CN102268145B - 一种淀粉-木质素膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种淀粉-木质素膜及其制备方法，它涉及一种淀粉-木质素膜及其制备方法。本发明要解决现有技术制备的淀粉-木质素膜存在拉伸强度低、断裂伸长率低、吸水率高，且在膜加工过程存在共混液中出现相分离现象的问题。本发明的淀粉-木质素膜按重量份数由50～90份玉米淀粉、10～50份木质素磺酸钠、增塑剂和溶剂制备而成；所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为(1～9)∶9；所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为(14～20)∶1，。本发明是按以下步骤完成的：一、备料，二、共混，三、成膜。本发明主要用于制备淀粉-木质素膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种淀粉-木质素膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着石油资源的日益短缺和废弃的包装膜对环境的严重破坏，开发来自可再生资源的生物降解型高分子材料已成为包装工业界研究的热点，更是实现全球经济、环境可持续发展的战略选择。
淀粉具有来源广泛、价格低廉、可再生、可生物降解并且降解产物对环境没有危害等优点，符合环境保护和可持续发展战略，是制备可生物降解包装材料的理想原料，而我国具有充足的淀粉资源，是玉米淀粉的第二生产大国。近年来，在科研领域对淀粉基可降解膜的研究非常活跃，但淀粉基可降解膜存在耐水性差，湿强度低的问题，在潮湿环境下还会发生部分溶解，使其在食品包装业的应用受到了很大的限制。为了扩展淀粉基膜材料在特殊或极限条件下的应用范围，可通过将淀粉与疏水性材料混合，来降低材料的吸湿性。
木质素是一种由苯丙烷基单元通过醚键和碳碳键连接而成的聚酚类天然高分子，在自然界中的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约14亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”形式浓缩后被烧掉，很少得到有效利用，由此引发的环境问题也一直是人们关注的焦点，但尚未得到很好的解决。木质素具有热塑性，疏水性和良好的机械性能，同时作为天然高分子材料，它还具有生物可降解性，这些性质特点为木质素与淀粉共混制备完全可降解的淀粉-木质素复合膜材料提供了有利条件。
Baumberger在2002年出版的《Chemical Modification，Properties，and Usage of Lignin》(Thomas Q.Hu，Kluwer Academic/plenum Publishers，New York，2002，1-20.)中编写的第一章“Starch-lignin films”，对淀粉-木质素膜的制备方法、热力学性质、淀粉与木质素的相互作用机制和淀粉-木质素共混物潜在应用前景等进行了综述。文中总结了Baumberger、Chiellini和Lourdin等人的研究成果。研究结果显示，当淀粉与碱木质素采用熔融挤出法制成膜材料时，随碱木质素用量的增大，淀粉-木质素膜的拉伸强度和断裂伸长率都逐渐增大，当质量比为8∶2时，都达到极大值，拉伸强度为17MPa，断裂伸长率为1.35％；采用流延法制成的淀粉-碱木质素膜，随碱木质素用量的增大，膜材料的拉伸强度和断裂伸长率也逐渐增大，当质量比为8∶2时，拉伸强度和断裂伸长率都达到极大值，分别为2.5MPa和2％，膜材料的吸水率为49％，研究结果表明，碱木质素的添加使淀粉基膜材料吸湿性下降，尺寸稳定性提高。文中还提出，目前广泛使用的增塑剂为甘油，在膜加工过程中会引起的共混液中相分离现象发生。
因此现有技术制备的淀粉-木质素膜存在拉伸强度低、断裂伸长率、吸水率高，且制备方法中采用甘油增塑剂使共混液中出现相分离现象的问题。
发明内容
本发明要解决现有技术制备的淀粉-木质素膜存在拉伸强度低、断裂伸长率低、吸水率高，且在膜加工过程存在共混液中出现相分离现象的问题，而提供一种淀粉-木质素膜及其制备方法。
一种淀粉-木质素膜按重量份数由50～95份玉米淀粉、5～50份木质素磺酸钠、增塑剂和溶剂制备而成；所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为(1～9)∶9；所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为(14～20)∶1。
一种淀粉-木质素膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、备料：首先按重量份数称取50～95份玉米淀粉和5～50份木质素磺酸钠，然后依次加入增塑剂和溶剂并混合均匀，得到混合液；二、共混：将步骤一制备的混合液水浴加热至85～95℃，然后在300～700r/min下搅拌1～3h，使混合液中的各组分实现共混，得到共混液；三、成膜：将步骤二制备的共混液静置脱气2～10min，最后在有机玻璃板上流延成膜，并60～80℃下干燥1～3h，即得到完全可降解热塑型材料淀粉-木质素膜；步骤一中所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为(1～9)∶9；步骤一中所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为(14～20)∶1。
本发明的优点：一、本发明制备的淀粉-木质素膜的拉伸强度为30～60MPa，与现有技术制备的淀粉-木质素膜相比提高了13～43MPa；二、本发明制备的淀粉-木质素膜的断裂伸长率为10％～35％，与现有技术制备的淀粉-木质素膜相比提高了8.65％～34.65％；三、本发明制备的淀粉-木质素膜的吸水率为35％～45％，与现有技术制备的淀粉-木质素膜相比降低了8％～29％；四、从我国淀粉储量特点出发，本发明采用玉米淀粉与木质素磺酸钠共混，制备淀粉-木质素膜可以降低生产成本；五、本发明采用高分子增塑剂山梨醇替代甘油，并且以蒸馏水作为溶剂，使制得的膜材料不存在油水分离的现象；六、本发明制备的淀粉-木质素膜在90℃以下热性能稳定，可以正常使用；且本发明制备的淀粉-木质素膜是完全可降的。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种淀粉-木质素膜按重量份数由50～95份玉米淀粉、5～50份木质素磺酸钠、增塑剂和溶剂制备而成。
所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为(1～9)∶9；所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为(14～20)∶1。
本实施方式制备的淀粉-木质素膜的厚度为0.1～0.2mm。
本实施方式制备的淀粉-木质素膜的拉伸强度为30～60MPa，与现有技术制备的淀粉-木质素膜相比提高了13～43MPa。
本实施方式制备的淀粉-木质素膜的断裂伸长率为10％～35％，与现有技术制备的淀粉-木质素膜相比提高了8.65％～34.65％。
本实施方式制备的淀粉-木质素膜的吸水率为35％～45％，与现有技术制备的淀粉-木质素膜相比降低了8％～29％。
从我国淀粉储量特点出发，本实施方式采用玉米淀粉与木质素磺酸钠共混，制备淀粉-木质素膜可以降低生产成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的增塑剂为山梨醇；所述的溶剂为蒸馏水。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式采用高分子增塑剂山梨醇替代甘油，并且以蒸馏水作为溶剂，使制得的膜材料不存在油水分离的现象。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同点是：淀粉-木质素膜按重量份数由90份玉米淀粉、10份木质素磺酸钠、增塑剂和溶剂制备而成；所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为8∶9；所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为17∶1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：淀粉-木质素膜按重量份数由70份玉米淀粉、30份木质素磺酸钠、增塑剂和溶剂制备而成；所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为7∶9；所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为17∶1。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式一种淀粉-木质素膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、备料：首先按重量份数称取50～95份玉米淀粉和5～50份木质素磺酸钠，然后依次加入增塑剂和溶剂并混合均匀，得到混合液；二、共混：将步骤一制备的混合液水浴加热至85～95℃，然后在300～700r/min下搅拌1～3h，使混合液中的各组分实现共混，得到共混液；三、成膜：将步骤二制备的共混液静置脱气2～10min，最后在有机玻璃板上流延成膜，并60～80℃下干燥1～3h，即得到淀粉-木质素膜。
本实施方式步骤一中所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为(1～9)∶9；本实施方式步骤一中所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为(14～20)∶1。
本实施方式制备的淀粉-木质素膜的厚度为0.1～0.2mm。
本实施方式制备的淀粉-木质素膜的拉伸强度为30～60MPa，与现有技术制备的淀粉-木质素膜相比提高了13～43MPa。
本实施方式制备的淀粉-木质素膜的断裂伸长率为10％～35％，与现有技术制备的淀粉-木质素膜相比提高了8.65％～34.65％。
本实施方式制备的淀粉-木质素膜的吸水率为35％～45％，与现有技术制备的淀粉-木质素膜相比降低了8％～29％。
从我国淀粉储量特点出发，本实施方式采用玉米淀粉与木质素磺酸钠共混，制备淀粉-木质素膜可以降低生产成本。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤一中所述的增塑剂为山梨醇；步骤一中所述的溶剂为蒸馏水。其它与具体实施方式五相同。
本实施方式采用高分子增塑剂山梨醇替代甘油，并且以蒸馏水作为溶剂，使制得的膜材料不存在油水分离的现象。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一的不同点是：步骤一中按重量份数称取90份玉米淀粉和10份木质素磺酸钠，然后依次加入增塑剂和溶剂并混合均匀，得到混合液；步骤一中所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为8∶9；步骤一中所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为17∶1。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一的不同点是：步骤一中按重量份数称取70份玉米淀粉和30份木质素磺酸钠，然后依次加入增塑剂和溶剂并混合均匀，得到混合液；步骤一中所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为7∶9；步骤一中所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为17∶1。其它与具体实施方式五至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一的不同点是：步骤二中将步骤一制备的混合液水浴加热至90℃，然后在500r/min下搅拌2h，使混合液中的各组分实现共混，得到共混液。其它与具体实施方式五至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一的不同点是：步骤三中将步骤二制备的共混液静置脱气5min，最后在有机玻璃板上流延成膜，并70℃下干燥2h，即得到淀粉-木质素膜。其它与具体实施方式五至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一的不同点是：一种淀粉-木质素膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、备料：首先按重量份数称取90份玉米淀粉和10份木质素磺酸钠，然后依次加入增塑剂和溶剂并混合均匀，得到混合液；二、共混：将步骤一制备的混合液水浴加热至90℃，然后在500r/min下搅拌2h，使混合液中的各组分实现共混，得到共混液；三、成膜：将步骤二制备的共混液静置脱气5min，最后在有机玻璃板上流延成膜，并70℃下干燥2h，即得到淀粉-木质素膜。
本实施方式步骤一中所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为8∶9；本实施方式步骤一中所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为17∶1。
对本实施方式制备的淀粉-木质素膜采用GB13022-91进行力学性能测试，可知本实施方式制备的淀粉-木质素膜拉伸强度为33.33MPa，本实施方式制备的淀粉-木质素膜断裂伸长率为30.57％。
对本实施方式制备的淀粉-木质素膜采用GB1034-6进行吸水率检测，可知本实施方式制备的淀粉-木质素膜的吸水率36.28％。
对本实施方式制备的淀粉-木质素膜采用TG(热失重法)和DSC(示差扫描量热法)测试结果表明，本实施方式制备的淀粉-木质素膜在90℃以下热性能稳定，可以正常使用。
因为本实施方式制备的淀粉-木质素膜的原料都是可降解的，且采用土埋法检测本实施方式制备的淀粉-木质素膜降解性，在土埋90天，检测本实施方式制备的淀粉-木质素膜的质量可知失重率为70％以上，因此证明本实施方式制备的淀粉-木质素膜是完全可降解。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五至十之一的不同点是：一种淀粉-木质素膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、备料：首先按重量份数称取70份玉米淀粉和30份木质素磺酸钠，然后依次加入增塑剂和溶剂并混合均匀，得到混合液；二、共混：将步骤一制备的混合液水浴加热至90℃，然后在500r/min下搅拌2h，使混合液中的各组分实现共混，得到共混液；三、成膜：将步骤二制备的共混液静置脱气5min，最后在有机玻璃板上流延成膜，并70℃下干燥2h，即得到淀粉-木质素膜。
本实施方式步骤一中所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为7∶9；本实施方式步骤一中所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为17∶1。
对本实施方式制备的淀粉-木质素膜采用GB13022-91进行力学性能测试，可知本实施方式制备的淀粉-木质素膜拉伸强度为55.83MPa，本实施方式制备的淀粉-木质素膜断裂伸长率为13.08％。
对本实施方式制备的淀粉-木质素膜采用GB1034-6进行吸水率检测，可知本实施方式制备的淀粉-木质素膜的吸水率42.11％。
对本实施方式制备的淀粉-木质素膜采用TG(热失重法)和DSC(示差扫描量热法)测试结果表明，本实施方式制备的淀粉-木质素膜在90℃以下热性能稳定，可以正常使用。
因为本实施方式制备的淀粉-木质素膜的原料都是可降解的，且采用土埋法检测本实施方式制备的淀粉-木质素膜降解性，在土埋90天，检测本实施方式制备的淀粉-木质素膜的质量可知失重率为70％以上，因此证明本实施方式制备的淀粉-木质素膜是完全可降解。
Claims (6)
1.一种淀粉-木质素膜，其特征在于淀粉-木质素膜按重量份数由90份玉米淀粉、10份木质素磺酸钠、增塑剂和溶剂制备而成；所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为8:9；所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为17:1；所述的增塑剂为山梨醇；所述的溶剂为蒸馏水。
2.一种淀粉-木质素膜，其特征在于淀粉-木质素膜按重量份数由70份玉米淀粉、30份木质素磺酸钠、增塑剂和溶剂制备而成；所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为7:9；所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为17:1；所述的增塑剂为山梨醇；所述的溶剂为蒸馏水。
3.一种淀粉-木质素膜的制备方法，其特征在于淀粉-木质素膜是按以下步骤制备的：
一、备料：首先按重量份数称取50～95份玉米淀粉和5～50份木质素磺酸钠，然后依次加入增塑剂和溶剂并混合均匀，得到混合液；二、共混：将步骤一制备的混合液水浴加热至85～95℃，然后在300～700r/min下搅拌1～3h，使混合液中的各组分实现共混，得到共混液；三、成膜：将步骤二制备的共混液静置脱气2～10min，最后在有机玻璃板上流延成膜，并60～80℃下干燥1～3h，即得到完全可降解热塑型材料淀粉-木质素膜；步骤一中所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为(1～9):9；步骤一中所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为(14～20):1。
4.根据权利要求3所述的一种淀粉-木质素膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的增塑剂为山梨醇；步骤一中所述的溶剂为蒸馏水。
5.根据权利要求4所述的一种淀粉-木质素膜的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份数称取90份玉米淀粉和10份木质素磺酸钠，然后依次加入增塑剂和溶剂并混合均匀，得到混合液；步骤一中所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为8:9；步骤一中所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为17:1。
6.根据权利要求3或4所述的一种淀粉-木质素膜的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份数称取70份玉米淀粉和30份木质素磺酸钠，然后依次加入增塑剂和溶剂并混合均匀，得到混合液；步骤一中所述的增塑剂与玉米淀粉的质量比为7:9；步骤一中所述的溶剂与玉米淀粉的质量比为17:1。
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