CN110408049A - 辣木籽壳木质素的提取方法及应用 - Google Patents
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Classifications
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
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- A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
Abstract
本发明涉及木质素提取技术领域，具体提供一种辣木籽壳木质素的提取方法，包括原料的预处理，采用碱法、甲酸法或对甲苯磺酸法提取辣木籽壳中的木质素，纯化木质素以除去杂质，对木质素的结构进行表征后发现，上述三种方法提取得到的辣木籽壳木质素产品具有相似的化学结构和性质，均为GSH型木质素，且三种方法提取的木质素均有较强的抗氧化性能，均明显高于商业抗氧化剂BHT，可用做天然的抗氧化剂，有利于辣木籽壳的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及木质素提取领域，特别是涉及一种辣木籽壳木质素的提取方法及应用。
背景技术
木质纤维素生物质已被公认用于生产化学品和生物材料。木质素是第二丰富的天然聚合物，占木质纤维素生物质的10～25％。木质素是一种芳香族聚合物，由愈创木基苯丙烷(G)、紫丁香基苯丙烷(S)和对羟苯基苯丙烷(H)三种基本结构单元组成，分子结构中含有大量的甲氧基、羟基、羧基等活性基团，能参与发生多种化学反应，广泛应用于合成树脂、水凝胶、稳定剂和分散剂等领域。
目前已有多种木质素来源可供选择，如黄麻、竹材、棉花和木浆等。木质素的提取方法主要有无机溶剂法和有机溶剂法，无机溶剂法主要是传统碱法和硫酸法等，有机溶剂法有甲酸法、乙酸法、高沸醇法等。木质素的物理和化学性质也随来源和提取方法的不同而有所差异。碱法是分离木质素最常用的一种方法，其原料易得，可利用造纸黑液进行生产，操作容易，收率较高，但提取的木质素和硅化合物共存，导致木质素纯度不高且提纯较难，而且试剂难回收，造成了大量的试剂污染。甲酸法提取木质素可在常压下进行，对设备要求低，甲酸易挥发可回收利用，能降低提取成本和污染，且提取的木质素有较低分子质量和较高反应活性。对甲苯磺酸作为一种新型固体酸，酸性极强，常压下能以较短的时间溶出大部分的木质素，能耗较低，且废液中的对甲苯磺酸可通过浓缩、室温结晶进行回收，具有良好的应用前景。
辣木有“生命之树”的美誉，几乎全身是宝，它的根、茎、枝、叶、花、豆荚、果实(籽)等都有药用价值，这些部位目前都有得到比较充分的开发和利用。辣木籽壳占辣木籽的28％～34％，根据分析，辣木籽壳含蛋白质13％～15％、氨基酸8.5％～9.8％、多糖1.5％～1.8％、黄酮0.75％～0.82％及粗纤维1.09％～52.36％等，辣木籽壳富含粗纤维，但在辣木籽加工时通常作为废弃物处理，没有得到有效的回收利用。
此外，目前从辣木籽壳中提取木质素的研究也未见有报道。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种辣木籽壳木质素的提取方法及其应用，用于解决现有技术中辣木籽壳利用不充分等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种辣木籽壳木质素的提取方法，包括如下步骤：
(1)原料的预处理：将辣木籽壳粉碎为辣木籽壳粉，将辣木籽壳粉放入水中，加热煮沸后抽滤洗涤至洗涤液无色，再加入乙醇溶液，加热脱色，抽滤洗涤至滤液无色，烘干后得到预处理后的辣木籽壳粉，备用；
(2)辣木籽壳木质素的提取：采用碱法、甲酸法或对甲苯磺酸法中的任一种方法从步骤(1)得到的预处理后的辣木籽壳粉中提取得到木质素。
可选地，所述步骤(2)中的碱法包括如下步骤：将辣木籽壳粉加入5～10％wt碱液中，在95～99℃反应5h后过滤除去固体，滤液用酸调pH1.5～3，离心后将沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后冷冻干燥得到木质素，所得木质素为碱木质素。其中辣木籽壳粉的提取温度优选为98℃，在此温度下，能够在常温常压下尽可能的提高提取温度而又不致使反应溶液沸腾起泡而影响提取过程，以下甲酸法和对甲苯磺酸法中的辣木籽壳粉的提取温度同理。其中用来调节滤液pH的酸优选为20％左右(2～2.5mol/L)的硫酸或6mol/L盐酸。
更可选地，所述辣木籽壳粉与碱液的料液比为1∶(10～15)(g/mL)，优选为1∶15(g/mL)。碱液用量过低不利于物料和碱液充分反应，过高则提取效果无明显增强，反而浪费碱液和资源。其中碱液优选为氢氧化钠溶液。
可选地，所述步骤(2)中的甲酸法包括如下步骤：将辣木籽壳粉与88％wt甲酸溶液混合后，加入催化剂，在95～99℃反应5h后过滤除去固体，滤液通过减压蒸发浓缩后，加入去离子水并不停搅拌，离心后将沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后冷冻干燥得到木质素，所述木质素为甲酸木质素。其中催化剂优选为基于甲酸溶液0.1～0.3％体积的盐酸或基于原料(即辣木籽壳粉)干重的2～5％的H2O2。
更可选地，所述辣木籽壳粉与甲酸溶液的料液比为1∶(10～15)(g/mL)，优选为1∶15(g/mL)。甲酸溶液用量过低不利于物料和甲酸溶液充分反应，过高则提取效果无明显增强，反而浪费甲酸溶液和资源，具体细致范围因原料不同需进行单因素试验才能确定。
可选地，所述步骤(2)中的对甲苯磺酸法包括如下步骤：将对甲苯磺酸一水合物和去离子水混合预热至≥80℃后，加入辣木籽壳粉反应0.5～1h，反应结束时加入冷水终止反应，过滤除去固体后，向滤液中加入去离子水稀释至酸含量在10％wt以下，离心后将沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后冷冻干燥得到木质素，所述木质素为对甲苯磺酸木质素。其中预热温度优选为90℃。
更可选地，所述对甲苯磺酸一水合物、去离子水和辣木籽壳粉的料液比为53∶7∶4(g/mL/g)。
可选地，步骤(1)中，原料的预处理过程包括：将辣木籽壳先用水洗净，烘干后再粉碎，并过筛，筛网目数≥40目。其中水优选为蒸馏水。若辣木籽壳粉的颗粒过大，会减少同质量下辣木籽壳与水或溶液的接触面积，不利于后续反应的进行。
可选地，步骤(1)中，辣木籽壳粉需要重复加水煮沸、加乙醇加热脱色处理2～3次，以除去辣木籽壳中的可溶性糖等杂质。
可选地，步骤(1)中，所述辣木籽壳粉与水的料液比为1∶(10～20)(g/mL)，优选为1∶15(g/mL)。水的用量过低会导致辣木籽壳粉的破壁效果不理想，过高则浪费水资源。
可选地，步骤(1)中，所述辣木籽壳粉与乙醇溶液的料液比为1∶(10～20)(g/mL)，优选为1∶15(g/mL)。乙醇溶液用量过低会导致辣木籽壳粉的脱色效果不理想，过高浪费乙醇和资源。
可选地，步骤(1)中，所述乙醇溶液为30％的乙醇溶液。
可选地，步骤(1)中，加入乙醇溶液后，于≥70℃的温度条件下脱色3h及以上。温度越高脱色效果越好，但采用过高的温度脱色对能源的浪费较大，此处的温度选取90℃最佳。
可选地，步骤(1)中，于50～60℃的温度条件下烘干辣木籽壳粉。温度过低辣木籽壳粉不易烘干，温度过高辣木籽壳成分容易氧化而影响实验结果。
可选地，本发明中的辣木籽壳木质素的提取方法还包括如下步骤：
(3)木质素的纯化：将步骤(2)中得到的木质素溶解在1，4-二氧六环溶液中，除去不溶物质后，离心洗涤并冷冻干燥得纯化的木质素。
可选地，步骤(3)中，采用碱法提取得到的粗木质素的纯化方法包括如下步骤：将粗木质素溶解在1，4-二氧六环溶液中，过滤除去不溶物质后加水反复旋蒸除去二氧六环，离心洗涤后冻干得纯化木质素。
可选地，步骤(3)中，采用甲酸法和对甲苯磺酸法提取得到的粗木质素的纯化方法包括如下步骤：将粗木质素溶解在1，4-二氧六环溶液中，离心除去不溶物质后滴加5倍及以上体积的无水乙醚，离心沉淀木质素，用去离子水洗至无乙醚气味后冷冻干燥得纯化木质素。
更可选地，步骤(3)中，1，4-二氧六环溶液为90％的1，4-二氧六环水溶液。二氧六环水溶液中，二氧六环与水的不同比例会影响木质素的纯化效果，进而影响木质素的得率和产品组成；随着二氧六环/水的体积百分比增加，所得纯化木质素产品中的木质素含量也会随之增加，而产物中的糖含量则会显著降低，灰分的含量也有所下降，这主要是因为随着二氧六环/水的体积百分比的增加，亲水性的糖类、无机盐等在混合溶剂中的溶解度下降，而疏水性的木质素在混合溶剂中的溶解度有所增加。
本发明还提供了一种辣木籽壳木质素的应用，所述辣木籽壳木质素在食品中作为天然的抗氧化剂。
如上所述，本发明的辣木籽壳木质素的提取方法，具有以下有益效果：
本发明中，采用碱法、甲酸法、对甲苯磺酸法均可在常温常压条件下从辣木籽壳中提取得到三种不同类型的木质素，分别为碱木质素、甲酸木质素和对甲苯磺酸木质素，其中，原料的预处理中，水热处理和酒精脱色能够对辣木籽壳起到很好的破壁及除杂作用，使辣木籽壳的纤维很好的暴露出来，有利于木质素的进一步提取，而纯化木质素可除去杂质，提高从辣木籽壳中提取到的木质素的纯度，并便于对木质素进行表征分析。
从木质素产品的傅里叶红外光谱分析、紫外光谱分析、13CNMR及1H NMR等表征结果显示，上述三种方法得到的辣木籽壳木质素产品具有相似的化学结构和性质，均为GSH型木质素；从得率、热重分析、差示扫描分析、DPPH清除效率等方面对三种木质素进行比较，表明对甲苯磺酸法为最佳的提取方法，而且该方法操作简便、经济性高、工业化前景较好。另外，三种方法提取的辣木籽壳木质素对DPPH均有较高的清除效率，均明显高于商业抗氧化剂BHT，可用做天然的抗氧化剂，用来延长食用油及食品货架期，阻止食品的风味、颜色、活性维生素的丧失等，为辣木籽壳高附加值应用提供一个新的方向，有利于辣木籽壳的回收利用，提高废弃物的资源利用率。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中三种木质素的红外光谱图。
图2显示为本发明实施例1中三种木质素的紫外光谱图。
图3显示为本发明实施例1中三种木质素的核磁氢谱图。
图4显示为本发明实施例1中三种木质素的核磁碳谱图。
图5显示为本发明实施例1中三种木质素的TGA和DTG曲线。
图6显示为本发明实施例1中三种木质素的DSC曲线。
图7显示为本发明实施例1中三种木质素对DPPH清除效果。
图8显示为本发明实施例1中辣木籽壳及三种木质素的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明通过碱法、甲酸法和对甲苯磺酸法从辣木籽壳中提取不同类型的木质素，纯化木质素以除去杂质，并对木质素的结构进行表征，发现上述三种方法得到的辣木籽壳木质素产品具有相似的化学结构和性质，均为GSH型木质素，且三种方法提取的辣木籽壳木质素均有较强的抗氧化性能，对DPPH的清除效果均明显高于商业抗氧化剂BHT；并比较不同方法所得木质素的物理和化学性质差异，发现对甲苯磺酸法为最佳的提取方法，为辣木籽壳木质素的进一步应用提供结构基础，有利于辣木籽壳的回收利用，提高废弃物的资源利用率。
具体实施过程如下：
1材料与方法
1.1材料与试剂
辣木籽壳：云滇养生堂；
硫酸、1，4-二氧六环：分析纯，重庆跃翔化工有限公司；
DPPH：生物试剂纯度，南京都莱生物技术有限公司；
BHT：优级纯，上海源叶生物科技有限公司；
乙醇、对甲苯磺酸一水合物：分析纯，成都市科隆化学品有限公司；
甲酸、甲醇、盐酸、乙醚：分析纯，重庆川东化工有限公司；
溴化钾：光谱纯，天津市光复精细化工研究所；
氢氧化钠：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。
1.2仪器与设备
搅拌机：MJ-BL25H11型，广东美的生活电器制造有限公司；
真空冷冻干燥机：FD-1A-50型，北京博医康实验仪器有限公司；
红外光谱仪：Spectrum 100型，美国PerkinElmer公司；
紫外分光光度计：UV-2450型，日本岛津公司；
差示扫描量热仪：DSC 4000型，美国PerkinElmer公司；
热重分析仪：TG209 F3型，德国耐驰仪器公司；
核磁共振波谱仪：AVANCE III型，瑞士布鲁克拜厄斯宾公司；
扫描电镜：Phenom Pro型，荷兰Phenom World公司；
离心机：H4-20KR型，湖南可成仪器设备有限公司；
旋转蒸发仪：RE-52A型，上海亚荣生化仪器厂；。
即热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，巩义市予华仪器有限责任公司；
pH计：Bante210型，上海般特仪器制造有限公司。
1.3试验方法
1.3.1原料的预处理
将辣木籽壳用蒸馏水洗净、烘干、粉碎，过60目筛，取一定质量辣木籽壳粉于烧杯中，加入超纯水(料液比1∶15，g/mL)，煮沸2h后抽滤洗涤至洗涤液无色，重复2次以除去可溶性糖等杂质，再加入30％的乙醇溶液(料液比1∶15，g/mL)于90℃脱色素3h，抽滤洗涤至滤液无色，60℃后烘干后得到实验样品，备用。
1.3.2不同类型木质素的制备
(1)碱木质素(AL)
将20g辣木籽壳粉与300mL 10％wt氢氧化钠溶液在98℃反应5h后过滤除去固体，滤液用2.5mol/L的硫酸溶液调pH至2，离心沉淀木质素，用去离子水洗涤至中性后冷冻干燥，得AL。
(2)甲酸木质素(FL)
将20g辣木籽壳粉与300mL 88％wt甲酸溶液混合后加入0.9mL盐酸作为催化剂，在98℃反应5h后过滤除去固体，液体通过减压蒸发浓缩至约50mL后加入10倍体积的去离子水并不停搅拌，离心沉淀木质素，用去离子水洗涤至中性后冷冻干燥，得FL。
(3)对甲苯磺酸木质素(PL)
将265g对甲苯磺酸一水合物和35g去离子水混合预热至90℃后加入20g辣木籽壳粉反应1h，反应结束时加入300mL的冷水终止反应。过滤除去固体后向滤液加入去离子水稀释至酸含量10％wt以下，离心沉淀木质素，用去离子水洗涤至中性后冷冻干燥，得PL。
1.3.3木质素的纯化
按照以上方法提取的木质素需进一步提纯以进行表征分析。
FL、PL纯化方法：将粗木质素溶解在90％1，4-二氧六环溶液中，离心除去不溶物质后滴加5倍体积的无水乙醚，离心沉淀木质素，用去离子水洗至无乙醚气味后冷冻干燥得纯化木质素。
AL纯化方法：将粗木质素溶解在90％1，4-二氧六环溶液中，过滤除去不溶物质后加水反复旋蒸除去二氧六环，离心洗涤后冻干得纯化木质素。
1.3.4木质素表征
(1)红外光谱(FTIR)分析
取2mg样品与100mg KBr研磨均匀后压片，使用Spectrum 100红外光谱仪进行扫描，扫描波长范围为4000～400cm-1，光谱分辨率1cm-1，扫描次数64次。
(2)紫外光谱分析
取少量纯化后的木质素样品溶于适量无水乙醇中，在190～600nm段进行紫外光谱测定。
(3)核磁氢谱分析
取15mg纯化后木质素溶于0.6mL氘代二甲基亚砜(d-DMSO)中，于25℃下测定核磁氢谱。
(4)核磁碳谱分析
取60mg纯化后木质素溶于0.6mL氘代二甲基亚砜(d-DMSO)中，于25℃下测定核磁碳谱，扫描次数12288次。
(5)热重分析(TGA)
取10mg样品置于陶瓷坩埚中，氮气流速(60mL/min)，加热速率(10℃/min)，测试温度范围为30～800℃
(6)差式扫描量热(DSC)分析
取5mg样品置于坩埚中(Al2O3)，氮气流速(60mL/min)，加热速率(10℃/min)，测试温度范围为30～400℃
(7)木质素抗氧化活性分析
采用DPPH自由基清除能力来评价木质素抗氧化能力。取0.2mL不同浓度(0.25，0.50，0.75，1.00，1.50，2.00mg/mL)木质素二氧六环溶液(体积比9∶1)，加入3.8mL DPPH溶液(0.10mmol/L溶于甲醇溶液)，混合均匀后在室温下避光反应30min。然后于517nm处测定吸光值As。同时，测定空白样吸光值Ab。按下面公式计算样品对DPPH自由基清除率(S/％)：
(8)扫描电镜(SEM)观察形态
采用扫描电镜检测辣木籽壳在吸附前后的微观表面形貌变化，将样品固定在样品架上并喷射一层薄金，高真空条件下，在10kV的加速电压下进行SEM检测并选取具有代表性的区域拍摄。
1.4数据处理
各试验重复2次，各样品的指标进行3次平行测定，以平均值±标准偏差表示结果。使用SPSS 18.0软件对数据进行单因素方差分析(P＜0.05时判断组间存在显著差异)，用Origin 8.0软件绘图。
2结果与分析
2.1不同溶剂木质素的得率
得率的计算公式为：
式中：
m1——最后所得木质素质量，g；
m2——消耗的辣木籽壳质量，g。
AL、FL、PL得率见表1。
表1三种木质素的得率
| 提取方法 | 木质素 | 溶剂 | 得率(％) |
| 碱法 | AL | 10％氢氧化钠 | 6.27 |
| 甲酸法 | FL | 88％甲酸 | 9.02 |
| 对甲苯磺酸法 | PL | 80％对甲苯磺酸 | 19.07 |
2.2红外光谱分析
图1为三种木质素在4000～400cm-1的红外光谱。由图1可知，三种木质素具有相似的红外光谱，同时也存在一定的差别。3400cm-1附近均有羟基的O-H伸缩振动峰，2936、2844cm-1处是甲基和亚甲基中的C-H伸缩振动峰，1712cm-1处是非共轭的酮、羰基和酯中的C＝O伸缩振动峰，FL在此处的峰明显强于AL和PL，这是因为提取过程中甲酸中的C＝O与木质素发生结合，1612、1508、1422cm-1附近是苯环的特殊振动峰，1459cm-1附近是甲基和亚甲基中的C-H弯曲振动峰，1268cm-1附近为愈创木基的C-O伸缩，1227cm-1附近是紫丁香基结构单元中的C-O伸缩振动峰，1166cm-1附近为对羟基结构单元特征峰，1126cm-1附近为紫丁香基中的C-H弯曲振动峰，1032cm-1处是芳香族C-H弯曲振动和伯醇中的C-O伸缩振动，920、865、817cm-1处与芳香环的C-H面外弯曲峰相关。红外光谱表明提取的木质素样品为GSH型木质素。
2.3紫外光谱分析
用紫外可见分光光度计对试验所得木质素进行表征，结果见图2。由图2可知，三种木质素最大吸收峰出现在205nm附近，280nm附近有较弱的吸收峰，均为苯环的特征吸收峰，由木质素中非共轭羟基引起，说明所提取的木质素为芳香族化合物。
2.4核磁氢谱分析
图3为三种木质素的1H-NMR谱图，由图3可发现峰形和出峰位置十分相似，可划分为以下区域：7.80～7.25为对羟苯基苯环上的H，7.25～6.90为愈创木基苯环上的H，6.90～6.60为紫丁香基苯环上的H，4.00～3.00为甲氧基上的H，2.50附近为DMSO的H，2.30～0.80为与苯环相连的酚羟基、脂肪族羟基和脂肪族侧链中的氢。三种木质素均含有三种基本结构单元，为GSH型木质素。同时，三种木质素在化学位移4.00～3.00处峰形宽而大，甲氧基中的质子表现十分显著，表明含有大量的甲氧基，有利于木质素进一步的应用。
2.5核磁碳谱分析
对三种木质素样品进行了核磁共振碳谱分析，并参照文献对核磁共振中的信号峰进行标识，得到的三种木质素的核磁碳谱图如图4所示。由图4可知，三种木质素HGS三大基本单元的信号比较明显，紫丁香基单元可以通过如下信号区分：152.6为C-3/C-5，138.3为C-4，104.7为C-2/C-6；愈创木基单元信号为：148.3为C-3，145.8为C-4，119.5为C-6，116.0为C-5，110.4为C-2；对羟基苯基单元信号为：129.7为C-2/C-6。信号175.0为羧基上的C，130.1为对香豆酸酯中的C-2/C-6。同时，在核磁共振碳谱中能检测到几种常见的木质素单元的连接键信号。β-O-4的联接信号出现在71.3(C-α)，63.3(C-γ with α-C＝O)和60.6(C-γ)；β-β′的联接信号出现在72.4(C-γ)和；β-5的联接信号出现在62.8(C-γ)。56.2处为甲氧基中的C，39.6处为DMSO的信号峰，29.5处为脂肪族侧链中的亚甲基上的C，15.6处为侧链中甲基上的C。在100～90区间未检测到糖信号，表明样品中糖含量很少，纯度较高。碱木质素的碳谱相对于其他两种木质素，多出部分细小的杂峰，表明纯度不如其他两种木质素纯度高。
2.6热重分析(TGA)
对三种木质素进一步采用热重分析，得到TG和DTG曲线如图5所示。由图5可知，100℃之前是一个脱水的过程，包括游离水、物理吸附水和分子中的结晶水。第二阶段为100～200℃，此阶段木质素重量损失不明显，主要发生木质素的玻璃化转变。第三阶段为200～700℃，为三种木质素主要的热解阶段，也是木质素热重损失率最大的阶段。AL在358.6℃达到热解速率最大值，最快热解速率为-1.93％/min；PL在403.7℃达到热解速率最大值，最快热解速率为-1.95％/min；FL在373.4℃达到热解速率最大值，最快热解速率为-3.20％/min。由此可知PL热稳定性最好，FL次之，AL较差。热解的第四阶段为700～800℃，此阶段木质素重量损失率较小并最终形成焦炭，800℃时TG残留质量为：AL 43.89％，PL 55.98％，FL37.06％。
2.7差式扫描量热(DSC)分析
图6为三种木质素的DSC曲线。由图6可知，三种木质素随着温度的升高表现为一定的吸热和放热过程。PL和FL具有相似的变化过程，第一个峰出现在75℃附近，是由水分挥发吸热导致；100～275℃较为平滑，有微弱的吸热现象，是由木质素的玻璃化转变造成的；275～400℃开始出现放热峰，表明木质素开始热解，且FL放热比PL更快，表明PL热稳定性更好。AL在200℃之前有两个吸热峰，80℃附近吸热峰为水分挥发导致的吸热，190℃附近为玻璃化转变吸热峰；190℃之后开始出现放热峰，表明AL开始热解，热解范围较其它两种木质素更广，热稳定性较差。以热流(mw)对时间(s)求导得热焓为：AL 151.4J/g，FL 250.6J/g，PL179.2J/g。
2.8DPPH抗氧化性测定
IC50是自由基清除率达到50％时所需样品的浓度，RSI(radical scavengingindex)值为自由基清除指数，是IC50的倒数，常用来评价抗氧化活性，其值越大，抗氧化活性越强。AL抗氧化活性的IC50值为0.528mg/mL，RSI值为1.89；PL抗氧化活性IC50值为0.555mg/mL，RSI值为1.80；FL抗氧化活性的IC50值为0.606mg/mL，RSI值为1.65；商业抗氧化剂BHT抗氧化活性的IC50值为2.172mg/mL，RSI值为0.46。
图7所示为三种木质素的DPPH清除效果。由图7可知，三种方法提取的辣木籽壳木质素均有较强的抗氧化性能，均明显高于商业抗氧化剂BHT，因此，从辣木籽壳提取的木质素可用做天然的抗氧化剂，用来延长食用油及食品货架期，阻止食品的风味、颜色、活性维生素的丧失等，为辣木籽壳高附加值应用提供一个新的方向。
2.9 SEM分析
图8为预处理后的辣木籽壳及三种木质素的扫描电镜图片，其中A、B、C、D从上至下依次为预处理后的辣木籽壳、PL、FL、AL的SEM图，从左至右放大倍数依次为245、1000、5000倍的SEM图。
由图8可知，预处理后的辣木籽壳的纤维很好的暴露出来，表明水热处理、酒精脱色起到了很好的破壁及除杂作用，有利于木质素的进一步提取；由图8中的B图和C图可知，PL和FL呈大小不一、形状不规则的块状，结构疏松，有很多的孔洞，表面附着了一些木质素小颗粒，表明木质素有一定的物理吸附性，有利于其在微胶囊、水凝胶等领域的应用；由图8中的D图可知，相比于其余两种木质素，AL颗粒较小，表面粗糙且附着了大量木质素小颗粒，表明不同的提取、纯化方法对木质素结构有很大的影响。
3结论
本发明中，采用碱法、甲酸法、对甲苯磺酸法均可在常温常压条件下从辣木籽壳中提取得到木质素；从木质素产品的傅里叶红外光谱分析、紫外光谱分析、13CNMR及1H NMR等表征结果显示，上述三种方法得到的木质素产品具有相似的化学结构和性质；从得率、热重分析、差示扫描分析、DPPH清除效率等方面对三种木质素进行比较，表明对甲苯磺酸法为最佳的提取方法，而且该方法操作简便、经济性高、工业化前景较好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种辣木籽壳木质素的提取方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料的预处理：将辣木籽壳粉碎为辣木籽壳粉，将辣木籽壳粉放入水中，加热煮沸后抽滤洗涤至洗涤液无色，再加入乙醇溶液，加热脱色，抽滤洗涤至滤液无色，烘干后得到预处理后的辣木籽壳粉，备用；
(2)辣木籽壳木质素的提取：采用碱法、甲酸法或对甲苯磺酸法中的任一种方法从步骤(1)得到的预处理后的辣木籽壳粉中提取得到木质素。
2.根据权利要求1所述的辣木籽壳木质素的提取方法，其特征在于：所述步骤(2)中的碱法包括如下步骤：将辣木籽壳粉加入5～10％wt碱液中，在95～99℃反应5h后过滤除去固体，滤液用酸调pH至1.5～3，离心后将沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后冷冻干燥得到木质素，所得木质素为碱木质素。
3.根据权利要求2所述的辣木籽壳木质素的提取方法，其特征在于：所述辣木籽壳粉与氢氧化钠溶液的料液比为1∶(10～15)(g/mL)，优选为1∶15(g/mL)。
4.根据权利要求1所述的辣木籽壳木质素的提取方法，其特征在于：所述步骤(2)中的甲酸法包括如下步骤：将辣木籽壳粉与88％wt甲酸溶液混合后，加入催化剂，在95～99℃反应5h后过滤除去固体，滤液通过减压蒸发浓缩后，加入去离子水并不停搅拌，离心后将沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后冷冻干燥得到木质素，所述木质素为甲酸木质素。
5.根据权利要求4所述的辣木籽壳木质素的提取方法，其特征在于：所述辣木籽壳粉与甲酸溶液的料液比为1∶(10～15)(g/mL)，优选为1∶15(g/mL)。
6.根据权利要求1所述的辣木籽壳木质素的提取方法，其特征在于：所述步骤(2)中的对甲苯磺酸法包括如下步骤：将对甲苯磺酸一水合物和去离子水混合预热至≥80℃后，加入辣木籽壳粉反应1h，反应结束时加入冷水终止反应，过滤除去固体后，向滤液中加入去离子水稀释至酸含量在10％wt以下，离心后将沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后冷冻干燥得到木质素，所述木质素为对甲苯磺酸木质素。
和/或，所述对甲苯磺酸一水合物、去离子水和辣木籽壳粉的料液比为53∶7∶4(g/mL/g)。
7.根据权利要求1所述的辣木籽壳木质素的提取方法，其特征在于：步骤(1)中，原料的预处理过程包括：将辣木籽壳先用水洗净，烘干后再粉碎，并过筛，筛网目数≥40目；
和/或，步骤(1)中，辣木籽壳粉需要重复加水煮沸、加乙醇加热脱色处理2～3次；
和/或，步骤(1)中，所述辣木籽壳粉与水的料液比为1∶(10～20)(g/mL)，优选为1∶15(g/mL)；
和/或，步骤(1)中，所述辣木籽壳粉与乙醇溶液的料液比为1∶(10～20)(g/mL)，优选为1∶15(g/mL)；
和/或，步骤(1)中，所述乙醇溶液为30％的乙醇溶液；
和/或，步骤(1)中，加入乙醇溶液后，于≥70℃的温度条件下脱色3h及以上；
和/或，步骤(1)中，于50～60℃的温度条件下烘干辣木籽壳粉。
8.根据权利要求1中所述的辣木籽壳木质素的提取方法，其特征在于：还包括如下步骤：
(3)木质素的纯化：将步骤(2)中得到的木质素溶解在1，4-二氧六环溶液中，除去不溶物质后，离心洗涤并冷冻干燥得纯化的木质素。
9.根据权利要求8中所述的辣木籽壳木质素的提取方法，其特征在于：步骤(3)中，采用碱法提取得到的木质素的纯化方法包括如下步骤：将木质素溶解在1，4-二氧六环溶液中，过滤除去不溶物质后加水反复旋蒸除去二氧六环，离心洗涤后冻干得纯化的木质素；
和/或，步骤(3)中，采用甲酸法和对甲苯磺酸法提取得到的木质素的纯化方法包括如下步骤：将木质素溶解在1，4-二氧六环溶液中，离心除去不溶物质后滴加5倍及以上体积的无水乙醚，离心沉淀木质素，用去离子水洗至无乙醚气味后冷冻干燥得纯化的木质素；
和/或，步骤(3)中，1，4-二氧六环溶液为90％的1，4-二氧六环溶液。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的提取方法提取得到的辣木籽壳木质素的应用，其特征在于：所述辣木籽壳木质素在食品中作为天然的抗氧化剂。
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