該高分子化合物(a)以凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為9,200、分子量分布(Mw/Mn)為1.68。又，13C-NMR(600MHz)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n=45.2/33.7/21.1。
[高分子化合物(b)之合成]
於繫有溫度計、迴流管、氮氣導入管之分離式燒瓶中，加入化合物(II-2)11.95g(50.55mmol)、甲基乙基酮17.75g及環己酮17.75g，使其溶解，加熱至80℃。將化合物(VII-10)19.34g(84.75mmol)、化合物(II-2)2.99g(12.64mmol)、合成例6所得之2-甲基丙烯氧甲氧 基-4,8-二氧-5-硫代三環[4.2.1.03,7]壬烷-5,5-二氧化物(Dioxide)11.48g(39.56mmol)及聚合起始劑之2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯4.31g(18.75mmol)溶解於甲基乙基酮42.44g及環己酮42.44g之混合溶液所得之溶液，於氮氣氛圍下，以4小時滴該溶液中。
滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量n-庚烷中，析出聚合物，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得下述高分子化合物(b)28.02g。
該高分子化合物(b)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為9,400、分子量分布(Mw/Mn)為1.70。又，13C-NMR(600MHz)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n=45.0/33.8/21.2。
[高分子化合物(c)之合成]
於繫有溫度計、迴流管、氮氣導入管之分離式燒瓶中，將化合物(II-2)11.95g(50.55mmol)、甲基乙基酮17.75g及環己酮17.75g，使其溶解，加熱至80℃。將化合物(VII-10)19.34g(84.75mmol)、化合物(II-2)2.99g(12.64mmol)、下述化學式(VI-2)所表示之化合物(VI-2)7.84g(39.56mmol)及聚合起始劑之2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯4.31g(18.75mmol)溶解於甲基乙基酮42.44g及環己酮42.44g之混合溶液所得之溶液，於氮氣氛圍下，以4小時滴入該溶液中。
滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量的n-庚烷中，析出聚合物，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物(c)26.58g。
該高分子化合物(c)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為10,300，分子量分布(Mw/Mn)為1.86。
又，13C-NMR(600MHz)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n=45.2/33.7/21.1。
<光阻組成物之製作(3)> (實施例21、22；比較例7)
將前述<高分子化合物合成例(2)>中所分別得到之高分子化合物(a)、(b)、(c)100質量份、作為光酸產生劑之「TPS-109」(商品名，成份；九氟-n-丁烷磺酸三苯基鋶、綠化學股份有限公司製)4.5質量份、作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯/環己酮混合溶劑(質量比=1：1)1896質量份混合，以製作各例示之光阻組成物。
[光阻圖型之形成]
各例的光阻組成物分別使用孔徑0.2μm之薄膜過濾器(membrane filter)分別予以過濾。
隨後，將甲酚線性(cresol novolac)樹脂(群榮化學工業股份有限公司製「PS-6937」)6質量%濃度的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液使用旋轉塗佈法予以塗佈，於熱板上以200℃、90秒鐘加熱結果，而於直徑10cm之矽晶圓上 形成膜厚100nm之抗反射膜(底層膜)。將各例的光阻組成物分別使用旋轉塗佈法塗佈於前述抗反射膜上，於熱板上以130℃、90秒間進行預燒焙，形成膜厚300nm的光阻膜。使用波長193nm的ArF準分子雷射以二光束繞射法對該光阻膜進行曝光。隨後，進行130℃、90秒鐘Post Exposure Bake(後燒焙)後，以2.38質量%-氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒鐘之顯影處理，形成1：1之線路與空間圖型。
[評估]
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察切斷顯影後之晶圓所得之狀態，觀察線寬100nm之線路與空間在1：1解析的曝光量中的圖型形狀，並進行線寬變動(LWR)之測定。
LWR為，於測定監視器內，檢測複數位置之線寬，並以該檢測位置的不規則狀之分散(3σ)作為指標。又，圖型之截面形狀，為使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，圖型具有高度矩形性者評估為「良好」，低短形性者評估為「不良」。結果係如表10所示。
由表10得知，使用本發明的實施例21、22光阻組成物，可形成具有良好形狀之光阻圖型，又，與比較例7的光阻組成物相比較得知，本發明可改善LWR。即，本發明兼具有可形成高解析度的光阻圖型，與降低LWR之優點。

Claims (7)

  1. 一種光阻組成物，其為經由曝光產生酸，且經由該酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其特徵為：前述光阻組成物為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的樹脂成份(A1)， (式中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基；R2表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X表示可含有氧原子之碳數1~5之伸烷基、或氧原子)。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)為具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)(但，前述結構單位(a0)除外)。
  3. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)為具有含有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)(但，前述結構單位(a0)除外)。
  4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含：於支撐體上，使用請求項1之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
  5. 一種高分子化合物，其為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)者， (式中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基；R2表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X表示可含有氧原子之碳數1~5之伸烷基、或氧原子)。
  6. 如請求項5之高分子化合物，其為具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)(但，前述結構單位(a0)除外)。
  7. 如請求項5之高分子化合物，其為具有含有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)(但，前述結構單位(a0)除外)。
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