CN109942847A - 一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜的制备方法，包括：(1)将壳聚糖溶于乙酸溶液，加热搅拌制得壳聚糖溶液。(2)将半纤维素溶于乙酸溶液，加热搅拌制得半纤维素溶液。(3)将半纤维素和壳聚糖溶液混合，然后添加纤维素纳米纤维溶液。(4)将增塑剂添加到混合液中，将混合液室温搅拌，离心除去不溶性杂质，经超声脱气，静置，得到复合成膜溶液。(5)取成膜溶液于培养皿中，将其置于真空干燥箱中干燥成膜。本发明制备的半纤维素/壳聚糖基复合膜，不但具有较高的柔韧性，而且抗张强度较高，阻氧性能较好，具有抗菌性、抗氧化性，在食品包装和抗氧化等方面具有较好的应用前景。

Description

一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜 及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质资源利用技术领域及高分子膜材料领域,具体涉及一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜及其制备方法。

背景技术

包装材料对于延长食品的保质期，控制水分和气体交换以及降低氧化反应速率至关重要。目前使用的大多数包装材料是不可再生资源，例如石油基聚合物，这不仅造成了资源浪费，而且还带来了严重的环境问题。生物基聚合物具有可再生性，生物降解性和环境友好性，是替代石油基聚合物的理想材料。目前，利用生物基聚合物如多糖、蛋白质、脂质等制备包装膜材料备受人们青睐。在各种成膜原料中，半纤维素因其生物降解性、生物相容性、资源丰富性而备受关注。此外，基于半纤维素的膜因能通过分子间较强的氢键作用而形成致密的大分子网络结构，从而表现出优异的阻氧性能，这有助于半纤维素在食品包装中的应用。

尽管半纤维素在制备生物基食品包装膜方面具有巨大潜力，但半纤维素在食品包装中的应用受到一些固有困难的限制，比如成膜性差，脆性，湿度敏感性和较低的机械强度。为了改善半纤维素薄膜的成膜性能，可以加入一些相容的大分子组分(如羧甲基纤维素、藻酸盐、壳聚糖等)。共混膜的性质不仅取决于聚合物的固有物理性质，还取决于该组分与半纤维素之间的混溶程度，相容性和相互亲和性。壳聚糖是甲壳素通过部分脱乙酰化获得的，具有优异的成膜性。壳聚糖具有可生物降解性，无毒性，抗氧化活性和抗菌性，在食品包装膜领域也具有较大的潜力。此外，壳聚糖具有丰富的羟基和胺基，可与半纤维素中的羟基形成较强的氢键作用，使半纤维素和壳聚糖之间具有良好的混溶性。

为了承受材料可能受到的应力和应变，拉伸强度和断裂伸长率是食品包装膜必须要考虑的重要参数。然而，半纤维素/壳聚糖复合膜仍然存在断裂伸长率较低的问题，因此，为了进一步提高膜的柔韧性，本发明选取了3种增塑剂(甘油，山梨糖醇，木糖醇)来提高膜的断裂伸长率，添加增塑剂会破坏聚合物链之间的氢键作用并增加分子链的移动性，从而赋予膜更好的柔韧性。值得注意的是，尽管膜的柔韧性得到改善，但膜的渗透性和拉伸强度也受到增塑剂的影响。因此，可以通过添加纤维素纳米纤维(CNF)来进一步增强塑化膜的机械和阻隔性能，CNF作为一种绿色纳米填料，具有较高的纵横比和表面积，因此CNF增强的复合膜具有良好的机械和阻隔性能。总之，通过引入增塑剂可以改善半纤维素/壳聚糖基复合膜的柔韧性，并且通过添加CNF可以增强膜的机械和阻隔性能，因而可以制备一种兼具较高柔韧性、机械强度和较好阻氧性能的复合膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜及其制备方法，为半纤维素的高值化利用提供了一条新的途径。通过添加增塑剂以改善膜的柔韧性，并且通过添加CNF以保证膜仍然具有较高的机械强度和阻隔性能，从而制备出兼具较高柔韧性和机械强度，而且阻氧性能良好，具有抗菌活性的食品包装膜。

本发明提出的目的通过以下技术方案实现：

1、一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一：制备壳聚糖溶液：首先配制好浓度为1％的乙酸溶液，然后将壳聚糖与1％的乙酸溶液按质量比为1:(40-200)混合，在30℃-60℃下加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为0.5％-2.5％的壳聚糖溶液。

步骤二：制备木聚糖类半纤维素溶液：首先配制好浓度为2％的乙酸溶液，然后将半纤维素与2％的乙酸溶液按质量比为1:(40-200)混合，在50℃-80℃下加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为0.5％-2.5％的木聚糖类半纤维素溶液。

步骤三：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将木聚糖类半纤维素和壳聚糖溶液按质量比为1：(1-2)混合，添加5％-20％(以步骤一中壳聚糖和步骤二中半纤维素绝干总质量为基准)的纤维素纳米纤维溶液，然后分别将10％-40％的增塑剂(甘油、山梨糖醇、木糖醇)添加到混合液中，将混合液室温搅拌10-40分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气20-40分钟，静置1-2小时，得到复合成膜溶液。

步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：取成膜溶液平铺于培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在40℃-80℃下干燥5-10小时成膜。

本发明提出的一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜及其制备方法，其优点是：

1.本发明中所用木聚糖类型半纤维素和壳聚糖均为资源丰富、环境友好、可生物降解的原料。

2.本发明选用甘油、山梨糖醇、木糖醇作为增塑剂，通过对增塑剂类型和添加量的选择，制备的复合膜不但具有一定的韧性，还能保持较高的机械强度。

3.本发明中所制备的基于半纤维素和壳聚糖的复合膜，同时具备了较高的柔韧性、机械强度、阻氧性能等特点，而且还具有抗菌性、抗氧化性，在食品包装和抗氧化等方面具有较好的应用前景。

具体实施方式：

为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。

以下实施例中所用木聚糖类型半纤维素的制备方法如下：巨桉研磨成粉，烘干后置于索氏抽提器中，用甲苯乙醇(体积比2:1)脱蜡处理6h，然后60℃烘干。取一定量的脱蜡巨桉木粉，加入亚氯酸钠和去离子水，巨桉木粉、亚氯酸钠和去离子水的质量比为1:1:20，用乙酸调节pH值为3.8-4.0，记录所添加的乙酸用量，然后75℃水域中加热搅拌。反应1h后，向反应体系中加入1/2的亚氯酸钠，并加入1/2的乙酸调节pH，继续反应1h，所得残渣过滤后用大量水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，得到综纤维素。将综纤维素用浓度为5％的KOH溶液在50℃下超声处理20分钟，然后用伊卡在50℃下继续加热搅拌2小时40分钟，每克综纤维素中加入30毫升KOH溶液，反应结束后过滤，滤液用冰醋酸调节pH值为5.0-6.0，将滤液浓缩后，加入两倍体积的乙醇，静置2h，得到沉淀，加水溶解透析4天，溶液经浓缩后冻干，得到木聚糖类半纤维素。

实施例1：

步骤一：制备壳聚糖溶液：首先称取1g乙酸，加入99ml去离子水，制得浓度为1％的乙酸溶液，然后准确称取1g壳聚糖溶于49g的浓度为1％的乙酸溶液中，40℃加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为2％的壳聚糖溶液。

步骤二：制备半纤维素溶液：首先称取2g乙酸，加入98ml去离子水，制得浓度为2％的乙酸溶液，然后准确称取1g半纤维素溶于49g的浓度为2％的乙酸溶液中，60℃加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为2％的半纤维素溶液。

步骤三：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将步骤一制得的壳聚糖溶液和步骤二制得的木聚糖类半纤维素溶液混合，在溶液中添加5g浓度为2％的纤维素纳米纤维溶液，然后将0.4g甘油添加到混合液中，将混合液室温搅拌30分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气30分钟，静置1h，得到复合成膜溶液

步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：用移液枪取7ml成膜溶液平铺于直径为5.5的培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在60℃下干燥6h成膜。

对所得的基于半纤维素和壳聚糖的复合膜进行性能测试，得其断裂伸长率为10.07％，抗张强度为38.56MPa，氧气透过率为6.72cm³/m²·24h·0.1MPa。仅由壳聚糖和半纤维素共混制得的复合膜的断裂伸长率约为4％，抗张强度约为16MPa。本实施例中通过添加甘油所制得的复合膜不但具有较高的韧性，还能保持较高的抗张强度，且阻氧性能较好。

实施例2：

步骤一：制备壳聚糖溶液：首先称取1g乙酸，加入99ml去离子水，制得浓度为1％的乙酸溶液，然后准确称取1g壳聚糖溶于49g的浓度为1％的乙酸溶液中，40℃加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为2％的壳聚糖溶液。

步骤二：制备半纤维素溶液：首先称取2g乙酸，加入98ml去离子水，制得浓度为2％的乙酸溶液，然后准确称取1g半纤维素溶于49g的浓度为2％的乙酸溶液中，60℃加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为2％的半纤维素溶液。

步骤三：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将步骤一制得的壳聚糖溶液和步骤二制得的木聚糖类半纤维素溶液混合，在溶液中添加5g浓度为2％的纤维素纳米纤维溶液，然后将0.6g甘油添加到混合液中，将混合液室温搅拌30分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气30分钟，静置1h，得到复合成膜溶液

步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：用移液枪取7ml成膜溶液平铺于直径为5.5的培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在60℃下干燥6h成膜。

对所得的基于半纤维素和壳聚糖的复合膜进行性能测试，得其断裂伸长率为15.98％，抗张强度为31.02MPa，氧气透过率为7.73cm³/m²·24h·0.1MPa。仅由壳聚糖和半纤维素共混制得的复合膜的断裂伸长率约为4％，抗张强度约为16MPa。本实施例中通过添加甘油所制得的复合膜不但具有较高的韧性，还能保持较高的抗张强度，且阻氧性能较好。

实施例3：

步骤一：制备壳聚糖溶液：首先称取1g乙酸，加入99ml去离子水，制得浓度为1％的乙酸溶液，然后准确称取1g壳聚糖溶于49g的浓度为1％的乙酸溶液中，40℃加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为2％的壳聚糖溶液。

步骤二：制备半纤维素溶液：首先称取2g乙酸，加入98ml去离子水，制得浓度为2％的乙酸溶液，然后准确称取1g半纤维素溶于49g的浓度为2％的乙酸溶液中，60℃加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为2％的半纤维素溶液。

步骤三：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将步骤一制得的壳聚糖溶液和步骤二制得的木聚糖类半纤维素溶液混合，在溶液中添加5g浓度为2％的纤维素纳米纤维溶液，然后将0.4g山梨糖醇添加到混合液中，将混合液室温搅拌30分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气30分钟，静置1h，得到复合成膜溶液

步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：用移液枪取7ml成膜溶液平铺于直径为5.5的培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在60℃下干燥6h成膜。

对所得的基于半纤维素和壳聚糖的复合膜进行性能测试，得其断裂伸长率为8.76％，抗张强度为40.85MPa，氧气透过率为6.43cm³/m²·24h·0.1MPa。仅由壳聚糖和半纤维素共混制得的复合膜的断裂伸长率约为4％，抗张强度约为16MPa。本实施例中通过添加山梨糖醇所制得的复合膜不但具有较高的韧性，还能保持较高的抗张强度，且阻氧性能较好。

实施例4：

步骤一：制备壳聚糖溶液：首先称取1g乙酸，加入99ml去离子水，制得浓度为1％的乙酸溶液，然后准确称取1g壳聚糖溶于49g的浓度为1％的乙酸溶液中，40℃加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为2％的壳聚糖溶液。

步骤二：制备半纤维素溶液：首先称取2g乙酸，加入98ml去离子水，制得浓度为2％的乙酸溶液，然后准确称取1g半纤维素溶于49g的浓度为2％的乙酸溶液中，60℃加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为2％的半纤维素溶液。

步骤三：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将步骤一制得的壳聚糖溶液和步骤二制得的木聚糖类半纤维素溶液混合，在溶液中添加5g浓度为2％的纤维素纳米纤维溶液，然后将0.6g山梨糖醇添加到混合液中，将混合液室温搅拌30分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气30分钟，静置1h，得到复合成膜溶液

步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：用移液枪取7ml成膜溶液平铺于直径为5.5的培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在60℃下干燥6h成膜。

对所得的基于半纤维素和壳聚糖的复合膜进行性能测试，得其断裂伸长率为14.73％，抗张强度为33.32MPa，氧气透过率为7.09cm³/m²·24h·0.1MPa。仅由壳聚糖和半纤维素共混制得的复合膜的断裂伸长率约为4％，抗张强度约为16MPa。本实施例中通过添加山梨糖醇所制得的复合膜不但具有较高的韧性，还能保持较高的抗张强度，且阻氧性能较好。

实施例5：

步骤一：制备壳聚糖溶液：首先称取1g乙酸，加入99ml去离子水，制得浓度为1％的乙酸溶液，然后准确称取1g壳聚糖溶于49g的浓度为1％的乙酸溶液中，40℃加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为2％的壳聚糖溶液。

步骤二：制备半纤维素溶液：首先称取2g乙酸，加入98ml去离子水，制得浓度为2％的乙酸溶液，然后准确称取1g半纤维素溶于49g的浓度为2％的乙酸溶液中，60℃加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为2％的半纤维素溶液。

步骤三：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将步骤一制得的壳聚糖溶液和步骤二制得的木聚糖类半纤维素溶液混合，在溶液中添加5g浓度为2％的纤维素纳米纤维溶液，然后将0.4g木糖醇添加到混合液中，将混合液室温搅拌30分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气30分钟，静置1h，得到复合成膜溶液

步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：用移液枪取7ml成膜溶液平铺于直径为5.5的培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在60℃下干燥6h成膜。

对所得的基于半纤维素和壳聚糖的复合膜进行性能测试，得其断裂伸长率为9.63％，抗张强度为39.45MPa，氧气透过率为6.70cm³/m²·24h·0.1MPa。仅由壳聚糖和半纤维素共混制得的复合膜的断裂伸长率约为4％，抗张强度约为16MPa。本实施例中通过添加木糖醇所制得的复合膜不但具有较高的韧性，还能保持较高的抗张强度，且阻氧性能较好。

实施例6：

步骤一：制备壳聚糖溶液：首先称取1g乙酸，加入99ml去离子水，制得浓度为1％的乙酸溶液，然后准确称取1g壳聚糖溶于49g的浓度为1％的乙酸溶液中，40℃加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为2％的壳聚糖溶液。

步骤二：制备半纤维素溶液：首先称取2g乙酸，加入98ml去离子水，制得浓度为2％的乙酸溶液，然后准确称取1g半纤维素溶于49g的浓度为2％的乙酸溶液中，60℃加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为2％的半纤维素溶液。

步骤三：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将步骤一制得的壳聚糖溶液和步骤二制得的木聚糖类半纤维素溶液混合，在溶液中添加5g浓度为2％的纤维素纳米纤维溶液，然后将0.6g木糖醇添加到混合液中，将混合液室温搅拌30分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气30分钟，静置1h，得到复合成膜溶液

步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：用移液枪取7ml成膜溶液平铺于直径为5.5的培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在60℃下干燥6h成膜。

对所得的基于半纤维素和壳聚糖的复合膜进行性能测试，得其断裂伸长率为13.91％，抗张强度为30.26MPa，氧气透过率为7.11cm³/m²·24h·0.1MPa。仅由壳聚糖和半纤维素共混制得的复合膜的断裂伸长率约为4％，抗张强度约为16MPa。本实施例中通过添加木糖醇所制得的复合膜不但具有较高的韧性，还能保持较高的抗张强度，且阻氧性能较好。

以上实施例仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种具有高柔韧性和机械强度的半纤维素/壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一：制备壳聚糖溶液：首先配制好浓度为1％的乙酸溶液，然后将壳聚糖与1％的乙酸溶液按质量比为1:(40-200)混合，在30℃-60℃下加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为0.5％-2.5％的壳聚糖溶液；

步骤二：制备木聚糖类半纤维素溶液：首先配制好浓度为2％的乙酸溶液，然后将半纤维素与2％的乙酸溶液按质量比为1:(40-200)混合，在50℃-80℃下加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为0.5％-2.5％的木聚糖类半纤维素溶液；

步骤三：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将木聚糖类半纤维素和壳聚糖溶液按质量比为1：(1-2)混合，添加5％-20％(以步骤一中壳聚糖和步骤二中半纤维素绝干总质量为基准)的纤维素纳米纤维溶液，然后分别将10％-40％的增塑剂(甘油、山梨糖醇、木糖醇)添加到混合液中，将混合液室温搅拌10-40分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气20-40分钟，静置1-2小时，得到复合成膜溶液；

步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：取成膜溶液平铺于培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在40℃-80℃下干燥5-10小时成膜。