TWI537677B - 光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

Description

光阻組成物及光阻圖型之形成方法

本發明為有關光阻組成物及光阻圖型之形成方法。

本案為基於2011年9月8日於日本提出申請之特願2011-196391號及2012年5月7日於日本提出申請之特願2012-105953號為基礎主張優先權，其內容係援用於本發明之內容。

微影蝕刻技術，例如，於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩、以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟之方式進行。

曝光部份變化為對顯影液具有溶解性之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為對顯影液不具有溶解性之特性的光阻材料稱為負型。

近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進歩，而使圖型急速地邁向微細化。

微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，但目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射等進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV (極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。

光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等之微影蝕刻特性。

可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份之化學增幅型光阻組成物。

例如，顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用，而使樹脂成份增大對鹼顯影液之溶解性，使曝光部形成對於鹼顯影液為可溶性。又，未曝光部則以圖型之方式殘留，而形成正型圖型。其中，前述基礎樹脂，被使用作為經由酸之作用而可提高樹脂之極性者，故於增大對鹼顯影液之溶解性的同時，會降低對有機溶劑之溶解性。因此，不僅鹼顯影製程，於使用於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之製程(以下，亦稱為溶劑顯影製程，或負型顯影製程)時，曝光部中，會相對地降低對有機系顯影液之溶解性。因此，該溶劑顯影製程中，光阻膜之未曝光部被有機系顯影液溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留，形成負型之光阻圖型。例如，專利文獻1中，則有提出負型顯影製程與其所使用之光阻組成物之提案。

目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等之中，所使用之光阻組成物的基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸(Acryl)系樹脂)(例如，專利文獻2參照)。

基礎樹脂，通常為提高微影蝕刻特性等效果，多具有複數之結構單位。例如，經由酸之作用而可增高樹脂極性的樹脂成份之情形，通常為使用具有可受到經由酸產生劑成份所產生之酸的作用而分解，而增大極性之酸分解性基之結構單位，其他亦使用例如具有羥基等極性基之結構單位、具有內酯結構之結構單位、具有複數之結構單位的樹脂。特別是具有極性基之結構單位，因可提高與鹼顯影液之親和性、提升解析性等，而被廣泛地使用。

化學增幅型光阻組成物中，除基材成份與酸產生劑成份以外，也有添加烷基胺、烷醇胺等含氮有機化合物成份(例如，專利文獻3參照)。其中，含氮有機化合物成份，又以三級胺等被廣泛使用。該些含氮有機化合物成份，具有作為捕集(Trap)酸產生劑成份所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用，而期待可提高微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等。

又，亦有提出將具有特定結構之陰離子部的四級銨化合物作為含氮有機化合物成份，添加於光阻組成物之提案(專利文獻4參照)。專利文獻4中之四級銨化合物，雖 未被作為具有抑制劑(Quencher)作用，但被期待可促進使酸產生劑成份所產生之酸均勻地擴散以提升圖型形狀等。

先前技術文獻 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕特開2009-025723號公報

〔專利文獻2〕特開2003-241385號公報

〔專利文獻3〕特開平5-232706號公報

〔專利文獻4〕特開2010-160447號公報

近年來，伴隨光阻圖型更邁向微細化，於高解析性的同時，仍尋求可使各種微影蝕刻特性再向上提升。

例如，於光阻圖型形成之際的遮罩重現性，於圖型更為微細化的同時，其改善將更顯得重要。標示遮罩重現性之指標之一，為遮罩缺陷因子(MEF)。「MEF」係指，於同一曝光量下，於固定間距之狀態，使遮罩尺寸變化之際，標記不同尺寸之遮罩圖型究竟可忠實地重現至何種程度(遮罩重現性)的參數，此數值以越小越好。

又，為提高圖型形成之際的製程寬容度等目的，焦點景深寬度(DOF)特性之改善亦為重要之事項。「DOF」係指，於同一曝光量下，將焦點上下移動進行曝光之際，對於標靶尺寸於特定範圍內之移動尺寸仍可形成光阻圖型之焦點深度的範圍，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖 型的範圍之意，此數值越大越佳。

但是，以往之光阻組成物中，例如，於形成孔穴圖型之際，為提高DOF特性之目的，曝光所產生之酸之發生量越多時，其MEF會降低，故存在有DOF特性與MEF難以兼顧之問題。

本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種無論有焦點景深寬度(DOF)特性及遮罩缺陷因子(MEF)皆為優良之光阻組成物，及光阻圖型之形成方法為目的。

為解決上述之課題，本發明為採用以下之構成內容。

即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，與具有四級氮原子之陽離子部與下述之式(d1-an1)或式(d1-an2)所表示之陰離子部所形成之化合物(D1)。

〔式中，X為可具有取代基之碳數3~30之環狀之脂肪族烴基。Y¹為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕。

本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前 述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。

本說明書及本申請專利範圍中，「曝光」為包含輻射線之全面照射之概念。

「結構單位」為具有，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意義。

「脂肪族」為相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。

「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。

「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。「鹵化烷基」係指，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，「鹵化伸烷基」係指，伸烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

「氟化烷基」係指，烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基，「氟化伸烷基」係指，伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。

本發明為提供一種焦點景深寬度(DOF)特性及遮罩缺陷因子(MEF)之任一者皆為優良之光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。

〔發明之實施形態〕 ≪光阻組成物≫

本發明之光阻組成物為含有，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)，與具有四級氮原子之陽離子部與前述之式(d1-an1)或式(d1-an2)所表示之陰離子部所形成之化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)。

使用該光阻組成物形成光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，(B)成份會產生酸，經由該酸之作用使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部中之(A)成份對顯影液之溶解性並未有變化，而於曝光部與未曝光部之間產生對顯影液之溶解性差。因此對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形為曝光部將被溶解去除，而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形時，未曝光部將被溶解去除，而形成負型之光阻圖型。

本說明書中，曝光部被溶解去除，而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除，而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。

本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。

又，本發明之光阻組成物，於使用於光阻圖型之形成 時，可作為使用鹼顯影液進行顯影處理之鹼顯影製程用亦可、使用於該顯影處理含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。

<(A)成份>

(A)成份，通常可將作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物以單獨1種，或2種以上混合使用皆可。

其中，「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。

作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。

非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。

聚合物通常為使用分子量為1000以上者。本說明書及申請專利範圍中，稱為「樹脂」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物。

聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。

(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦 可。

本發明之光阻組成物，於鹼顯影製程中，為形成負型光阻圖型(或溶劑顯影製程中，形成正型光阻圖型)之光阻組成物之情形，(A)成份，較佳為使用鹼顯影液可溶性之基材成份(以下，亦稱為「鹼可溶性基材成份」)。此外，再添加交聯劑成份。鹼可溶性基材成份，通常為使用樹脂(鹼可溶性樹脂)。

鹼可溶性基材成份，通常具有羥基、羧基、胺基等鹼可溶性基，交聯劑成份，為使用羥甲基、烷氧甲基等經由酸之作用而與該鹼可溶性基反應所得之具有反應性基之成份。因此，使用該光阻組成物形成光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，(B)成份會產生酸，經由該酸之作用，可引起鹼可溶性基材成份與交聯劑成份之間的交聯，而使鹼可溶性基材成份中之鹼可溶性基減少及伴隨其所造成之極性降低、分子量增大等，其結果，將會降低對鹼顯影液之溶解性(對有機系顯影液會增大其溶解性)。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於對鹼顯影液轉變為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，因未曝光部對鹼顯影液則仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而無變化下，經由鹼顯影液進行顯影時，則可形成負型光阻圖型。又，此時使用有機系顯影液作為顯影液時，則可形成正型之光阻圖型。

交聯劑成份，例如，通常為使用具有羥甲基或烷氧甲 基之乙炔脲等之胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等，以其可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之配合量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。

又，鹼可溶性基材成份具有自我交聯性的情形(例如，鹼可溶性基材成份為，具有經由酸之作用而與鹼可溶性基反應所得之基的情形)，則非一定要添加交聯劑成份。

本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中，形成正型光阻圖型、於溶劑顯影製程中，形成負型光阻圖型之光阻組成物的情形，(A)成份，較佳為使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(以下，亦稱為「(A0)成份」)。(A0)成份因於曝光前後之極性會產生變化，故使用(A0)成份時，不僅僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，也可得到良好之顯影反差。

即，使用於鹼顯影製程之情形，(A0)成份，於曝光前對於鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部則仍為鹼難溶性之未變化下，經由鹼顯影而可形成正型光阻圖型。另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形中，(A0)成份，於曝光前對於有機系顯影液具有高度溶解 性，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性提高，進而降低對有機系顯影液之溶解性。

因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未變化下，使用有機系顯影液進行顯影時，可於曝光部與未曝光部之間賦予反差，而可形成負型光阻圖型。

本發明中，(A)成份以(A0)成份為佳。即，本發明之光阻組成物，以於鹼顯影製程中，可形成正型，於溶劑顯影製程中，可形成負型之化學增幅型光阻組成物為佳。

該(A0)成份，可為經由酸之作用而增大極性之樹脂成份亦可、經由酸之作用而增大極性之低分子化合物成份亦可，或該些混合物亦可。

〔(A1)成份〕

(A0)成份，以經由酸之作用而增大極性之樹脂成份為佳，特別是含有，具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。該結構單位(a1)中，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。

(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，以再具有 由含-SO₂-之環式基的結構單位(a0)，與含有含內酯之環式基的結構單位(a2)所成群所選出之至少一種之結構單位者為佳。

又，(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，或，結構單位(a0)及結構單位(a2)之至少一者與前述結構單位(a1)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)者為佳。

(結構單位(a1))

結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。

「酸分解性基」係指，受到經由曝光而由(B)成份所產生之酸的作用時，該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結經開裂而得之具有酸分解性之基。

經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。

極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺基(-SO₃H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。

酸分解性基，更具體而言，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。

「酸解離性基」係指，受到經由曝光而由(B)成份所產生之酸的作用時，至少使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而得之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為具有較該酸解離性基經由解離所生成之極性基為更低的極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，可生成較該酸解離性基為更高極性之極性基，而使極性增大。其結果，將會增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，對顯影液之溶解性會產生相對的變化，於顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，另一方面，顯影液為含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之情形，則會降低溶解性。

酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。一般而言，廣為已知者例如，與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基、烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基等。

其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)的末端之氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基中之三級碳原子所得之結構之意。此三級烷酯中，經由酸之作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。

前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。

以下，經由羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。

三級烷酯型酸解離性基，例如，含有脂肪族支鏈狀酸解離性基、脂肪族環式基之酸解離性基等。

其中，「脂肪族支鏈狀」係指，不具有芳香族性之具有支鏈狀結構者之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。

脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³)所表示之基等。式中，R⁷¹~R⁷³為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀烷基。-C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³)所表示之基，以碳數4~8為佳，具體而言，例如，tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。

特別是以tert-丁基為佳。

「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。

「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

該脂肪族環式基之去除取代基的基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。

脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。

脂肪族環式基，其碳數以3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。該脂肪族環式基，例如，由可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等之脂環式烴基等。又，該些脂環式烴基之構成環之碳原子中之一部份可被醚基(-O-)所取代者亦可。

含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上、鍵結與該酸解離性基相鄰接之原子(例如，-C(=O)-O-中之-O-)所鍵結之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。

前述(i)之基中，於脂肪族環式基之環骨架上，鍵結與該酸解離性基相鄰接之原子之碳原子的取代基，例如，烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R¹⁴為相同之內容等。

前述(i)之基之具體例，例如，下述通式(1-1)~ (1-9)所表示之基等。

前述(ii)之基之具體例，例如，下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。

〔式中，R¹⁴為烷基，g為0~8之整數〕。

〔式中，R¹⁵及R¹⁶各自獨立為烷基〕。

式(1-1)~(1-9)中，R¹⁴之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。

該直鏈狀烷基，以碳數1~5為佳，以1~4為較佳， 以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。

該支鏈狀之烷基，以碳數3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。

g為0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。

式(2-1)~(2-6)中，R¹⁵~R¹⁶之烷基，與前述R¹⁴之烷基為相同之內容等。

上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。

又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，鍵結於構成環之碳原子的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。

「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等含有OH之極性基末端的氫原子之氧原子上。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與，鍵結於該縮醛型酸解離性基之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等之含有OH之極性基。

縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。

〔式中，R^1’，R^2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基〕。

式(p1)中，n，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。

R^1’，R^2’之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。

本發明中，R^1’，R^2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。

〔式中，R^1’、n、Y與上述為相同之內容〕。

Y之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。

Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如，與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容等。

縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。

〔式中，R¹⁷、R¹⁸為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R¹⁹為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R¹⁷及R¹⁹為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又R¹⁷與R¹⁹可鍵結形成環〕。

R¹⁷、R¹⁸中，烷基之碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。

特別是以R¹⁷、R¹⁸之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。

R¹⁹為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。

R¹⁹為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。

R¹⁹為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~ 12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。

又，上述式(p2)中，R¹⁷及R¹⁹為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，又R¹⁹與R¹⁷可形成鍵結。

該情形中，R¹⁷，與R¹⁹，與R¹⁹鍵結之氧原子，與該氧原子及R¹⁷鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

本發明之光阻組成物中，結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a11)、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中之至少一部份氫原子被含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位(a12)、乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中的至少一部份氫原子被含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位(a13)等。

其中，本說明書及申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。

「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH₂=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。

丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基為，氫原子以外之原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、碳數1~5之羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定時，係指羰基所鍵結之碳原子之意。

以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。

α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。

又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如， 上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。

鍵結於α取代丙烯酸酯之α位之基，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。

「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。

「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

「乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。

「乙烯基苯甲酸衍生物」為包含，乙烯基苯甲酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

以下，將對結構單位(a11)、結構單位(a12)、結構單位(a13)進行說明。

．結構單位(a11)

結構單位(a11)，具體而言，例如下述通式(a11-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-2)所表示之結構單位等。

〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X¹為酸解離性基；Y²為2價之鍵結基；X²為酸解離性基〕。

通式(a11-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯之說明中，α位之碳原子所可鍵結的取代基所列舉之烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。

X¹，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，可例如，上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。

通式(a11-0-2)中，R與上述為相同之內容。

X²，與式(a11-0-1)中之X¹為相同之內容。

Y²之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如可具有 取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。

烴基為「具有取代基」係指，該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。

該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。

脂肪族烴基為表示不具有芳香族性之烴基之意。

前述Y²中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基〔-CH₂-〕、伸乙基〔-(CH₂)₂-〕、伸三甲基〔-(CH₂)₃-〕、伸四甲基〔-(CH₂)₄-〕、伸五甲基〔-(CH₂)₅-］等。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等 烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基例如與前述為相同之內容等。

前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為更佳。

前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

前述脂環式烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

芳香族烴基為具有芳香環之烴基。

前述Y²中作為2價烴基之芳香族烴基，以碳數5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。

芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

前述芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。例如，該芳香族烴基所具有之芳香族烴環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧 基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

前述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

前述Y²之「含雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外之原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。

含雜原子之2價之鍵結基，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、-NH-C(=O)-、=N-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所表示之基〔式中，Y²¹及Y²²為各自獨立之可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。

Y²為-NH-之情形中，該H可被烷基、芳基(芳香族基)等取代基所取代。該取代基(烷基、芳基等)中，碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。

式-Y²¹-O-Y²²-、-〔Y²¹-C(=O)-O〕_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-中，Y²¹及Y²²為各自獨立之可具有取代基之2價烴基。該2價烴基，與前述之Y²中之「可具有取代基之2價烴基」所列舉者為相同之內容等。

Y²¹，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸 甲基或伸乙基為特佳。

Y²²，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為佳，以甲基為最佳。

式-〔Y²¹-C(=O)-O〕_m’-Y²²-所表示之基中，m’為0~3之整數，0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-〔Y²¹-C(=O)-O〕_m’-Y²²-所表示之基，以式-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH₂)_a’-C(=O)-O-(CH₂)_b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。

含雜原子之2價之鍵結基，以具有氧原子作為雜原子之直鏈狀之基，例如以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y²¹-O-Y²²-、-〔Y²¹-C(=O)-O〕_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所表示之基為更佳。

上述之中，Y²之2價之鍵結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。

結構單位(a11)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。

〔式中，R、R^1’、R^2’、n、Y及Y²分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基〕。

式中，X’，與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。

R^1’、R^2’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R^1’、R^2’、n、Y為相同之內容等。

Y²，與上述之通式(a11-0-2)中之Y²為相同之內容等。

以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。

以下各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

本發明中，結構單位(a11)，以具有由下述通式(a11-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-13)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-14)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-15)所表示之結構單位，及下述通式(a11-0-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。

其中，又以具有由下述通式(a11-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-13)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-14)所表示之結構單位，及下述通式(a11-0-15)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。

〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R²¹為烷基；R²²為，與該R²²鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R²³為支鏈狀之烷基；R²⁴為，與該R²⁴鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R²⁵為碳數1~5之直鏈狀烷基。R¹⁵及R¹⁶各自獨立為烷基。Y²為2價之鍵結基，X²為酸解離性基〕。

各式中，R、Y²、X²之說明與前述為相同之內容。

式(a11-0-11)中，R²¹之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R¹⁴之烷基為相同之內容等，以甲基、乙基或異丙基為佳。

R²²，與該R²²鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如，與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，作為單環式基之基為相同之內容等。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。

該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代，或未被取代亦可。

又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。

構成該脂肪族單環式基之R²²，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。

式(a11-0-11)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所表示之結構單位等。該些之中，又以包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-32)、(a1-1-33)所表示之結構單位的下述(a11-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a11-1-02’)所表示之結構單位亦佳。

各式中，h為1~4之整數，又以1或2為佳。

〔式中，R、R²¹分別與前述為相同之內容，h為1~4之整數〕。

式(a11-0-12)中，R²³之支鏈狀之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R¹⁴之烷基所列舉之支鏈狀之烷基為相同之內容等，又以異丙基為最佳。

R²⁴，與該R²⁴鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，作為多環式基之基為相同之內容等。

式(a11-0-12)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位等。

式(a11-0-12)所表示之結構單位中，R²⁴，與該R²⁴鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所表示之結構單位為佳。

式(a11-0-13)中，R及R²⁴分別與前述為相同之內容。

R²⁵之直鏈狀烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R¹⁴之烷基所列舉之直鏈狀烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為最佳。

式(a11-0-13)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例中所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-2)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所表示之結構單位等。

式(a11-0-13)所表示之結構單位中，R²⁴，與該R²⁴鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所表示之結構單位為佳。

又，R²⁴，與該R²⁴鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為「由四環十二烷去除1個以上之氫原子所得之基」者亦佳、前述式(a1-1-8)、(a1-1-9)或(a1-1-30)所表示之結構單位亦佳。

式(a11-0-14)中，R及R²²分別與前述為相同之內容。R¹⁵及R¹⁶，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R¹⁵及R¹⁶為相同之內容。

式(a11-0-14)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-35)、(a1-1-36)所表示之結構單位等。

式(a11-0-15)中，R及R²⁴分別與前述為相同之內容。R¹⁵及R¹⁶，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R¹⁵及R¹⁶為相同之內容。

式(a11-0-15)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-6)、(a1-1-34)所表示之結構單位等。

式(a11-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。

式(a11-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y²為前述-Y²¹-O-Y²²-或-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所表示之基者為佳。

該結構單位中，較佳者例如下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。

〔式中，R與前述為相同之內容，R¹³為氫原子或甲基，R¹⁴為烷基，e為1~10之整數，n’為0~3之整數〕。

〔式中，R與前述為相同之內容，Y^2’及Y^2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，w為0~3之整數〕。

式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R¹³以氫原子為佳。

R¹⁴，與前述式(1-1)~(1-9)中之R¹⁴為相同之內容。

e，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為最佳。

n’，以1或2為佳，以2為最佳。

式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位等。

式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位等。

式(a1-3-03)中，Y^2’、Y^2”中之2價之鍵結基，例如與前述通式(a1-3)中之Y²為相同之內容等。

Y^2’，以可具有取代基之2價烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。

Y^2”，以可具有取代基之2價烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。

X’中之酸解離性基，與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，該酸解離性基所鄰接之原子所鍵結之碳原子鍵結取代基而形成之三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。

w為0~3之整數，w，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。

式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳，其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。

〔式中，R及R¹⁴分別與前述為相同之內容，a’為1~10之整數，b’為1~10之整數，t為0~3之整數〕。

式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為特佳。

b’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。

t為1~3之整數為佳，以1或2為特佳。

式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-32)所表示之結構單位等。

.結構單位(a12)、結構單位(a13)

本說明書中，結構單位(a12)為，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中之至少一部份氫原子被含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位。

又，結構單位(a13)為，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中的至少一部份氫原子被含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位。

結構單位(a12)、結構單位(a13)中，含有酸分解性基之取代基，以上述結構單位(a11)中所說明之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基為較佳之例示。

(A1)成份所含有之結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。

上述之中，結構單位(a1)又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a11)為佳。

(A1)成份於含有2種以上之結構單位(a1)之情形，以2種以上具有前述三級烷酯型酸解離性基的結構單位之組合為佳，以具有由(i)前述「環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基」的結構單位之2種以上之組合為更佳。

(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳。

結構單位(a1)之比例為下限值以上時，作為光阻組 成物之際，可容易得到圖型，且亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。

(結構單位(a0))

結構單位(a0)為含有含-SO₂-之環式基的結構單位。

使用含有具有該結構單位(a0)的(A1)成份之光阻組成物時，可提高所形成之光阻膜對基板之密著性。又，可提高感度、解析性、曝光寬容度(EL寬容度)、LWR(線寬粗糙度)、LER(線路邊緣粗糙度)、遮罩重現性等微影蝕刻特性。

其中，所稱「含-SO₂-之環式基」係指，該環骨架中含有含-SO₂-之環的環式基之意，具體而言，係指-SO₂-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架中的一部份之環式基。

含-SO₂-之環式基中，以該環骨架中含有含-SO₂-之環作為1個單位之環的方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。

含-SO₂-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。

含-SO₂-之環式基，特別是該環骨架中含有-O-SO₂-之環式基，即，以-O-SO₂-中之-O-S-形成為環式基之環骨架的一部份的磺內酯(Sultone)環為佳。

含-SO₂-之環式基，以碳數3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子的數目為不包含取代基中之碳數者。

含-SO₂-之環式基，可為含-SO₂-之脂肪族環式基亦可、含-SO₂-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO₂-之脂肪族環式基。

含-SO₂-之脂肪族環式基，例如由構成其環骨架之碳原子中之一部份被-SO₂-或-O-SO₂-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由構成其環骨架之-CH₂-被-SO₂-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成其環之-CH₂-CH₂-被-O-SO₂-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。

該脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為更佳。

該脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷，例如環戊烷、環己烷等例示。多環式之脂環式烴基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

含-SO₂-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥烷 基、氰基等。

作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。

作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如前述作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。

作為該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

該取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

作為該取代基之鹵化烷基，例如前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。

前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆以氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。

R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。

R”為環狀之烷基之情形，其碳數以3~15為佳，以碳 數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如由前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。

含-SO₂-之環式基，更具體而言，例如下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。

〔式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R⁶為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基〕。

前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。

A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。

該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如，-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。

A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。

z可為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。

z為2之情形，複數之R⁶可分別為相同亦可、相異者亦可。

R⁶中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述-SO₂-含有環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。

以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之環式基之具體例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。

含-SO₂-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由以前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。

結構單位(a0)，較佳為例如α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位等。

結構單位(a0)之例示，更具體而言，例如下述通式(a0-0)所表示之結構單位等。

〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R⁴⁰為-O-或-NH-，R³⁰為含-SO₂-之環式基，R^29’ 為單鍵或2價之鍵結基〕。

前述式(a0-0)中，R之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。

R之鹵化烷基，例如前述中之R的烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。

前述式(a0-0)中，R⁴⁰為-O-，或，-NH-。

前述式(a0-0)中，R³⁰，與前述所列舉之含-SO₂-之環式基為相同之內容。

前述式(a0-0)中，R^29’可為單鍵或2價之鍵結基之任一者皆可。就使微影蝕刻特性更向上提升等觀點，以2價之鍵結基為佳。

R^29’中之2價之鍵結基，例如以可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。

R^29’之2價之鍵結基，與前述式(a11-0-2)中之Y²中之2價之鍵結基之說明中所例示之可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為相同之內容等。

R^29’之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂環式烴基或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以含有伸 烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)之2價之鍵結基為佳。

該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。

該含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R²⁰-C(=O)-O-〔式中，R²⁰為2價之鍵結基〕所表示之基為佳。即，結構單位(a0)以下述通式(a0-0-1)所表示之結構單位為佳。

〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R⁴⁰為-O-或-NH-，R²⁰為2價之鍵結基，R³⁰為含-SO₂-之環式基〕。

R²⁰，並未有特別之限定，例如與上述通式(a0-0)中之R^29’中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容等。

R²⁰之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。

該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含雜原子之2價之鍵結基，分別與前述之R^29’所列舉之較佳 內容之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。

上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。

直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。

支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CH₃)₂CH₂-為特佳。

含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述之式-Y²¹-O-Y²²-、式-〔Y²¹-C(=O)-O〕_m’-Y²²-或式-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所表示之基為更佳。Y²¹、Y²²、m’，分別與前述為相同之內容。

其中，又以式-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所表示之基為佳，以式-(CH₂)_c-O-C(=O)-(CH₂)_d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。d為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。

結構單位(a0)，特別是以下述通式(a0-0-11)或通式(a0-0-12)所表示之結構單位為佳，以式(a0-0-12)所表示之結構單位為更佳。

〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，R⁴⁰為-O-或-NH-，R²⁰為2價之鍵結基，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R⁶為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基〕。

前述式(a0-0-11)、(a0-0-12)中，R、R⁴⁰、A’、R⁶、z及R²⁰分別與前述為相同之內容。

前述式中，A’以伸甲基、伸乙基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。

R²⁰，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R²⁰中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或 支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。

式(a0-0-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a0-0-12a)或(a0-0-12b)所表示之結構單位為佳。

〔式中，R、R⁴⁰及A’分別與前述為相同之內容，c及d分別與前述為相同之內容，f為1~5之整數(較佳為1~3之整數)］。

(A1)成份具有結構單位(a0)之情形，該結構單位(a0)，可為1種亦可、2種以上亦可。

(A1)成份中，結構單位(a0)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~60莫耳%為佳，以5~55莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為更佳，以 15~48莫耳%為最佳。

結構單位(a0)之比例於下限值以上時，當就使用該含有(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻圖型形狀為良好、且使EL寬容度、LWR、遮罩重現性等微影蝕刻特性更向上提升。又，於上限值以下時，於具有其他結構單位之情形中，也容易取得與其他結構單位之平衡。

(結構單位(a2))

結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基的結構單位。

其中，含內酯之環式基係指，於其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個單位之環進行計數時，僅為內酯環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

結構單位(a2)中之內酯環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基，為由4~6員之環內酯去除1個氫原子所得者，例如，由β-丙內酯去除1個氫原子所得者、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得者、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得者等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得者等。

結構單位(a2)中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可 被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。具體而言，前述通式(a0-0)中之R³⁰被含內酯之環式基所取代者等例示，更具體而言，例如下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。

〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R²⁹為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m”為0或1〕。

前述通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述為相同 之內容。

R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。

R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。

R’，於考慮工業上容易取得等狀況時，以氫原子為佳。

R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。

R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳。

R”為環狀之烷基之情形，其碳數以3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

A”，例如與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容等。A”，以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。

R²⁹，與前述通式(a0-0)中之R^29’為相同之內容。

式(a2-1)中，s”以1~2為佳。

以下為，前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為較佳，以由前述通式(a2-1)或(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。

其中，又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。

又，結構單位(a2)，以下述式(a2-6)~(a2-7)所表示之結構單位亦佳。

〔式中，R、R²⁹與前述為相同之內容〕。

(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，該結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。

(A1)成份中，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。

於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a2)時之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，也可得到EL寬容度、LWR、遮罩重現性、DOF、CDU等種種良好之微影蝕刻特性及圖型形狀。

(結構單位(a3))

結構單位(a3)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a0)、(a2)者除外)。

使用含有具有該結構單位(a3)之聚合物的光阻組成物時，可提高聚合物之親水性，而使解析性再向上提升。

極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。

脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之基中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7~30為更佳。

其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以 上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上為更佳。

結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述之式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。

(式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k’為1~3之整數，t’為1~3之整數，1為1~5之整數，s為1~3之整數)。

式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位所得者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位所得者為佳。

j以1為佳，特別是，羥基以鍵結於金剛烷基之3位所得者為佳。

式(a3-2)中，k’以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。

式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基的末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。

(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，該結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。

(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。

結構單位(a3)之比例於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)時之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。

(其他結構單位)

(A1)成份，於無損本發明效果之範圍內，配合其用途時，可具有上述之結構單位(a0)、(a1)~(a3)以外之其他結構單位。

該其他結構單位，只要未分類於上述之結構單位的結構單位者，並未有特別之限定內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用) 等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。

該其他結構單位，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位(a4)等。

．結構單位(a4)

結構單位(a4)中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位。

結構單位(a4)中，該多環式基，可例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示之多環式基為相同之例示，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之多數成份。

特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。

結構單位(a4)，具體而言，可例如下述通式(a4-1)~(a4-5)所表示之結構者。

(式中，R與前述內容具有相同之意義)。

(A1)成份具有結構單位(a4)之情形，該結構單位(a4)，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。

(A1)成份中含有該結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%為佳，以含有10~20莫耳%為更佳。

本發明之光阻組成物中，(A)成份以含有具有結構單位(a1)之高分子化合物(A1)者為佳。

(A1)成份，具體而言，可例如由結構單位(a1)、結構單位(a0)及結構單位(a3)之重複結構所形成之高分子化合物；由結構單位(a1)、結構單位(a2)及結構單位(a3)之重複結構所形成之高分子化合物；由結構單位(a1)、結構單位(a0)、結構單位(a2)及結構單位(a3)之重複結構所形成之高分子化合物等例示。

本發明中，(A1)成份，特別是以具有下述通式(A1-1)所示結構單位之組合者、具有下述通式(A1-2) 所示結構單位之組合者為佳。

〔式中，R、R⁴⁰、f、A’、R²³、R²⁵、j分別與前述為相同之內容，式中，複數之R可分別為相同或相異皆可〕。

〔式中，R、R¹⁵、R¹⁶、s”、j分別與前述為相同之內容，式中，複數之R可分別為相同或相異皆可〕。

(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)並未有特別之限定，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以 2000~20000為最佳。

於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。

分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。

(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等予以聚合而製得。

又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH等鏈移轉劑，以於末端導入-C(CF₃)₂-OH基亦可。如此，於烷基中之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物時，於顯影中可有效降低缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。

各衍生結構單位之單體，可使用市售者亦可、利用公知之方法予以合成者亦可。

(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，以100質量%亦可。該比例為25質量%以上時，於提高感度的同時，也容易得到具有良好 形狀之光阻圖型。

〔(A2)成份〕

(A)成份，於無損本發明效果之範圍，(A1)成份以外，可再含有經由酸之作用而增大極性之基材成份，即，經由酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性，及降低對有機系顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。

本發明之光阻組成物中，(A2)成份，可使用分子量為500以上、未達2500之上述(A1)成份之說明所例示之酸解離性基，與具有親水性基之低分子化合物。具體而言，例如具有複數之酚骨架的化合物之羥基中之氫原子的一部份或全部被上述酸解離性基所取代者等。

該低分子化合物，例如，以已知作為非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或作為耐熱性提升劑之低分子量酚化合物之羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者為佳，只要為該些成份時，則可任意地使用。

該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥-2,5-二甲基苯 基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-〔1-(4-羥基苯基)異丙基〕-4-〔1,1-雙(4-羥基苯基)乙基〕苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等之酚類的福馬林縮合物之2~6核體等。當然並不僅限定於該些內容。特別是，具有2~6個三苯基甲烷骨架之酚化合物，可使解析性、線路邊緣粗糙度(LWR)更為優良，而為更佳。該酸解離性基也未有特別之限定，可例如上述之內容。

本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。

<(B)成份>

本發明之光阻組成物中，(B)成份為酸產生劑成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。

該些酸產生劑，目前為止，已知有錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。

鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。

〔式中，R^1”~R^3”，R^5”~R^6”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。式(b-1)中之R^1”~R^3”之中，任意之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。R^4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基〕。

式(b-1)中，R^1”~R^3”，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R^1”~R^3”之中，任意之二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。

又，就更提高微影蝕刻特性與光阻圖型形狀之觀點，R^1”~R^3”之中，以至少1個為芳基為佳，以R^1”~R^3”之中，以2個以上為芳基為較佳，以R^1”~R^3”之全部為芳基為特佳。

R^1”~R^3”之芳基可為，碳數6~20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、-C(=O)-O-R^6’、-O-C(=O)-R^7’、-O-R^8’等所取代之取代芳基等。R^6’、R^7’、R^8’，各自表示碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和 烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。

R^1”~R^3”中，無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。

R^1”~R^3”之取代芳基中作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

取代芳基中作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。

取代芳基中作為取代基之鹵素原子，以氟原子為佳。

取代芳基中作為取代基之芳基，與前述R^1”~R^3”之芳基為相同之內容等，以碳數6~20之芳基為佳，以碳數6~10之芳基為較佳，以苯基、萘基為更佳。

取代芳基中之烷氧烷基氧基，例如，通式：-O-C(R⁴⁷)(R⁴⁸)-O-R⁴⁹〔式中，R⁴⁷、R⁴⁸為各自獨立之氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R⁴⁹為烷基〕所表示之基等。

R⁴⁷、R⁴⁸中，烷基之碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。

R⁴⁷、R⁴⁸，以至少一者為氫原子為佳。特別是一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為更佳。

R⁴⁹之烷基，較佳為碳數為1~15者，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。

R⁴⁹中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，以碳數為1~5者為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。

R⁴⁹中之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。

取代芳基中之烷氧羰基烷基氧基，例如，通式：-O-R⁵⁰-C(=O)-O-R⁵⁶〔式中，R⁵⁰為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R⁵⁶為三級烷基］所表示之基等。

R⁵⁰中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。

R⁵⁶中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1- 環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。

此外，又例如前述通式：-O-R⁵⁰-C(=O)-O-R⁵⁶中之R⁵⁶被R^56’所取代之基等。R^56’為，可含有氫原子、烷基、氟化烷基，或雜原子之脂肪族環式基。

R^56’中之烷基，與前述R⁴⁹之烷基為相同之內容等。

R^56’中之氟化烷基為，前述R⁴⁹之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。

R^56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如，不含有雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者等。

R^56’中，不含有雜原子之脂肪族環式基，例如，由單環鏈烷、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。

R^56’中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如後述之式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。

R^56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代 者，具體而言，例如，脂肪族環式基中之氫原子被氧原子(=O)所取代者等。

-C(=O)-O-R^6’、-O-C(=O)-R^7’、-O-R^8’中之R^6’、R^7’、R^8’，各自表示碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。

直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之碳數為1~25，以碳數1~15為佳，以4~10為更佳。

直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

支鏈狀之飽和烴基，除三級烷基以外，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。

作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的鹵化烷基，例如，前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

R^6’、R^7’、R^8’中之碳數3~20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。

該環狀之飽和烴基，可具有取代基。例如，構成該環狀之烷基所具有之環之碳原子的一部份可被雜原子所取代，鍵結於該環狀之烷基所具有之環的氫原子可被取代基所取代。

前者之例，例如，由構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之結構中，可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如，由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等之含內酯之單環式基，或由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等之含內酯之多環式基等。

後者之例中之取代基，與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之取代基為相同者，可例如低級 烷基等。

又，R^6’、R^7’、R^8’可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合。

直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如，直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結作為取代基之環狀之烷基所得之基、環狀之烷基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基所得之基等。

R^6’、R^7’、R^8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。

R^6’、R^7’、R^8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。

R^7’、R^8’中，於上述之中，就使微影蝕刻特性、光阻圖型形狀更為良好之觀點，以碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為佳。

R^1”~R^3”之芳基，分別以苯基或萘基為佳。

R^1”~R^3”之烷基，例如，碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，就具有優良解析性之觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，又就具有優良解析性，或可廉價合成等觀點之較佳取代基，可列舉如甲基。

R^1”~R^3”之烯基，例如，碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

R^1”~R^3”之中，任意2個相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，包含硫原子，以形成3~10員環為佳，以形成5~7員環為特佳。

R^1”~R^3”之中，任意2個相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R^1”~R^3”之芳基為相同之內容等。

前述式(b-1)所表示之化合物中的陽離子部之具體例，例如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1- (4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。

又，前述式(b-1)所表示之化合物中的陽離子部中之較合適者，具體而言，例如以下所示內容等。

〔式中，g1表示重複單位，1~5之整數〕。

〔式中，g2、g3表示重複單位，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕。

式(b-1)~(b-2)中，R^4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。

R^4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。

前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~4為最佳。

前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。

R^4”中之鹵化烷基，例如，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強，而為更佳。

前述R^4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。

前述R^4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。

前述R^4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。

R^4”中之取代基之數，可為1個亦可、2個以上亦可。

前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、羥基、式：X³-Q¹-〔式中，Q¹為含有氧原子之2價之鍵結基，X³為可具有取代基之碳數3~30之烴基〕所表示之基等。

前述鹵素原子、烷基，與R^4”中，鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉者為相同之內容等。

前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。

X³-Q¹-所表示之基中，Q¹為含有氧原子之2價之鍵結基。

Q¹，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如，碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。

含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。

該組合，例如，-R⁹¹-O-、-R⁹²-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)-(式中，R⁹¹~R⁹³為各自獨立之伸烷基)等。

R⁹¹~R⁹³中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為 佳，該伸烷基之碳數以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。

該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基〔-CH₂-〕；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基伸甲基；伸乙基〔-CH₂CH₂-〕；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)〔-CH₂CH₂CH₂-〕；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基伸三甲基；伸四甲基〔-CH₂CH₂CH₂CH₂-〕；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基伸四甲基；伸五甲基〔-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-〕等。

Q¹，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R⁹¹-O-、-R⁹²-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)-為佳。

X³-Q¹-所表示之基中，X³之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。

芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。

芳香族烴基，具體而言，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1- 萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

該芳香族烴基，可具有取代基。例如，構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代等。

前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。

後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之 基等。

X³中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。

X³中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含雜原子之取代基所取代亦可。

X³中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。

鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。

含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。

取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構中亦可。

取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。

前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧 基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

前述鹵化烷基為，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。

直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴 基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

不飽和烴基，於上述之中特別是以丙烯基為佳。

脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。

具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，該脂肪族環式基，以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。

脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如，下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。

〔式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R⁹⁴-或-S-R⁹⁵-，R⁹⁴及R⁹⁵為各自獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數〕。

式中，Q”、R⁹⁴及R⁹⁵中之伸烷基，分別與前述R⁹¹~R⁹³中之伸烷基為相同之內容等。

該些脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。

前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容等。

本發明中，X³，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基 之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。

前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。

可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，例如以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。

本發明中，R^4”，以具有作為取代基之X³-Q¹-者為佳。該情形中，R^4”以X³-Q¹-Y¹⁰-〔式中，Q¹及X³與前述為相同之內容，Y¹⁰為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基為佳。

X³-Q¹-Y¹⁰-所表示之基中，Y¹⁰之伸烷基，與前述Q¹所列舉之伸烷基中之碳數1~4者為相同之內容等。

氟化伸烷基，例如該伸烷基之一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。

Y¹⁰，具體而言，例如-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₂CF₃)-、-C(CF₃)₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CF(CF₃)-、-C(CF₃)₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)CF₂-、-CF(CF₂CF₂CF₃)-、-C(CF₃)(CF₂CF₃)-；-CHF-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CH(CF₃)CH₂-、-CH(CF₂CF₃)-、-C(CH₃)(CF₃)-、-CH₂CH₂CH₂CF₂-、 -CH₂CH₂CF₂CF₂-、-CH(CF₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CF₃)CH₂-、-CH(CF₃)CH(CF₃)-、-C(CF₃)₂CH₂-；-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-等。

Y¹⁰，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如，-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CF(CF₃)-、-C(CF₃)₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)CF₂-；-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂-；-CH₂CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂CF₂-等。

該些之中，又以-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-，或CH₂CF₂CF₂-為佳，以-CF₂-、-CF₂CF₂-或-CF₂CF₂CF₂-為較佳，以-CF₂-為特佳。

前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。

伸烷基或氟化伸烷基可具有之取代基，例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。

前述式(b-2)中，R^5”~R^6”，表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。

又，就更提高微影蝕刻特性與光阻圖型形狀之觀點，R^5”~R^6”之中，以至少1個為芳基為佳，以R^5”~R^6”之任一者皆為芳基者為更佳。

R^5”~R^6”之芳基，與R^1”~R^3”之芳基為相同之內容等。

R^5”~R^6”之烷基，與R^1”~R^3”之烷基為相同之內容等。

R^5”~R^6”之烯基，與R^1”~R^3”之烯基為相同之內容等。

該些之中，又以R^5”~R^6”以全部為苯基為最佳。

前述式(b-2)所表示之化合物中的陽離子部之具體例如，二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。

前述式(b-2)中之R^4”，與上述式(b-1)中之R^4”為相同之內容等。

式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例，例如二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其 七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。

又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-莰烷-10-磺酸酯等之烷基磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之芳香族磺酸酯所取代之鎓鹽。

又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子所取代之鎓鹽亦佳，該些之中，又以使用陰離子部被下述式(b3)~(b6)及(b9)之任一者所表示之陰離子所取代之鎓鹽為更佳。該些陰離子因與後述之(D1)成份之陰離子部的結構類似，故使用陰離子部被該些陰離子所取代之鎓鹽時，可使本發明之效果更為提升。

〔式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，i為1~20之整數，R⁷為取代基，m1~m6為各自獨立之0或1，v0~v6為各自獨立之0~3之整數，w1~w6為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容〕。

R⁷之取代基，例如與前述X³中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。

R⁷所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數的情形，該化合物中之複數之R⁷可分別為相同亦可、相異者亦可。

又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或 (b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。

〔式中，X”表示，至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基〕。

X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。

Y”、Z”為，各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。

X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑之溶解性更為良好等理由，以越小越好。

又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，酸之強度越強，且可提高對於200nm以下之高能量光或電子線之透明性等觀點，而為較佳。

該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳 為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。

又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用陽離子部具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子的鋶鹽。

〔式中，R⁸¹~R⁸⁶為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n₁~n₅為各自獨立之0~3之整數，n₆為0~2之整數〕。

R⁸¹~R⁸⁶中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。

烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。

羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基取代所得之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。

R⁸¹~R⁸⁶所附之符號n₁~n₆為2以上之整數的情形，複數之R⁸¹~R⁸⁶可分別為相同亦可、相異者亦可。

n₁，較佳為0~2，更佳為0或1，更佳為0。

n₂及n₃，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。

n₄，較佳為0~2，更佳為0或1。

n₅，較佳為0或1，更佳為0。

n₆，較佳為0或1，更佳為1。

前述式(b-5)或式(b-6)所表示之陽離子中之較佳者，例如，以下所示之內容等。

又，亦可使用陽離子部具有下述之通式(b-7)或通式(b-8)所表示之陽離子的鋶鹽。

式(b-7)、(b-8)中，R⁹、R¹⁰為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。該取代基，與對上述R^1”~R^3”之芳基之說明中所例示之取代芳基中之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R^6’、-O-C(=O)-R^7’、-O-R^8’、前述通式：-O-R⁵⁰-C(=O)-O-R⁵⁶中之R⁵⁶被R^56’所取代之基等)為相同之內容。

R^4’為碳數1~5之伸烷基。

u為1~3之整數，1或2為最佳。

前述式(b-7)或式(b-8)所表示之陽離子中之較佳者，例如，以下所示之內容等。式中，R^C為上述取代芳基之說明中所例示之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R^6’、-O-C(=O)-R^7’、-O-R^8’)。

陽離子部具有式(b-5)~(b-8)所表示之陽離子的鋶鹽中之陰離子部，並未有特別之限定，其可使用與目前提案之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如，上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R^4”SO₃ ^-)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子、前述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子等。

本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性者。如此般肟磺酸酯系 酸產生劑，已廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物中，而可由其中任意地選擇使用。

〔式(B-1)中，R³¹、R³²表示各自獨立之有機基〕。

R³¹、R³²之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如，氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。

R³¹之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別限制，例如，氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」為表示烷基或芳基中之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。

烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基表示，氫原子中之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基表示，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。

芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基表示，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基表示，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。

R³¹，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。

R³²之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R³²之烷基、芳基，例如與前述R³¹所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。

R³²，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。

肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如，下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。

〔式(B-2)中，R³³為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R³⁴為芳基。R³⁵為不具有取代基之烷基或鹵化烷基〕。

〔式(B-3)中，R³⁶為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R³⁷為2或3價之芳香族烴基。R³⁸為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3〕。

前述通式(B-2)中，R³³之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。

R³³，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。

R³³中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。

R³⁴之芳基，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。

R³⁴之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。

R³⁵之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~ 10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。

R³⁵，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。

R³⁵中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以可提高所產生之酸的強度，而為特佳。最佳者為，氫原子被100%氟取代之全氟化烷基。

前述通式(B-3)中，R³⁶之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R³³之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。

R³⁷之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R³⁴之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。

R³⁸之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R³⁵之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。

p”，較佳為2。

肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，例如，α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物(cyanide)、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物(cyanide)、α- (苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-〔(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物(cyanide)、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。

又，特開平9-208554號公報(段落〔0012〕~〔0014〕之〔化18〕~〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號(65~86頁次之實施例1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。

又，較佳者例如以下所例示之內容。

重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。

又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。

又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，又例如，特開平11-322707號公報所揭示般，1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10- 雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。

(B)成份，可單獨使用1種該些酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。

(B)成份以含有作為陰離子之氟化烷基磺酸離子的鎓鹽系酸產生劑為佳。

本發明之光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而為較佳。

<(D1)成份>

本發明之光阻組成物中，(D1)成份為由具有四級氮原子之陽離子部，與後述式(d1-an1)或式(d1-an2)所表示之陰離子部所形成之化合物。

(陽離子部)

具有四級氮原子(N⁺)之陽離子部，例如，四級銨、吡啶鎓、嗒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑啉鎓、噻唑啉鎓、噁唑啉鎓、三唑鎓、咪唑啉鎓、甲基咯啶鎓、 異噻唑啉鎓、異噁唑啉、噁唑啉鎓、吡咯鎓等之陽離子等。又，該陽離子部，又例如具有2個以上(較佳為2個)四級氮原子(N⁺)之陽離子。

該些陽離子可具有取代基。此處所稱之取代基，例如，烷基、環烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、羧基、醯基、醯基-O(氧原子)-、酯基等。

上述之中，該陽離子部又以四級銨為佳，以下述式(d1-c1)所表示之陽離子為特佳。

〔式中，R¹~R⁴為各自獨立之可具有取代基之烷基或芳基〕。

前述式(d1)中，R¹~R⁴為各自獨立之可具有取代基之烷基或芳基。

R¹~R⁴中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。

直鏈狀烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為更佳，以碳數1~4為特佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十 六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀之烷基，以碳數3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

環狀之烷基為，其結構中含有飽和烴環結構者，例如，由飽和烴環去除2個氫原子所得之基(以下，亦稱為「飽和脂肪族環式基」)，或該飽和脂肪族環式基鍵結於前述直鏈狀或支鏈狀之烷基的末端，或介於直鏈狀或支鏈狀之烷基之中途之基等。

該飽和脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。又，亦可為環骨架中具有例如氧原子等之雜環。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷具除1個氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。

R¹~R⁴中之芳基，例如，苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基；構成該些芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、 氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。

R¹~R⁴中之烷基或芳基，可具有取代基。烷基或芳基為「具有取代基」係指，該烷基或芳基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。

該取代基例如，烷基、烯基、含有四級氮原子之烷基、鹵素原子、鹵化烷基、含極性基之基、芳香族基、羥基、羧基等。

烷基例如，碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等，以R¹~R⁴中之烷基之說明所例示之內容為較佳之例示。

烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，較佳為直鏈狀之烯基，又以於R¹~R⁴中之烷基之說明所例示之直鏈狀烷基的末端導入-CH=CH₂者為更佳。烯基之碳數以2~5為佳，以2~4為更佳。

含有四級氮原子之烷基，以由上述式(d1-c1)中之R¹~R⁴之任一個之烷基去除1個氫原子所得之基為較佳之例示。R¹~R⁴，與上述為相同之內容。

鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

鹵化烷基，例如，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等，特別是以氟化烷基為佳。

含極性基之基為其結構中含有極性基之基，其可僅由極性基所構成者亦可、由極性基，與極性基以外之基或原子所構成之基亦可。極性基以外之基或原子，例如，烷 基、伸烷基等之烴基等。烷基，例如與R¹~R⁴中之烷基所列舉者為相同之內容等。伸烷基為由該烷基去除1個氫原子所得之基等。含極性基之基中，極性基之具體例，例如，醚基(-O-)、酯基、羥基(-OH)、羰基(-C(=O)-)、羧基(-COOH)、氧原子(=O)、氰基(-CN)、內酯環、胺基(-NH₂)、醯胺基(-NHC(=O)-)等。又，由極性基，與極性基以外之基或原子所構成之基，例如，烷基氧基、羥烷基氧基、烷基氧烷基氧基、烷氧羰氧基、烷氧羰基烷基氧基、烷氧羰基、醯基、醯基-O(氧原子)-等。

芳香族基，除上述R¹~R⁴中之芳基所例示之內容以外，例如，苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。該芳香族基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，又以氟原子為佳。

以下為，(D1)成份中陽離子部之具體例示。

本發明中，R¹~R⁴，以烷基為佳，以直鏈狀烷基為較佳，以R¹~R⁴全部為直鏈狀烷基為特佳。

(D1)成份之陽離子部，以下述式(d1-c2)所表示之陽離子為特佳。

〔式中，R^1C、R^2C、R^3C及R^4C為可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀烷基〕。

前述式(d1-c2)中，R^1C、R^2C、R^3C及R^4C，分別為可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀烷基，又以碳數1~4之直鏈狀烷基為佳，以n-丁基為更佳。

此外，又以R^1C、R^2C、R^3C及R^4C全部為相同者為佳，以R^1C、R^2C、R^3C及R^4C之全部為n-丁基為特佳。

該取代基以烯基、含有四級氮原子之烷基為佳。

作為此取代基之烯基，與上述為相同之內容，含有四級氮原子之烷基，以由上述式(d1-c2)中之R^1C、R^2C、R^3C及R^4C之任一個之烷基去除1個氫原子所得之基為佳，R^1C、R^2C、R^3C及R^4C，與上述為相同之內容。

(陰離子部)

(D1)成份之陰離子部為由下述之式(d1-an1)或式(d1-an2)所表示之陰離子所形成。

〔式中，X為可具有取代基之碳數3~30之環狀之脂肪族烴基。Y¹為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕。

前述式(d1-an1)、(d1-an2)中，X為可具有取代基之碳數3~30之環狀之脂肪族烴基。X較佳為，前述之X³(可具有取代基之碳數3~30之烴基)之說明中所例示之「環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)」為相同之內容等。其中，較佳之X，例如多環式之脂肪族環式基，具體而言，例如，前述之式(L2)、(L6)、(S3)或(S4)之任一者所表示之基等。

Y¹為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基。Y¹，與前述之Y¹⁰(可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基)中之「可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基」為相同之內容等。

其中，Y¹，又以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如，-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CF(CF₃)-、-C(CF₃)₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)CF₂-；-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂-；-CH₂CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂-、 -CH₂CF₂CF₂CF₂-等。

該些之中，Y¹，以-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-或CH₂CF₂CF₂-為佳，以-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-或-CF₂CF₂CF₂-為較佳，以-CH₂CF₂-、-CF₂-為特佳。

Y¹之氟化伸烷基，可具有取代基。氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部，被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。氟化伸烷基可具有之取代基，例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。

前述之式(d1-an1)所表示之陰離子，以下述式(d1-an1-1)所表示之陰離子為較佳之例示。

〔式中，q4為0~3之整數，q5為0或1，t3為1~3之整數，q4+t3=1~4之整數。X^d1為可具有取代基之脂肪族多環式基〕。

前述式(d1-an1-1)中，t3，分別與前述之式(b3)中之t3為相同之內容。

q4，以0~2之整數為佳，以1或2為較佳，以1為特佳。

X^d1中之脂肪族多環式基，以金剛烷基、降莰基、異 莰基、三環癸基、四環十二烷基為佳，以金剛烷基為特佳。X^d1之取代基，較佳為，酮基、羥基等。

前述之式(d1-an2)所表示之陰離子，以下述式(d1-an2-1)所表示之陰離子為較佳之例示。

〔式中，q4為0~3之整數，q5為0或1，t3為1~3之整數，q4+t3=1~4之整數。X^d2為可具有取代基之脂肪族多環式基，或前述之式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)之任一者所表示之基〕。

前述式(d1-an2-1)中，t3、q4，與上述式(d1-an2-1)中之t3、q4為相同之內容。

X^d2中之可具有取代基之脂肪族多環式基，與上述X^d1為相同之內容。其中又以金剛烷基、前述之式(L2)、(L6)、(S3)或(S4)之任一者所表示之基為佳。

以下為(D1)成份中之陰離子部之具體例示。

本發明之光阻組成物中，化合物(D1)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

上述之中，(D1)成份，就使本發明之效果更優良之觀點，陽離子部與陰離子部之組合，以前述式(d1-c2)所表示之陽離子與前述式(d1-an1-1)所表示之陰離子之組合、前述式(d1-c2)所表示之陽離子與前述式(d1-an2-1)所表示之陰離子之組合為特佳。

本發明之光阻組成物中，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1~20質量份為佳，以3~15質量份為較佳，以5~10質量份為更佳。(D1)成份之含量為上述範圍內時，可使本發明之效果再向上提升。

<任意成份> 〔(C)成份〕

本發明之光阻組成物，可含有鹼性化合物成份(C)(以下，亦稱為「(C)成份」)作為任意之成份。本發明中，(C)成份，具有作為酸擴散控制劑，即捕集 (Trap)經由曝光而由前述(B)成份等所產生之酸的抑制劑作用者。又，本發明中之「鹼性化合物」係指，相對於(B)成份為呈相對鹼性之化合物之意。

(C)成份，可為由陽離子部與陰離子部所形成之鹼性化合物(C1)(以下，亦稱為「(C1)成份」)，或不相當於該(C1)成份之鹼性化合物(C2)(以下，亦稱為「(C2)成份」)亦可。

．(C1)成份

本發明中，(C1)成份，以含有由下述通式(c1-1)所表示之化合物(c1-1)(以下，亦稱為「(c1-1)成份」)、下述通式(c1-2)所表示之化合物(c1-2)(以下，亦稱為「(c1-2)成份」)，及下述通式(c1-3)所表示之化合物(c1-3)(以下，亦稱為「(c1-3)成份」)所成群所選出之1個以上者為佳。

〔式中，R⁵為可具有取代基之烴基，Z^2C為可具有取代基之碳數1~30之烴基(但，S所鄰接之碳原子上，並不鍵結有氟原子者)，R⁸為有機基，Y³為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf⁰為含有氟原子之烴基。M⁺為 各自獨立之不具有芳香族性之鋶或錪陽離子〕。

．．(c1-1)成份 (陰離子部)

式(c1-1)中，R⁵為可具有取代基之烴基。

R⁵之可具有取代基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與前述之(B)成份中所說明之X³之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容等。

其中，R⁵之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以可具有取代基之苯基或萘基為較佳；以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳。

又，R⁵之可具有取代基之烴基，為直鏈狀或支鏈狀之烷基，或，氟化烷基亦佳。

R⁵中之直鏈狀或支鏈狀之烷基之碳數，以1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀之烷基等。

R⁵中之氟化烷基，可為鏈狀亦可、環狀亦可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。

氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基，或構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等之支鏈狀烷基一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。

又，R⁵之氟化烷基，可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。

其中，R⁵之氟化烷基，又以構成直鏈狀烷基之一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基為佳，以構成直鏈狀烷基之全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為特佳。

以下為(c1-1)成份之陰離子部之較佳具體例示。

(陽離子部)

式(c1-1)中，M⁺為有機陽離子。

M⁺之有機陽離子，並未有特別限定，例如，與前述式(b-1)或(b-2)所表示之化合物之陽離子部為相同之內容等。

(c1-1)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。

．．(c1-2)成份 (陰離子部)

式(c1-2)中，Z^2C為可具有取代基之碳數1~30之烴基。

Z^2C之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與前述之(B)成份中所說明之X³之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同者(碳數1~30)等。

其中，Z^2C之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、莰烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為更佳。

Z^2C之烴基可具有取代基，該取代基與前述之(B)成份中所說明之X³中之取代基為相同之內容等。

但，Z^2C中，SO₃ ^-中之S原子所鄰接之碳原子上，並不鍵結有氟原子。SO₃ ^-與氟原子未相鄰接時，該(c1-2)成份之陰離子可形成適當之弱酸陰離子，可提高(C)成份之抑制能。

以下為(c1-2)成份之陰離子部之較佳具體例示。

(陽離子部)

式(c1-2)中，M⁺與前述式(c1-1)中之M⁺為相同之內容。

(c1-2)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。

．．(c1-3)成份 (陰離子部)

式(c1-3)中，R⁸為有機基。

R⁸之有機基，並未有特別之限定內容，例如，烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(R^C2)=CH₂(R^C2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)，或-O-C(=O)-R^C3(R^C3為烴基)等。

R⁸之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R⁸之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。

R⁸之烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為最佳。

R⁸為-O-C(=O)-C(R^C2)=CH₂之情形，R^C2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

R^C2中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。

R^C2中之鹵化烷基，例如前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

R^C2，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟 化烷基為佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。

R⁸為-O-C(=O)-R^C3之情形，R^C3為烴基。

R^C3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。R^C3之烴基，具體而言，例如與前述之(B)成份中所說明之X³之烴基為相同之內容等。

其中，R^C3之烴基，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等之芳香族基為佳。R^C3為脂環式基之情形，可使光阻組成物良好地溶解於有機溶劑中，而具有良好微影蝕刻特性。又，R^C3為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物具有優良光吸收效率，且具有良好之感度或微影蝕刻特性。

其中，R⁸，又以-O-C(=O)-C(R^C2’)=CH₂(R^C2’為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-R^C3’(R^C3’為脂肪族環式基)為佳。

式(c1-3)中，Y³為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基。

Y³之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，例如與上述式(a11-0-2)中之Y²之2價之鍵結基之中，「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「結構中含有環之脂肪族烴基」、「芳香族烴基」為相同之內容等。

其中，Y³又以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷 基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。

式(c1-3)中，Rf⁰為含有氟原子之烴基。

Rf⁰之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳。

該氟化烷基，與前述之R⁵中的氟化烷基為相同之內容等。

以下為(c1-3)成份之陰離子部之較佳具體例示。

(陽離子部)

式(c1-3)中，M⁺，與前述式(c1-1)中之M⁺為相同之內容。

(c1-3)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。

(C1)成份，可僅含有上述(c1-1)~(c1-3)成份之任一種，或含有2種以上之組合亦可。

(C1)成份((c1-1)~(c1-3)成份之合計)之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。

(C1)成份之含量為前述範圍之下限值以上時，特別是可以得到良好之微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。

〔(C1)成份之製造方法〕

(c1-1)成份、(c1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定內容，其可使用公知之方法予以製造。

又，(c1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如，前述式(c1-3)中之R⁸為，與Y³鍵結側的末端具有氧原子之基之情形，可使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，以製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，使化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子M⁺的B^-M⁺(i-4)進行反應之方式，製造通式(c1-3)所表示之化合物(c1-3)。

〔式中，R⁸、Y³、Rf⁰、M⁺，分別與前述通式(c1-3)中之R⁸、Y³、Rf、M⁺為相同之內容。R^8a為由R⁸去除末端之氧原子所得之基，B^-為對陰離子〕。

首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，以製得化合物(i-3)。

式(i-1)中，R^8a為由前述R⁸去除末端之氧原子所得之基，R⁸與前述為相同之內容。式(i-2)中，Y³、Rf⁰與前述為相同之內容。

化合物(i-1)、化合物(i-2)，可分別使用市售者亦可、合成者亦可。

使化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，以製得化合物(i-3)方法，並未有特別之限定，例如，於適當之酸觸媒的存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有 機溶劑中進行反應之後，將反應混合物洗浄、回收之方式予以實施。

上述反應中之酸觸媒，並未有特別之限定，例如甲苯磺酸等，其使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，又以0.05~5莫耳左右為佳。

上述反應中之有機溶劑，只要為可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之有機溶劑即可，具體而言，例如甲苯等，其使用量，相對於化合物(i-1)，又以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為更佳。溶劑，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

上述反應中之化合物(i-2)之使用量，通常，相對於化合物(i-1)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為更佳。

上述反應中之反應時間，化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所相異，通常，以1~80小時為佳，以3~60小時為更佳。

上述反應中之反應溫度，以20~200℃為佳，以20~150℃左右為更佳。

隨後，使所得之化合物(i-3)，與化合物(i-4)進行反應，以製得化合物(c1-3)。

式(i-4)中，M⁺與前述為相同之內容，B^-為對陰離子。

使化合物(i-3)與化合物(i-4)進行反應，以製得化合物(c1-3)之方法，並未有特別之限定，例如，於適 當之鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當之有機溶劑及水之中，再添加化合物(i-4)進行攪拌，使其進行反應之方式予以實施。

上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別之限定，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量相對於化合物(i-3)1莫耳，又以0.3~3莫耳左右為佳。

上述反應中之有機溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等之溶劑，其使用量，相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為更佳。

溶劑，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

上述反應中之化合物(i-4)之使用量，通常，相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為更佳。

上述反應中之反應時間，化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所相異，通常，以1~80小時為佳，以3~60小時為更佳。

上述反應中之反應溫度，以20~200℃為佳，以20~150℃左右為更佳。

反應結束後，可將反應液中之化合物(c1-3)單離、精製。單離、精製方法，可利用以往公知之方法，例如，可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等之任一種，或將該些以2種以上組合使用亦可。

依上述之方法所得之化合物(c1-3)之結構，可依 ¹H-核磁共振(NMR)圖譜法、¹³C-NMR圖譜法、¹⁹F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般性有機分析法予以確認。

．(C2)成份

(C2)成份為，相對於(B)成份呈相對鹼性之化合物，且具有作為酸擴散控制劑作用者，且，只要為不相當於(C1)成份者時，並未有特別之限定，故可由公知成份中任意選擇使用即可。其中，又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。

脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1~12為佳。

脂肪族胺係指，氨NH₃之氫原子中之至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。

烷基胺及烷醇胺之具體例、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之 中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。

環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之環(脂肪族單環式胺)亦可、多環式之環(脂肪族多環式胺)亦可。

脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡嗪等。

脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。

其他脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。

又，(C2)成份，亦可使用芳香族胺。

芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。

(C2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使 用亦可。

(C2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。

(C)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。

本發明之光阻組成物含有(C)成份之情形，(C)成份((C1)成份與(C2)成份之合計)，相對於(A)成份100質量份，以0.05~15質量份為佳，以0.1~15質量份為較佳，以0.1~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，更能提高粗糙度等之微影蝕刻特性。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。

〔(E)成份〕

本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可再含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。

有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為較佳。

磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之 中又特別是以膦酸為佳。

磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。

磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。

膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。

次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯及苯基次膦酸等。

(E)成份，以水楊酸為特佳。

(E)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。

〔(F)成份〕

光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性等目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物。

(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。該聚合物，例如，僅由結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；由下述式(f1-1)所表示之結構單位，與前述結構單位 (a1)所形成之共聚物；由下述式(f1-1)所表示之結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物為佳。其中，可與下述式(f1-1)所表示之結構單位進行共聚之前述結構單位(a1)，以前述式(a11-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-1-32)所表示之結構單位為特佳。

〔式中，R與前述為相同之內容，R⁴¹及R⁴²表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，複數之R⁴¹或R⁴²可為相同或相異皆可。a1為1~5之整數，R^7”為含有氟原子之有機基〕。

式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。

式(f1-1)中，R⁴¹、R⁴²之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。R⁴¹、R⁴²之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5 之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳。R⁴¹、R⁴²之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，R⁴¹、R⁴²，又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。

式(f1-1)中，a1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為更佳。

式(f1-1)中，R^7”為含有氟原子之有機基，以含有氟原子之烴基為佳。

含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。

又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子之25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，以其可提高浸潤曝光時的光阻膜之疏水性，而為特佳。

其中，R^7”，又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH₂-CF₃、-CH₂-CF₂-CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂-CH₂-CF₃、-CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃為最佳。

(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍 之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。

(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。

(F)成份，例如，可將衍生各結構單位之單體，使用二甲基-2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601)、偶氮二異丁腈(AIBN)般自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。又，於該聚合之際，例如，HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH等鏈移轉劑，以於末端導入-C(CF₃)₂-OH基亦可。如此，於烷基中之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。

衍生各結構單位之單體，分別可使用市售者亦可、依公知之方法製造者亦可。

(F)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

(F)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.5~10質量份之比例。

本發明之光阻組成物中，可再配合期待之目的，適當地添加含有具有混合性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所添加之樹脂、提高塗佈性之目的所添加之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料 等。

〔(S)成份〕

本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。

(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當地選擇使用1種或2種以上任意之成份。

例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸 (DMSO)等。

該些有機溶劑，可單獨使用1種，或以2種以上之混合溶劑之方式使用亦可。其中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、γ-丁內酯為佳。

又，以PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為使其於2：8~8：2之範圍內為宜。

更具體而言，添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME的情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2、更佳為3：7~7：3。

又，(S)成份，其他例如，可使用由PGMEA與EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例較佳為，前者與後者之質量比為70：30~95：5。

又，(S)成份，其他例如，PGMEA與環己酮之混合溶劑，或PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。該情形中，前者之混合比例之較佳者為，質量比為PGMEA：環己酮=95~5：10~90，後者之混合比例之較佳者為，質量比為PGMEA：PGME：環己酮=35~55：20~40：15~35。

(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可考慮可塗佈於基板等之濃度下，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，為使用於光阻組成物的固形分濃度為1~20質量%，較佳為於2~15質量%之範圍內。

本發明之光阻組成物為焦點景深寬度(DOF)特性及遮罩缺陷因子(MEF)之任一者皆為優良之組成物。可得到如此般效果之理由仍未明瞭，但推測應為以下之理由。

伴隨圖型之微細化，於形成光阻圖型之際，因曝光光線不易到達支撐體，故於光阻膜至支撐體之界面附近為止，將呈現酸不易擴散之狀況。因此，將不易形成具有高解像度之光阻圖型，而急需尋求可改善遮罩缺陷因子(MEF)、焦點景深寬度(DOF)特性等之微影蝕刻特性。

就提高MEF之觀點，已知抑制經由曝光而由酸產生劑成份所產生之酸的擴散為有效者。另一方面，就提高DOF特性之觀點，已知大量添加酸產生劑成份，增加曝光所產生之酸之發生量，擴大酸之擴散範圍者為有效者。但是，擴大酸之擴散範圍時，將容易造成MEF之降低。因此，DOF特性與MEF為形成權衡(trade-off)關係。

本發明之光阻組成物，除基材成份(A)及酸產生劑成份(B)外，尚含有由具有四級氮原子之陽離子部與特定結構之陰離子部所形成之化合物(D1)。(D1)成份之陰離子部為，與氟化伸烷基鍵結之磺酸酯離子，該酸可得到與(B)成份所產生之酸為相同之酸。(D1)成份， 與(B)成份不同，其並非經由曝光而產生酸者，其於存在於光阻膜之曝光部之情況下，(與不含(D1)成份之情形中之光阻組成物互相比較之情形)即使不增加所產生之酸的濃度，亦可增加曝光部所產生之酸的擴散長度，故推測可使酸擴散至曝光光線不易到達之光阻膜與支撐體界面附近。藉此，將可提高DOF之特性。又，藉由本發明之光阻組成物，除酸產生劑成份無須添加至目前為止所需之大量，且可於不增加經由曝光而由酸產生劑成份所產生之酸之發生量，而維持一定量，故不會對MEF造成不良影響。

如上所述，本發明之光阻組成物，可維持良好之MEF，且可提高DOF特性，故可兼具DOF特性與MEF之兩種特徵。

又，由(B)成份與(D1)成份之關係，推測與具有與(D1)成份之陰離子部具有相同結構之陰離子部之(B)成份組合結果，可使本發明之效果再向上提升。

此外，本發明之光阻組成物，於孔穴圖型之形成中，亦可提高真圓性(Circularity)。

≪光阻圖型之形成方法≫

本發明之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。

本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方法進行。

即，首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。

其次，使用例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩圖型，以電子線直接照射描繪等方式進行選擇性曝光之後，於例如80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。

其次，對前述光阻膜進行顯影處理。

顯影處理中，為鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，為溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)方式進行。

顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理中，為鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，為溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。

溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可再使用超臨界流體對圖型上所附著之顯影液或洗滌液進行去除處理。

顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情況之不同，可於上述顯影處理後再進行燒焙處理(後燒焙； Post Bake)。如此，即可製得光阻圖型。

支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子部品用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。

又，支撐體亦可為於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜等。

其中，多層光阻法為，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，以上層光阻膜上所形成之光阻圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型成形(Patterning)的方法，而可形成具有高長徑比之圖型。即，藉由多層光阻法，可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。

多層光阻法中，基本上分為，形成上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法(3層光阻法)。

曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X 線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度之有用性。

光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。

浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿折射率較空氣之折射率為更大之溶劑(浸潤介質)，再於其狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。

浸潤介質，以使用具有折射率較空氣之折射率為更大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。

具有折射率較空氣之折射率為更大，且較前述光阻膜之折射率為小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。

氟系惰性液體之具體例、C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點之液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤時所使用之介質，而為更佳。

氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子 所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基，具體而言，例如，可列舉全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。

更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。

浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。

鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。

溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。

有機系顯影液中，必要時可添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑之內容，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。

添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為更佳。

顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法，例如，於將支撐體浸浸漬於顯影液中，維持一定時間 之方法(Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(盛液法；Puddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、將顯影液由顯影液塗出噴嘴對依一定速度迴轉之支撐體上，以掃瞄方式將顯影液塗出附著之方法(DynamicDispense法)等。

溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液所含有之有機溶劑，例如，可由前述有機系顯影液所含有之有機溶劑所列舉之有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型之溶劑中適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。

使用洗滌液之洗滌處理(洗浄處理)，可以公知之洗滌方法予以實施。該方法，例如，將洗滌液持續塗佈於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中，持續一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴灑法)等。

實施例

以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並非受該些例示所限定者。

<光阻組成物之製作(1)> (實施例1~2、比較例1~2)

將表1所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。

表1中之各簡稱具有以下之意義。又，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。

(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之高分子化合物；l/m/n/o=45/40/5/10、Mw=5500、Mw/Mn=1.42。

(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物。

(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之化合物。

(D1)-1：下述化學式(D1)-1所表示之化合物。

(D1)-2：下述化學式(D1)-2所表示之化合物。

(D2)-1：下述化學式(D2)-1所表示之化合物。

(C)-1：下述化學式(C)-1所表示之化合物。

(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之高分子化合物；1=100(莫耳比)、Mw=125000、Mw/Mn=1.35。

(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮=30/45/25(質量比)之混合溶劑。

<光阻圖型之形成(1)>

使用所得光阻組成物形成光阻圖型，進行以下微影蝕刻特性之評估。

將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘燒結(sintering)、 乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。

隨後，將上述所得之光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，於熱板上，以80℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。

隨後，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B〔Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Annular(out-0.97/In-0.78)w/XY-Pol.浸潤介質：水〕，對前述光阻膜，介由孔穴圖型之二進制遮罩(Binary mask)，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。

其後，於80℃下進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-W、東京應化工業股份有限公司製)進行20秒鐘顯影，其後以30秒鐘、純水進行水洗滌後，進行振動乾燥。

隨後，於熱板上進行100℃、45秒鐘之後燒焙。

將標靶尺寸測定為下述1)~3)，以上述之光阻圖型之形成方法，分別形成接觸孔穴圖型。

1)孔穴直徑(CD)65nm、間距113.75nm

2)孔穴直徑(CD)70nm、間距122.5nm

3)孔穴直徑(CD)75nm、間距160nm

〔最佳曝光量EOP〕

求取依上述之光阻圖型之形成方法形成上述標靶尺寸之孔穴圖型時的最佳曝光量EOP(mJ/cm²)。其結果係 如表2所示。

〔遮罩缺陷因子(MEF)之評估〕

於上述EOP中，於各標靶尺寸中之孔穴直徑之±5nm的範圍(1nm刻度)，於固定間距下逐漸變化下合計測定11點，分別形成接觸孔穴圖型。例如，標靶尺寸為1)之情形，以孔穴直徑為60~70nm(1nm刻度)、間距為113.75nm之方式分別形成接觸孔穴圖型。

此時，以標靶尺寸之孔穴直徑(nm)作為橫軸、使用各遮罩圖型形成於光阻膜之孔穴圖型的口徑(nm)作為縱軸所得之曲線(plot)圖表時，計算直線之傾斜度(MEF)。其結果係如表2所示。

直線之傾斜度(MEF)，其數值越接近1時，為遮罩重現性更佳之意。

〔焦點景深寬度(DOF)特性之評估〕

於上述EOP中，將焦點適當上下移動，依前述之光阻圖型之形成方法為相同方法形成接觸孔穴圖型，求取孔穴直徑(CD)形成於標靶尺寸±5%之範圍內的焦點深度之寬度(單位：μm)。其結果係如表2所示。

例如，標靶尺寸為1)之情形，為求取孔穴直徑(CD)於標靶尺寸為65nm±5%之範圍內(61.75~68.25nm)形成時之焦點深度之寬度(單位：μm)。

〔真圓性(Circularity)之評估〕

由上方觀察上述EOP所得之標靶尺寸的孔穴圖型，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，對各孔穴圖型中之25個孔穴，以24個方向測定由該孔穴中心至外緣為止之距離，由該測定結果求取計算所得之標準偏差(σ)的3倍值(3 σ)。其結果係如表2所示。

依此方式所求得之3 σ，其數值越小時，表示該孔穴之真圓性越高之意。

〔CD均勻性(CDU)之評估〕

對依上述EOP所得之標靶尺寸的孔穴圖型，分別測定各孔穴圖型中之100個孔穴直徑(CD)，並求取由該結果計算所得標準偏差(σ)之3倍值(3 σ)。其結果係如表2所示。

依此方式所求得之3 σ，其數值越小時，表示形成於該光阻膜之各孔穴直徑(CD)的均勻性越高之意。

由表2所示結果得知，實施例1、2之光阻組成物與比較例1、2之光阻組成物相比較時，確認可於孔穴圖型之形成中，可維持良好之遮罩缺陷因子(MEF)，且可提高焦點景深寬度(DOF)之特性。

<光阻組成物之製作(2)> (實施例3~6、比較例3)

將表3所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。

表3中之各簡稱具有以下之意義。又，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。

(A)-2：下述化學式(A)-2所表示之高分子化合物；l/m/n=50/40/10、Mw=10000、Mw/Mn=1.5。

(A)-3：下述化學式(A)-2所表示之高分子化合物；l/m/n=50/35/15、Mw=10000、Mw/Mn=1.5。

(B)-3：下述化學式(B)-3所表示之化合物。

(B)-4：下述化學式(B)-4所表示之化合物。

(D1)-2：上述化學式(D1)-2所表示之化合物。

(C)-2：下述化學式(C)-2所表示之化合物。

(F)-2：下述化學式(F)-2所表示之高分子化合物；l/m=80/20(莫耳比)、Mw=15000、Mw/Mn=1.5。

(S)-2：PGMEA/環己酮=9/1(質量比)之混合溶劑。

<光阻圖型之形成(2)>

使用所得光阻組成物形成光阻圖型，進行以下微影蝕刻特性之評估。

將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上以205℃、60秒鐘進行燒結(sintering)、乾燥，而形成膜厚89nm之有機系抗反射 膜。

隨後，將上述所得之光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，於熱板上，以105℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚120nm之光阻膜。

隨後，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B〔Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Annular(out-0.97/In-0.78)w/XY-Pol.浸潤介質：水〕，對前述光阻膜，介由孔穴圖型之遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。

隨後，於85℃下進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以甲基戊酮顯影13秒鐘。其後，於熱板上，進行100℃、45秒鐘之後燒焙。

其結果得知，無論使用任一種光阻組成物之情形，皆形成有孔穴直徑(CD)60nm、間距120nm之接觸孔穴圖型。

於EOP、MEF、DOF、真圓性等各項目，皆依上述<光阻圖型之形成(1)>中之情形，進行相同之評估。其結果如表4所示。

由表4所示結果得知，實施例3~6之光阻組成物，與比較例3之光阻組成物相比較時，確認於孔穴圖型之形成中，可提高DOF之特性。此外，亦確認出MEF相較於以往可大幅向上提升。

<光阻圖型之形成(3)>

除將顯影液之有機溶劑變更為乙酸丁酯以外，其他皆依上述<光阻圖型之形成(2)>相同方法，形成孔穴直徑(CD)60nm、間距120nm之接觸孔穴圖型。

該情形中，實施例3~6之光阻組成物與比較例3之光阻組成物相比較時，亦確認出於孔穴圖型之形成中，DOF特性、MEF皆有向上提升。

以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他變更。本發明並不受前述之說明所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (4)

1. 一種光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，與下述之式(d1-c2)所表示之陽離子部與下述之式(d1-an1)或式(d1-an2)所表示之陰離子部所形成之化合物(D1)， 〔式中，R^1C、R^2C、R^3C及R^4C為可以烯基或含有四級氮原子之烷基取代之碳數1~10之直鏈狀烷基〕 〔式中，X為可具有取代基之碳數3~30之環狀之脂肪族烴基。Y¹為可以碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、或羥基取代之碳數1~4之直鏈狀氟化伸烷基〕。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為含有，具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物 (A1)。
3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述化合物(D1)具有下述之式(d1-c1-3)所表示之陰離子部，
4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含於支撐體上，使用申請專利範圍第1~3中任一項之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。