TWI444773B - 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明，為有關正型光阻組成物，及使用正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案係以2009年03月09日申請之日本國專利申請案第2009-055745號主張優先權，此處係援用其內容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以顯影處理，以於前述光阻膜上形成一定形狀之光阻圖型的步驟之方式進行。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料則有著尋求提高對曝光光源之感度、重現微細尺寸圖型之解析性等提高微影蝕刻特性之需求。可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光而發生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之作為化學增幅型光阻之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等。
於此，「(甲基)丙烯酸(acrylic acid)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
使解析性更為提升之方法之一，已知例如於曝光機之對物透鏡與樣品之間，介有折射率較空氣之折射率為高之液體(浸潤介質)下進行曝光(浸潤式曝光)之微影蝕刻法即所謂浸潤式微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為浸潤式曝光)(例如，非專利文獻1)。
浸潤式曝光為，即使使用相同之曝光波長的光源，也與使用短波長之光源的情形或使用高NA透鏡(NA：開口數)之情形相同的高解析性，此外也不會降低焦點景深寬度。又，浸潤式曝光可使用現有之曝光裝置進行。因此，推測浸潤式曝光可以實現於低費用下，形成高解析性，且具有優良之焦點景深寬度之光阻圖型之形成，於必須進行大量設備投資之半導體元件製造中，無論費用，或解析度等之微影蝕刻特性，可對半導體產業達成多大之效果等之處理皆受到極大之注意。
浸潤式曝光對所謂圖型形狀之形成係屬有效者，甚至可以與目前研究中之相位位移法、變形照明法等之超解析技術予以組合。目前，浸潤式曝光技術，被廣泛研究者，主要為以ArF準分子雷射作為光源之技術。又，目前，浸潤介質主要以水為研究對象。
近年來，對於含氟化合物已由撥水性、透明性等特性開始，對各種技術領域進行研究開發。
例如光阻材料領域中，目前對於作為正型之化學增幅型光阻之基礎樹脂中，已開始研究於含氟高分子化合物中，導入甲氧甲基、tert-丁基、tert-丁基氧代羰基等酸不穩定性基。
但，該氟系高分子化合物作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用時，曝光後會生成許多氣體狀污染物質(Out-gas)，或產生對乾蝕刻氣體之耐性(耐蝕刻性)並不充分等缺點。
最近，已有提出一種具有優良耐蝕刻性之含氟高分子化合物，即含有具環狀烴基之酸不穩定性基的含氟高分子化合物之報告(例如，非專利文獻2)。
又，亦有提出於浸潤式曝光用光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性等特性，而有添加含氟高分子化合物之報告(例如，非專利文獻3)。
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE、第5754卷，第119-128頁(2005年)。
[非專利文獻2]proceedings of SPIE、第4690卷，第76-83頁(2002年)。
[非專利文獻3]Journal of Photopolymer. Sci. Technol.第19卷、No.4,第565-568頁(2006年)。
於浸潤式曝光中，除通常之微影蝕刻特性(感度、解析性、蝕刻耐性等)以外，尚尋求一種具有可對應浸潤式曝光技術之特性的光阻材料。
例如，浸潤式曝光中，光阻膜與浸潤介質接觸時，光阻膜中之物質會發生溶出於浸潤介質中(物質溶出)之情形。物質溶出時，會造成光阻層之變質、浸潤介質折射率之變化等，使微影蝕刻特性惡化。該物質溶出之量，受光阻膜表面之特性(例如親水性‧疏水性等)之影響，例如光阻膜表面之疏水性提高時，可降低物質之溶出。
又，浸潤媒體為水等情形中，於使用非特許文獻1所記載之掃描式之浸潤式曝光機進行浸潤曝光時，則尋求浸潤媒體追隨透鏡移動而移動之水追隨性。水追隨性越低時，因曝光速度降低，故會有影響生產性之疑慮。該水追隨性，推測會隨光阻膜表面疏水性之提升(疏水化)而提高。又，伴隨水追隨性之提升時，預期可實現高速掃描速度。
但是，含有含氟化合物之以往之光阻組成物中，仍存在有未能充分提高光阻膜表面之疏水性之效果。
本發明，為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可形成膜表面具有高度疏水性之光阻膜的正型光阻組成物，及使用此正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣(aspect)為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)，與含氟化合物成份(F)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之高分子化合物(A1)，且，前述含氟化合物成份(F)為含有具有下述通式(f1-0)所表示之結構單位(f1)之含氟樹脂成份，
【化1】
[式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基]
【化2】
[式(f1-0)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Q0 為單鍵或具有氟原子之2價之鍵結基，RX0 為可具有氟原子之含酸解離性溶解抑制基之基；其中，式(f1-0)中至少含有1個氟原子]。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一之態樣之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書與本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。
「低級烷基」，為碳數1～5之烷基。
「鹵化烷基」，為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，此鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」為，相對於芳香族之相對性概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「鹵素原子」，於無特別限定下，係指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」，為包含輻射線照射之全部概念。
本發明可提供一種可形成膜表面具有高度疏水性之光阻膜的正型光阻組成物，及使用此正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
＜正型光阻組成物＞
本發明之第一之態樣之正型光阻組成物為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)，與含氟化合物成份(F)(以下，亦稱為「(F)成份」)。
該正型光阻組成物中，經受到輻射線照射(曝光)時，會由(B)成份產生酸，經由此酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用本發明之正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可於此光阻膜之曝光部增大對鹼顯影液之溶解性的同時，使未曝光部對鹼顯影液之溶解性未有變化之情形下進行鹼顯影之方式，而可形成光阻圖型。
本發明之正型光阻組成物中，其尚以含有含氮有機化合物成份(D)為佳。
＜(A)成份＞
本發明中，「基材成份」係指，具有形成膜之能力的有機化合物。
該基材成份，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。此有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上，未達4000之物。以下，分子量為500以上，未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量2000以上之物。以下，分子量2000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。
本發明中，(A)成份為含有具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
[(A1)成份]
(A1)成份為具有結構單位(a0)，與結構單位(a1)之高分子化合物。
又，(A1)成份，除結構單位(a0)及結構單位(a1)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
(結構單位(a0))
前述式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
R中之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之鹵化烷基，例如前述碳數1～5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。此鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a0-1)中，R2 為2價之鍵結基。
R2 ，例如可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳。
‧可具有取代基之2價之烴基
R2 中，此烴基為「具有取代基」係指，此烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
上述烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
上述脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、此環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基，例如以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，此單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，例如以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。
該取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個氫原子之2價之芳香族烴基；構成此2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
‧含有雜原子之2價之鍵結基
R2 中，「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子係指，碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-NH-C(=O)-、=N-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。又，該些「含有雜原子之2價之鍵結基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基，例如與上述可具有取代基之2價之烴基為相同之內容等，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
-NR04 -中，R04 為烷基、醯基等之取代基。該取代基(烷基、醯基等)以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為特佳。
R2 ，其結構中具有酸解離性部位亦可，不具有酸解離性部位亦可。
「酸解離性部位」係指，R2 之結構內，經由曝光所發生之酸的作用而解離之部位之意。R2 具有酸解離性部位之情形，較佳以具有具三級碳原子之酸解離性部位為佳。
本發明中，R2 之2價之鍵結基，例如以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以伸烷基為特佳。
R2 為伸烷基之情形，此伸烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R2 為2價之脂肪族環式基之情形，此脂肪族環式基，為與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。
此脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，此鍵結基中較佳者，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基等。於此，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，q為1～3之整數。-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]q -B-中，A及B，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A及B中之可有取代基之2價之烴基，為與前述之R2 中「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者為相同之內容。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。此烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
又，式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基中，q為1～3之整數，1～2之整數為佳，以1為最佳。
前述通式(a0-1)中，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基。
具體而言，R3 為-SO2 -中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架中之一部份的環式基。
R3 中之環式基係指，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，此環以一個環之方式計數，僅為此環之情形時為單環式基，尚具有其他環構造之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。R3 中之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
其中又以，R3 以其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即-O-SO2 -中之-O-S-形成為環骨架中之一部份的磺內酯(sultone)環為特佳。
R3 中之環式基，以碳數為3～30為佳，以4～20為較佳，以4～15為更佳，以4～12為特佳。
其中，此碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不含取代基中之碳數者。
R3 中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可，又以脂肪族環式基為佳。
R3 中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之構成環狀脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代之基等。
更具體而言，例如，前述單環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基等。又，前述多環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R3 中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。R”為氫原子或烷基。
上述取代基之烷基，例如以碳數1～6之烷基為佳。此烷基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，甲基為特佳。
上述取代基中之烷氧基，例如以碳數1～6之烷氧基為佳。此烷氧基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中與氧原子(-O-)鍵結之基等。
上述取代基中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
上述取代基中之鹵化烷基，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”為，任一者皆為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該取代基之羥烷基，例如以碳數為1～6者為佳，具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
R3 ，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基等。
【化3】
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；p為0～2之整數；R8 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
此伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’，例如以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
p可為0～2之任一整數皆可，又以0為最佳。
p為2之情形，複數之R8 可分別為相同亦可，相異亦可。
R8 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，以分別與前述R3 中之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下，將例示前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體的環式基。又，式中之「Ac」為乙醯基之意。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
上述之中，又以R3 以前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之環式基為佳，前述通式(3-1)所表示之環式基為特佳。
R3 之具體例示，又以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)所表示之環式基所成群中所選擇之至少一種為更佳，前述化學式(3-1-1)所表示之環式基為最佳。
本發明中，結構單位(a0)以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。
【化8】
[式中，R為與前述通式(a0-1)中之R為相同之內容，R02 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或-A-C(=O)-O-B-(A、B為與前述之R2 中被列舉作為「可具有取代基之2價之烴基」之基為相同之內容)，A’為與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容]。
R02 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。
-A-C(=O)-O-B-中，A、B，以分別為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基、伸乙基為特佳。具體而言，-(CH2 )2 -C(=O)-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-C(=O)-(CH2 )2 -等。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，就提高使用含有(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際的曝光寬容度(EL寬容度)、LWR(線路寬度不均)等之微影蝕刻特性等，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～60莫耳%為佳，以5～55莫耳%為更佳，以10～50莫耳%為更佳，以15～45莫耳%為最佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，不屬於前述結構單位(a0)之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，為解離前具有使(A1)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離而使該(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，係指與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；廣為已知者例如烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
於此，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)末端之氧原子與前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子鍵結所形成之構造。該三級烷酯中，經由酸作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，與羧基構成三級烷酯而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
於此，「脂肪族分支鏈狀」係指具有不含芳香族性之分支鏈狀之構造之意。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基等。此式中，R71 ～R73 ，分別為獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，以碳數4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」為不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基之基本環之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，該些單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基之構成環的碳原子之一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基之具體例，例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基之具體例，例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
【化9】
[式中，R14 為烷基，g為0～8之整數]。
【化10】
[式中，R15 及R16 ，為分別獨立之烷基]。
上述R14 之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
此直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
此分支鏈狀之烷基，其碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為更佳，以1或2為最佳。
R15 ～R16 之烷基，為與R14 之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如碳數1～5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基，與此縮醛型酸解離性溶解抑制基鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
【化11】
[式中，R1 ’，R2 ’表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之烷基，n表示0～3之整數，Y表示碳數1～5之烷基或脂肪族環式基]。
前述通式(p1)中，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1 ’，R2 ’中之碳數1～5之烷基，例如與上述R中之碳數1～5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1 ’，R2 ’之中以至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
【化12】
[式中，R1 ’、n、Y為與上述通式(p1)中之R1 ’、n、Y為相同之內容]。
Y中之碳數1～5之烷基，與上述R中之碳數1～5之烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當之選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之例示內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，又例如下述通式(p2)所示之基。
【化13】
[式中，R17 、R18 為各自獨立之直鏈狀或分支鏈狀之烷基或為氫原子；R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或，R17 及R19 分別獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 與R19 可鍵結形成環]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是R17 、R18 之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，其碳數，較佳為1～15，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀之情形時，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形時，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，為由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17 及R19 為分別獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，R19 與R17 可形成鍵結。
此時，R17 ，與R19 ，與R19 鍵結之氧原子，與此氧原子及R17 鍵結之碳原子形成為環式基。此環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。此環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例，例如，下述式(p3-1)～(p3-12)所表示之基等。
【化14】
[式中，R13 為氫原子或甲基，g為0～8之整數]。
g與通式(1-2)中之g為相同之內容。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
【化15】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基；X2 為酸解離性溶解抑制基]。
通式(a1-0-1)中，R為與前述式(a0-1)中之R為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定，例如可為上述之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述前述式(a0-1)中之R為相同之內容。
X2 為與通式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如與前述式(a0-1)中之R2 為相同之內容。
Y2 ，以前述R2 之說明中所例示之伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以含有雜原子之2價之鍵結基為佳，特別是以具有氧原子作為雜原子之直鏈狀之基，例如含有酯鍵結之基為特佳。
其中又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是以-(CH2 )x -C(=O)-O-(CH2 )y -所表示之基為佳。
x為1～5之整數，1或2為佳，以1為最佳。
y為1～5之整數，1或2為佳，以1為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。
【化16】
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1～5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R1 ’、R2 ’表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之烷基]。
前述通式中，R與通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
前述式中，X’與前述(a1-0-1)中之X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1 ’、R2 ’、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1 ’、R2 ’、n、Y為相同之內容。
Y2 ，為與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，將說明上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
結構單位(a1)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，結構單位(a1)特別是就具有優良之EL寬容度、LWR、解析性等之微影蝕刻特性、優良之光阻圖型之形狀等觀點，以使用前述通式(a1-1)之具體例所例示之包含式(a1-1-1)～(a1-1-2)、(a1-1-7)～(a1-1-15)之下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位為佳。
下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位，特別是以包含前述式(a1-1-1)～式(a1-1-2)之下述通式(a1-1-101)所表示之結構單位為佳。
【化25】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R55 及R11 為分別獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基，R54 為與此R54 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基]。
通式(a1-1-01)中，R為與上述通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
前述式(a1-1-01)中，R54 為與此R54 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基，為與被列舉作為前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為多環式基之基者為相同之內容。
又，(A1)成份中之結構單位(a1)，以具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之結構單位為佳。
【化26】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R51 為烷基，R52 為與此R52 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R53 為分支鏈狀之烷基；R54 與前述式(a1-1-01)中之R54 為相同之內容，Y2 為2價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基]。
各式中，R、Y2 、X2 之說明為與前述為相同之內容。
通式(a1-0-11)中，R51 之烷基例如與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，乙基為最佳。
R52 與此R52 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，為與前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為單環式基之基者為相同之內容。具體而言，例如單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。此單環鏈烷，以3～11員環為佳，以3～8員環為較佳，以4～6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
上述單環鏈烷，其構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代，或未被取代皆可。
又，上述單環鏈烷，取代基可具有低級烷基、氟原子或氟化烷基。
該構成脂肪族單環式基之R52 ，例如，碳原子間可介有醚性氧原子(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)～(a1-1-23)所表示之結構單位等。其中又以包含式(a1-1-16)～(a1-1-17)、(a1-1-20)～(a1-1-23)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h以1或2為佳，以2為最佳。
【化27】
(式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R51 為烷基，h為1～3之整數)。
各式中，R、R51 之說明為與前述為相同之內容
通式(a1-0-12)中，R53 之分支鏈狀之烷基，例如前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基所列舉之分支鏈狀之烷基為相同之內容，以異丙基為最佳。
R54 為與前述式(a1-1-01)中之R54 為相同之內容。
通式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述通式(a1-1-26)～(a1-1-31)所表示之結構單位等。
通式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述通式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位等，又以前述通式(a1-3)所表示之結構單位為特佳。
通式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2 為前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳。
該結構單位中，較佳之結構單位，例如下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
【化28】
(式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R14 為烷基，R12 為氫原子或甲基，v為1～10之整數)。
【化29】
(式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R14 為烷基，R12 為氫原子或甲基，v為1～10之整數，n’為0～3之整數)。
【化30】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Y2 ’及Y2 ”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性溶解抑制基，n為0～3之整數]。
前述通式(a1-3-01)～(a1-3-03)中，R為與上述通式(a1-0-1)中之R為相同之內容，R14 與式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基為相同之內容。
前述通式(a1-3-01)～(a1-3-02)中，R12 ，以氫原子為佳。
v，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為更佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)～(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)～(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2 ’、Y2 ”中之2價之鍵結基，為與前述通式(a1-3)中之Y2 為相同之內容。
Y2 ’，以具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2 ”，以具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述為相同之內容，以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
n為0～3之整數，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
通式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳。其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-3-29)～(a1-3-30)所表示之結構單位為特佳。
【化31】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R14 為烷基，v為1～10之整數，w為1～10之整數，t為0～3之整數]。
前述通式(a1-3-03-1)～(a1-3-03-2)中，R與上述通式(a1-0)中之R為相同之內容，R14 為與式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基為相同之內容。
v為1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
w為1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
t以1～3之整數為佳，以1或2為特佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例為，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為較佳，以25～65莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，而期待可提高解析性。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。此環式基可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用樹脂中，被多數提案之樹脂中適當地選擇使用。此環式基以多環式基為佳，以碳數7～30為更佳。
其中又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。此多環式基例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、原菠烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基於工業上為佳。
結構單位(a3)中，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之結構單位為佳，此烴基為多環式基，例如以下述式(a3-1)所表示之結構單位、下述式(a3-2)所表示之結構單位、下述式(a3-3)所表示之結構單位為佳。
【化32】
(式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，1為1～5之整數，s為1～3之整數)。
通式(a3-1)～(a3-3)中之R與通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。j以l為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
通式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。
通式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基的末端鍵結有2-原菠烷基或3-原菠烷基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於原菠烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(Al)成份中之結構單位(a3)之比例為，相對於構成(Al)成份之全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充份之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
(Al)成份，於不損本發明之效果之範圍，可含有上述結構單位(a0)、(a1)及(a3)以外之其他結構單位。
該其他之結構單位，只要為未分類於上述之結構單位(a0)、(a1)及(a3)之其他之結構單位時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
該其他之結構單位，例如，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)、含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)等。
‧結構單位(a2)
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
於此，含內酯之環式基係指，含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個之數目環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，(A1)成份使用於光阻膜之形成之情形，對於提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性上為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
【化33】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1～2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R，為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、-COOR”為與前述通式(3-1)中之R8 所列舉之內容為相同之烷基、烷氧基、-COOR”等。R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
A”與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基，為與前述通式(a0-1)中之R2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以，伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29 中作為2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，為與前述R2 所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1～2之整數為佳。
以下為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(A1)成份，特別是結構單位(a2)以具有由前述通式(a2-1)所表示之結構單位及前述通式(a2-2)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於提升使用含有(A1)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜之基板等支撐體之密著性、提昇與顯影液之親和性等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～50莫耳%以上為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10～45莫耳%為更佳。於下限值以上時，可充份得到含有結構單位(a2)所可得到之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。又，於上述範圍內時，微影蝕刻特性達到更佳狀態。
‧結構單位(a4)
結構單位(a4)為含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
此多環式基，例如，可例示與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之以往已知之多數之結構單位。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四烷十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，可例示如下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
【化39】
(式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基)。
通式(a4-1)～(a4-5)中之R與通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為更佳。
(A1)成份為，具有結構單位(a0)與結構單位(a1)之高分子化合物。
該(A1)成份，例如，結構單位(a0)及(a1)所形成之共聚物；結構單位(a0)、(a1)及(a3)所形成之共聚物；結構單位(a0)、(a1)及(a2)所形成之共聚物等。
本發明中，(A1)成份，特別是含有下述結構單位之組合的共聚物(高分子化合物(A1-1)～(A1-5))為佳。
【化40】
[式中，R與前述通式(a0-1)中之R為相同之內容，R02 與前述通式(a0-1-11)中之R02 為相同之內容，A’與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。R20 為烷基，為與前述R14 之烷基為相同之內容]。
【化41】
[式中，R與前述通式(a0-1)中之R為相同之內容，R02 與前述通式(a0-1-11)中之R02 為相同之內容，A’與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容，R14 與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 為相同之內容，v、w為分別與前述通式(a1-3-03-1)中之v、w為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。R20 為烷基，前述R14 之烷基為相同之內容]。
【化42】
[式中，R與前述通式(a0-1)中之R為相同之內容，R02 與前述通式(a0-1-11)中之R02 為相同之內容，A’為與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。R20 為烷基，前述R14 之烷基為相同之內容]。
【化43】
[式中，R與前述通式(a0-1)中之R為相同之內容，R02 與前述通式(a0-1-11)中之R02 為相同之內容，A’與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容，R51 、h分別與前述前述通式(a1-1-02)中之R51 、h為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。R20 為烷基，為與前述R14 之烷基為相同之內容]。
【化44】
[式中，R與前述通式(a0-1)中之R為相同之內容，R02 與前述通式(a0-1-11)中之R02 為相同之內容，A’與前述通式(3-1)中之A，為相同之內容，R51 、h分別與前述前述通式(a1-1-02)中之R51 、h為相同之內容，R29 、A”、R’分別與前述前述通式(a2-2)中之R29 、A”、R’為相同之內容。複數之R及R，可分別為相同或相異。R20 為烷基，前述R14 之烷基為相同之內容]。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以5000～20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時對光阻溶劑具有充份之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(Al)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(Al)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。(A)成份中之(Al)成份之比例以25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等之效果。又，可更加提高基材成份(A)對有機溶劑之溶解性。
(Al)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等予以製得。
又，(Al)成份中，於上述聚合之際，例如使用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。如此，於烷基之氫原子的一部份導入有氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁具有不均勻的凹凸)。
各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利用公知之方法合成亦可。
例如，衍生結構單位(a0)之單體，例如下述通式(a0-1-0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(a0-1-0)」)等。
【化45】
[式(a0-1-0)中，R、R2 及R3 分別與前述通式(a0-1)中之R、R2 及R3 為相同之內容]。
該化合物(a0-1-0)之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。
例如，於鹼之存在下，下述通式(X-1)所表示之化合物(X-1)溶解於反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示之化合物(X-2)，使其進行反應結果，而製得上述化合物(a0-1-0)。
鹼，例如可使用氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯併三唑-N-羥基三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時也可以使用酸。酸，可使用脫水縮合等通常所使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，或將2種類以上組合使用亦可。
【化46】
[式(X-1)～(X-2)中，R、R2 及R3 分別與前述通式(a0-1)中之R、R2 及R3 為相同之內容]。
又，衍生結構單位(a1)之前述通式(a1-3-01)所表示之結構單位及前述通式(a1-3-02)所表示之結構單位之單體(以下，統稱為「單體W」)，例如可以下所示之製造方法製造。
單體W之製造方法：
於鹼之存在下，於溶解有下述通式(X-5)所表示之化合物之反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-6)所表示之化合物，使其進行反應後，得下述通式(X-3)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(X-3))後，於鹼之存在下，將下述通式(X-4)所表示之化合物添加於溶解有化合物(X-3)之溶液中，使其進行反應結果，得單體W。
鹼，例如可使用氫化鈉、R2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。
反應溶劑，只要可溶解原料之化合物(X-5)及化合物(X-6)者即可，具體而言，例如四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
【化47】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，X2 為酸解離性溶解抑制基，X13 及X12 為各自獨立之羥基或鹵素原子，X13 及X12 之任一者為羥基，另一者為鹵素原子，X11 為鹵素原子]。
前述式中，R與通式(a1-0)中之R為相同之內容，X2 與通式(a1-0-2)中之X2 為相同之內容，A、B任一者皆與上述通式(a1-0)之R2 的說明內容所說明之A、B為相同之內容。
X13 、X11 及X12 中之鹵素原子，例如，溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。
X13 或X12 之鹵素原子，例如，就具有優良反應性等觀點，以氯原子、溴原子為佳。
X11 ，就具有優良反應性等觀點，以溴原子或氯原子為佳，溴原子為特佳。
[(A2)成份]
本發明之正型光阻組成物中，(A)成份，可含有不屬於前述(A1)成份，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，並未有特別限定，其可任意地選擇使用作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份的以往已知之多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)，例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，為具有前述結構單位(a1)為必要之結構單位，再具有任意之前述結構單位(a2)～(a4)的樹脂。又，可含有分子量為500以上，未達4000之非聚合物(低分子化合物)。
(低分子化合物)
本發明之正型光阻組成物中，低分子化合物，以分子量為500以上，未達2000，具有上述之結構單位(a1)之說明所例示之酸解離性溶解抑制基，與具有親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，具有複數之酚骨架之化合物的羥基的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之基等。
低分子化合物，例如，以非化學增幅型之g線或i線光阻中作為增感劑，或作為耐熱性提升劑之已知的低分子量酚化合物之羥基中的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者為佳，屬於該些內容之化合物時，則可任意地選擇使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等之酚類之甲醛縮合物的2、3、4核體等。當然並不僅限定於此。
酸解離性溶解抑制基也未有特別限定，其例如上述之內容等。
(A2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中，(A)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
＜(B)成份＞
本發明中，(B)成份並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。
該些酸產生劑，目前為止，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
【化48】
[式中，R1 ”～R3 ”，R5 ”～R6 ”，分別獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4 ”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1 ”～R3 ”中之至少1個表示芳基，R5 ”～R6 ”中之至少1個表示芳基]。
通式(b-1)中，R1 ”～R3 ”，分別獨立表示為芳基或烷基。又，通式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1 ”～R3 ”中，至少1個表示芳基。R1 ”～R3 ”中，以2個以上為芳基為佳，R1 ”～R3 ”之全部為芳基為最佳。
R1 ”～R3 ”之芳基，並未有特別限定，例如可為碳數6～20之芳基，此芳基，其氫原子之一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，未被取代亦可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，例如，以氟原子為佳。
R1 ”～R3 ”之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成等觀點，例如甲基等。
通式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子形成3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
通式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R1 ”～R3 ”之芳基為相同之內容。
通式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中，較佳者例如，具有下述通式(I-1-1)～(I-1-8)所表示之三苯基甲烷骨架之陽離子部等。又，鎓鹽系酸產生劑之陽離子部，以下述式(I-1-9)～(I-1-10)所表示之陽離子亦佳。下述式(I-1-9)～(I-1-10)中，R9 、R10 ，分別為獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1～3之整數，以1或2為最佳。
【化49】
R4 ”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4 ”中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基，例如以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
R4 ”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。此鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為更佳，以100%為最佳。此鹵化率越高時，以酸之強度越強而為較佳。
前述R4 ”中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4 ”中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4 ”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中氫原子之一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4 ”中之取代基之數，可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q2 -[式中，Q2 為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基為與R4 ”之鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基等為相同之內容。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q2 -所表示之基中，Q2 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q2 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子的鍵結基；此非烴系之含氧原子的鍵結基與伸烷基之組合等。
此組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 為分別獨立之伸烷基)等。
R91 ～R93 中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，此伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。
此伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q2 ，以含有酯鍵結或醚鍵結的2價之鍵結基為佳，其中又以，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X-Q2 -所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。此芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，此碳數為不含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
此芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結芳香環之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中構成芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例示中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，例如只要為碳原子及氫原子以外之原子時，則無特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環構造中。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，例如碳數以1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，例如碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，於其環構造中含有雜原子之取代基之情形中，此含有雜原子之取代基以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。
【化50】
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 分別獨立為碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基，構成該環構造之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容。
上述內容中，該X又以可具有取代基之環式基為佳。此環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。此多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)等為佳。
又，本發明中，X就更加提高微影蝕刻特性、光阻圖型之形狀等觀點，以具有與前述(A1)成份之結構單位(a0)中之R3 類似骨架之構造者為佳，其中又以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式基的碳原子之一部份為含有雜原子之取代基，即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等所取代之基等。
本發明中，R4 ”，以具有取代基為X-Q2 -者為佳。此時，R4 ”以X-Q2 -Y3 -[式中，Q2 及X與前述為相同之內容，Y3 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q2 -Y3 -所表示之基中，Y3 之伸烷基，為與前述Q2 所列舉之伸烷基中，碳數1～4之基為相同之內容。
Y3 之氟化伸烷基為，此伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3 ，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-;-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -;-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y3 ，以氟化伸烷基為佳，特別是鍵結於鄰接硫原子之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
其中又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為更佳，-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
前述通式(b-2)中，R5 ”～R6 ”，分別獨立表示為芳基或烷基。R5 ”～R6 ”中，至少1個表示芳基。R5 ”～R6 ”之全部為芳基為佳。
R5 ”～R6 ”之芳基，為與R1 ”～R3 ”之芳基為相同之內容。
R5 ”～R6 ”之烷基，為與R1 ”～R3 ”之烷基為相同之內容。
該些之中，又以R5 ”～R6 ”全部為苯基為最佳。
通式(b-2)中之R4 ”為與上述通式(b-1)中之R4 ”為相同之內容。
通式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3，5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3，5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯等之烷基磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)～(b8)中任一種所表示之陰離子所取代之鎓鹽。
【化51】
[式中，Z0為1～3之整數，q1～q2為分別獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，t3為1～3之整數，r1～r2為分別獨立之0～3之整數，i為1～20之整數，R7 為取代基，m1～m5為分別獨立之0或1，v0～v5為分別獨立之0～3之整數，w1～w5為分別獨立之0～3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7 之取代基，為與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容。
R7 所附之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7 可分別為相同亦可，相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
【化52】
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”，分別表示為獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，此伸烷基之碳數以2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”，為分別獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，此烷基之碳數以1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代之氫原子的數目越多時，該酸的強度越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等而為較佳。
此伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽亦可作為鎓鹽系酸產生劑使用。
【化53】
[式中，R81 ～R86 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R81 ～R86 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以鏈狀或分支鏈狀之烷氧基為更佳，甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R81 ～R86 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R81 ～R86 可分別為相同亦可，相異亦可。
n1 ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4 ”SO3 - )等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少具有下述通式(B-1)所表示之基的化合物，經由輻射線之照射(曝光)而發生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常被使用於化學增幅型光阻組成物，可由其中任意地選擇使用。
【化54】
(通式(B-1)中，R31 、R32 表示分別獨立之有機基)。
R31 、R32 之有機基，可具有含有碳原子之基，碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)亦可。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。於此，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，例如以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4～20為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。芳基特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，為與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
【化55】
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
【化56】
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37 為2或3價之芳香族烴基。R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基為，由苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基的環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之中又以芴基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數以1～8為佳，碳數1～4為更佳。又，此鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者，以可提高所發生之酸的強度而為特佳。最佳為，氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65～85頁之Examplel～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑也適合使用。
又，較佳之內容可例如以下之例示內容。
【化57】
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，也可使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中之(B)成份之含量為，相對於(A)成份100質量份，以0.5～50質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而為較佳。
＜(F)成份＞
本發明中，(F)成份為含有具有下述通式(f1-0)所表示之結構單位(f1)的含氟樹脂成份。
該結構單位(f1)，於添加於本發明之正型光阻組成物的酸產生劑成份(B)經曝光而產生之酸，並經由此酸之作用，使酸解離性溶解抑制基或酸解離性部位解離。如此，可增大含氟樹脂成份全體之鹼溶解性。
【化58】
[式(f1-0)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Q0 為單鍵或具有氟原子之2價之鍵結基，RX0 為可具有氟原子之含酸解離性溶解抑制基之基。其中，式(f1-0)中至少含有1個氟原子]。
(結構單位(f1))
前述通式(f1-0)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，其與上述對(A)成份之說明的R為相同之內容。
R中之碳數1～5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等。
R中之碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1～5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。此鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為更佳，以甲基為特佳。
前述通式(f1-0)中，Q0 為單鍵或具有氟原子之2價之鍵結基。
「具有氟原子之2價之鍵結基」係指，2價之鍵結基中氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
Q0 中之2價之鍵結基，其結構中具有酸解離性部位亦可，不具有酸解離性部位亦可。
「酸解離性部位」係指，Q0 之結構內，經由曝光使(B)成份發生之酸的作用而解離之部位之意。具體而言，例如，形成羧基與環狀或鏈狀之三級烷酯之部位；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基中，由形成此縮醛之氧原子所鍵結之基去除一個以上之氫原子所得之部位等。
Q0 中，具有氟原子之2價之鍵結基，例如，氟原子以外之可具有取代基之2價之烴基，且具有氟原子者(以下，亦稱為「鍵結基(Q0 -1)」)、氟原子以外之含有雜原子之2價之鍵結基，且具有氟原子之者(以下，亦稱為「鍵結基(Q0 -2)」)等為較佳者。
‧鍵結基(Q0 -1)
鍵結基(Q0 -1)之Q0 中，上述烴基為「具有取代基」係指，此烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子及氟原子以外之基或原子所取代之意。
此烴基可為具有氟原子之脂肪族烴基亦可、具有氟原子之芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。此脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
以下，將對不具有氟原子之情形之脂肪族烴基與芳香族烴基進行說明。鍵結基(Q0 -1)之Q0 為，脂肪族烴基或芳香族烴基之至少1個氫原子被氟原子所取代者。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、此環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基，例如以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，此單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，例如以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，此多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，例如碳數1～5之烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個氫原子之2價之芳香族烴基；構成此2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之烷基、氧原子(=O)等。
‧鍵結基(Q0 -2)
Q0 中，「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子係指，碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、氟原子以外之鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-NH-C(=O)-、=N-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2-O-等。
又，該些「含有雜原子之2價之鍵結基」，與2價之烴基之組合等。2價之烴基例如與上述鍵結基(Q0 -1)相同之內容，鍵結基(Q0 -1)中氟原子被氫原子所取代之內容等，又以可具有氟原子之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
-NR04 -中，R04 為烷基、醯基等之取代基。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為特佳。
本發明中，Q0 中，具有氟原子之2價之鍵結基，以具有氟原子之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、具有氟原子之2價之脂肪族環式基或鍵結基(Q0 -2)為佳。該些之中又以鍵結基(Q0 -2)為特佳。
Q0 為氟化伸烷基之情形，此伸烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
Q0 為具有氟原子之2價之脂肪族環式基之情形，此脂肪族環式基，前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。
此脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Q0 為鍵結基(Q0 -2)之情形，鍵結基(Q0 -2)中較佳者例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR04 -(R04 為烷基、醯基等之取代基)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-O-R08 -所表示之基、式-R09 -O-R08 -所表示之基、式-C(=O)-O-R08 -所表示之基等。
式-O-R08 -所表示之基、式-R09 -O-R08 -所表示之基、式-C(=O)-O-R08 -所表示之基中，R08 為氟原子以外之可具有取代基之2價之烴基，且具有氟原子者，R09 為氟原子以外之可具有取代基之2價之烴基。
R08 中，不具有氟原子之情形中的可具有取代基之2價之烴基，為與前述Q0 中被列舉「鍵結基(Q0 -1)」之內容為相同之內容。
R08 ，以具有氟原子之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，此脂肪族烴基之碳數以1～5為佳。
「-R08 -」之較佳具體例如，-CH2 CF2 -、-CH(CH3 )CF2 -、-CH2 CF(CF3 )-、-CH(CH3 )CF(CF3 )-、-CH(CH2 CH3 )CF2 -，其中又以-CH2 CF2 -、-CH(CH3 )CF2 -、-CH(CH2 CH3 )CF2 -為特佳。
R09 ，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。此烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
前述通式(f1-0)中，Rx0 為可具有氟原子之含酸解離性溶解抑制基之基。
「含酸解離性溶解抑制基之基」係指，酸解離性溶解抑制基，與含有酸解離性溶解抑制基之有機基的統稱。
酸解離性溶解抑制基，為與上述結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基為相同之內容，係指經由曝光使(B)成份產生酸之際，經由此酸而解離、曝光後由含氟樹脂成份脫離之基之意。
含有酸解離性溶解抑制基之有機基係指，由酸解離性溶解抑制基，與不因酸而解離之基或原子(即，不因酸而解離，即使酸解離性溶解抑制基解離後，亦鍵結於含氟樹脂成份之基或原子)所構成之基之意。
含酸解離性溶解抑制基之基可具有氟原子之意，係指含酸解離性溶解抑制基之基中氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之意。
該含酸解離性溶解抑制基之基，只要為經由酸之作用解離所得之有機基時，並未有特別之限定，例如，環狀或鏈狀之三級烷酯型含酸解離性溶解抑制基之基、烷氧烷基等之縮醛型含酸解離性溶解抑制基之基、具有酸解離性部位之2價之有機基等。
又，含酸解離性溶解抑制基之基中，可含有「含有雜原子之2價之鍵結基」。「含有雜原子之2價之鍵結基」，例如與上述R2 之「含有雜原子之2價之鍵結基」為相同之內容等，例如，-A-C(=O)-O-所表示之基為較佳之內容。於此，A為可具有取代基之2價之烴基，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
其中，前述通式(f1-0)中至少含有1個氟原子。
上述內容中，又以結構單位(f1)為下述通式(f1-01)所表示之結構單位或後述之通式(f1-02)所表示之結構單位為佳。
【化59】
[式(f1-01)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，RX1 為具有氟原子之含酸解離性溶解抑制基之基]。
‧通式(f1-01)所表示之結構單位
前述通式(f1-01)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，為與上述通式(f1-0)中之R為相同之內容。
前述通式(f1-01)中，RX1 為具有氟原子之含酸解離性溶解抑制基之基。
Rx1 為，上述Rx0 之說明中，含酸解離性溶解抑制基之基之中，具有氟原子之基等。
前述通式(f1-01)所表示之結構單位中，較佳之單位例如由下述通式(f1-01-1)所表示之結構單位及後述通式(f1-01-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位等。
‧‧通式(f1-01-1)所表示之結構單位 【化60】
[式(f1-01-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R4 ～R6 為各自獨立之烷基或氟化烷基。其中，前述氟化烷基為，鍵結於R4 ～R6 之三級碳原子所鄰接之碳原子上未鍵結氟原子之基，且R4 ～R6 之至少一個為前述氟化烷基。R5 及R6 可形成一個之環構造。m為0或1]。
前述式(f1-01-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，為與上述式(f1-0)中之R為相同之內容。
前述式(f1-01-1)中，R4 ～R6 ，為分別獨立之烷基或氟化烷基。
R4 ～R6 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
直鏈狀或為分支鏈狀之烷基之情形中，碳數以1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，乙基為最佳。
環狀之烷基之情形，碳數以4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以，金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R4 ～R6 中之氟化烷基，為不含甲基之烷基中的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基。
其中，此氟化烷基為R4 ～R6 所鍵結之三級碳原子所鄰接之碳原子上未鍵結氟原子之基。
此氟化烷基中，為未被氟原子所取代之狀態之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。直鏈狀或為分支鏈狀之烷基之情形，碳數以2～7為佳，碳數以2～5為更佳，以n-丁基為特佳。環狀之烷基之情形，為與上述「R4 ～R6 中之烷基」所說明之內容為相同之內容。
上述氟化烷基中之鍵結於氟原子之碳原子，以遠離R4 ～R6 鍵結之三級碳原子者為佳，以末端為更佳。
此些氟化烷基中，較佳者例如4,4,4-三氟-n-丁基、3,3,3-三氟-n-丙基等，末端之甲基的氫原子全部被氟原子所取代之意等。
前述通式(f1-01-1)中，R4 ～R6 之至少一個為前述氟化烷基。
其中，本發明又以R4 ～R6 之任一者為前述氟化烷基，剩餘之2個為烷基者為佳。
前述通式(f1-01-1)中，R5 及R6 可形成一個之環構造。R5 及R6 於該些末端相互鍵結形成一個環構造之情形，R5 及R6 以未氟化者為佳，此時，R4 為前述氟化烷基。此時，R5 及R6 所形成之環狀烷基，為與上述「R4 ～R6 中之烷基」所說明者為相同之內容。
前述通式(f1-01-1)中，m為0或1。
前述通式(f1-01-1)所表示之結構單位中之較佳具體例如以下所示。式中，R中任一者為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，其與上述式(f1-0)中之R為相同之內容。
【化61】
可衍生前述通式(f1-01-1)所表示之結構單位之單體的製造方法，並未有特別限定，其中較佳方法，例如，使下述通式(I-0-1)所表示之化合物(I-0-1)，與下述通式(I-0-2)所表示之化合物(I-0-2)反應之方法等。
【化62】
[式(I-0-1)中，R與上述式(f1-0)中之R為相同之內容，X14 表示鹵素原子。式(I-0-2)中，R4 ～R6 為與前述通式(f1-01-1)中之R4 ～R6 為相同之內容。m為0或1]。
通式(I-0-1)中，X14 之鹵素原子，例如，溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。其中就具有優良反應性等觀點，以氯原子為佳。
又，通式(I-0-1)、(I-0-2)中，R、R4 ～R6 ，分別為與前述通式(f1-01-1)中之R、R4 ～R6 為相同之內容。
化合物(I-0-1)與化合物(I-0-2)之反應中，反應溶劑並未有特別限定，以可溶解原料之上述化合物之溶劑為佳，具體而言，例如，乙腈、丙酮等。
反應，以於鹼之存在下進行為佳，此時之鹼並未有特別限定，以親核性低者為佳，例如，三乙胺等。
又，為使反應更順暢進行，以於觸媒存在下進行反應為佳。觸媒可使用以往公知之觸媒，而較佳者例如，4-二甲基胺基吡啶等。
進行反應之際，以將化合物(I-0-2)與較佳為鹼或觸媒於溶劑中混合，再將化合物(I-0-1)滴入其中為佳。也可使用預先將化合物(I-0-1)溶解於溶劑中再予稀釋者亦可。
滴入時之溫度及時間，可配合所使用之原料作適當之選擇，溫度以-10～100℃為佳，以-5～90℃為更佳，以0～80℃為特佳。滴入時間以5～90分為佳，以10～60分為更佳，以20～40分為特佳。
添加化合物(I-0-1)後之反應溫度及時間亦可適當選擇，反應溫度以添加上述之化合物(I-0-1)時之溫度為佳。反應時間也可配合所使用之原料作適當之選擇，一般以0.5～15小時為佳，1～10小時為更佳，以1.5～8小時為特佳。
反應結束後，只要依以往公知之方法取出本發明之化合物即可，例如，必要時可使用水、鹼性水溶液、食鹽水等洗淨反應液，將有機層濃縮後，使目的物結晶亦可。濃縮之有機層或結晶後之目的物可使用矽凝膠管柱色層分析法等精製亦可。
化合物(I-0-2)，若有市售物時，則使用該物即可，亦可使用合成品。化合物(I-0-2)之合成方法，只要使用以往公知之三級醇之合成方法即可，例如，亦可使用格麗雅反應或，具有氟化烷基之矽烷化合物與酮進行反應。
‧‧通式(f1-01-2)所表示之結構單位 【化63】
[式(f1-01-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R1 為具有氟原子之有機基，X10 為下述通式(x-1)或通式(x-2)所表示之2價之有機基]。
【化64】
[式中，R101 及R102 為各自獨立之烷基，其可相互鍵結形成環，R103 及R104 為各自獨立之氫原子或直鏈狀或為分支鏈狀之烷基；X101 及X102 為各自獨立之伸烷基或2價之脂肪族環式基。其中，R101 ～R104 、X101 及X102 任一者皆為不含氟原子之基]。
前述通式(f1-01-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，為與上述式(f1-0)中之R為相同之內容。
前述式(f1-01-2)中，R1 為具有氟原子之有機基。
「具有氟原子之有機基」係指，有機基中氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
R1 ，例如，可具有取代基或不具有取代基皆可，又以具有氟原子之脂肪族烴基為較佳之內容。此脂肪族烴基與上述鍵結基(Q0 -1)中之脂肪族烴基為相同之內容。具有氟原子之脂肪族烴基中又以氟化烴基為佳，其中又以氟化飽和烴基或氟化不飽和烴基為佳，以氟化飽和烴基為特佳。
此處所稱氟化烴基為「具有取代基」係指，氟化烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子及氟原子以外之基或原子所取代之意。
氟化烴基之可具有或無需具有之取代基，例如烷基、烷氧基、氟原子以外之鹵素原子所取代之碳數1～5之鹵化烷基、氟原子以外之鹵素原子等。
前述取代基之烷基以低級烷基為佳，為與上述(A)成份中之R之低級烷基(碳數1～5之烷基)為相同之內容等。
前述取代基之烷氧基，以碳數1～5為佳。
前述取代基之鹵化烷基，為與上述(A)成份中之R之鹵化烷基為相同之內容等。
前述取代基之氟原子以外之鹵素原子，例如，氯原子、溴原子或碘原子等。
R1 可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳，直鏈狀為特佳。
又，R1 之碳數以1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為特佳，又以1～5為最佳。
又，R1 之氟原子所取代之氫原子之數，特別是以提高浸潤式曝光時之光阻膜的疏水性等觀點，以25%以上為佳，以40%以上為更佳，以50%以上為特佳。
其中，R1 以存在R1 之碳原子中，以相對於前述通式(f1-01-2)中之「-X10 -C(=O)-O-」末端之氧原子所鍵結之碳原子為相反側之末端的碳原子所鍵結之氟原子數越多者越佳，又以末端之碳原子全部被氟原子所取代者為更佳，以末端具有-CF3 或-CF2 CF3 者為特佳。
前述通式(f1-01-2)中，基「-O-R1 」可為經由鹼之作用而解離之基，例如，經由鹼(鹼顯影液)之作用，使通式(f1-01-2)中之酯鍵結「-C(=O)-O-」分解(水解)，生成親水基「-C(=O)-OH」者亦可。如此，(F)成份為可顯示對鹼顯影液為具有分解性者。
於此，「顯示對鹼顯影液為具有分解性」係指，經由鹼顯影液之作用而分解(較佳為於23℃中，經由2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之作用而分解)，而增大對鹼顯影液之溶解性之意。此(F)成份，於分解前相對於鹼顯影液為難溶性，經由鹼顯影液之作用而分解，生成親水基之羧基，而增大對鹼顯影液之溶解性。
含有此(F)成份之本發明之正型光阻組成物，於光阻圖型之形成中，於浸潤式曝光時，與鹼顯影液接觸前為疏水性，經由鹼顯影時可形成具有親水性特性之光阻膜。
如此，於鹼顯影時使用具有更高親水性之正型光阻組成物時，可有效地降低浸潤式曝光中之缺陷(defect)。即，浸潤式曝光中，對光阻膜進行浸潤式曝光，即可提高曝光部對鹼顯影液之溶解性。隨後，以進行鹼顯影之方式，於正型之情形時為去除曝光部而形成光阻圖型。此時通常於光阻膜之未受到浸潤式曝光而照射到輻射線之部份(正型之情形時為未曝光部)之表面上，於鹼顯影後，容易受到水等浸潤介質之影響而產生缺陷(水斑缺陷等)，各鹼顯影時提高親水性時，可降低缺陷之發生。
前述通式(f1-01-2)中，X10 為下述通式(x-1)或通式(x-2)所表示之2價之有機基。該些2價之有機基為具有酸解離性部位。
前述通式(x-1)中，R101 及R102 為分別獨立之烷基，其可相互鍵結形成環。
R101 及R102 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳。
直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，碳數以1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為特佳。
環狀之烷基之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R101 及R102 可相互鍵結形成環，R101 、R102 及該些鍵結之碳原子所構成之環，例如，由前述環狀之烷基中之單環鏈烷或多環鏈烷去除2個氫原子所得之基，又以4～10員環為佳，以5～7員環為更佳。
前述通式(x-1)中，X101 為伸烷基或2價之脂肪族環式基。
X101 中之伸烷基，例如，前述R101 或R102 中之烷基去除1個氫原子所得之基等。其中又以，直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為特佳。
X101 中之2價之脂肪族環式基，為前述結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」再去除1個氫原子所得之基等。
其中，X101 又以伸烷基為佳。
前述式(x-2)中，R103 及R104 ，分別為獨立之氫原子或直鏈狀或為分支鏈狀之烷基。
R103 及R104 中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
通式(x-2)中，R103 及R104 之中以至少1個為氫原子為佳。
前述式(x-2)中，X102 為伸烷基或2價之脂肪族環式基，為與前述通式(x-1)中之X101 為相同之內容。
其中，R101 ～R104 、X101 及X102 ，任一者皆為不含氟原子之基。
前述通式(f1-01-2)所表示之結構單位，X10 以具有形成羧基與環狀或鏈狀之三級烷酯之部位的結構單位為佳，以具有形成羧基與鏈狀之三級烷酯之部位的結構單位為更佳，以下述通式(f1-01-200)所表示之結構單位為更佳。
【化65】
[式(f1-01-200)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基，或碳數1～5之鹵化烷基；R1 為具有氟原子之有機基；R101 及R102 為各自獨立之烷基，可相互鍵結形成環；X101 為伸烷基或2價之脂肪族環式基。其中，R101 、R102 及X101 任一者皆為不含氟原子之基]。
前述通式(f1-01-200)中，R、R1 為與前述通式(f1-01-2)中之R、R1 為相同之內容。
R101 、R102 、X101 ，分別為與前述通式(x-1)中之R101 、R102 、X101 為相同之內容。
此外，通式(f1-01-2)所表示之結構單位，以下述通式(f1-01-20)所表示之結構單位為特佳。
【化66】
[式(f1-01-20)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基，或碳數1～5之鹵化烷基；R1 為具有氟原子之有機基；R101 及R102 為各自獨立之烷基，可相互鍵結形成環；a為1～10之整數。其中，R101 及R102 任一者皆為不含氟原子之基]。
前述通式(f1-01-20)中，R、R1 為與前述通式(f1-01-2)中之R、R1 為相同之內容。
R101 、R102 ，分別為與前述通式(x-1)中之R101 、R102 為相同之內容。
前述通式(f1-01-20)中，a為1～10之整數，以1～5之整數為佳。
前述通式(f1-01-2)所表示之結構單位之中，較佳之具體例如以下所示。
【化67】
【化68】
【化69】
上述式(f1-01-21)～(f1-01-86)中，又以式(f1-01-21)、式(f1-01-22)、式(f1-01-27)、式(f1-01-28)、式(f1-01-33)、式(f1-01-34)、式(f1-01-39)、式(f1-01-40)、式(f1-01-45)、式(f1-01-46)、式(f1-01-51)、式(f1-01-52)、式(f1-01-57)～式(f1-01-60)、式(f1-01-63)～式(f1-01-66)所表示之結構單位為佳，式(f1-01-21)、式(f1-01-22)、式(f1-01-27)、式(f1-01-28)、式(f1-01-57)～式(f1-01-60)、式(f1-01-63)～式(f1-01-66)所表示之結構單位為特佳。
衍生前述通式(f1-01-2)所表示之結構單位之單體的製造方法，並未有特別限定，而較佳方法為，例如為衍生前述式(f1-01-20)所表示之結構單位之單體時，例如可以以下之方式製造。
首先，下述通式(c-1-01)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(c-1-01))與下述通式(c-1-02)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(c-1-02))反應，以製得下述通式(c-1-03)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(c-1-03))的第一步驟。
其次，使化合物(c-1-03)與下述通式(c-1-04)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(c-1-04))反應，而製得下述通式(c-1-05)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(c-1-05))之第二步驟。
其次，使化合物(c-1-05)與下述通式(c-1-06)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(c-1-06))反應，而得衍生式(f1-01-20)所表示之結構單位之單體(c-1-1a)的第三步驟。
【化70】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R1 為具有氟原子之有機基；R101 及R102 為各自獨立之烷基，可相互鍵結形成環；X101 為伸烷基或2價之脂肪族環式基；W1 及W2 為分別獨立之鹵素原子]。
式中，R、R1 與前述通式(f1-01-2)中之R、R1 為相同之內容，R101 、R102 、X101 與前述通式(x-1)中之R101 、R102 、X101 為相同之內容。
式中，W1 及W2 為分別獨立之鹵素原子，以氯原子或溴原子為佳，W1 以溴原子為更佳，W2 以氯原子為更佳。
[第一步驟]
第一步驟，例如，將化合物(c-1-01)加入丙酮等之反應溶劑中，較佳為於鹼，更佳為於三乙胺等之有機鹼之共存下，於其中添加化合物(c-1-02)後進行反應為佳。此時，化合物(c-1-02)以滴入方式添加為佳，滴入時間以1～5小時為佳，以2～4小時為更佳。滴入中之溫度以-5～15℃為佳，以-5～10℃為更佳。又，化合物(c-1-02)添加後之反應時間以0.5～7小時為佳，以1～4小時為更佳。反應溫度以-5～10℃為佳，以-5～5℃為佳。
化合物(c-1-01)之使用量，相對於化合物(c-1-02)1莫耳以1～4莫耳為佳，以1.5～3莫耳為更佳。鹼之使用量，相對於化合物(c-1-02)1莫耳以1～5莫耳為佳，以2～3.5莫耳為更佳。
反應結束後，配合適當之必要性，可進行萃取、洗淨等後處理，將化合物(c-1-03)單離、精製亦可，不經單離下直接使用於第二步驟亦可。單離、精製中，可利用公知之方法，例如，可單獨利用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等任一種，或將2種以上組合使用亦可。
經以上處理後，可得到化合物(c-1-03)。
[第二步驟]
第二步驟，例如，於四氫呋喃(THF)等反應溶劑中，加入化合物(c-1-04)、鋅粉末、觸媒量之碘等，於其中添加化合物(c-1-03)後使其進行反應為佳。此時，化合物(c-1-03)以滴入方式添加為佳。滴入時間以0.2～4小時為佳，以0.3～2小時為更佳。滴入中之溫度，以30～70℃為佳，以40～60℃為更佳。又，化合物(c-1-03)添加後之反應時間以0.5～7小時為佳，以1～4小時為更佳。反應溫度與滴入化合物(c-1-03)時之溫度相同即可。
化合物(c-1-04)之使用量，相對於化合物(c-1-03)1莫耳以0.5～3莫耳為佳，以0.7～1.5莫耳為更佳。鋅粉末之使用量，相對於化合物(c-1-03)1莫耳，以0.7～3.5莫耳為佳，以1～2莫耳為更佳。
反應結束後，進行與第一步驟相同之處理即可。
經以上處理後，可得到化合物(c-1-05)。
[第三步驟]
第三步驟為使用與第二步驟相同之反應溶劑，使化合物(c-1-05)與化合物(c-1-06)進行反應即可。隨後，於第二步驟之後，以不將化合物(c-1-05)單離下，進行第三步驟之反應的方法為佳。此情形中，為於第二步驟結束後之反應液中，加入鹼，較佳為三乙胺等之有機鹼之後，再添加化合物(c-1-06)即可。第三步驟反應之時，化合物(c-1-06)以滴入方式添加為佳。滴入時間以0.2～4小時為佳，以0.3～2小時為更佳。滴入中之溫度，以10～40℃為佳，以15～25℃為更佳。又，化合物(c-1-06)添加後之反應時間以0.5～7小時為佳，以1～4小時為更佳。反應溫度與滴入化合物(c-1-06)時之溫度相同即可。
化合物(c-1-05)於不單離下進行反應之情形，化合物(c-1-06)之使用量，相對於化合物(c-1-03)1莫耳以0.7～3莫耳為佳，以0.9～2莫耳為更佳。鹼之使用量，與化合物(c-1-06)相同即可。
反應結束後，可進行與第一步驟相同之後處理、單離、精製等即可。
經以上處理後，可得衍生式(f1-01-20)所表示之結構單位之單體(c-1-1a)。
含氟樹脂成份中，通式(f1-01)所表示之結構單位之比例，相對於構成含氟樹脂成份之全結構單位之合計，以50～100莫耳%為佳，以70～100莫耳%為較佳，以80～100莫耳%為更佳，以90～100莫耳%特佳，最佳為100莫耳%。
通式(f1-01)所表示之結構單位之比例於上述範圍之下限值以上時，於光阻圖型之形成中，可得到具有高疏水性，且，具有良好微影蝕刻特性之光阻膜。
【化71】
[式(f1-02)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Q1 為含有-O-、-CH2 -O-或-C(=O)-O-之基；Rq1 為氟原子或氟化烷基，Rx0 為可具有氟原子之含酸解離性溶解抑制基之基]。
‧通式(f1-02)所表示之結構單位
前述通式(f1-02)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，其與上述式(f1-0)中之R為相同之內容。
前述通式(f1-02)中，Q1 為含有-O-、-CH2 -O-或C(=O)-O-之基。
Q1 之具體例示，例如-O-、-CH2 -O-或-C(=O)-O-，與可具有氟原子之2價之烴基所構成之基；-O-、-CH2 -O-或-C(=O)-O-等。
此2價之烴基例如與上述鍵結基(Q0 -1)中，不具有氟原子之情形中之脂肪族烴基與芳香族烴基為相同之內容，又以脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。
其中，Q1 就合成上及正型光阻組成物中之安定性等觀點，以-C(=O)-O-與可具有氟原子之2價之烴基所構成之基為更佳，以-C(=O)-O-與可具有氟原子之脂肪族烴基所構成之基為更佳，以-C(=O)-O-與可具有氟原子之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基所構成之基為特佳。
前述通式(f1-02)中，Rq1 為氟原子或氟化烷基。
Rq1 之氟化烷基中，未被氟原子所取代之狀態之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
直鏈狀或為分支鏈狀之烷基之情形，碳數以1～5為佳，碳數以1～3為更佳，碳數以1～2為特佳。
環狀之烷基之情形，碳數以3～6為佳。
氟化烷基中，相對於此氟化烷基所含有之氟原子及氫原子之合計數，氟原子數之比例(氟化率(%))以30～100%為佳，以50～100%為更佳。此氟化率越高時，光阻膜之疏水性越高。
前述式(f1-02)中，Rx0 為可不具有氟原子之含酸解離性溶解抑制基之基，為與上述式(f1-0)中之Rx0 為相同之內容。
前述通式(f1-02)所表示之結構單位中，較佳之結構單位例如下述通式(f1-02-1)所表示之結構單位等。
【化72】
[式(f1-02-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Rq1 為氟原子或氟化烷基；Rq2 ～Rq3 為各自獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環；RX2 為含酸解離性溶解抑制基之基]。
前述通式(f1-02-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，為與上述式(f1-0)中之R為相同之內容。
Rq1 為氟原子或氟化烷基，為與前述式(f1-02)中之Rq1 為相同之內容。
前述通式(f1-02-1)中，Rq2 ～Rq3 ，分別為獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環。
Rq2 ～Rq3 中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者，又以直鏈狀或分支鏈狀為佳。
直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，碳數以1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為特佳。
環狀之烷基之情形，碳數以4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
Rq2 ～Rq3 中之氟化烷基為，烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
此氟化烷基中，未被氟原子所取代之狀態之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者，其與上述「Rq2 ～Rq3 中之烷基」為相同之內容。
Rq2 ～Rq3 ，可相互鍵結形成環，Rq2 、Rq3 及該些鍵結之碳原子所構成之環，例如，由前述環狀之烷基中之單環鏈烷或多環鏈烷去除2個氫原子所得者等，以4～10員環為佳，以5～7員環為更佳。
上述內容中，又以Rq2 ～Rq3 為氫原子或烷基為佳。
前述通式(f1-02-1)中，Rx2 為含酸解離性溶解抑制基之基。
Rx2 與上述Rx0 之說明中的含酸解離性溶解抑制基之基為相同之內容。
Rx2 中之含酸解離性溶解抑制基之基中，其可具有或不具有氟原子皆可，又以不具有氟原子為佳。
前述通式(f1-02-1)所表示之結構單位之中，較佳之具體例如以下所示。其中，下述通式中之R，任一者皆與前述通式(f1-02-1)中之R為相同之內容，以氫原子或甲基為佳。
【化73】
含氟樹脂成份中，通式(f1-02)所表示之結構單位之比例，相對於構成含氟樹脂成份之全結構單位的合計，以50～100莫耳%為佳，以70～100莫耳%為較佳，以80～100莫耳%為更佳，以90～100莫耳%為特佳，以100莫耳%為最佳。
通式(f1-02)所表示之結構單位之比例為上述範圍之下限值以上時，其於光阻圖型之形成中，可更提高光阻膜表面之疏水性。又，亦可得到具有良好微影蝕刻特性之光阻膜。
含氟樹脂成份中，結構單位(f1)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。本發明中，以單獨使用1種結構單位(f1)為佳。
(其他結構單位)
(F)成份中，含氟樹脂成份，於不損本發明之效果之範圍，可具有上述結構單位(f1)以外之其他結構單位。
其他之結構單位，並未有特別之限定，又以可與衍生結構單位(f1)之化合物形成共聚合之化合物所衍生之結構單位為佳。該其他之結構單位，例如，上述(A1)成份之說明中所例示之結構單位(a1)～(a4)等。
含氟樹脂成份中，該其他之結構單位，可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
(F)成份為具有上述通式(f1-0)所表示之結構單位(f1)之含氟樹脂成份。
於光阻圖型之形成中，就得到良好之微影蝕刻特性之觀點，(F)成份以具有賦予疏水性之機能(i)，與賦予顯影液溶解性之機能(ii)之二者為特佳。
例如，2個機能(i)、(ii)經由各個結構單位分別發揮之情形中，無論任一方之機能提高時(例如增加結構單位之比例等)，將會降低另一方之機能，而會容易形成抗衡(trade-off)關係。
上述通式(f1-0)所表示之結構單位(f1)，因具有氟原子，又，對顯影液亦具有良好之溶解性(受到結構單位(f1)中之酸解離性溶解抑制基經由曝光所發生之酸而解離，進而增大對顯影液之溶解性)，故1個之結構單位中兼具2個機能(i)、(ii)，而可於同時提高二者之機能。
因此，本發明中之含氟樹脂成份，以含有100%比例之結構單位(f1)的樹脂成份為佳。此外，含氟樹脂成份可使用由單一之結構單位(f1)所構成之均聚物，就以下之觀點而言為較佳。
首先，含氟樹脂成份具有偏析於光阻膜之表面的性質，故含氟樹脂成份為均聚物時，含氟樹脂成份可以更均勻之狀態存在於光阻表面上。
又，上述通式(f1-0)所表示之結構單位(f1)，因具有酸解離性溶解抑制基，故(F)成份本身也會受到曝光反應之影響，於使用均聚物時，因其於光阻膜內為呈現均勻分布，故就結果而言，也可得到良好之微影蝕刻特性。此點，於形成各種圖型(線路與空間、通孔等)之際亦為有利。例如，形成通孔圖型之情形，與形成線路與空間圖型之情形相比較時，就光學上，其對光阻膜具有較小之光入射能量。因此，於光阻膜表面上，使用偏析之(F)成份之受到曝光也較少影響到分佈不均現象的均聚物，係指對光阻膜中之其他成份((A)成份或(B)成份等)之反應的影響也不會產生偏移之意，故推測可得到良好之微影蝕刻特性。
本發明中，含氟樹脂成份，特別是以重複下述般之結構單位所形成之聚合物(均聚物)為佳。
【化74】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。複數之R可分別為相同或相異。
通式(F1-1)中，R4 ’及R5 ’為各自獨立之烷基，R6 ’為氟化烷基。
通式(F1-2)中，R101 、R102 及a為與前述式(f1-01-20)中之R101 、R102 及a分別為相同之內容。R01 為氟化烷基。
通式(F1-3)中，R01 為氟化烷基，Z1為1～5之整數，Z3為1～3之整數]。
前述通式(F1-1)～(F1-3)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，其與上述式(f1-0)中之R為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異。
前述通式(F1-1)中，R4 ’及R5 ’為分別獨立之烷基，以直鏈狀或為分支鏈狀之烷基為佳，以碳數1～5之直鏈狀或為分支鏈狀之烷基為更佳，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為特佳。
R6 ’為氟化烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基為佳，以碳數2～7為佳，以碳數2～5為更佳，以n-丁基為特佳。
前述通式(F1-2)中，R101 、R102 及a為與前述通式(f1-01-20)中之R101 、R102 及a分別為相同之內容。
R01 為氟化烷基，其碳數以1～10為佳，以碳數1～5為更佳，具體而言，例如-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-C(CF3 )(CF3 )等。
前述通式(F1-3)中，R01 為氟化烷基，為與前述通式(F1-2)中之R01 為相同之內容。
Z1為1～5之整數，1～3之整數為佳，以伸甲基、伸乙基為特佳。
Z3為1～3之整數，2為最佳。
含氟樹脂成份，可將衍生所欲之結構單位的單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等使其聚合而得。
含氟樹脂成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以4000～25000為更佳，以5000～20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時對光阻溶劑具有充份之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。
(F)成份中，含氟樹脂成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之正型光阻組成物中，(F)成份之含量相對於(A)成份100質量份，以0.1～50質量份為佳，以0.1～40質量份為較佳，以0.3～30質量份為特佳，以0.5～15質量份為最佳。上述範圍之下限值以上時，可提高使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜的疏水性，可得到適合使用於浸潤式曝光用之適當疏水性，於上限值以下時，可提高微影蝕刻特性。
該含氟樹脂成份，也適合使用作為浸潤式曝光用之光阻組成物之添加劑。
＜(D)成份＞
本發明之正型光阻組成物中，可添加含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)作為任意成份。
此(D)成份，只要具有酸擴散控制劑作用，即，具有作為阻擋(trap)經由曝光使前述(B)成份所發生之酸的抑制劑之作用的成份時，並未有特別限定，目前已有各式各樣成份之提案，其可由公知之成份中任意地選擇使用，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基為碳數以1～12為佳。
脂肪族胺，係指氨(NH3 )之至少1個氫原子被碳數1以上12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己胺、三-n-戊基胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺等。該些之中又以碳數5～10之三烷基胺為更佳，三-n-戊基胺為最佳。
環式胺，例如，含有雜原子之氮原子的雜環化合物等。此雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，例如以碳數為6～10為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
(D)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(D)成份以使用碳數5～10之三烷基胺為佳。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等。
＜任意成份＞ [(E)成份]
本發明之正型光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等目的，可含有任意之成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群中所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為佳。
(E)成份，以(A)成份100質量份，使用0.01～5.0質量份之比例為佳。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)中予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物，前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
其中又以PGMEA、PGME、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦為佳。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再作適當決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為以2：8～8：2之範圍內為佳。
更具體而言，例如添加極性溶劑之EL之情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。
又，(S)成份，其他例如以使用PGMEA及EL中所選擇之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度，適當地設定塗佈膜厚度，一般而言，為使用光阻組成物之固體成份濃度的0.5～20質量%、較佳為1～15質量%之範圍內。
光阻材料對(S)成份之溶解，例如可將上述各成份僅依通常之方法混合、攪拌方式進行即可，又，必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器等之分散機進行分散、混合亦可。又，混合後，可再使用篩網，膜式過濾器等進行過濾亦可。
＜光阻圖型之形成方法＞
本發明之第二之態樣中之光阻圖型之形成方法，為包含於支撐體上，使用上述本發明之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
即，首先使用旋轉塗佈器等將前述本發明之正型光阻組成物塗佈於支撐體上，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，對其例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱；Post Exposure Bake)。其次將其使用顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行水洗、乾燥。又，必要時，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙；Post Bake)亦可。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可使用於上述般基板上，設置無機系及/或有機系之膜所得者。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中作為下層有機膜等之有機膜等。
於此，多層光阻法係指，基板上設置有至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，以對下層有機膜進行圖型化(patterning)之方法，而形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，可於下層有機膜上確保所需要之厚度，而可使光阻膜薄膜化。而可形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上，可大致區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層構造的方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設置有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層構造之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV為有效，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，為預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別限制。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，以含有C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤式介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
本發明之光阻圖型之形成方法，可使用雙重曝光法、重複圖型化(patterning)法等。
如以上說明般，使用本發明之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法，可形成膜表面具有高疏水性之光阻膜。
使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，為含有具有上述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)與結構單位(a1)之高分子化合物(A1)，與具有上述通式(f1-0)所表示之結構單位(f1)之含氟樹脂成份。
如上所述般，含氟樹脂成份因含有氟原子，故與使用不含有含氟樹脂成份之正型光阻組成物相比較時，使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，其疏水性較高。
又，高分子化合物(A1)因側鏈末端含有具「含有-SO2 -之環式基」之結構單位(a0)，故與使用不含(A1)成份之正型光阻組成物之情形相比較時，使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，其疏水性較高，特別是後述之後退角之值較大。其推測應為與以往之高分子化合物所含之「含內酯之環式基」等相比較時，「含有-SO2 -之環式基」之疏水性較高，故特別是可期待可增加後退角之值。
如此，使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，於浸潤式曝光中，相較於以往之浸潤式曝光時具有更高之疏水性，故如上述非專利文獻1所記載般，於使用掃描式之浸潤式曝光機進行浸潤式曝光等情形等所追求之水追隨性極佳，而可期待達成高速掃描速度化。
使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，因使用含氟樹脂成份及(A1)成份，故與使用以往之正型光阻組成物之情形相比較時，具有較高之光阻膜疏水性，故對水之接觸角，例如靜態接觸角(水平狀態之光阻膜上之水滴表面與光阻膜表面所形成之角度)、動態接觸角(使光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之接觸角。水滴滾落方向前方之端點的接觸角(前進角)，與滾落方向後方之端點的接觸角(後退角)等)、滾落角(光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時，光阻膜之傾斜角度)會產生變化。例如光阻膜之疏水性越高時，靜態接觸角及動態接觸角越大，又，滾落角越小。
圖1為說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滾落角(θ3 )之圖。
於此，前進角為，如圖1所示般，於其上方放置液滴1之平面2依序傾斜之際，上述液滴1於平面2上開始移動(落下)時，此液滴1之下端1a中的液滴表面，與平面2所形成之角度θ1 。
又，此時(上述液滴1於平面2上開始移動(落下)之際)、上述液滴1之上端1b中之液滴表面，與平面2所形成之角度θ2 為後退角，此平面2之傾斜角度θ3 為滾落角。
本說明書中，靜態接觸角、動態接觸角及滾落角，例如，可依以下方式進行測定。
首先，將光阻組成物溶液旋轉塗佈於矽基板上之後，依特定之條件，例如，於110～115℃之溫度條件下加熱60秒鐘以形成光阻膜。
隨後，對上述光阻膜，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名、協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名、協和界面科學公司製)等之市售測定裝置進行測定即可。
本發明之正型光阻組成物，以使用本發明之正型光阻組成物所得之光阻膜中，後退角之測定值以70度(°)以上為佳，以73°以上為更佳，以75°以上為更佳。後退角越大時，光阻膜表面之疏水性越佳，浸潤式曝光中，可更能達成高速掃描速度化之效果。又，可提高物質溶出之抑制效果。可得到該些效果之主要原因之一推測為與光阻膜之疏水性之關連。即，推測浸潤介質因使用水等水性物質，故具有高疏水性，而於進行浸潤式曝光後，於去除浸潤介質之際，可迅速地由光阻膜表面去除浸潤介質所造成之影響。後退角之上限值中較佳之值，並未有特別限定，例如90°以下。
基於相同之理由，本發明之正型光阻組成物，於使用該正型光阻組成物所得之光阻膜中，進行曝光及顯影之前的靜態接觸角之測定值以80～100°為特佳。
又，本發明之正型光阻組成物，於使用該正型光阻組成物所得之光阻膜中，進行曝光及顯影之前的滾落角之測定值以25°以下為佳，以20°以下為更佳。滾落角為上限值以下時，可提高浸潤式曝光時抑制物質溶出之效果。滾落角之下限值的較佳數值，並未有特別限定，例如5°以上。
又，本發明之正型光阻組成物，以使用該正型光阻組成物所得之光阻膜於進行曝光及顯影前之前進角的測定值以80～100°為佳，以80～90°為更佳。前進角為上述範圍時，可降低發生缺陷(defect)之危險性等，而可得到良好之微影蝕刻特性。
上述各種角度(靜態接觸角、動態接觸角及滾落角)之大小，可以調整正型光阻組成物之組成，例如(A1)成份之種類、(A)成份中之結構單位(a0)之比例、含氟樹脂成份之種類、含氟樹脂成份之添加量等之方式進行控制。例如，(A)成份中之結構單位(a0)之比例越高時，或含氟樹脂成份之添加量越多時，所形成之光阻膜的疏水性越高，特別是可使後退角增大。又，調整含氟樹脂成份之添加量，或結構單位中之氟原子的含量時，特別是可以控制前進角(氟原子之含量越少時，其前進角亦較低)。
又，使用本發明之正型光阻組成物時，可抑制浸潤式曝光時之由光阻膜中之物質溶出。
即，浸潤式曝光，如上所述般，為具有於曝光時，於以往充滿空氣或氮氣等之惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部分，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之折射率的溶劑(浸潤介質)之狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之步驟的方法。浸潤式曝光中，光阻膜與浸潤式溶劑接觸時，光阻膜中之物質((B)成份、(D)成份等)會溶出於浸潤式溶劑中(物質溶出)。物質溶出會造成光阻層之變質、浸潤式溶劑折射率之變化等現象，而會使微影蝕刻特性惡化。
此物質溶出之量受到光阻膜表面特性(例如親水性‧疏水性等)之影響。因此，例如提高光阻膜表面之疏水性時，推測可降低物質溶出現象。
使用本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，因含有含氟樹脂成份及(A1)成份，故與不含該些成份之情形相比較時，於進行曝光及顯影前之疏水性較高。因此，本發明之正型光阻組成物可抑制浸潤式曝光時之物質溶出。
因可抑制物質溶出，故使用本發明之正型光阻組成物時，於浸潤式曝光中，可抑制光阻膜之變質，或浸潤式溶劑折射率之變化等。浸潤式溶劑之折射率變動受到抑制時，可形成具有良好形狀等之光阻圖型。又，可降低曝光裝置之透鏡等之污染，因此，可無須對其進行保護對策下，即可對製程或曝光裝置之簡便化產生貢獻。
此外，本發明中，因含氟樹脂成份為具有酸解離性溶解抑制基，故於未曝光部中，其結構並未改變，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，使含氟樹脂成份中之酸解離性溶解抑制基(酸解離性部位)與該酸解離性溶解抑制基(酸解離性部位)鍵結之原子之間的鍵結被切斷。因此，可增大光阻膜之曝光部的鹼溶解性。因此，推測可形成曝光部/未曝光部之高反差化。
又，含氟樹脂成份，如通式(f1-0)所表示般，因具有較高極性之羰氧基(-C(=O)-O-)，故於光阻組成物中可提高與其他成份之相溶性。因此，本發明之正型光阻組成物可期待其可提高經時安定性。
又，本發明之正型光阻組成物所形成之光阻膜，因不易受到水而膨潤，故可以精確地形成微細之光阻圖型。
此外，本發明之正型光阻組成物，因具有良好之感度、解析性、耐蝕刻性等微影蝕刻特性，故於浸潤式曝光中作為光阻使用之際，可於無實用上之問題下形成光阻圖型。例如，使用本發明之正型光阻組成物時，可形成尺寸65nm以下之微細光阻圖型。如此，本發明之正型光阻組成物因具有良好之微影蝕刻特性，故於浸潤式曝光中作為光阻使用之際，可於無實用上之問題下形成光阻圖型。即，本發明之正型光阻組成物，除具有通常所尋求之良好微影蝕刻特性(感度、解析性、耐蝕刻性等)以外，亦具有浸潤式曝光中之光阻材料所追求之優良特性(疏水性、物質溶出抑制能力、水追隨性等)。因此，本發明之正型光阻組成物亦適合作為浸潤式曝光使用。
以下，將以實施例對本發明作詳細之說明，本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之單位記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載。
<基材成份(A)之合成>
本實施例中，作為基材成份(A)使用之高分子化合物，為使用下述化學式所表示之化合物(1)～(7)，依以下所示之聚合物合成例分別合成。
此聚合物合成例所使用之化合物(1)、化合物(2)，可依以下所示之單體合成例分別合成。
【化75】
[單體合成例1：化合物(1)之合成]
在氮雰圍下、500ml之3口燒瓶中，加入醇(1)20g(105.14 mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽30.23g(157.71 mmol)及二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5 mmol)之THF溶液300ml，於其中，氷冷下(0℃)加入前驅物(1)16.67g(115.66 mmol)後，於室溫下攪拌12小時。
以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，加入50ml水使反應停止。將反應溶劑減壓濃縮，使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層，依序以水、飽和碳酸氫鈉、1N-HClaq順序洗淨。減壓下，使餾除溶劑所得之產物乾燥後，得化合物(1)。
【化76】
所得化合物(1)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)=6.22(s，1H，Ha )，5.70(s，1H，Hb )，4.71-4.85(m，2H，Hc,d )，4.67(s，2H，Hk )，3.40-3.60(m，2H，He,f )，2.58-2.70(m，1H，Hg )，2.11-2.21(m，2H，Hh )，2.00(s，3H，Hi )，1.76-2.09(m，2H，Hj )。
由上述結果得知，確認化合物(1)具有下述所示構造。
【化77】
[單體合成例2：化合物(2)之合成] i)2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇之合成
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三口燒瓶中，加入二醇酸37.6g(494 mmol)、二甲基甲醯胺(DMF)700mL、碳酸鉀86.5g(626 mmol)，及碘化鉀28.3g(170 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。隨後，緩緩加入氯乙酸2-甲基-2-金剛烷酯100g(412 mmol)之二甲基甲醯胺300mL溶液。隨後，升溫至40℃，攪拌4小時。反應結束後，加入二乙基醚2000mL後過濾，所得溶液以蒸餾水500mL洗淨3次。以甲苯(300mL)‧庚烷(200mL)之混合溶液進行晶析，得無色固體之目的物78g(產率67%、GC純度99%)。
所得目的物之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：1.59(d，2H，J=12.5Hz)，1.64(s，3H)，1.71~1.99(m，10H)，2.29(m，2H)，2.63(t，1H，J=5.2Hz)，4.29(d，2H，J=5.2Hz)，4.67(s，2H)。
13 C-NMR：22.35，26.56，27.26，32.97，34.54，36.29，38.05，60.54，61.50，89.87，165.97，172.81。
GC-MS：282(M+ ，0.02%)，165(0.09%)，149(40%)，148(100%)，133(22%)，117(2.57%)，89(0.40%)。
由上述之結果得知，確認所得之目的物為2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇。
ii)2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙基甲基丙烯酸酯(化合物(2))之合成
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三口燒瓶中，加入2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇165g(584 mmol)、四氫呋喃(THF)2000mL、三乙胺105mL(754 mmol)，及p-甲氧基酚0.165g(1000ppm)使其溶解。溶解後，氷浴下，緩緩加入甲基丙烯醯氯62.7mL(648 mmol)，升溫至室溫，攪拌3小時。反應結束後，加入二乙基醚1000mL，以蒸餾水200mL洗淨5次。將萃取液濃縮，得無色液體之目的物198g(產率97%、GC純度99%)。
所得目的物之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：1.58(d，J=12.5Hz，2H)，1.63(s，3H)，1.71～1.89(m，8H)，1.98(s，3H)，2.00(m，2H)，2.30(m，2H)，4.62(s，2H)，4.80(s，2H)，5.66(m，1H)，6.23(m，1H)。
13 C-NMR：18.04，22.15，26.42，27.14，32.82，34.38，36.11，37.92，60.44，61.28，89.42，126.79，135.18，165.61，166.30，167.20。
GC-MS：350(M+，1.4%)，206(0.13%)，149(47%)，148(100%)，133(20%)，69(37%)。
由上述之結果得知，所得目的物為具有下述所示構造之2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙基甲基丙烯酸酯(化合物(2))。
【化78】
[聚合物合成例1：高分子化合物(1)之合成]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使10.00g(31.65 mmol)之化合物(1)、9.10g(38.88 mmol)之化合物(3)、4.05g(17.18 mmol)之化合物(7)溶解於34.73g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起使劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)5.8 mmol後使其溶解。將其於氮雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至78℃之MEK19.29g。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得之反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶劑中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾除，以甲醇/水混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物(1)15g。
此高分子化合物(1)以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為9,200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.52。
又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為a0/a11/a3=39.5/41.4/19.1。
【化79】
[聚合物合成例2～3：高分子化合物(2)、高分子化合物(3)之合成]
其他3元系之高分子化合物(2)與高分子化合物(3)之合成，於上述聚合物合成例1中，除將衍生各高分子化合物之結構單位的單體使用特定之莫耳比以外，其他皆依上述聚合物合成例1相同方法予以合成。
以下分別表示高分子化合物(2)與高分子化合物(3)之構造、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)與分子量分散度(Mw/Mn)、以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))。
【化80】
[Mw7100、Mw/Mn1.48；a21/a11/a3=47.6/36.8/15.6]
【化81】
[Mw7370、Mw/Mn1.81；a22/a11/a3=39.7/39.4/20.9]
[聚合物合成例4：高分子化合物(4)之合成]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使32.32g(102.29 mmol)之化合物(1)，與11.93g(34.10 mmol)之化合物(2)，與8.05g(34.10 mmol)之化合物(7)溶解於106.77g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起使劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)17.3 mmol後使其溶解。將其於氮雰圍下以3小時時間，滴入加熱至80℃之MEK67.00g(預先溶解有67.00g(255.73 mmol)之化合物(4)所得者)。滴入結束後，將反應液加熱攪拌2小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得之反應聚合液滴入大量之n-庚烷，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾除，以n-庚烷/2-丙醇混合溶劑，及甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物(4)65g。
此高分子化合物(4)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為8,300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.54。又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為a0/a12/a13/a3=34.8/10.9/42.7/11.6。
【化82】
[聚合物合成例5：高分子化合物(5)之合成]
其他4元系之高分子化合物(5)之合成，為於上述聚合物合成例4中，除將衍生各高分子化合物之結構單位之單體使用特定之莫耳比以外，其他皆依上述聚合物合成例4相同方法予以合成。
以下將分別表示高分子化合物(5)之構造、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)與分子量分散度(Mw/Mn)、以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))。
【化83】
[Mw10000、Mw/Mn1.38；a21/a12/a13/a3=25.8/24.0/36.8/13.4]
＜含氟樹脂成份之合成＞
本實施例中，作為含氟化合物成份(F)使用之含氟樹脂成份，為依以下所示之聚合物合成例分別予以合成。
[聚合物合成例6：含氟樹脂(1)之合成] i)7,7,7-三氟-3-乙基-3-庚醇之合成
於裝設有氮氣吹入管、迴流器、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入鎂1.3g、1-溴-4,4,4-三氟丁烷10.0g、四氫呋喃20g，依平常製作格麗雅試劑。將3-戊酮5.0g與四氫呋喃4g之混合液於25～35℃中以每30分鐘時間滴入所得之格麗雅試劑中，再於同溫度下攪拌1小時。反應混合物依常法進行處理，所得有機層以水洗淨、無水硫酸鎂乾燥後，經減壓濃縮後得7,7,7-三氟-3-乙基-3-庚醇之淡黄色油狀物7.9g。
ii)7,7,7-三氟-3-乙基-3-甲基丙烯酸庚酯之合成
於裝設有攪拌機、溫度計、滴入漏斗之4口燒瓶中，加入上述所得之7,7,7-三氟-3-乙基-3-庚醇7.9g、4-二甲基胺基吡啶0.2g、三乙胺7.1g、乙腈10g，進行攪拌溶解。將甲基丙烯酸氯化物6.7g於約75℃下，以每30分鐘時間滴入該溶解液中，再於同溫度下攪拌2小時。將反應液冷卻至室溫後，使用碳酸鉀8.8g與水100ml之混合液洗淨1次、10%食鹽水洗淨1次，以無水硫酸鎂乾燥後，進行減壓濃縮。濃縮物以矽凝膠管柱色層分析法精製，得7,7,7-三氟-3-乙基-3-甲基丙烯酸庚酯5.7g。
所得7,7,7-三氟-3-乙基-3-甲基丙烯酸庚酯之1 H-NMR數據係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )δ：0.82～0.87(tr，6H，-CH3 )、1.46～1.58(m，2H，-CH2 -)、1.78～1.97(m，9H，=C-CH3 ，-C-CH2 -)、1.98～2.16(m，2H，CF3 CH2 -)、5.49(s，1H，C=CH2 )、6.01(s，1H，C=CH2 )
由上述之結果得知，確認具有下述式(I-1)所示之構造。
【化84】
iii)含氟樹脂(1)之合成
於裝設有氮氣吹入管、迴流器、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入四氫呋喃27g、上述ii)所得之7,7,7-三氟-3-乙基-3-甲基丙烯酸庚酯11.98g，以氮氣取代後，升溫至67℃。於維持該溫度下，將溶解有2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.30g之四氫呋喃3g所得之溶解液以10分中時間滴入。滴入結束後，於維持該溫度下持續攪拌6小時後，冷卻至室溫。將所得之聚合反應液滴入大量之甲醇/水之混合溶液中，將沈澱之樹脂濾別、洗淨、乾燥後，得目的物之白色固體的下述化學式所示之含氟樹脂(1)4.0g。
所得含氟樹脂(1)之質量平均分子量(Mw)為8200、分散度(Mw/Mn)為1.50。
【化85】
[聚合物合成例7：含氟樹脂(2)之合成] i)第一步驟；2,2,2-三氟乙基溴乙酸酯(化合物(III))之合成
於裝設有攪拌機、氮氣吹入管、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入丙酮400g、2,2,2-三氟乙醇(化合物(I))100g、三乙胺121.3g，經氮取代後，冷卻至0℃。將氯化溴乙醯(化合物(II))86.1g於0～5℃下，以3小時時間滴入，再於0℃下持續攪拌2小時。加入飽和碳酸氫鈉水溶液300g後使反應停止，以乙酸乙酯萃取。所得之有機層以水洗淨，以無水硫酸鎂乾燥後，進行減壓濃縮。濃縮物以減壓蒸餾進行精製，得2,2,2-三氟乙基溴乙酸酯(化合物(III))72.4g。
ii)第二步驟～第三步驟；1,1-二乙基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)乙基甲基丙烯酸酯(化合物(8))之合成
於裝設有攪拌機、氮氣吹入管、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入四氫呋喃125.6g、3-戊酮(化合物(IV))24.7g、鋅粉末23.6g後進行攪拌。經氮取代後，加入觸媒量之碘，再於45℃下加入第一步驟所得之化合物(III)6.2g。隨後，於55℃下，將第一步驟所得之化合物(III)55.3g以30分鐘時間滴入，再持續攪拌90分鐘。
其次，將反應液冷卻至室溫，加入三乙胺31.7g，再將甲基丙烯酸氯化物(化合物(VI))32.8g於20℃下，以40分鐘時間滴入，再持續攪拌2小時。加入10%碳酸氫鈉水溶液250g後使反應停止，以乙酸乙酯萃取。所得有機層以10%碳酸氫鈉水溶液洗淨，再以水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥後，進行減壓濃縮。濃縮物以減壓蒸餾進行精製，得含氟化合物(C1)之1,1-二乙基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)乙基甲基丙烯酸酯(化合物(8))57.5g。
【化86】
對所得化合物(8)，測定其1 H-NMR。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )δ：0.92(tr，6H，-CH3 )、1.90(s，3H，=C-CH3 )、1.86～2.08(m，4H，-C-CH2 -)、3.09(s，2H，-CH2 -C(=O)-)、4.49(q，2H，CF3 -CH2 -)、5.51(m，1H，C=CH2 )、6.03(s，1H，C=CH2 )
由上述結果得知，確認化合物(8)具有上述構造。
iii)含氟樹脂(2)之合成
於裝設有氮氣吹入管、迴流器、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入異丙醇3.84g，經氮取代後，加熱至80℃，將溶解有化合物(8)15.0g、偶氮二異丁腈0.582g所得之溶解液以2小時滴入異丙醇10.0g。滴入結束後，維持該溫度下，持續攪拌4小時後，冷卻至室溫。所得聚合反應液滴入大量之異丙醇/水之混合溶液中，得析出物。所得析出物溶解於四氫呋喃中，滴入大量之異丙醇/水，將析出之樹脂濾除、洗淨、乾燥，得白色固體之含氟樹脂(2)7.1g。
所得含氟樹脂(2)之質量平均分子量(Mw)為8000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.38(GPC分析、聚苯乙烯換算)。
【化87】
[聚合物合成例8：含氟樹脂(3)之合成] i)第一步驟；2,2,3,3,3-五氟丙基溴乙酸酯(化合物(III-b))之合成
於裝設有攪拌機、氮氣吹入管、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入丙酮400g、2,2,3,3,3-五氟丙醇(化合物(I-b))100g、三乙胺121.3g，依上述化合物(III)之合成法為相同之方法合成，得2,2,3,3,3-五氟丙基溴乙酸酯(化合物(III-b))49.6g。
ii)第二步驟～第三步驟；1,1-二乙基-2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基羰基)乙基甲基丙烯酸酯(化合物(9))之合成
於裝設有攪拌機、氮氣吹入管、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入四氫呋喃224.7g、3-戊酮(化合物(IV))24.7g、鋅粉末23.6g後攪拌。經氮取代後，加入觸媒量之碘，再於45℃下加入第一步驟所得之化合物(III-b)7.6g。隨後，於55℃、30分鐘時間滴入第一步驟所得之化合物(III-b)68.3g，再持續攪拌90分鐘。
其次，將反應液冷卻至室溫，加入三乙胺42.5g，於20℃下，以40分鐘時間滴入甲基丙烯酸氯化物(化合物(VI))41.0g，依上述化合物(1)之相同合成法合成，得含氟化合物(C1)之1,1-二乙基-2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基羰基)乙基甲基丙烯酸酯(化合物(9))51.1g。
【化88】
所得化合物(9)以1 H-NMR測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )δ：0.90(tr，6H，-CH3 )、1.90(s，3H，=C-CH3 )、1.86～2.08(m，4H，-C-CH2 -)、3.08(s，2H，-CH2 -C(=O)-)、4.53(q，2H，CF3 -CH2 -)、5.52(m，1H，C=CH2 )、6.03(s，1H，C=CH2 )
由上述結果得知，確認化合物(9)具有上述構造。
iii)含氟樹脂(3)之合成
於裝設有氮氣吹入管、迴流器、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入異丙醇4.16g，經氮取代後，加熱至80℃，再將溶解有化合物(9)18.0g、偶氮二異丁腈0.682g之溶解液以2小時時間滴入異丙醇12.0g。滴入結束後，維持該溫度下，持續攪拌4小時後，冷卻至室溫。將所得聚合反應液滴入大量之異丙醇/水之混合溶液中，得析出物。所得析出物溶解於四氫呋喃中，滴入大量之異丙醇/水之混合溶液中，將析出之樹脂濾除、洗淨、乾燥，得白色固體之含氟樹脂(3)7.1g。
所得含氟樹脂(3)之質量平均分子量(Mw)為7100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.36(GPC分析、聚苯乙烯換算)。
【化89】
[聚合物合成例9：含氟樹脂(4)之合成] (i)化合物(10)之合成
於裝設有攪拌機、氮氣吹入管、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入四氫呋喃296.0g、環己酮(化合物(IV-b))48.9g、鋅粉末35.0g後攪拌。經氮取代後，加入觸媒量之碘，於55℃下加入合成例1所得化合物(III)10.0g。隨後，於60℃下，以30分鐘時間滴入化合物(III)90.0g，再持續攪拌120分鐘。
其次，將反應液冷卻至室溫後，加入三乙胺59.5g，在20℃下以40分鐘時間滴入甲基丙烯酸氯化物(化合物(VI))56.8g，依與上述化合物(8)之合成法相同之方法合成1-環己基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)乙基甲基丙烯酸酯(化合物(10))56.6g。
所得化合物(10)以1 H-NMR測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )δ：1.20～1.38(m，1H，c-C6 H10 )、1.48～1.71(m，7H，c-C6 H10 )、1.93(s，3H，=C-CH3 )、2.30～2.38(m，2H，c-C6 H10 )、3.12(s，2H，-CH2 -C(=O)-)、4.44(q，2H，CF3 -CH2 -)、5.56(m，1H，C=CH2 )、6.09(s，1H，C=CH2 )
【化90】
(ii)含氟樹脂(4)之合成
將異丙醇3.84g加入於裝設有氮氣吹入管、迴流器、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，經氮取代後，加熱至80℃，再將溶解有化合物(10)15.0g、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.960g之溶解液以2小時時間滴入異丙醇10.0g中。
滴入結束後，維持該溫度下，持續攪拌4小時後，冷卻至室溫。將所得聚合反應液滴入大量之異丙醇/水之混合溶液中，得析出物。所得析出物溶解於四氫呋喃中，滴入大量之異丙醇/水之混合溶液中，將析出之樹脂濾除、洗淨、乾燥，得白色固體之含氟樹脂(4)8.9g。
所得含氟樹脂(4)之質量平均分子量(Mw)為8300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.48(GPC分析、聚苯乙烯換算)。
【化91】
[聚合物合成例10：含氟樹脂(5)之合成] (i)化合物(11)之合成
於裝設有攪拌機、氮氣吹入管、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，加入四氫呋喃444.0g、環己酮(化合物(IV-b))70.6g、鋅粉末51.0g後攪拌。經氮取代後，加入觸媒量之碘，於55℃下加入合成例3所得之化合物(III-b)15.0g。隨後，在60℃下以30分鐘時間滴入化合物(III-b)135.0g後，再持續攪拌90分鐘。
其次，將反應液冷卻至室溫後，加入三乙胺72.8g，在20℃下以40分鐘時間滴入甲基丙烯酸氯化物(化合物(VI))69.4g，依與上述化合物(8)之合成法為相同之方法合成，得1-環己烷-2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基羰基)乙基甲基丙烯酸酯(化合物(11))38.1g。
所得化合物(11)以1 H-NMR測定。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 )δ：1.21～1.38(m，1H，c-C6 H10 )、1.48～1.72(m，7H，c-C6 H10 )、1.94(s，3H，=C-CH3 )、2.28～2.39(m，2H，c-C6 H10 )、3.13(s，2H，-CH2 -C(=O)-)、4.51(t，2H，-CF2 -CH2 -)、5.55(m，1H，C=CH2 )、6.07(s，1H，C=CH2 )
【化92】
(ii)含氟樹脂(5)之合成
將異丙醇3.84g加入於裝設有氮氣吹入管、迴流器、滴入漏斗、溫度計之4口燒瓶中，經氮取代後，加熱至80℃，將溶解有化合物(11)15.0g、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.916g之溶解液以2小時時間滴入異丙醇10.0g中。
滴入結束後，維持該溫度下，持續攪拌4小時後，冷卻至室溫。將所得聚合反應液滴入大量之異丙醇/水之混合溶液中，得析出物。所得析出物溶解於四氫呋喃中，滴入大量之異丙醇/水中，將析出之樹脂濾除、洗淨、乾燥，得白色固體之含氟樹脂(5)9.6g。
所得含氟樹脂(5)之質量平均分子量(Mw)為8900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.44(GPC分析、聚苯乙烯換算)。
【化93】
＜正型光阻組成物之製造＞ (實施例1～10、比較例1～15)
依表1、表2所示各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物。
表1、表2中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述高分子化合物(2)。
(A)-2：前述高分子化合物(3)。
(A)-3：前述高分子化合物(1)。
(A)-4：前述高分子化合物(5)。
(A)-5：前述高分子化合物(4)。
(B)-1：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。
(F)-1：前述含氟樹脂(1)。
(F)-2：前述含氟樹脂(2)。
(F)-3：前述含氟樹脂(3)。
(F)-4：前述含氟樹脂(4)。
(F)-5：前述含氟樹脂(5)。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
＜光阻膜之疏水性之評估＞
使用所得之正型光阻組成物，依以下之順序，以測定曝光前之光阻膜表面的動態接觸角(滾落角、前進角、後退角)、靜態接觸角之方式，對光阻膜之疏水性進行評估。
[疏水性評估]
將所得之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋矽晶圓上，於熱壓板上進行110℃、60秒鐘預燒焙、乾燥結果，形成膜厚120nm之光阻膜。
於此光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面上，滴入水50 μL，使用DROP MASTER-700(製品名，協和界面科學股份有限公司製)測定各接觸角。其結果如表3、表4所示。
由表3、表4之結果得知，同為使用(F)成份之例中，使用含有本發明之兼具有結構單位(a1)與結構單位(a0)二者之高分子化合物(A1)的實施例之正型光阻組成物所形成之光阻膜，與使用比較例之光阻組成物所形成之光阻膜相比較時，確認曝光前之後退角變大，滾落角變小之結果。
因此，本發明確認可形成膜表面具有高度疏水性之光阻膜。
又，實施例2與實施例3之對比，實施例4與實施例5之對比，實施例7與實施例8之對比，及實施例9與實施例10之對比中，無論任一種中，只要為構成(F)成份所使用之含氟樹脂的結構單位中之氟原子數越多者時，確認皆可增大其前進角之值。此點，可確認決定前進角數值之要因為由(F)成份所得到之效果。
後退角，以使用氟原子數較多之(F)成份者多少會形成較高之角度者，故含氟樹脂，與作為(A)成份使用之高分子化合物組合內容之變化所造成之角度之變化，會大於僅因(F)成份中之氟原子數之差異所造成之角度的變化。此點得知，確認造成後退角變大之要因，以含氟樹脂與高分子化合物(A1)之組合具有更大之期待。
由該些內容得知，本發明於組合(F)成份與高分子化合物(A1)時，可增加後退角之值而於掃描式曝光機中可保持良好之水追隨性。又，選擇(F)成份作為本發明之含氟樹脂成份時，可以調整前進角之值。前進角之值，推測與浸潤式微影蝕刻中發生缺陷(defect)之危險性有關，故將前進角之值調整至較佳之範圍內時，對於浸潤式曝光製程極為有用。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超脫本發明之主旨之範圍內，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍所限定。
圖1為說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滾落角(θ3 )之圖。

Claims (9)

  1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)，與含氟化合物成份(F)，其特徵為，前述基材成份(A)為含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之高分子化合物(A1)，且，前述含氟化合物成份(F)為含有具有下述通式(f1-0)所表示之結構單位(f1)之含氟樹脂成份，【化1】 [式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基]【化2】 [式(f1-0)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Q0 為單鍵或具有氟原子之2價之鍵結基，RX0 為可具有氟原子之含酸解離性溶解抑制基之基。其中，式(f1-0)中至少含有1個氟原子]。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述結構單位(f1)為，下述通式(f1-01)所表示之結構單位或下述通式(f1-02)所表示之結構單位，【化3】 [式(f1-01)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，RX1 為具有氟原子之含酸解離性溶解抑制基之基]【化4】 [式(f1-02)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Q1 為含有-O-、-CH2 -O-或-C(=O)-O-之基；Rq1 為氟原子或氟化烷基，RX0 為可具有氟原子之含酸解離性溶解抑制基之基]。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中，前述通式(f1-01)所表示之結構單位為下述通式(f1-01-1)所表示之結構單位及下述通式(f1-01-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位，【化5】 [式(f1-01-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R4 ～R6 為各自獨立之烷基或氟化烷基；其中，前述氟化烷基為R4 ～R6 所鍵結之三級碳原子所鄰接之碳原子上未鍵結氟原子之基，R4 ～R6 之至少一個為前述氟化烷基；R5 及R6 可形成一個之環構造；m為0或1]【化6】 [式(f1-01-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R1 為具有氟原子之有機基，X10 為下述通式(x-1)或通式(x-2)所表示之2價之有機基]【化7】 [式中，R101 及R102 為各自獨立之烷基，其可相互鍵結形成環，R103 及R104 為各自獨立之氫原子或直鏈狀或為分支鏈狀之烷基；X101 及X102 為各自獨立之伸烷基或2價之脂肪族環式基；其中，R101 ～R104 、X101 及X102 任一者皆為不含氟原子之基]。
  4. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中，前述通式(f1-02)所表示之結構單位為下述通式(f1-02-1)所表示之結構單位，【化8】 [式(f1-02-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Rq1 為氟原子或氟化烷基；Rq2 ～Rq3 為各自獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，可相互鍵結形成環；RX2 為含酸解離性溶解抑制基之基]。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述通式(a0-1)中之R3 ，為其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中，前述通式(a0-1)中之R3 為下述通式(3-1)所表示之環式基，【化9】 [式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；p為0～2之整數；R8 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，上述R”為氫原子或烷基]。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物成份(D)。
  9. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
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