TWI388575B - 含氟化合物，浸潤式曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

含氟化合物，浸潤式曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關一種含氟化合物，含有該含氟化合物之浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)用光阻組成物、及使用該浸潤式曝光用光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本發明係以2007年11月30日向日本特許廳申請之特願第2007-311701號為基礎主張優先權，本發明之內容係援用前述發明內容。
微影蝕刻技術中，一般多以於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之光罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之方式進行。
伴隨半導體元件之微細化，已進入曝光光源之短波長化與投影透鏡之高開口數(高NA)化，目前已開發出具有193nm之波長的以ArF準分子雷射作為光源之NA=0.84之曝光機。伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料已尋求一種對曝光光源具有感度，且可重現微細尺寸圖型之解析性等之提高微影蝕刻特性之需求。滿足該需求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用可使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與基於曝光發生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之化學增幅型光阻之基礎樹脂，例如以193nm附近具有優良透明性等，而一般多使用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸中之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯中之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
使解析性再向上提升之方法之一，例如於曝光機之對物透鏡與樣品之間，介有折射率較空氣為高之液體(浸潤介質)下進行曝光(浸潤式曝光)之微影蝕刻法，即，一般稱為液浸微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為液浸曝光)者(例如非專利文獻1)。
使用浸潤式曝光時，已知其即使使用相同之曝光波長的光源，其可與使用更短波長之光源之情形或使用高NA透鏡之情形相同般達成相同之高解析性，此外，也不會降低焦點景深寬度。又，浸潤式曝光可使用現有之曝光裝置進行。因此，浸潤式曝光推測可以低費用下，實現形成兼具高解析性，且具有優良之焦點景深寬度之光阻圖型，於需要大量投資設備之半導體元件之製造中，就費用之觀點，或就解析度等微影蝕刻特性之觀點，多對其可提供半導體產業多大之效果等有著相當的關注。
浸潤式曝光於圖型形狀之形成中係屬有效者，此外，其也可以與目前研究之相位移動法、變形照明法等超解析技術組合。目前，浸潤式曝光技術主要活躍於使用ArF準分子雷射作為光源之技術研究。又，目前，浸潤介質主要為對水進行研究。
近年來，對於含氟化合物已由撥水性、透明性等特性開始，對各種技術領域進行研究開發。例如光阻材料領域中，目前對於作為正型之化學增幅型光阻之基礎樹脂中，已開始研究於含氟高分子化合物中，導入甲氧甲基、tert-丁基、tert-丁基氧代羰基等酸不穩定性基。但，該氟系高分子化合物作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用時，曝光後會生成許多氣體狀污染物質(Out-gas)，或產生對乾蝕刻氣體之耐性(耐蝕刻性)並不充分等缺點。
最近，已有提出一種具有優良耐蝕刻性之含氟高分子化合物，即含有具環狀烴基之酸不穩定性基的含氟高分子化合物之報告(例如，非專利文獻2)。
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE、第5754卷，第119-128頁(2005年)。
[非專利文獻2]proceedings of SPIE、第4690卷，第76-83頁(2002年)。
於浸潤式曝光中，除通常之微影蝕刻特性(感度、解析性、蝕刻耐性等)以外，尚尋求一種具有可對應浸潤式曝光技術之特性的光阻材料。例如，浸潤式曝光中，光阻膜與浸液介質接觸時，光阻膜中之物質會發生溶出於浸液介質中(物質溶出)之情形。物質溶出時，會造成光阻層之變質、浸液介質折射率之變化等，使微影蝕刻特性惡化。該物質溶出之量，受光阻膜表面之特性(例如親水性‧疏水性等)之影響，例如光阻膜表面之疏水性提高時，可降低物質之溶出。又，浸液媒體為水等情形中，於使用非特許文獻1所記載之掃描式之浸潤式曝光機進行浸漬曝光時，則尋求浸液媒體追隨透鏡移動而移動之水追隨性。水追隨性越低時，因曝光速度降低，故會有影響生產性之疑慮。該水追隨性，推測會隨光阻膜疏水性之提升(疏水化)而向上增加。
如此，經由提高光阻膜表面之疏水性，而減低物質之溶出或提高水追隨性等，推測可解決浸潤式曝光技術所特有之問題。但是，僅對光阻膜進行疏水化時，仍會對微影蝕刻特性等產生不良影響。例如，光阻膜之疏水性提高時，於鹼顯影後之光阻膜會產生容易發生缺陷(defect)等問題。特別是正型光阻組成物之情形，未曝光部更容易發生缺陷。缺陷，例如可使用KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，對顯影後之光阻膜由正上方進行觀察之際檢測所檢測之全部有異狀部份之意。該異狀，例如顯影後之浮渣、氣泡、廢棄物、或橋接(光阻圖案間之橋接)、色斑、析出物、殘渣物等。
浸潤式曝光時之疏水性，一般推測只要於顯影時使用具有親水性特性之材料時，即可解決該些問題。但是，具備前述特性之材料，目前幾乎皆為未知之情況。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提供一種適合作為浸潤式曝光用光阻組成物用之添加劑的新穎含氟化合物，含有該含氟化合物之浸潤式曝光用光阻組成物，及使用該浸潤式曝光用光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為達成上述之目的，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣(aspect)為，一種下述通式(c-1)所表示之含氟化合物。
[式中，RX 為有機基；AN 為可具有取代基之萘環；R2 為鹼解離性基；a為1或2；AN 及a個之R2 之中至少1個為具有氟原子]。
本發明之第二之態樣(aspect)為，一種浸潤式曝光用光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而發生酸之酸產生劑成份，與下述通式(c-1)所表示之含氟化合物(C)，
[式中，RX 為有機基；AN 為可具有取代基之萘環；R2 為鹼解離性基；a為1或2；AN 及a個之R2 之中至少1個為具有氟原子]。
本發明之第三之態樣(aspect)為一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，於支撐體上，使用前述第二之態樣之浸潤式曝光用光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜浸潤式曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及申請專利範圍中，「曝光」不僅指光之照射而已，亦包含ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線之全面照射之概念。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基之意。「低級烷基」係指碳原子數1～5之烷基。
「結構單位」係指構成高分子化合物(聚合物、共聚合物)之單體單位(monomer單位)之意。
依本發明之內容，為提供一種可有效作為浸潤式曝光用光阻組成物用之添加劑使用之新穎含氟化合物、含有該含氟化合物之浸潤式曝光用光阻組成物，及使用該浸潤式曝光用光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
含氟化合物
本發明之含氟化合物(以下，亦稱為含氟化合物(C))，係為前述通式(c-1)所表示之含氟化合物。
式(c)中，a為1或2，較佳為1。
R2 為鹼解離性基。
本說明書及申請專利範圍中，「鹼解離性基」係指經由鹼顯影液之作用而分解，而增大對鹼顯影液之溶解性之基(較佳為，23℃下，經由2.38質量%之TMAH水溶液之作用而分解)。即，本發明之含氟化合物(C)，對鹼顯影液為難溶性，但經由鹼顯影液之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的化合物。具體而言，例如，含氟化合物(C)為，經具有鹼解離性基而對鹼顯影液為難溶性，經由鹼顯影液之作用而使鹼解離性基分解，生成親水基之酚性羥基(此處為鍵結AN 之OH)，而增大對鹼顯影液之溶解性。
鹼解離性基，只要屬於上述定義中之基時，則無特別限定。但，含氟化合物(C)，其構造中，於AN 及a個之R2 中至少1個為具有氟原子。因此，含氟化合物(C)中之AN 不具有氟原子之情形，至少1個之R2 為具有氟原子之鹼解離性基。含氟化合物(C)中之AN 具有氟原子之情形，R2 可具有氟原子，或不具有氟原子亦可。
鹼解離性基之具體例，例如，下述通式(II-1)～(II-3)所表示之基所選擇之至少1種為佳，就提升本發明之效果，且容易合成等觀點，以下述通式(II-1)所表示之基為最佳。
[式中，R3 分別為獨立之可具有氟原子之烴基]。
式(II-1)中，R3 為可具有氟原子之烴基。
R3 之烴基，可為僅由碳原子及氫原子所形成之無取代之烴基亦可，該無取代之烴基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之氟取代烴基亦可。
烴基，可為脂肪族烴基，或芳香族烴基亦可。
其中，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族」，係指芳香族之相對概念，為定義為不具芳香族性之基、化合物等之意。
脂肪族烴基，為不具芳香族性之烴基。脂肪族烴基，可為飽和或不飽和中任一者皆可，通常以飽和者為佳。即，脂肪族烴基，以無取代之烷基或氟取代烷基為佳。
無取代之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可，又，直鏈狀或分支鏈狀之烷基亦可與環狀烷基組合。
無取代之直鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
無取代之分支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以碳數3～8為更佳。分支鏈狀之烷基，以第3級烷基為佳，特別是以下述通式(c-2)所表示之基為佳。
[式中，R7 ～R9 為各自獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基]。
R7 ～R9 之烷基，以乙基或甲基為佳，特別是以甲基為佳。
無取代之環狀之烷基，以碳數4～15者為佳，例如，單環鏈烷、或雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個之氫原子所得之基等。具體而言，例如，環戊基、環己基等單環烷基；金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環烷基等。
無取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或分支鏈狀之烷基與作為取代基之環狀之烷基鍵結所得之基、環狀之烷基與作為取代基之直鏈狀或分支鏈狀之烷基鍵結所得之基等。
氟取代烷基，例如上述無取代之烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
氟取代烷基，可為無取代之烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之基，或無取代之烷基之氫原子的全部被氟原子所取代之基(全氟烷基)亦可。
R3 中，氟取代烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之氟取代烷基為佳，特別是以-R41 -R42 [式中，R41 為無取代之碳數1～9之伸烷基，R42 為碳數1～9之氟取代烷基。但是，R41 與R42 之碳數的合計為10以下]所表示之基為佳。
式中，R41 以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，特別是伸甲基、伸乙基、伸丙基為佳。
R42 ，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之氟取代烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。其中又以三氟甲基、四氟乙基為佳。
式(c-1)中，AN 為可具有取代基之萘環。
AN 中，萘環上所可具有之取代基，例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、鹵化低級烷基、氧原子(=O)等。鹵素原子例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
本發明中，萘環可無須具有取代基，但以取代基中至少具有1個之氟原子為佳。
如上所述般，含氟化合物(C)，其構造中，AN 及a個之R2 中至少1個為具有氟原子。因此，R2 具有氟原子之情形，AN 為可具有氟原子，或不具有氟原子皆可。又，R2 為不具有氟原子之情形，AN 為具有氟原子。
取代基中至少1個為具有氟原子之情形，萘環之氟化率，即，相對於該該萘環所含之氫原子及氟原子之合計數，其氟原子數之比例(%)，以10～100%為佳，以50～100%為更佳，100%為最佳。即，以萘環中之氫原子全部被氟原子所取代者為最佳。
式(c-1)中，AN 之萘環中之RX 的鍵結位置，並未有特別限定，其以萘環之1位或2位為佳，以2位為最佳。又，-OR2 之鍵結位置，並未有特別限定，可為萘環之5～8位中任一位置為佳，又以5位或6位為更佳。
式(c-1)中，RX 可為由複數之結構單位所形成之高分子量之有機基，或低分子量之有機基亦可。即，本發明之含氟化合物(C)，可為高分子化合物(聚合物、共聚合物)，或低分子化合物(非聚合物)亦可。
以下，含氟化合物(C)係指低分子化合物之情形，為指含有該含氟化合物(C)之含氟化合物(C0)之。又，氟化合物(C)為高分子化合物之情形，含有該含氟化合物(C)亦稱為含氟化合物(C1)。
[含氟化合物(C0)]
含氟化合物(C0)中，RX 以含有聚合性基之取代基為佳。
聚合性基，為具有當該聚合性基之化合物，可進行自由基聚合等聚合之基。聚合性基，一般而言，為可使用單體所使用之聚合性基。例如，具有乙烯性不飽和雙鍵之基等。
具有乙烯性不飽和雙鍵之基，例如，CH2 =C(R03 )-(CH2 )b- 所表示之基、CH2 =C(R03 )-C(=O)-O-所表示之基等。其中又以CH2 =C(R03 )-(CH2 )b -所表示之基、CH2 =C(R03 )-C(=O)-O-所表示之基為佳。
式中，R03 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基。
R03 之低級烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等。
R03 之鹵化低級烷基，具體而言，例如，上述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R03 ，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，以氫原子或甲基為更佳。
b為0～2之整數，以0或1為佳，以0為最佳。
含有聚合性基之取代基，可為僅由聚合性基所構成之基亦可，或由聚合性基，與聚合性基以外之其他基所構成之基亦可。
聚合性基，為由聚合性基以外之其他基所構成之基，例如，上述聚合性基，與2價之鍵結基所構成之基等。2價之鍵結基，例如，烴基、含有雜原子之基等。
烴基，例如伸烷基等。該伸烷基，可為直鏈狀亦可，分支鏈狀亦可。該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為最佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、等烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等烷基四伸甲基；四伸甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等烷基四伸甲基；五伸甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
雜原子係指碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之基，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基)、-NH-C(=O)-、=N-、該些基與2價烴基之組合等。
本發明中，RX 以通式CH2 =C(R03 )-(CH2 )b -所表示之基，或通式CH2 =C(R03 )-C(=O)-O-所表示之基為佳。式中，R03 、b分別為與前述為相同之意義。
含氟化合物(C0)，係指下述通式(c0-1)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(C0-1))。下述通式(c0-2)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(C0-2))等。
[式中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；AN 、R2 及a分別為與前述為相同之意義]。
R1 ，例如與前述R03 為相同之內容。R1 以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，又以氫原子或甲基為更佳。
化合物(C0-1)以下述通式(c0-11)所表示之化合物為佳。
化合物(C0-2)以下述通式(c0-21)所表示之化合物為佳。
[式中，R1 係與前述為相同之意義；R4 為具有氟原子之鹼解離性基；R5 及R6 分別為獨立之取代基；c為0～3之整數；d為0~3之整數；e為1或2；d＋e為1～4之整數]。
R4 ，例如與前述通式(c-1)中之R2 所列舉之鹼解離性基中，具有氟原子之基為相同之內容。
R5 、R6 之取代基，例如前述通式(c-1)中之AN 中，所列舉之萘環之可具有取代基之內容為相同之內容，又以氟原子為佳。
式(c0-11)及(c0-21)中，就考量製造之容易時，以c為0且d為0，或c為3，R5 為氟原子，d為4-e，且R6 為氟原子者為佳。
化合物(C0-1)，特別是以下述通式(c0-11-1)所表示之化合物為佳。
化合物(C0-2)，特別是以下述通式(c0-21-1)所表示之化合物為佳。
[式中，R1 係與前述為相同之意義；R3' 為具有氟原子之烴基]。
R3' 為，前述通式(II-1)中之R3 所列舉之可具有氟原子之烴基中，與具有氟原子之基為相同之內容。特別是以氟取代之分支鏈狀之烷基為佳，以氟取代之第3級烷基，或前述-R41 -R42 所表示之基為更佳。氟取代之第3級烷基，以前述通式(c-2)所表示之基為最佳。
含氟化合物(C0)，隨即可作為光阻組成物之添加劑使用。
又，含氟化合物(C0)，如前述化合物(C0-1)、化合物(C0-2)等般，為含有聚合性基之化合物時，該含氟化合物(C0)可單獨聚合，或與其他聚合性化合物共聚合而形成高分子化合物。該高分子化合物，與含氟化合物(C0)相同般，極適合作為浸潤式曝光用光阻組成物之添加劑使用。
上述內容中，化合物(C0-1)、化合物(C0-2)極適合使用於後述含氟化合物(C1)之製造。
[含氟化合物(C1)]
含氟化合物(C1)，例如前述含氟化合物(C0)中，具有RX 為由具有聚合性基之基的化合物所衍生之結構單位的高分子化合物等。
較佳之具體例如，具有下述通式(c1-1)或(c1-2)所表示之結構單位(以下，亦稱為結構單位(c1))之高分子化合物等。
[式中，R1 、AN 、R2 及a分別為與前述為相同之意義]。
結構單位(c1)，以下述通式(c1-11)或(c1-21)所表示之結構單位為佳。
[式中，R1 、R4 ～R6 、c、d、e分別為與前述為相同之意義]。
結構單位(c1)，特別是以下述通式(c1-11-1)或(c1-21-1)所表示之結構單位為更佳。
[式中，R1 、R3' ，分別為與前述為相同之意義]。
含氟化合物(C1)中，結構單位(c1)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
含氟化合物(C1)中，結構單位(c1)之比例，相對於構成含氟化合物(C1)之全結構單位之合計，以10～100莫耳%為佳，以30～100莫耳%為更佳，以50～100莫耳%為最佳，以60～100莫耳%為特佳，亦可為100莫耳%。
含氟化合物(C1)，於未損害本發明效果之範圍內，可具有結構單位(c1)以外之結構單位。該結構單位並未有特別限定，又以可與衍生結構單位(c1)之化合物(例如前述化合物(C0-1)、化合物(C0-2)或其前驅物等)共聚合之化合物所衍生之結構單位為佳。該結構單位，例如，於後述之浸潤式曝光用光阻組成物中，樹脂成份(A1)所可具有之結構單位中所列舉之結構單位(a1)～(a4)、羥基苯乙烯所衍生之結構單位、苯乙烯所衍生之結構單位等。
化合物(C0-1)、化合物(C0-2)等之前驅物，例如，各化合物中之-OR2 被-OH所取代之化合物(萘酚化合物)等。
高分子化合物(C1)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以5000～20000為最佳。小於該範圍之上限時，於作為光阻使用時，可充分得到對光阻溶劑之溶解性，大於該範圍之下限時，可得到良好之耐乾式蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
高分子化合物(C1)，可作為浸潤式曝光用光阻組成物之添加劑使用。
<含氟化合物(C)之製造方法>
本發明之含氟化合物(C)，例如，可於Rx -AN -(OH)a 所表示之化合物之-OH上，導入R2 所表示之基(-OH之氫原子被R2 所取代)之方式予以製造。
導入R2 所表示之基之方法，例如可利用以往公知之方法進行。例如以R2 為前述通式(II-1)所表示之基之情形作為例示時，為將下述通式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I))，與下述通式(II)所表示之化合物(II)進行反應，而可製造前述通式(c-1)中之R2 為前述通式(II-1)所表示之基之化合物(C-1)。
[式中，RX 、AN 、a、R3 分別為與前述為相同之意義；Xh 為鹵素原子或羥基]。
Xh 之鹵素原子，例如溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。Xh ，就具有優良反應性等觀點，以溴原子或氯原子為佳，又以氯原子為最佳。
使化合物(I)與化合物(II)反應之方法，並未有特別限定，例如，可於反應溶劑中、鹼之存在下，使化合物(I)與化合物(II)接觸之方法等。該方法中，Xh 為鹵素原子之情形，例如，於鹼之存在下，於反應溶劑中溶解化合物(I)所得之溶液中，添加化合物(II)之方式實施。又，Xh 為羥基之情形，例如，於鹼及縮合劑之存在下，於反應溶劑中溶解化合物(II)所得之溶液中，經由添加化合物(I)，使化合物(I)與化合物(II)反應(縮合反應)。又，Xh 為羥基之情形，例如，於酸之存在下，於反應溶劑中溶解化合物(II)所得之溶液中，經由添加化合物(I)，使化合物(I)與化合物(II)反應(縮合反應)。
化合物(I)、化合物(II)，可使用市售之物品，或合成亦可。
化合物(I)，例如可為乙烯基萘酚等低分子化合物，亦可為側鏈具有羥基萘基之高分子化合物(例如聚乙烯基萘酚等)。
反應溶劑，只要可以溶解作為原料之化合物(I)及化合物(II)之溶劑即可使用，具體而言，例如，四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
鹼，例如三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等有機鹼；氫化鈉、K2 CO3 、CS2 CO3 等無機鹼等。
酸，可使用脫水縮合中通常使用之酸，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類；或，甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等有機酸類。其可單獨使用亦可，或將2種類以上組合使用亦可。
縮合劑，例如1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羰二醯亞胺鹽酸鹽(EDCI)、二環己基羰二醯亞胺(DCC)、二異丙基羰二醯亞胺、羰二咪唑等之羰二醯亞胺試劑；四乙基焦磷酸鹽、苯并三唑-N-羥基三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
化合物(II)之添加量，相對於化合物(I)，以約1～3當量為佳，又以1～2當量為更佳。
反應溫度，以-20～40℃為佳，以0～30℃為更佳。
反應時間，依化合物(I)及化合物(II)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以30～240分鐘為佳，以60～180分鐘為更佳。
又，含氟化合物(C)為高分子化合物時，可將衍生為所期待結構單位之單體(例如前述化合物(C0-1)～化合物(C0-2)等)，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
上述本發明之含氟化合物(C)，為以往所未知之新穎化合物。
含氟化合物(C)為適合作為光阻組成物之添加劑使用，添加有含氟化合物(C)之光阻組成物，適合作為浸潤式曝光使用。
添加含氟化合物(C)之光阻組成物，只要為可作為浸潤式曝光使用者即可，並未有特別限定，又以含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份，及經由放射線之照射而發生酸之酸產生劑成份的化學增幅型之光阻組成物為佳。
含氟化合物(C)，特別是適合使用於下述本發明之浸潤式曝光用光阻組成物。
浸潤式曝光用光阻組成物
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)、經由放射線之照射而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)，及具有前述通式(c)所表示之基，且至少含有1個氟原子之含氟化合物(C)(以下，亦稱為(C)成份)。
<(A)成份>
(A)成份，通常，為將作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物以1種單獨，或2種以上混合使用。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為分子量為500以上、未達2000之低分子量之有機化合物(以下，亦稱為低分子材料)，與分子量為2000以上之高分子量之有機化合物(高分子材料)。前述低分子化合物，通常為使用非聚合物。作為高分子材料使用之樹脂(聚合物、共聚物)之情形中，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，僅稱為「樹脂」之情形中，係指分子量為2000以上之樹脂之意。
(A)成份，可使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之樹脂，或使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之低分子材料。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物為負型光阻組成物時，(A)成份可使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成份，或對該負型光阻組成物添加交聯劑。
該負型光阻組成物，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用於基材成份與交聯劑之間產生交聯，而變化為鹼顯影液為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈該負型光阻組成物於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部仍為對鹼顯影液為可溶性之未變化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。
該負型光阻組成物之(A)成份，通常，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為鹼可溶性樹脂)。
鹼可溶性樹脂，以具有由α-(羥烷基)丙烯酸、或α-(羥烷基)丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。又，α-(羥烷基)丙烯酸，為鍵結於羧基之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所鍵結之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。
交聯劑，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等之胺基系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物為正型光阻組成物時，(A)成份可使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。即，該(A)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，因此，於光阻圖型形成時，對將該正型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，未曝光部則為鹼難溶性之未變化之狀態，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份為佳。即，本發明之光阻組成物以正型光阻組成物為佳。
該(A)成份，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)為佳，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子材料(A2)(以下，亦稱為(A2)成份)亦可，或其之之混合物亦可。
[(A1)成份]
(A1)成份，通常為使用作為化學增幅型光阻用之基材成份之樹脂成份(基礎樹脂)，其可單獨1種，或將2種以上混合使用亦可。
本發明中，(A1)成份，以含有由丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。
又，「丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)」，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子之意。
丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
(A1)成份，特別是以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
‧結構單位(a1)
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，只要於解離前之樹脂(A1)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離使該(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性的物質，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，為可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；廣為已知者例如烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，該羰氧基(-C(O)-O-)之末端的氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之結構。該三級烷基酯中，經由酸之作用而使氧原子與三級碳原子間之鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，基於由羧基與三級烷基酯所構成而具有酸解離性之基，於簡便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
「脂肪族分支鏈狀」係指不具有芳香族性之分支鏈狀結構。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，以碳數4至8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。其碳原子數，較佳為5至30。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基取代或無取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。
又，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或例如下述式(a1"-1)～(a1"-6)所示結構單位中，鍵結於羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片基、三環癸烷基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之分支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R係為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R15 、R16 為烷基(可為直鏈、分支鏈狀皆可，較佳為碳數1至5)]
式(a1"-1)～(a1"-6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與可鍵結於前述丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。因此，經由曝光產生酸時，基於該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
[式(p1)中，R1' ，R2' 各自獨立為氫原子或低級烷基，n為0至3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基]
上述式中，n以0至2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1' 、R2' 之低級烷基，例如與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1' 、R2' 中至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所示之基為佳。
[式中、R1' 、n、Y係與上述為相同之內容]。
Y之低級烷基，例如與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，其例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基等。
[式中、R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，且R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環]
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或分支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基時，以碳數1至15為較佳，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或分支鏈狀時，碳數以1至5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4至15為佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述通式中，R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述式(a1-0-1)所示結構單位，與下述式(a1-0-2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
(式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基)
(式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基)
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為上述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
式(a1-0-2)中，R係與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
X2 則與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 較佳為碳數1至10之伸烷基或碳數5至30之2價之脂肪族環式基。該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外，亦可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2 為碳數1~10之伸烷基時，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基時，以由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除二個以上氫原子所得之基為特佳。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1-1)至(a1-4)所示之結構單位。
[上述式中，X'為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n為0～3之整數；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基；R具有與上述相同之意義；R1' 、R2' 各自獨立為氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
式中，X'係與前述通式(a1-0-1)X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1' 、R2' 、n、Y係分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1' 、R2' 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，例如與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下為上述通式(a1-1)至(a1-4)所示之結構單位之具體例。
上述式中，又以式(a1-1)所示之結構單位為佳。具體而言，以使用由式(a1-1-1)至(a1-1-6)及式(a1-1-35)至(a1-1-41)所成群中所選出之至少1種為更佳。
又，結構單位(a1)特別是以包含式(a1-1-1)至(a1-1-4)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所示之單位，或包含式(a1-1-35)至(a1-1-41)之結構單位的下述通式(a1-1-02)者為佳。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 為低級烷基]。
(式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R12 為低級烷基，h為1~3之整數]。
通式(a1-1-01)中，R具有與上述通式(a1-0-1)中之R為相同之意義。
R11 之低級烷基係與上述通式(a1-0-1)中之R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R具有與上述通式(a1-0-1)中之R為相同之意義。
R12 之低級烷基係與上述通式(a1-0-1)中之R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，又以乙基為最佳。h以1或2為佳，又以2為最佳。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位而言，以10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為更佳，以25~50莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
‧結構單位(a2)
結構單位(a2)，為含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基，為含有-O-C(O)-結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於共聚合物(A1)用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。
結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R'為氫原子、低級烷基，或碳數1～5之烷氧基或-COOR"；前述R"為氫原子，或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷氧基；m為0或1之整數，A"為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子]。
通式(a2-1)至(a2-5)中之R係與上述通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
R'之低級烷基，具有與上述通式(a1-0-1)中之R的低級烷基為相同之內容。
R"為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，又以碳數1～5為更佳。
R"為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可為氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。
通式(a2-1)～(a2-5)中，R'就考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
A"之可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
以下為前述通式(a2-1)至(a2-5)之具體結構單位之例示。
(A1)成份中，結構單位(a2)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)中，又以使用由前述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位所形成之群所選出之至少1種為佳，又以由通式(a2-1)至(a2-3)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。其中，又以由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-2-9)、(a2-2-10)、(a2-3-1)、(a2-3-2)、(a2-3-9)與(a2-3-10)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a2)的比例，對構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以10～50莫耳%為較佳，以20～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a3)
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份含有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7～30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3-1)所示結構單位、(a3-2)所示結構單位、(a3-3)所示結構單位等為佳。
[式中，R具有與前述相同之內容；j為1～3之整數；k為1～3之整數；t'為1～3之整數；1為1～5之整數；s為1～3之整數]。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3-2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，以t'為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。以前述丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片烷基或3-降冰片烷基之化合物為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時可得到充分之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡性。
‧結構單位(a4)
(A1)成份，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a1)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a1)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠烷基、降冰片烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。此等多環式基，可被碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)至(a4-5)所示結構單位等。
[式中，R具有與前述相同之內容]。
(A1)成份中含有前述結構單位(a4)之際，(A1)成份中之結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以含有1～30莫耳%為佳，又以含有10～20莫耳%為更佳。
本發明中，(A1)成份以含有具有結構單位(a1)、(a2)、及(a3)之共聚物為佳。前述共聚合物，例如由結構單位(a1)、(a2)、及(a3)所得之共聚物，結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物等。
(A1)成份，可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，(A1)成份，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，可得到導入有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000～50,000為佳，以3,000～30,000為更佳，以5,000～20,000為特佳。小於此範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0之範圍為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
[(A2)成份]
(A2)成份，以分子量為500以上、未達2000之具有上述(A1)成份之說明中所例示之酸解離性溶解抑制基，與親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，具有複數之酚骨架之化合物的羥基之氫原子的一部份被上述說明(A1)成份所例示之酸解離性溶解抑制基所取代之化合物等。
(A2)成份，例如，已知非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量酚化合物的羥基之氫原子之一部份被上述說明(A1)成份所例示之酸解離性溶解抑制基所取代之成份，前述成份可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水縮合物之2,3,4核體等。當然並不限定於此。
酸解離性溶解抑制基並未有特別限定，例如可為上述之內容。
(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等進行調整即可。
<(B)成份>
(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。
[式中，R1" 至R3" 、R5" 至R6" ，各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4" 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基；R1" 至R3" 中至少1個為芳基，R5" 至R6" 中至少1個為芳基]。
式(b-1)中，R1" 至R3" 各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1" 至R3" 中，至少1個為芳基。R1" 至R3" 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1" 至R3" 全部為芳基者為最佳。
R1" 至R3" 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6～20之芳基，且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
前述可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。以甲氧基、乙氧基為特佳。
前述可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1" 至R3" 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。
其中，R1" 至R3" 以分別為苯基或萘基為最佳。
式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，以形成含有硫原子之3～10員環為佳，又以形成含有5～7員環者為更佳。
式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R1" 至R3" 之芳基為相同之內容。
R4" 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基中，例如前述R1" 所示之環式基，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
前述氟化烷基中，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。又，該氟化烷基之氟化率(烷基中之氟原子的比例)，較佳為10～100%為佳，更佳為50～100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得之氟化烷基(全氟烷基)，以酸之強度越強而為更佳。
R4" ，以直鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基為最佳。
通式(b-2)中，R5" 至R6" 各自獨立為芳基或烷基；R5" 至R6" 中，至少1個為芳基，又以R5" 至R6" 全部為芳基者為最佳。
R5" 至R6" 之芳基，例如與上述式(b-1)中之R1" 至R3" 之芳基為相同之基。
R5" 至R6" 之烷基，例如與上述式(b-1)中之R1" 至R3" 之烷基為相同之基。
其中又以R5" 至R6" 之全部為苯基者為最佳。
通式(b-2)中之R4" 例如與上述通式(b-1)中之R4" 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，前述通式(b-1)或(b-2)中，亦可使用陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部為與(b-1)或(b-2)相同)。
[式中，X"為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之伸烷基；Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基]
X"為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數為2至6，較佳為碳數3至5，最佳為碳數3。
Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀烷基，該烷基之碳數為1至10，較佳為碳數1至7，最佳為碳數1至3。
X"之伸烷基之碳數或Y"、Z"之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X"之伸烷基或Y"、Z"之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70至100%，更佳為90至100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[R41 至R46 各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 各自獨立為0～3之整數，n6 為0～2之整數]
R41 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，又以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、或tert-丁基為最佳。
烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ～R46 所附加之符號n1 ～n6 為2以上之整數時，複數之R41 ～R46 分別為相同或相異亦可。
n1 ，較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 與n3 ，較佳為各自獨立為0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4 "SO3 - )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。其中，又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1~4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1~4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為最佳。具體例如三氟甲基磺酸離子、七氟-n-丙基磺酸離子、九氟-n-丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述式(B-1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
(式(B-1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基)
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1至6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基中氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1至20為佳，以碳數1至10為較佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳，以碳數1至4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4至20者為佳，以碳數4至10者為較佳，以碳數6至10者為更佳。芳基，特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式(B-2)或(B-3)所示化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p"為2或3]
前述式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1至8為佳，以碳數1至4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸的強度而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述式(B-2)中之R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述式(B-2)中之R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述式(B-2)中之R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p"較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氧基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氨基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氧基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO2004/074242A2(65至85頁之Example 1至40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用可具有取代基之氟化烷基磺酸離子作為陰離子部之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(B)成份之含量，對(A)成份100質量份為使用0.5～30質量份，較佳為使用1～10質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性而為較佳。
＜(C)成份＞
(C)成份，為上述本發明之含氟化合物(C)。
(C)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1～20質量份為佳，以0.5～15質量份為更佳，以0.5～10質量份為最佳，以1～5質量份為特佳。於上述範圍之下限值以上時，可提高使用該浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜的疏水性，為具有適合浸潤式曝光用之疏水性之物，於上限值以下時，可提高微影蝕刻特性。
＜任意成份＞
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)。
此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～12者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5~10之三烷基胺為佳，以三-n-戊基胺為最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0)-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2)辛烷等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01～5.0質量份之範圍。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份對(A)成份100質量份而言，一般為使用0.01～5.0質量份之比例。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
＜有機溶劑(S)＞
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(S)(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及其衍生物；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2～20質量%，較佳為5~15質量%之範圍下使用。
對材料(S)成份之溶解，例如，可將上述各成份僅依通常方法進行混合、攪拌之方式亦可進行，又，必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器等分散機進行分散、混合。又，混合後，可再使用篩網，膜式過濾器等進行過濾亦可。
上述本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，具有浸潤式曝光所使用之光阻組成物所尋求之特性，以其具有良好之微影蝕刻特性，與作為浸潤式曝光用之適當之特性(親疏水性)，故極適合被使用作為浸潤式曝光用。
即，使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，為含有上述(C)成份(即本發明之含氟化合物(C))。
上述(C)成份，除因具有氟原子而具有高疏水性的同時，因具有-O-R2 ，故於鹼性條件下具有增大親水性之性質。其應為基於鹼(鹼顯影液)之作用而使-R2 解離，而生成親水基(-OH)所得之結果。
因此，使用同時配合(C)成份與(A)成份及(B)成份之本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，其於與鹼顯影液接觸之前(例如浸潤式曝光時)具有高疏水性，而另一方面經與鹼顯影液接觸時可提高親水性。
如此，因浸潤式曝光時之疏水性更高，故使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，其具有非常優良之非專利文獻1所記載之掃描式浸潤式曝光機進行浸潤曝光所尋求的水追隨性。
又，因鹼顯影時具有高親水性，故本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，於浸潤式曝光時可有效地降低缺陷。即，浸潤式曝光中，對光阻膜進行浸潤式曝光時，可使對曝光部之鹼顯影液的溶解性產生變化。例如正型之情形中，對曝光部之鹼顯影液的溶解性較高，於負型之情形時，對曝光部之鹼顯影液之溶解性較低。因此，進行鹼顯影時，於正型之情形時可去除曝光部，於負型之情形時可去除未曝光部而形成光阻圓型。
此時，光阻膜之浸潤式曝光中，未照射到放射線之部份(例如正型之情形為未曝光部)之表面上，經顯影後，容易發生因受到水等浸潤媒體之影響所產生之缺陷(水漬缺陷等)，但使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，因於顯影時具有高親水性，故可降低缺陷之發生。
又，使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物時，可抑制浸潤式曝光時物質由光阻膜中溶出。
即，浸潤式曝光，如上所述般，曝光時，以往為將充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部份，以充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)的狀態進行曝光(浸潤式曝光)之步驟的方法。浸潤式曝光中，經由光阻膜與浸潤式溶劑接觸，而發生使光阻膜中之物質((B)成份、(D)成份等)溶出(物質溶出)於浸潤式溶劑中之現象。物質溶出常會造成光阻層之變質、浸潤式溶劑之折射率的變化等現象，而使微影蝕刻特性惡化。
該物質溶出之量為受到光阻膜表面特性(例如親水性‧疏水性等)之影響。因此，推測例如可以提高光阻膜表面之疏水性，以降低物質溶出等。
使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜因含有具有氟原子之(C)成份，故與不含該(C)成份之情形相比較時，其於進行曝光及顯影前之疏水性較高。因此，使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物時，可抑制浸潤式曝光時物質之溶出。
因可抑制物質之溶出，故使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物時，於浸潤式曝光中，可抑制光阻膜之變質，或浸潤式溶劑折射率之變化。經由抑制浸潤式溶劑折射率之變動等，而可形成具有良好形狀等之光阻圖型。又，可降低曝光裝置透鏡之污染，因此，可無須對其進行保護處理，故對製程或曝光裝置之簡便化極有貢獻。
又，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物所形成之光阻膜，因不易受到水而膨潤，故可以極精確下形成微細之光阻圖型。
此外，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，亦具有良好之感度、解析性、耐蝕刻性等微影蝕刻特性，於浸潤式曝光中，作為光阻使用時，可於不會發生實用性問題下形成光阻圖型，例如，使用本發明之浸潤式曝光用光阻組成物時，可形成尺寸120nm以下之微細光阻圖型。
光阻膜之疏水性，為以測定對水之接觸角(contact angle)，例如靜態接觸角(static contact angle)(水平狀態下光阻膜上之水滴表面與光阻膜表面所形成之角度)、動態接觸角(dynamic contact angle)(光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之接觸角(滾落角)(sliding angle)、水滴之滾落方向前方端點之接觸角(前進角)(advancing contact angle)、滾落方向後方端點之接觸角(後退角)(receding contact angle)…等)等方式進行評估。例如光阻膜之疏水性越高時，其靜態接觸角、前進角，及後退角越大，又，滾落角則越小。
其中，前進角係如圖1所示般，將於其上放置液滴1之平面2依序傾斜之際，該液滴1由平面2上開始移動(滾落)時，該液滴1之下端1a的液滴表面，與作為平面2所形成之角度為θ1 。又，此時(該液滴1開始由平面2上移動(落下)之際)，該液滴1之上端1b的液滴表面，與平面2所構成之角度θ2 為後退角，該平面2之傾斜角度θ3 為滾落角。
本說明書中，前進角、後退角及滾落角係依以下之方式進行測定。
首先，於矽基板上，旋轉塗佈光阻組成物溶液後，於110℃之溫度條件下進行60秒鐘加熱，以形成光阻膜。
其次，對上述光阻膜，使用DROP MASTER-700(製品名，協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名，協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名，協和界面科學公司製)等市售測定裝置進行測定。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，於對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行曝光及顯影前之後退角的測定值以50度以上為佳，以50～150度為更佳，以50～130度為特佳，53～100度為最佳。該後退角為下限值度以上時，可提高浸潤式曝光時之物質溶出的抑制效果。該理由仍未明瞭，其主要原因之1，推測應為與光阻膜疏水性之關聯性。即，浸潤式媒體於使用水等水性物質時，因具有高疏水性，故推測於進行浸潤式曝光後，去除浸潤式媒體時，可影響其迅速地由光阻膜表面去除浸潤式媒體。又，後退角為上限值以下時，可得到良好之微影蝕刻特性等。
同樣的理由，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，於使用該光阻組成物所得之光阻膜進行曝光及顯影前之靜態接觸角的測定值以60度以上為佳，以63～95度為更佳，以65～95度為特佳。
又，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，於使用該光阻組成物所得之光阻膜進行曝光及顯影前之滾落角的測定值以36度以下為佳，以10～36度為更佳，以7～30度為特佳，以14～27度為最佳。滾落角為上限值以下時，可提高浸潤式曝光時物質溶出之抑制效果。又，滾落角為下限值以上時，可得到良好之微影蝕刻特性等。
上述各種角度(動態接觸(前進角、後退角、滾落角等)、靜態接觸角)之大小，可以調整浸潤式曝光用光阻組成物之組成內容，例如(C)成份之種類或添加量、(A)成份之種類等方式進行調整。例如(C)成份之含量越多時，可提高所得光阻組成物之疏水性，進行增大前進角、後退角、靜態接觸角，而縮小滾落角。
如此，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，因充分具備浸潤式曝光中光阻材料所尋求之各種特性，故極適合作為浸潤式曝光使用。
此外，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，因(C)成份具有萘環，故例如與添加有具有苯環之含氟化合物之情形相比較時，其對於193nm附近之波長的光具有更高之透明性。因此，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，特別是適合使用於曝光光源為ArF準分子雷射之浸潤式曝光。
《光阻圖型形成方法》
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之浸潤式曝光用光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜進行浸潤式曝光之步驟，及使前述光阻膜經由鹼顯影而形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型的形成方法中較佳之例示，係如下所述。
首先，將本發明之浸潤式曝光用光阻組成物以旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上後，進行預燒焙(post apply bake(PAB)處理)，以形成光阻膜。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定電路圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等。
其中，多層光阻法係指基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，再使形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩以對下層有機膜進行圖型描繪之方法，以形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，因可使下層有機膜確保所需之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法，基本而言，為區分為具有上層光阻膜與下層有機膜等二層構造之方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上之多層構造的方法(3層光阻法)。
光阻膜形成後，可於光阻膜上再設置有機系之抗反射膜，而形成支撐體與光阻膜與抗反射膜所形成之3層層合物。光阻膜上設置之抗反射膜以可溶於鹼顯影液者為佳。
目前為止之步驟，可使用公知之方法。其操作條件等，可配合所使用之浸潤式曝光用正型光阻組成物之組成或特性做適當之設定為佳。
其次，對依上述所得之光阻膜介由所期待之光罩進行選擇性之浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)。此時，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)。
曝光時所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射等放射線進行。其中，本發明之光阻組成物對KrF準分子雷射或ArF準分子雷射有效，特別是對ArF準分子雷射為有效。
浸潤介質以使用折射率較空氣之折射率為大，且較使用上述本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物所形成之光阻膜所具有之折射率為小的溶劑為佳。前述溶劑之折射率，只要為前述範圍内時，則無特別限制。
具有大於空氣之折射率，且小於光阻膜之折射率的折射率之溶劑，例如、水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，特別是就不容易受到水所造成之不良影響，而可得到優良之感度、光阻圖型外觀形狀等微影蝕刻特性之觀點而言，本發明中之浸潤媒體以水為最適合使用。又，水，就費用、安全性、環境問題與廣泛使用性等觀點而言亦為更佳。
其次，於浸潤式曝光步驟結束後，進行曝光後加熱(post exposure bake(PEB))。其次，將其使用鹼性水溶液所形成之鹼顯影液，較佳為使用純水進行水洗。水洗，例如可將水滴下或噴霧於迴轉中之支撐體表面，將支撐體上之顯影液與溶解於該顯影液之浸潤式曝光用正型光阻組成物洗除。又，經由進行乾燥處理，可使光阻膜(浸潤式曝光用光阻組成物的塗膜)得到配合遮罩圖型進行圖型描繪(patterning)所得之光阻圖型。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受此些例示之任何限定。
[合成例1](步驟1)
使8.00g(37.7mmol)之下述結構式所示之[化合物1]溶解於45.33g之四氫呋喃(THF)中。於該溶液中，加入和光純薬製V-601(商品名：trade name)(自由基聚合引發劑；Dime thyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)1.88mmol，使其溶解。使該溶液於氮氣氛圍下以70℃，進行6小時聚合反應。反應結束後，將反應液冷卻至室溫。隨後，將反應液滴入大量之甲醇溶液中，重複3次析出聚合物之操作。將依此方式所得之聚合物於室溫下減壓乾燥，得白色粉體4.25g(產率53%)。將其作為[高分子化合物1)。
對該[高分子化合物1]，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為13,500，分散度為1.37。
(步驟2)
其次，於氮氣氛圍之0℃下，製作上述[高分子化合物1]3.20g(相當於15mmol相當)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.406g(3.32mmol)之THF溶液10g，於其中添加甲醇3.20g。將該反應液回復至室溫，於70℃加熱條件下，進行15小時之攪拌。其次，將反應液冷卻至室溫，以乙酸乙酯萃取3次，所得之有機層分別使用1N鹽酸水溶液、水各洗淨2次。其後，將有機層於減壓下餾除溶劑後得紅色結晶之[高分子化合物2]2.5g。
對該[高分子化合物2]，以13 C-NMR確認乙醯基之去保護結果，得知其去保護率為100%。由該結果得知，確認[高分子化合物1]中之乙醯基全部解離。
(步驟3)
其次，於氮氣氛圍之0℃下，製作3,3,3-三氟丙酸4.3g(34mmol)、乙基二甲基胺基丙基羰二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽8.0g(41mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.2g(2mmol)之THF溶液50ml，於其中加入高分子化合物22.5g(相當於15mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。將該反應液冷卻至0℃，添加水以使反應停止。所得之有機層以水洗淨3次，於減壓下餾除溶劑。將所得粗產物之乙酸乙酯溶液滴入庚烷進行再沉澱操作，得目的[高分子化合物3]之無色固體2.9g(產率71%)。
對該[高分子化合物3]，以13 C-NMR確認-CO-CH2 -CF3 之導入結果，確認導入率為100%。由該結果得知，確認[高分子化合物2]中之-OH全部形成-O-CO-CH2 -CF3 。
又，[高分子化合物3]，依GPC測定之質量平均分子量為17500，分散度為1.37。
[合成例2]
於氮氣氛圍之0℃下，製作3,3,3-三氟丙酸4.3g(34mmol)、乙基二異丙基胺基羰二醯亞胺鹽酸鹽(EDCI)8.0g(41mmol)、二甲基胺基吡啶(DMAP)0.2g(2mmol)之THF溶液40ml，於其中加入4-乙烯基-2-萘酚2.5g(15mmol)，回復至室溫，攪拌3小時。使用薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，將反應液冷卻至0℃，加入水使反應停止。其後，於反應液中加入乙酸乙酯進行3次萃取，所得之有機層以水洗淨2次。其後，對於減壓下餾除溶劑所得之產物使用矽凝膠色層分析法(庚烷-乙酸乙酯)精製，得目的[化合物2]之油狀物質2.5g(產率60%)。
對所得之[化合物2]，測定其1 H-NMR。其結果如以下所示。
1 H-NMR(溶劑：CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)=7.7-7.5(m,4H,Hc )，7.2-7.1(m,2H,Hc)，6.8(dd,1H,Hb )，5.8(d,1H,Ha )，5.2(d,1H,Ha )，3.5(m,2H,Hd )。
由上述之結果得知，確認[化合物2]具有下述所示構造。
[實施例1、比較例1]
將下述表1所示各成份混合、溶解以製作光阻組成物。
表1中之各簡稱分別表示以下之內容。
(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之共聚合物。式中，()之右下方數值為各結構單位之比例(莫耳%)。
(B)-1：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之酸產生劑。
(C)-1：合成例1所合成之[高分子化合物3]。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(Mw7000、Mw/Mn 1.8)
其次，將實施例1與比較例1之光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋矽晶圓上，再於熱壓板上進行110℃、60秒鐘之預燒焙，經乾燥處理，形成膜厚120nm之光阻膜。
將水滴下該光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面，使用DROP MASTER-700(製品名，協和界面科學股份有限公司製)測定其接觸角(靜態接觸角)(接觸角之測定：水2μL)。將該測定值作為「Coat後之接觸角(°)」。
將測定接觸角後之晶圓，於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒或60秒鐘之顯影處理，其後再以15秒鐘、純水進行水洗後，依上述相同方法測定其接觸角。將該測定值分別作為「30s顯影後接觸角(°)」、「60s顯影後接觸角(°)」。
又，對實施例2～4及比較例2之光阻組成物，進行同樣之操作與評估，測定60s顯影後接觸角(°)。
又，求取實施例1～4及比較例1～2中，Coat後接觸角與60s顯影後接觸角之差，將其作為「Δ接觸角」。
該些結果係如表2所示。
如上述結果所示般，使用添加(高分子化合物3]之實施例1～4之光阻組成物所形成之光阻膜，與未添加含氟化合物之比較例1～2之光阻組成物之情形相比較時，顯示出顯影前之接觸角較高，顯影後之接觸角較低之現象。即，接觸角之差異增大。
如前所述般，實施例1～4之光阻組成物，於浸潤式曝光時因具有疏水性，故顯影時具有形成親水性之特性。由此結果得知，確認經由鹼顯影液之作用使[高分子化合物3]中之-CO-CH2 -CF3 分解而生成-OH，而增大對鹼顯影液之溶解性。
其次，將有機系抗反射膜組成物「ARC-29」(商品名，普立瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋矽晶圓上，再於熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥，而形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。將實施例1～4及比較例1～2之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於其於該抗反射膜上，再於熱壓板上進行110℃、60秒鐘預燒焙(PAB)、乾燥，形成膜厚140nm之光阻膜。
對該光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302A(製品名，理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型進行選擇性照射。隨後，進行110℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘顯影處理。其後，以30秒鐘、純水進行水洗，進行振動乾燥而形成140nm之線路與空間(1：1)之光阻圖型(以下，亦稱為L/S圖型)。
由上述結果得知，確認可作為光阻組成物使用。
本發明，為提供一種適合作為浸潤式曝光用光阻組成物用之添加劑使用之新穎含氟化合物，含有該含氟化合物之浸潤式曝光用光阻組成物，及使用該浸潤式曝光用光阻組成物之光阻圖型之形成方法，故極具有產業上利用價值。
1．．．液滴
1a．．．下端
1b．．．上端
2．．．平面
θ1 ．．．前進角
θ2 ．．．後退角
θ3 ．．．滾落角
[圖1]說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滾落角(θ3 )之圖。
1．．．液滴
1a．．．下端
1b．．．上端
2．．．平面
θ1 ．．．前進角
θ2 ．．．後退角
θ3 ．．．滾落角

Claims (16)

  1. 一種下述通式(c-1)所表示之含氟化合物，R X -A N -(OR 2 ) a ………(c-1)〔式中，RX 為以通式CH2 =C(R03 )-(CH2 )b -所表示之基、或以通式CH2 =C(R03 )-C(=O)-O-所表示之基，R03 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，b為0~2之整數；AN 為可具有取代基之萘環；R2 為由下述通式(II-1)~(II-3)所表示之基所選擇之至少1種 〔式中，R3 分別獨立地為可具有氟原子之烴基〕；a為1或2；AN 及a個之R2 之中至少1個為具有氟原子〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物，其為下述通式(c0-1)所表示之化合物， 〔式中，R1 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；AN 、R2 及a分別為與前述為相同之內容〕。
  3. 如申請專利範圍第2項之含氟化合物，其為下述通式(c0-11)所表示之化合物， 〔式中，R1 為與前述為相同之內容；R4 為由下述通式(II-1)~(II-3)所表示之基所選擇之至少1種 〔式中，R3 分別獨立地為具有氟原子之烴基〕；R5 及R6 分別為獨立之取代基；c為0~3之整數；d為0~3之整數；e為1或2；d+e為1~4之整數〕。
  4. 一種含氟化合物，其為具有下述通式(c1-1)所表示之結構單位的高分子化合物， 〔式中，R1 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；AN 、R2 及a分別為與前述為相同之內容〕。
  5. 如申請專利範圍第4項之含氟化合物，其為具有下述通式(c1-11)所表示之結構單位之高分子化合物， 〔式中，R1 為與前述為相同之內容；R4 為由下述通式(II-1)~(II-3)所表示之基所選擇之至少1種 〔式中，R3 分別獨立地為具有氟原子之烴基〕；R5 及R6 分別為獨立之取代基；c為0~3之整數；d為0~3之整數；e為1或2；d+e為1~4之整數〕。
  6. 一種浸潤式曝光用光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而發生酸之酸發生劑成份，與下述通式(c-1)所表示之含氟化合物(C)，R X -A N -(OR 2 ) a ………(c-1)〔式中，RX 為以通式CH2 =C(R03 )-(CH2 )b -所表示之基、或以通式CH2 =C(R03 )-C(=O)-O-所表示之基；R03 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，b為0~2之整數；AN 為可具有取代基之萘環；R2 為由下述通式(II-1)~(II-3)所表示之基所選擇之至少1種 〔式中，R3 分別獨立地為可具有氟原子之烴基〕；a為1或2；AN 及a個之R2 之中至少1個為具有氟原子〕。
  7. 如申請專利範圍第6項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述含氟化合物(C)為下述通式(c0-1)所表示之化合物， 〔式中，R1 為氫原子、碳數1~5之低級烷基或碳數1~5之鹵化烷基；AN 、R2 及a分別為與前述為相同之內容〕。
  8. 如申請專利範圍第7項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述含氟化合物(C)為下述通式(c0-11)所表示之化合物， 〔式中，R1 為與前述為相同之內容；R4 為由下述通式(II-1)~(II-3)所表示之基所選擇之至少1種 〔式中，R3 分別獨立地為具有氟原子之烴基〕；R5 及R6 分別為獨立之取代基；c為0~3之整數；d為0~3之整數；e為1或2；d+e為1~4之整數〕。
  9. 如申請專利範圍第6項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，含氟化合物(C)為具有下述通式(c1-1)所表示之結構單位的高分子化合物， 〔式中，R1 為氫原子、碳數1~5之低級烷基或碳數1~5之鹵化烷基；AN 、R2 及a分別為與前述為相同之內容〕。
  10. 如申請專利範圍第9項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述含氟化合物(C)為具有下述通式(c1-11)所表示之結構單位之高分子化合物， 〔式中，R1 為與前述為相同之內容；R4 為由下述通式(II-1)~(II-3)所表示之基所選擇之至少1種 〔式中，R3 分別獨立地為具有氟原子之烴基〕；R5 及R6 分別為獨立之取代基；c為0~3之整數；d為0~3之整數；e為1或2；d+e為1~4之整數〕。
  11. 如申請專利範圍第6項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為基於酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。
  12. 如申請專利範圍第11項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為含有基於酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)，該樹脂成份(A1)為具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  13. 如申請專利範圍第12項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  14. 如申請專利範圍第12項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  15. 如申請專利範圍第6項之浸潤式曝光用光阻組成 物，其含有含氮有機化合物(D)。
  16. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第6項之浸潤式曝光用光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸潤式曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
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