CN107698779A - 一种木质素综合利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不同分子量木质素综合利用的方法，通过乙醇分级处理得到具有不同分子量的木质素。然后根据不同分子量木质素结构性能、活性基团等的差异，将小分子量木质素作为抗氧化剂利用；以中间分子量木质素替代部分苯酚制备木质素基酚醛泡沫；以大分子量木质素制备吸附剂。本发明将木质素根据分子量不同分别加以利用，针对其各自性能制备不同产品，可以有效提高木质素的综合利用效率，并且木质素原料来源丰富，具有可再生、无毒、无污染可降解的性能。本发明根据木质素分子量不同制备的各项产品具有使用安全、绿色可再生和可降解的特点。

Description

一种木质素综合利用的方法
技术领域
本发明属于生物质资源木质素综合利用领域，主要涉及不同分子量木质素的应用。
背景技术
木质素是仅次于纤维素的第二大可再生植物资源，被誉为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一，其主要来源于工业制浆废液，若直接排放则对环境造成不利影响。目前大部分制浆废液主要处理方法为浓缩后烧掉，仅有少部分用于生产制备胶黏剂、分散剂、稀释剂等，但是对木质素来说，其利用效率仍然很低。
木质素是苯丙烷结构单体通过缩聚形成的天然高分子聚合物，由于聚合度的差异，木质素的分子量显现出一定的多分散性，其分子量的多分散性导致其结构性能不均一。对于木质素这种结构复杂、分子量分散度高的天然大分子化合物，在不考虑分子量的影响下直接利用，极易由于其分子量的差异而导致后续应用中产品质量不稳定。而利用分级的方法，降低木质素的分散度，以分子量为尺度分级制取反应活性及应用性能相似的木质素，是解决木质素多分散性最直接的办法。
通过木质素分级能够获得大分子量木质素以及小分子量木质素，根据各个不同分子量木质素的特点有针对性地加以利用，提高木质素产品的稳定性，实现木质素的综合利用。
发明内容
本发明的目的是针对木质素结构不均一、分散度高的问题，提供一种利用乙醇分级提取不同分子量木质素的方法，然后对获得的不同分子量范围的木质素针对性的进行利用。小分子木质素的抗氧化活性强直接作为高分子材料的抗氧化剂利用；大分子量木质素水中溶解性差，同时吸附性能强，可作为吸附剂吸附废水中的酚类物质及染料废水中的有机污染物；而分子量适中的木质素由于活性保留较好同时粘度适中，可作为苯酚替代剂制备酚醛泡沫。
本发明的主要步骤如下：
(1)制备不同分子量木质素
将木质素原料加入到95％乙醇溶液中溶解，充分搅拌后进行过滤分离得到的滤液1(木质素级分1)；将分离得到的固体物质接着加入到80％乙醇溶液中进行溶解充分搅拌后过滤得到滤液2(木质素级分2)和沉淀部分(木质素级分3)；将滤液1(木质素级分1)和滤液2(木质素级分2)进行乙醇蒸馏浓缩，将浓缩液以及木质素级分3分别干燥后获得三种分子量不同的木质素级分。经过凝胶渗透色谱检测后得到木质素级分1的分子量最小，木质素级分2的分子量稍大，木质素级分3的分子量是最大的。
(2)不同分子量木质素综合利用
首先，分子量最小的木质素级分1作为天然抗氧化剂，0.1-10％添加到高分子材料中，提高材料的抗氧化和抗紫外线辐照能力。其次，木质素级分2作为苯酚替代与甲醛反应，按照替代率为20～60％添加到苯酚中，加入催化剂NaOH，搅拌均匀后加入甲醛，60～65℃反应40～60min，88～95℃反应40～60min，反应结束后，中和树脂的pH值，静置分层后除去上层水相，获得可发性酚醛树脂，加入表面活性剂及发泡剂，强烈搅拌混合均匀，加入酸固化剂，继续搅拌均匀后倒入模具，置于60～90℃的烘箱，固化成型得到木质素基酚醛泡沫。最后，将分子量最大的木质素级分3研磨过筛60～200目筛，作为吸附剂吸附废水中的酚类物质及染料废水中的有机污染物，根据废水用有机污染物的浓度选择木质素的浓度范围为0.1-20mg/mL。
本发明的创新之处是根据木质素在乙醇溶液中溶解性能不同将木质素进行分级处理，得到不同分子量的木质素，降低了木质素的异质性；然后根据不同分子量木质素的结构性能、活性基团等的不同，分别加以利用，提高木质素的综合利用率。
附图说明
木质素乙醇溶解分级及不同分子量木质素级分综合利用的流程图。
具体实施方式
实施例1：
制备不同分子量木质素：将碱木质素原料加入到95％乙醇溶液中溶解，其固液比(w/v)为1∶20，充分搅拌后过滤得到的滤液1(木质素级分1)；将分离得到的固体物质接着加入到80％乙醇溶液中进行溶解，固液比(w/v)为1∶20，充分搅拌后过滤得到滤液2(木质素级分2)和未溶解部分(木质素级分3)；将滤液1(木质素级分1)和滤液2(木质素级分2)进行乙醇蒸馏浓缩，将浓缩液以及木质素级分3分别干燥后获得三种分子量不同的木质素级分。
按照不同分子量木质素结构性能、活性基团等的不同分别进行高值化利用。分子量最小的木质素级分1作为天然抗氧化剂，按照2％添加到聚丙烯粒料中，提高聚丙烯材料的抗氧化和抗紫外线辐照能力。
分子量适中的木质素级分2替代苯酚与甲醛反应，将级分2木质素按照替代率为20％添加到苯酚中，按照苯酚/NaOH摩尔比为1∶0.15加入催化剂20％NaOH溶液(w/v)，50℃搅拌10min后加入甲醛，甲醛的添加量包括两部分，一部分与苯酚反应，按照甲醛/苯酚摩尔比1.6∶1添加，另一部分甲醛与木质素反应，按照甲醛/木质素的质量比为1∶8添加，65℃反应60min，升温至95℃，反应40min，反应结束后，降温至50℃，在搅拌下加入4mol/L的盐酸中和树脂的pH值至7.5～8.5，静置，分层后除去上层水相，获得可发性酚醛树脂；取可发性酚醛树脂100质量份，加入8质量份的吐温80，10质量份的正己烷，强烈搅拌混合均匀，加入12质量份的浓盐酸，搅拌均匀后倒入开口纸质模具，置于80℃的烘箱，固化40min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。
将分子量最大的木质素级分3研磨过筛120目筛，作为吸附剂吸附废水中的亚甲基蓝，木质素的浓度为5mg/ml，木质素亚甲基蓝的吸附量为80～200ng/g。
实施例2：
制备不同分子量木质素：将硫酸盐木质素原料加入到95％乙醇溶液中溶解，其固液比(w/v)为1∶10，充分搅拌后进行过滤得到的滤液1(木质素级分1)；将分离得到的固体物质接着加入到80％乙醇溶液中进行溶解，固液比(w/v)为1∶10，充分搅拌后过滤分离得到滤液2(木质素级分2)和未溶解部分(木质素级分3)；将滤液1(木质素级分1)和滤液2(木质素级分2)进行乙醇蒸馏浓缩，将浓缩液以及木质素级分3分别干燥后获得三种分子量不同的木质素级分。
按照不同分子量木质素结构性能、活性基团等的不同分别进行高值化利用：分子量最小的木质素级分1作为天然抗氧化剂，按照5％添加到天然橡胶中，提高天然橡胶材料的抗氧化能力。
分子量适中的木质素级分2替代苯酚与甲醛反应，将级分2木质素按照替代率为40％添加到苯酚中，按照苯酚/NaOH摩尔比为1∶0.2加入催化剂20％NaOH溶液(w/v)，50℃搅拌15min后加入甲醛，甲醛的添加量包括两部分，一部分与苯酚反应，按照甲醛/苯酚摩尔比1.7∶1添加，另一部分甲醛与木质素反应，按照甲醛/木质素的质量比为1∶10添加，65℃反应50min，升温至90℃，反应50min，反应结束后，降温至50℃，在搅拌下加入4mol/L的盐酸中和树脂的pH值至7.5～8.5，静置，分层后除去上层水相，获得可发性酚醛树脂；取可发性酚醛树脂100质量份，加入10质量份的吐温80，12质量份的石油醚，强烈搅拌混合均匀，加入15质量份的对甲苯磺酸/浓盐酸(1∶1，w/w)，搅拌均匀后倒入开口纸质模具，置于75℃的烘箱，固化50min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。
将分子量最大的木质素级分3研磨过筛100目筛，作为吸附剂吸附废水中的亚甲基蓝，木质素的浓度为10mg/ml，木质素甲酚的吸附量为50～80mg/g。
实施例3：
制备不同分子量木质素：将碱木质素原料加入到95％乙醇溶液中溶解，其固液比(w/v)为1∶25，充分搅拌后进行过滤得到的滤液1(木质素级分1)；将分离得到的固体物质接着加入到80％乙醇溶液中进行溶解，固液比(w/v)为1∶20，充分搅拌后过滤得到滤液2(木质素级分2)和未溶解部分(木质素级分3)；将滤液1(木质素级分1)和滤液2(木质素级分2)进行乙醇蒸馏浓缩，将浓缩液以及木质素级分3分别干燥后获得三种分子量不同的木质素级分。
按照不同分子量木质素结构性能、活性基团等的不同分别进行高值化利用：分子量最小的木质素级分1作为天然抗氧化剂，按照5％添加到聚乙烯粒料中，提高聚乙烯材料的抗氧化和抗紫外线辐照能力。
分子量适中的木质素级分2替代苯酚与甲醛反应，将级分2木质素按照替代率为50％添加到苯酚中，按照苯酚/NaOH摩尔比为1∶0.25加入催化剂20％NaOH溶液(w/v)，50℃搅拌20min后加入甲醛，甲醛的添加量包括两部分，一部分与苯酚反应，按照甲醛/苯酚摩尔比1.8∶1添加，另一部分甲醛与木质素反应，按照甲醛/木质素的质量比为1∶10添加，65℃反应60min，升温至88℃，反应60min，反应结束后，降温至50℃，在搅拌下加入4mol/L的盐酸中和树脂的pH值至7.5～8.5，静置，分层后除去上层水相，获得可发性酚醛树脂；取可发性酚醛树脂100质量份，加入10质量份的吐温80，15质量份的正己烷，强烈搅拌混合均匀，加入15质量份的对甲苯磺酸/浓盐酸(1∶2，w/w)，搅拌均匀后倒入开口纸质模具，置于85℃的烘箱，固化30min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。
将分子量最大的木质素级分3研磨过筛200目筛，作为吸附剂吸附废水中的亚甲基蓝，木质素的浓度为8mg/ml，木质素亚甲基蓝的吸附量为100～250mg/g。
实施例4：
制备不同分子量木质素：将硫酸盐木质素原料加入到95％乙醇溶液中溶解，其固液比(w/v)为1∶20，充分搅拌后过滤得到的滤液1(木质素级分1)；将分离得到的固体物质接着加入到80％乙醇溶液中进行溶解，固液比(w/v)为1∶10，充分搅拌后过滤得到滤液2(木质素级分2)和未溶解部分(木质素级分3)；将滤液1(木质素级分1)和滤液2(木质素级分2)进行乙醇蒸馏浓缩，将浓缩液以及木质素级分3分别干燥后获得三种分子量不同的木质素级分。
按照不同分子量木质素结构性能、活性基团等的不同分别进行高值化利用：分子量最小的木质素级分1作为天然抗氧化剂，按照3％添加到天然橡胶中，提高天然橡胶材料的抗氧化能力。
分子量适中的木质素级分2替代苯酚与甲醛反应，将级分2木质素按照替代率为30％添加到苯酚中，按照苯酚/NaOH摩尔比为1∶0.15加入催化剂20％NaOH溶液(w/v)，50℃搅拌15min后加入甲醛，甲醛的添加量包括两部分，一部分与苯酚反应，按照甲醛/苯酚摩尔比1.6∶1添加，另一部分甲醛与木质素反应，按照甲醛/木质素的质量比为1∶6添加，65℃反应40min，升温至95℃，反应40min，反应结束后，降温至50℃，在搅拌下加入4mol/L的盐酸中和树脂的pH值至7.5～8.5，静置，分层后除去上层水相，获得可发性酚醛树脂；取可发性酚醛树脂100质量份，加入8质量份的吐温80，10质量份的石油醚，强烈搅拌混合均匀，加入12质量份的浓盐酸，搅拌均匀后倒入开口纸质模具，置于70℃的烘箱，固化60min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。
将分子量最大的木质素级分3研磨过筛120目筛，作为吸附剂吸附废水中的亚甲基蓝，木质素的浓度为15mg/ml，木质素亚甲基蓝的吸附量为60～150mg/g。

Claims (6)

1.一种木质素综合利用的方法，所述的方法包括以下步骤：
a制备不同分子量的木质素：将木质素原料加入到95％乙醇溶液中溶解，其固液比(w/v)为1∶10～1∶100，充分搅拌后进行过滤得到的滤液1(木质素级分1)；将分离得到的固体物质接着加入到80％乙醇溶液中进行溶解，固液比(w/v)为1∶10～1∶100，充分搅拌后过滤得到滤液2(木质素级分2)和未溶解部分(木质素级分3)；将滤液1(木质素级分1)和滤液2(木质素级分2)进行乙醇蒸馏浓缩，将浓缩液以及木质素级分3分别干燥后获得三种分子量不同的木质素级分；
b按照不同分子量木质素结构性能、活性基团等的不同分别进行高值化利用：分子量最小的木质素级分1作为天然抗氧化剂，0.1-10％添加到高分子材料中，提高材料的抗氧化和抗紫外线辐照能力；
c分子量适中的木质素级分2替代苯酚与甲醛反应，将级分2木质素按照替代率为20～60％添加到苯酚中，按照苯酚/NaOH摩尔比为1∶0.1～1∶0.3加入催化剂20％NaOH溶液(w/v)，50℃搅拌10～30min后加入甲醛，甲醛的添加量包括两部分，一部分与苯酚反应，按照甲醛/苯酚摩尔比1.5∶1～2.2∶1添加，另一部分甲醛与木质素反应，按照甲醛/木质素的质量比为1∶5～1∶20添加，60～65℃反应40～60min，升温至88～95℃，反应40～60min，反应结束后，降温至50℃，在搅拌下加入4mol/L的盐酸中和树脂的pH值至7.5～8.5，静置，分层后除去上层水相，获得可发性酚醛树脂；取可发性酚醛树脂100质量份，加入5～10质量份的吐温80，5～15质量份的发泡剂，强烈搅拌混合均匀，加入5～20质量份的酸固化剂，搅拌均匀后倒入开口纸质模具，置于60～90℃的烘箱，固化20～60min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫；
d将分子量最大的木质素级分3研磨过筛60～200目筛，作为吸附剂吸附废水中的酚类物质及染料废水中的有机污染物，根据废水用有机污染物的浓度选择木质素的浓度范围为0.1-20mg/mL。
2.根据权利要求1所述的一种木质素综合利用的方法，其特征在于：所述的木质素为碱木质素，硫酸盐木质素和有机溶剂木质素的一种。
3.根据权利要求1所述的一种木质素综合利用的方法，其特征在于：步骤(1)所述的高分子材料包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯或橡胶中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种木质素综合利用的方法，其特征在于：步骤(1)所述的发泡剂为正戊烷，石油醚或二氯甲烷之中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种木质素综合利用的方法，其特征在于：步骤(1)所述的酸固化剂为浓盐酸，浓磷酸(14～15mol/L)或50％对甲苯磺酸(w/v)中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种木质素综合利用的方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机污染物为亚甲基蓝，亚甲基橙，苯酚或甲酚之中的一种或几种的混合。
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