CN108047405B - 一种水溶性木质素哌啶胺光稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于木质素材料技术领域,公开了一种水溶性木质素哌啶胺光稳定剂及其制备方法和应用。本发明制备方法先将木质素配制成碱性溶液,加入哌啶胺,然后滴加醛进行Mannich反应制得木质素基哌啶胺;各组分质量份为:木质素100份,醛10~30份,哌啶胺30~50份。本发明还提供上述方法制备得到的水溶性木质素哌啶胺光稳定剂,具有优异的光稳定作用,具有典型的表面活性剂的双亲性结构,分子量大;含有哌啶胺结构,具有抗光解功能,兼有受阻胺光稳定基团和高分子表面活性剂的结构特征,可作为一种光稳定功能的高分子表面活性剂用于各种光稳定助剂领域,例如农药水基剂型、水性涂料、水性油墨、防晒霜、高分子材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于木质素材料技术领域,特别涉及一种水溶性木质素哌啶胺光稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
木质素是一种来自于植物的天然高分子芳香族聚合物,在结构上,木质素主要是由愈创木基丙烷、对羟基苯基丙烷和紫丁香基丙烷三种基本结构单元通过酶的脱氧聚合及自由基耦合得到。在聚合成天然木质素的过程中,与苯环上羟基共轭的乙烯基上电子的消失产生了UV发色基团,导致木质素能吸收UV/可见光。同时木质素中羰基、双键等官能团结构的存在也使得木质素具有较广范围的紫外吸收,另外木质素中苯环结构上的酚羟基也可以在一定程度上清除自由基。这些使得木质素本身就具有一定的光稳定作用。但是目前商用的木质素主要来源于制浆造纸工业的废弃物,其分子团聚严重,主要以微米级的颗粒存在,难以分散均匀,颜色过深;而且能有效清除自由基的官能团含量过少,未经改性的木质素防紫外性能也是难以达到化学合成光稳定剂的水平。
在此之前人们一般通过将木质素与二氧化钛、氧化锌等物理化学防晒剂进行复配来提高原有物质的紫外吸收性能,木质素在其中起着协同提高的作用。例如公开号为CN105968852A,发明人为邱学青、杨东杰等的发明专利《防紫外辐射的木质素氧化锌复合颗粒及其制备方法和应用》中便公开了一种用于织物防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法,可以减少氧化锌间的团聚现象,提高对织物纤维的附着力并提供UVA、UVB的全波段有效防护。另一份公开号为CN106633967A,发明人为杨东杰、李圆圆等的发明专利《一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用》中也公开了一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备,将其应用在护肤品及防紫外材料中发现其可以显著提高防紫外能力。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种水溶性木质素哌啶胺光稳定剂的制备方法。
本发明的制备方法是以Mannich反应为基础,通过醛在碱性条件下将木质素与哌啶胺类化合物交联得到木质素哌啶胺接枝化合物。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的水溶性木质素哌啶胺光稳定剂。本发明光稳定剂具有优异的光稳定作用。
本发明再一目的在于提供上述水溶性木质素哌啶胺光稳定剂在农药水基剂型、水性涂料、水性油墨、防晒霜、高分子材料等领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种水溶性木质素哌啶胺光稳定剂的制备方法,先将木质素配制成碱性溶液,加入哌啶胺,然后滴加醛进行Mannich反应制得木质素基哌啶胺。
各组分质量份为:木质素100份,醛10~30份,哌啶胺30~50份。
具体包括以下步骤,质量份计:
将100份木质素溶于碱性水溶液中,配制成20~40%固含量,调节pH=10~14;升温至80~95℃,加入30~50份哌啶胺,搅拌混合均匀,滴加10~30份醛,80~90℃保温反应1~3小时,即得水溶性木质素哌啶胺光稳定剂。
所述的木质素可为碱木质素、溶剂木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。
所述的哌啶胺可为哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶胺、1-(3-甲氧基丙基)-4-哌啶胺、4-哌啶苯胺、1-(3-氨基丙基)哌啶、哌啶-4-甲酰胺中的至少一种。
所述的醛可为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、糠醛中的至少一种。
所述滴加优选在30~60min滴加完毕。
所述调节pH可采用酸或碱调节,优选为氢氧化钠或硫酸。
本发明还提供上述方法制备得到的水溶性木质素哌啶胺光稳定剂。本发明光稳定剂具有优异的光稳定作用,基于:(1)含有木质素的芳香环疏水骨架,含有羟基、羧基或磺酸基等亲水基,具有典型的表面活性剂的双亲性结构,分子量大,属于一种高分子表面活性剂;(2)含有哌啶胺结构,具有抗光解功能,兼有受阻胺光稳定基团和高分子表面活性剂的结构特征,可作为一种光稳定功能的高分子表面活性剂用于各种光稳定助剂领域,例如农药水基剂型、水性涂料、水性油墨、防晒霜、高分子材料等领域。
由于木质素含有多个酚羟基,酚羟基邻位可以发生Mannich反应,通过醛在碱性条件下将碱木质素与哌啶胺类化合物通过Mannich反应将哌啶胺官能团引入到木质素分子中,制备木质素哌啶胺衍生物。本发明光稳定剂,木质素本身具有的酚羟基、羰基、双键等官能团结构具有吸收紫外线的效果,可有效清除自由基;接入的哌啶胺类官能团能显著提高木质素衍生物捕获自由基、淬灭单线态氧和分解过氧化物的能力,可显著改进木质素作为光稳定剂的抑制光氧降解性能。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
1、本发明的制备方法在常压低温下进行,易于操作控制,利用醛通过Mannich反应直接在木质素分子中接入多个哌啶胺官能团,副反应少,对木质素结构的破坏很小,在保留木质素本身抗氧化性能的基础上,增加了大量抗光解基团,显著提高了木质素大分子的抗光氧性能,并且在酸性、中性、碱性条件下都具有良好的溶解性。
2、本发明的水溶性木质素基哌啶胺衍生物丰富了木质素基高分子的种类和应用范围,拓宽了木质素资源化利用技术的研究范畴。
3、相比于目前工业中常用的受阻胺和受阻酚光稳定剂,本发明水溶性的木质素基哌啶胺衍生物具有分子量大、水溶性好、且分子中同时含有多个哌啶胺基和酚羟基的特点,可有效解决目前低分子光稳定剂水溶性差、迁移性大的缺点。并且,本发明木质素基哌啶胺衍生物的成本较低。
4、本发明的水溶性木质素基哌啶胺以木质素作为高分子骨架,生产工艺较为简单,原料来源广泛、廉价无毒,环保且在环境中可自然降解。
附图说明
图1为本发明水溶性木质素哌啶胺光稳定剂的结构示意图。
图2为实施例2所得木质素哌啶胺接枝化合物的红外光谱图。
图3为实施例2所得木质素哌啶胺接枝化合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
将100g碱木质素溶于碱性水溶液中,配制成20%固含溶液,将溶液pH调节到10;升温到80℃,加入40g哌啶,搅拌混合均匀;然后将25g甲醛滴加到上述混合溶液中,30min滴加完毕后,升温在90℃下反应2h即得到木质素基哌啶衍生物。结构示意图见图1。
实施例2
将100g碱木质素溶于碱性水溶液中,配制成30%固含溶液,将溶液pH调节到11;升温到85℃,加入50g 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,搅拌混合均匀;然后将30g甲醛滴加到上述混合溶液中,60min滴加完毕后,在85℃下反应3h即得到木质素基哌啶胺衍生物。
实施例3
将100g碱木质素溶于碱性水溶液中,配制成40%固含溶液,将溶液pH调节到11;升温到90℃,加入32g 1-(3-甲氧基丙基)-4-哌啶胺,搅拌混合均匀;然后将10g丙醛滴加到上述混合溶液中,60min滴加完毕后,在90℃下反应1h即得到木质素基哌啶胺衍生物。
实施例4
将100g溶剂型木质素溶于碱性水溶液中,配制成39%固含溶液,将溶液pH调节到13.5;升温到83℃,加入30g 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,搅拌混合均匀;然后将13g丁二醛滴加到上述混合溶液中,45min滴加完毕后,升温在85℃下反应1.5h即得到木质素基哌啶胺衍生物。
实施例5
将100g酶解木质素溶于碱性水溶液中,配制成35%固含溶液,将溶液pH调节到12;升温到95℃,加入42g 4-哌啶苯胺,搅拌混合均匀;然后将25g戊二醛滴加到上述混合溶液中,35min滴加完毕后,降温在90℃下反应1h即得到木质素基哌啶胺衍生物。
实施例6
将100g木质素磺酸钠溶于碱性水溶液中,配制成29%固含溶液,将溶液pH调节到12;升温到90℃,加入30g 1-(3-氨基丙基)哌啶,搅拌混合均匀;然后将19g糠醛滴加到上述混合溶液中,50min滴加完毕后,降温在80℃下反应2.5h即得到木质素基哌啶胺衍生物。
实施例7
将100g木质素磺酸钠溶于碱性水溶液中,配制成29%固含溶液,将溶液pH调节到11;升温到85℃,加入30g哌啶-4-甲酰胺,搅拌混合均匀;然后将10g乙醛滴加到上述混合溶液中,50min滴加完毕后,在85℃下反应2.5h即得到木质素木质素基哌啶胺衍生物。
实施例8
将100g酶解木质素溶于碱性水溶液中,配制成25%固含溶液,将溶液pH调节到14;升温到80℃,加入35g哌啶,搅拌混合均匀;然后将20g乙二醛滴加到上述混合溶液中,50min滴加完毕后,升温在85℃下反应2h即得到木质素基哌啶衍生物。
实施例9
将100g碱木质素溶于碱性水溶液中,配制成39%固含溶液,将溶液pH调节到12;升温到89℃,加入45g 4-哌啶苯胺,搅拌混合均匀;然后将26g丙二醛滴加到上述混合溶液中,30min滴加完毕后,在89℃下反应1h即得到木质素基哌啶胺衍生物。
实施例10
将100g碱木质素溶于碱性水溶液中,配制成39%固含溶液,将溶液pH调节到10;升温到89℃,加入40g哌啶-4-甲酰胺,搅拌混合均匀;然后将23g甲醛滴加到上述混合溶液中,40min滴加完毕后,降温在80℃下反应3h即得到木质素基哌啶胺衍生物。
实施例效果说明
对实施例2反应得到的木质素哌啶胺液体产物用1000分子量的透析袋进行透析提纯,再进行浓缩后冷冻干燥得到固体提纯产物。
对实施例2反应得到的提纯产物进行红外光谱分析,结果如图2所示。
对实施例2反应得到的提纯产物进行核磁共振(1H NMR)分析,结果如图3所示。
如图2所示,从实施例2中木质素哌啶胺、碱木质素和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的红外谱图对比中可以看出,在1400cm-1波长处木质素哌啶胺接枝化合物中出现了一个新的吸收峰,4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在1400cm-1也有一个特征吸收峰,而碱木质素原料中是没有的,其归属于C-N的伸缩振动。初步说明哌啶胺基团接入到木质素分子中。
从图3核磁氢谱也可以看到,7.48-7.25ppm化学位移区域为苯环上的质子峰,木质素哌啶胺相比碱木质素,信号变弱,说明苯环上的H被取代,这是因为-CH2-NH-接入到苯环上,取代了酚羟基邻位的氢原子。在1.8-0.8ppm化学位移区为甲基上的质子峰,木质素哌啶胺的信号变强,这是因为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶上含有四个甲基,其作为哌啶胺基团在木质素上的接入会极大的增强甲基质子峰的信号强度。
将实施例2的提纯产物进行元素分析,结果如表1所示。并将碱木质素原料和木质素哌啶胺的元素分析数据进行计算,得到哌啶胺基团含量;并通过化学滴定法分别测定碱木质素原料和木质素哌啶胺的酚羟基含量,结果如表2所示。
表1碱木质素和实施例2的提纯产物的元素分析结果
从表1元素分析数据可以看出,合成的木质素哌啶胺相对于原料碱木质素其N元素含量显著增加,进一步证明了哌啶胺基团成功接入到木质素分子中。根据表1元素分析数据中的N含量,计算木质素哌啶胺中的哌啶胺基团含量为1.29mmol/g。通过化学滴定法测定木质素哌啶胺和碱木质素中的酚羟基含量没有改变。因此可以看出,引入了较多量的哌啶胺基团,且不会减少有利于自由基清除的酚羟基。
表2实施例2的提纯产物和碱木质素的官能团含量
将实施例2中合成的木质素哌啶胺(KL-PDA)作为光稳定剂,应用于低密度聚乙烯塑料(LDPE)的紫外抗氧老化中。采用市售受阻胺类光稳定剂AO-770作为对比,将AO-770、碱木质素(KL)和KL-PDA分别定量加入到LDPE中,因考虑到木质素抗氧化效能不高以及抗氧剂的工业常用添加量等原因,本文对比的木质素添加量为1%(即每100g树脂添加1g),市售光稳定剂AO-770的添加量为0.2%。
利用开放式炼胶机(X(S)K-160)对其进行熔融混炼,混炼温度190℃。首先称取一定量的低密度聚乙烯母粒,倒入炼胶机双辊中进行熔融炼胶2min,将准备的光稳定剂均匀地倒入双辊中与熔融聚乙烯混炼,混炼8min后铲下复合样品进行热压成型。将得到的复合样品置于铺有聚酯膜的模具中,再把模具放在提前预热至160℃的平板硫化机上压制成17×17cm的板材,压力为15MPa,时间为10min。
对混炼得到的复合样品其进行紫外耐候老化试验,并利用CMT微机控制电子万能试验机分别测试其紫外热氧老化前后力学性能的变化。测试方法如下:将复合样品按照国家标准(GB/T 1040.1-2006/ISO 527-1:1993)将热压成型后板材加工成一定规格的哑铃型样条,根据塑料紫外老化试验方法的标准(ASTM G154-06)将哑铃型样条放入QUV/spray紫外线老化试验机进行紫外热氧老化试验,并测试紫外老化前后样条的拉伸强度和断裂拉伸率,夹具的上升速率为10mm/min。热氧老化条件:紫外辐照6h,水喷淋4h,每10h循环一次,持续7天,紫外辐照时60℃,水喷淋时50℃。结果见表3。
表3添加不同光稳定剂的LDPE塑料紫外老化前后力学性能变化
从表3中可看出,紫外耐候性老化对LDPE塑料的断裂拉伸率影响较大,而对拉伸强度则没有显著影响。纯LDPE树脂在紫外老化后断裂拉伸率保持率下降到65.7%,在添加了光稳定剂后,其断裂拉伸率和保持率同时上升,用KL作为光稳定剂时其保持率增加到了70.4%,本发明合成的KL-PDA在相同的掺量下其断裂拉伸率保持率相对于碱木质素具有显著的提高,达到了93.1%,证明了合成的KL-PDA相对于KL具有更好的抗紫外老化作用。添加AO-770光稳定剂的样品在紫老化后断裂拉伸率保持率为91.6%,说明受阻胺类光稳定剂也具有优异的性能。
阿维菌素(AVM)是一类具有杀虫、杀蜗、杀线虫活性的大环内酯原药化合物,但是AVM分子中含有共轭双键,在自然环境中容易光降解,抗紫外性能较差。将实施例6中合成的KL-PDA作为抗光解助剂,应用于AVM原药的抗光解,同时与木质素磺酸钠(SL)进行对比。测试方法如下:
先配制1g/L AVM甲醇溶液,将KL-PDA和SL分别配制成5g/L的水溶液(pH=11)。首先将AVM滴在称量瓶底部,让溶剂自然挥发在称量瓶底部形成AVM薄膜,随后分别将等体积的KL-PDA和SL溶液滴在AVM薄膜上,使其均匀覆盖在AVM薄膜上,放入烘箱中(温度65℃)将溶剂水除去,得到覆盖抗光解剂的AVM薄膜;随后将该膜暴露于紫外光(30W,310nm灯)下,照射20h后,将称量瓶取出,利用5mL甲醇将称量瓶中AVM溶解出来。并利用高效液相色谱HPLC测定照射前后的AVM降解率。将未滴加任何抗光解剂的AVM薄膜经过同样的流程作为空白对比。结果见表4。
表4不同抗光解剂对AVM紫外降解率的影响
从表4可以看出,未使用抗光解剂的空白AVM薄膜在照射20h后其降解率达到了81.6%;使用SL作为抗光解剂后,AVM的降解率下降到27.5%,说明SL具有一定的抗紫外效果;使用KL-PDA作为抗光解剂的AVM的降解率只有2.6%,这说明KL-PDA具有良好的抗光解性能,可有效抑制AVM的紫外光降解。
本发明的木质素哌啶胺,以木质素作为原料,价格低廉。接入小分子光稳定剂单体,既可以解决小分子光稳定剂不稳定易迁移、水溶性差的缺点,又结合了木质素本身的紫外吸收特性,得到了一种新型的高分子光稳定剂,在高分子材料和农药领域都有很好的应用效果,其在抗光解领域有很好的推广意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水溶性木质素哌啶胺光稳定剂的制备方法,其特征在于先将木质素配制成碱性溶液,加入哌啶胺,然后滴加醛进行Mannich反应制得木质素基哌啶胺;
各组分质量份为:木质素100份,醛10~30份,哌啶胺30~50份;
具体包括以下步骤,质量份计:
将100份木质素溶于碱性水溶液中,配制成20~40%固含量,调节pH=10~14;升温至80~95℃,加入30~50份哌啶胺,搅拌混合均匀,滴加10~30份醛,80~90℃保温反应1~3小时,即得水溶性木质素哌啶胺光稳定剂。
2.根据权利要求1所述的水溶性木质素哌啶胺光稳定剂的制备方法,其特征在于:所述的木质素为碱木质素、溶剂木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水溶性木质素哌啶胺光稳定剂的制备方法,其特征在于:所述的哌啶胺为2,2,6,6-四甲基哌啶胺、1-(3-甲氧基丙基)-4-哌啶胺、4-哌啶苯胺、1-(3-氨基丙基)哌啶、哌啶-4-甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水溶性木质素哌啶胺光稳定剂的制备方法,其特征在于:所述的醛为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、糠醛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水溶性木质素哌啶胺光稳定剂的制备方法,其特征在于:所述滴加在30~60min滴加完毕。
6.根据权利要求1所述的水溶性木质素哌啶胺光稳定剂的制备方法,其特征在于:所述调节pH采用酸或碱调节。
7.根据权利要求1所述的水溶性木质素哌啶胺光稳定剂的制备方法,其特征在于:所述调节pH采用氢氧化钠或硫酸调节。
8.一种水溶性木质素哌啶胺光稳定剂,其特征在于根据权利要求1~7任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的水溶性木质素哌啶胺光稳定剂在农药水基剂型、水性涂料、水性油墨、防晒霜、高分子材料领域中的应用。
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