CN110591169B - 一种用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜及其制备方法,该复合膜包括壳聚糖、增强剂和增塑剂,其中壳聚糖与甘蔗纤维的固含量之比为1:2~3:2。本发明采用甘蔗纤维作为增强剂,与壳聚糖化学结构相似,相容性良好,所制得的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜稳定性较好,且壳聚糖及甘蔗纤维来源广泛且方便,在自然界中储量丰富,且在自然界中可自行降解,可缓解环境问题。本发明所制备的复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌、青霉菌等霉菌以及酵母等均有较好的抗菌性,且力学强度高,水溶性好。

Description

一种用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子复合材料及其制备领域,更具体地,涉及一种用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜及其制备方法。
背景技术
微生物无处不在,无时不有,有害微生物时时刻刻、随时随地威胁着人类健康,据统计,细菌感染已成为威胁人类健康的最大致病源之一。在适宜温度及养分下有害微生物会迅速繁殖,导致物质的变质、腐败、发霉以及伤口化脓感染等现象,严重威胁人类的健康。这就使得抗菌材料成为当今新材料研究和开发的热点之一。在众多的抗菌材料中,壳聚糖(CTS)以其优良的生物相容性、广谱抗菌性以及生物降解性在一次性包装行业中脱颖而出。
壳聚糖具有抑菌、抗肿瘤、降血压、调血脂以及调节免疫力等多种生理生化功能,故其在畜禽生产、医疗卫生、纺织工业以及食品抗菌包装等领域均有应用。然而,纯壳聚糖膜在耐水性、力学性能以及气体阻隔性等性能不佳,使其在含水量较高的环境中的应用有所限制,故纯壳聚糖不宜独立制成薄膜等模塑型制品使用。现有技术中使用部分工业纤维作为增强剂与壳聚糖复合可以制成薄膜,但是工业纤维一般较难降解,且多来自于石油化工,不利于节能环保。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的可再生高分子材料,具有价廉、无毒无污染、良好的生物相容性和生物可降解性等优点,世界工业纤维素的主要来源是植物的光合作用。将纤维素活化后其比表面积增加,形成了微孔结构,有利于与其他材料的复合。除此以外,利用生物质材料生产可降解的复合材料,可以替代石油基聚合物,减少对化石燃料依赖解决全球能源危机。但是不同的植物纤维在与壳聚糖的相容性不同,不是所有的植物纤维都适合用作与壳聚糖进行复合,普通的作物纤维,例如常用的剑麻纤维或茭白叶纤维等,与壳聚糖制备的复合膜稳定性不够,力学性能较弱,且较为粗糙,美观度不足,而采用木材制备则会浪费木材,不环保。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种具有抗菌性可以用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
本发明还有一个目的是提供上述用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的制备方法。
本发明以壳聚糖为主要成膜材料,以甘蔗纤维作为增强主体,增塑剂为辅助成分,最后选用蒸发成膜法将混合液制成甘蔗纤维/壳聚糖复合膜,该复合膜抗菌性好、水溶性好、韧性高,材料易得,生产工艺简单,节约成本且环保节能。
为了实现上述目的,本发明提供一种用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜,该复合膜包括壳聚糖和甘蔗纤维,其中,壳聚糖与甘蔗纤维的质量比为1~3:2。
上述复合膜还包括增塑剂。复合膜中壳聚糖、甘蔗纤维与增塑剂的质量比为1~3:2:5~15。本发明所述增塑剂可以为丙三醇。优选壳聚糖、甘蔗纤维与增塑剂的质量比为1:1:5~7.5。
上述复合膜是通过将壳聚糖制成壳聚糖酸溶液,将甘蔗纤维通过超声活化制得甘蔗纤维浆液,然后将壳聚糖酸溶液与甘蔗纤维浆液复合得到复合液A,复合液A与增塑剂复合得到复合液B,然后将复合液B采用蒸发成膜制成。
上述壳聚糖酸溶液为将壳聚糖按1%~6%的质量体积比加入浓度为2%的乙酸溶液中,操作温度为室温,其中,壳聚糖的脱乙酰度为92%~95%,溶解性能好。
上述甘蔗纤维浆液是将甘蔗纤维粉碎后按1%~5%的质量体积比与去离子水混匀,然后进行超声活化制得。本发明所述甘蔗纤维(纤维素含量>99%,木质素及其他含量<1%),纤维素含量高,杂质少。在纤维材料的活化处理过程中没有采用传统的化学酸碱处理方法,而是采用了粉碎后进行超声活化,相较传统化学处理方法,该方法在不会造成环境污染,对容器无腐蚀性,且所用的冷却水可循环利用。
上述用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的制备方法,是通过将壳聚糖溶解在稀酸溶液中制成壳聚糖酸溶液,将甘蔗纤维加入去离子水中并进行超声活化得到甘蔗纤维浆液,然后将壳聚糖酸溶液与甘蔗纤维浆液复合得到复合液A,在复合液A中加入增塑剂与其复合得到复合液B,然后采用蒸发成膜法将复合液B制成甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。本方法所述稀酸溶液特指浓度小于5%的乙酸溶液,优选2%的乙酸溶液。
上述超声活化是在超声波破碎仪中进行,活化功率为400~600W,活化时间10~50min,操作温度为室温。
上述增塑剂与复合液A复合是将复合液A加热到58~62℃,向复合液A中加入增塑剂,58~62℃条件下搅拌10~30min,自然冷却后脱泡。
上述蒸发成膜法是将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40~45℃烘箱中干燥5~7h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。采用该方法成膜无需使用有机溶剂,操作简单,有利于环保。采用PET膜易揭下,既不会损伤薄膜,也避免在玻璃板上成膜时用小刀协助揭下会划伤手的情形。
上述用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的制备方法,具体可以包括以下步骤:
1.壳聚糖酸溶液的制备
将壳聚糖按1%~6%的质量体积比加入到2%的乙酸溶液中,充分搅拌,即得壳聚糖酸溶液,操作温度为室温。
2.甘蔗纤维浆液的制备
将甘蔗纤维用粉碎机粉碎后按1%-5%的质量体积比与去离子水混匀,然后将混合液置于超声波破碎仪中,将功率调制400~600W,活化10~50min即可得甘蔗纤维浆液,操作温度为室温;
3.壳聚糖酸溶液与甘蔗纤维浆液的复合
将壳聚糖酸溶液与甘蔗纤维浆液混合,充分搅拌均匀后得复合液A,混合体积比根据浓度调节使复合液A中壳聚糖与甘蔗纤维的质量比为1~3:2,操作温度为室温。
4.与增塑剂的复合
选用丙三醇为增塑剂。将上述复合液A加热到58~62℃,向复合液A中按加入丙三醇,58~62℃条件下搅拌10~30min,自然冷却后脱泡得复合液B,使复合液B中壳聚糖、甘蔗纤维与增塑剂的质量比为1~3:2:5~15。
5.成膜
将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40~45℃烘箱中干燥5~7h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。优选40℃下干燥6h。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明在众多天然纤维中特别筛选出甘蔗纤维作为增强剂,与壳聚糖化学结构相似,相容性良好,所制得的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜稳定性较好,且壳聚糖及甘蔗纤维来源广泛且方便,在自然界中储量丰富,且在自然界中可自行降解,可缓解环境问题。
(2)本发明特定的配比,使所制备的复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌、青霉菌等霉菌以及酵母等均有较好的抗菌性,且兼顾膜的其他性能,力学强度高,水溶性好。
(3)本发明所述复合膜的制备过程中没有使用有机溶剂溶解甘蔗纤维,甘蔗纤维溶液非流动性强溶液,且采用的壳聚糖非水溶性的,溶于乙酸溶液后为粘稠液体,二者混合后得到的复合膜溶液浓度较高,容易成膜,使得该方法操作简单,一定程度上节约了制备成本,且采用特定的温度,既节省能源,又保证复合膜的抗菌性能。
(4)本发明所述复合膜的制备方法均不需要高温,便于操作且不影响壳聚糖的抗菌能力。
附图说明
图1为对比例2制得的茭白叶纤维/壳聚糖复合膜样品的外观图。
图2为纤维浆板对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌对照图。
图3为本发明实施例制备的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜对大肠杆菌的抑菌图。
图4为本发明实施例制备的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜对金黄色葡萄球菌的抑菌图。
图5为纤维浆板对米根霉、青霉菌的抑菌对照图。
图6为本发明实施例制备的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜对米根霉的抑菌图。
图7为本发明实施例制备的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜对青霉菌的抑菌图。
图8为纤维浆板对酿酒酵母的抑菌对照图。
图9为本发明实施例制备的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜对酿酒酵母的抑菌图。
图10为甘蔗纤维、壳聚糖及本发明所述复合膜的红外光谱图。
图11为甘蔗纤维、壳聚糖及本发明所述复合膜的XRD衍射图。
图12为甘蔗纤维、壳聚糖及本发明所述复合膜的TG曲线。
图13为本发明所述复合膜表面的扫描电镜图(放大500倍)。
图14为本发明所述复合膜截面的扫描电镜图(放大500倍)。
具体实施方式
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。
在本发明中,所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
主要原料说明:
壳聚糖(Chitosan),即脱乙酰甲壳素,其化学名为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D,是甲壳素脱N-乙酰基的产物,本发明使用原料来自BBI生命科学有限公司,优级纯(GR),脱乙酰度92-95%。
甘蔗纤维,为购自于浙江金晟环保股份有限公司的甘蔗浆,其中纤维素含量>99%,木质素及其他含量<1%。
丙三醇(分子量为92.09),为无色粘稠液体,由国药集团化学试剂有限公司所生产。
乙酸(分子量为60.05),为无色透明液体,由浙江中星化工试剂有限公司所生产。
实施例1
配置100mL 2%乙酸溶液,向乙酸溶液中加入2g壳聚糖,充分搅拌,制成壳聚糖酸溶液;
将甘蔗浆粉碎成粉末后称取4g置于烧杯中,加入100mL去离子水混匀;然后将混合液置于超声波破碎仪中,480W活化30min得纤维浆液。将100mL浆液与100mL壳聚糖酸溶液混合,充分搅拌,得复合液A。
将复合液A加热到60℃,向复合液A中加入10g丙三醇,60℃条件下搅拌20min,自然冷却后脱泡即得复合液B。
将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40℃烘箱中干燥6h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
实施例2
配置100mL 2%乙酸溶液,向乙酸溶液中加入2g壳聚糖,充分搅拌,制成壳聚糖酸溶液;
将甘蔗浆粉碎成粉末后称取4g置于烧杯中,加入100mL去离子水混匀;然后将混合液置于超声波破碎仪中,480W活化30min得纤维浆液。将100mL浆液与100mL壳聚糖溶液混合,充分搅拌,得复合液A。
将复合液A加热到60℃,向复合液A中加入20g丙三醇,60℃条件下搅拌20min,自然冷却后脱泡即得复合液B。
将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40℃烘箱中干燥6h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
实施例3
配置100mL 2%乙酸溶液,向乙酸溶液中加入2g壳聚糖,充分搅拌,制成壳聚糖酸溶液;
将甘蔗浆粉碎成粉末后称取4g置于烧杯中,加入100mL去离子水混匀;然后将混合液置于超声波破碎仪中,480W活化30min得纤维浆液。将100mL浆液与100mL壳聚糖溶液混合,充分搅拌,得复合液A。
将复合液A加热到60℃,向复合液A中加入30g丙三醇,60℃条件下搅拌20min,自然冷却后脱泡即得复合液B。
将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40℃烘箱中干燥6h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
实施例4
配置100mL 2%乙酸溶液,向乙酸溶液中加入4g壳聚糖,充分搅拌,制成壳聚糖酸溶液;
将甘蔗浆粉碎成粉末后称取4g置于烧杯中,加入100mL去离子水混匀;然后将混合液置于超声波破碎仪中,480W活化30min得纤维浆液。将100mL浆液与100mL壳聚糖溶液混合,充分搅拌,得复合液A。
将复合液A加热到60℃,向复合液A中加入10g丙三醇,60℃条件下搅拌20min,自然冷却后脱泡即得复合液B。
将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40℃烘箱中干燥6h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
实施例5
配置100mL 2%乙酸溶液,向乙酸溶液中加入4g壳聚糖,充分搅拌,制成壳聚糖酸溶液;
将甘蔗浆粉碎成粉末后称取4g置于烧杯中,加入100mL去离子水混匀;然后将混合液置于超声波破碎仪中,480W活化30min得纤维浆液。将100mL浆液与100mL壳聚糖溶液混合,充分搅拌,得复合液A。
将复合液A加热到60℃,向复合液A中加入20g丙三醇,60℃条件下搅拌20min,自然冷却后脱泡即得复合液B。
将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40℃烘箱中干燥6h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
实施例6
配置100mL 2%乙酸溶液,向乙酸溶液中加入4g壳聚糖,充分搅拌,制成壳聚糖酸溶液;
将甘蔗浆粉碎成粉末后称取4g置于烧杯中,加入100mL去离子水混匀;然后将混合液置于超声波破碎仪中,480W活化30min得纤维浆液。将100mL浆液与100mL壳聚糖溶液混合,充分搅拌,得复合液A。
将复合液A加热到60℃,向复合液A中加入30g丙三醇,60℃条件下搅拌20min,自然冷却后脱泡即得复合液B。
将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40℃烘箱中干燥6h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
实施例7
配置100mL 2%乙酸溶液,向乙酸溶液中加入6g壳聚糖,充分搅拌,制成壳聚糖酸溶液;
将甘蔗浆粉碎成粉末后称取4g置于烧杯中,加入100mL去离子水混匀;然后将混合液置于超声波破碎仪中,480W活化30min得纤维浆液。将100mL浆液与100mL壳聚糖溶液混合,充分搅拌,得复合液A。
将复合液A加热到60℃,向复合液A中加入10g丙三醇,60℃条件下搅拌20min,自然冷却后脱泡即得复合液B。
将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40℃烘箱中干燥6h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
实施例8
配置100mL 2%乙酸溶液,向乙酸溶液中加入6g壳聚糖,充分搅拌,制成壳聚糖酸溶液;
将甘蔗浆粉碎成粉末后称取4g置于烧杯中,加入100mL去离子水混匀;然后将混合液置于超声波破碎仪中,480W活化30min得纤维浆液。将100mL浆液与100mL壳聚糖溶液混合,充分搅拌,得复合液A。
将复合液A加热到60℃,向复合液A中加入20g丙三醇,60℃条件下搅拌20min,自然冷却后脱泡即得复合液B。
将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40℃烘箱中干燥6h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
实施例9
配置100mL 2%乙酸溶液,向乙酸溶液中加入6g壳聚糖,充分搅拌,制成壳聚糖酸溶液;
将甘蔗浆粉碎成粉末后称取4g置于烧杯中,加入100mL去离子水混匀;然后将混合液置于超声波破碎仪中,480W活化30min得纤维浆液。将100mL浆液与100mL壳聚糖溶液混合,充分搅拌,得复合液A。
将复合液A加热到60℃,向复合液A中加入30g丙三醇,60℃条件下搅拌20min,自然冷却后脱泡即得复合液B。
将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于与40℃烘箱中干燥6h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
对比例1
采用剑麻纤维代替甘蔗纤维,采用实施例1所述方法制备剑麻纤维/壳聚糖复合膜,制得的样品中肉眼可见剑麻纤维,美观度不足,且力学性能较差,容易破裂,难以制作性能测试样条。
对比例2
采用茭白叶纤维代替甘蔗纤维,采用实施例1所述方法制备茭白叶纤维/壳聚糖复合膜,制得的样品颜色偏暗,略带黄色,纤维颗粒肉眼可见,美观度不足,且力学性能较差,容易破裂,难以制作性能测试样条。该外观图见图1。
将上述实施例制得的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜进行检测,检测方法及结果如下。
1.膜的抗菌性
甘蔗浆及甘蔗纤维/壳聚糖复合膜样片大小均为d=6mm,以甘蔗浆为空白对照,采用抑菌圈法对本发明实施例制备的复合膜的抗菌能力进行测试,抗菌实验在无菌条件下进行。
1.1细菌
细菌选取大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus spp.)为供试菌,将菌种活化后,分别将二者接入LB液体培养基中,在37℃、110rpm条件下培养一段时间,以LB液体培养基、600nm波长下测其吸光度,待大肠杆菌达到0.157左右、金黄色葡萄球菌达到0.142左右时培养结束,将菌液低温保藏待用。分别取70μL菌液在LB平板上涂布均匀,将甘蔗浆及甘蔗纤维/壳聚糖复合膜样片置于平板上,37℃条件下培养12h,记录实验结果。见图2-图4。
如图2所示,纯纤维素对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均无抗性,无抑菌圈出现;甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的大肠杆菌抑菌实验的结果如图3所示,各组样品对大肠杆菌均有抗性:实施例1抑菌圈直径为7.98mm,实施例2抑菌圈直径为9.75mm,实施例3抑菌圈直径为8.28mm,实施例4抑菌圈直径为7.79mm,实施例5抑菌圈直径为8.25mm,实施例6抑菌圈直径为8.48mm,实施例7抑菌圈直径为7.79mm,实施例8抑菌圈直径为7.50mm,实施例9抑菌圈直径为7.51mm。对实验结果进行分析可得出:在本发明实施例所设壳聚糖浓度梯度中,壳聚糖含量的增加并不能使复合膜抗大肠杆菌性能有显著提高,过量壳聚糖的添加反而使复合膜的抗大肠杆菌能力略有下降;实验结果表明,适当甘油的添加有利于壳聚糖抗大肠杆菌能力的提高。
甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的金黄色葡萄球菌抑菌实验的结果如图4所示,各组样品对金黄色葡萄球菌均有抗性,有明显的抑菌圈出现。实施例1抑菌圈直径为7.57mm,实施例2抑菌圈直径为10.77mm,实施例3抑菌圈直径为10.44mm,实施例4抑菌圈直径为9.15mm,实施例5抑菌圈直径为9.71mm,实施例6抑菌圈直径为10.29mm,实施例7抑菌圈直径为8.81mm,实施例8抑菌圈直径为8.80mm,实施例9抑菌圈直径为11.04mm。
1.2霉菌
霉菌选取米根霉(Rhizopus oryzae)、青霉菌(Penicillium spp.)为供试菌。将菌种活化后,分别将二者接入PDA斜面上,30℃条件下培养3-5天,用无菌水将孢子洗下后于30℃、80rpm条件下振荡培养30min。调整孢子液浓度,使得米根霉孢子液浓度为1.13×107个/mL左右、青霉菌孢子浓度为1.73×108个/mL左右。分别取70μL孢子液在PDA平板上涂布均匀,将甘蔗浆及甘蔗纤维/壳聚糖复合膜样片置于平板上,30℃条件下米根霉培养16h、青霉菌培养72h,记录实验结果。见图4-图6。
纯纤维素对米根霉和青霉菌均无抗性,样片周围无透明圈,结果如图5所示。甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的米根霉抑菌实验结果如图6所示,甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的青霉菌抑菌实验结果如图7所示。测量抑菌圈直径可发现,各组样品对米根霉及青霉菌有一定的抗性。实施例1米根霉抑菌圈直径为7.65mm,青霉菌抑菌圈直径为8.66mm;实施例2米根霉抑菌圈直径为7.55mm,青霉菌抑菌圈直径为9.50mm;;实施例3米根霉抑菌圈直径为7.23mm,青霉菌抑菌圈直径为7.63mm;实施例4米根霉抑菌圈直径为8.15mm,青霉菌抑菌圈直径为7.25mm;实施例5米根霉抑菌圈直径为7.73mm,青霉菌抑菌圈直径为8.22mm;实施例6米根霉抑菌圈直径为8.29mm,青霉菌抑菌圈直径为7.93mm;实施例7米根霉抑菌圈直径为7.58mm,青霉菌抑菌圈直径为7.85mm;实施例8米根霉抑菌圈直径为7.79mm,青霉菌抑菌圈直径为8.47mm;实施例9米根霉抑菌圈直径为8.13mm,青霉菌抑菌圈直径为8.46mm。对于米根霉而言,在本实验中适当增加壳聚糖含量可提高复合膜的抗性,若加入量过大可能会起相反的效果;对于青霉菌,在本实验中,提高壳聚糖含量使复合膜抗性减弱,证明了青霉菌对壳聚糖的敏感性要比米根霉好。
1.3酵母
酵母选取酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)为供试菌。菌种活化后,将酿酒酵母接入YPD液体培养基中,于30℃、160rpm条件下振荡培养一段时间使得酿酒酵母的细胞浓度约为8.02×107个/mL。取70μL菌液均匀涂布于YPD平板,将甘蔗浆及甘蔗纤维/壳聚糖复合膜样片置于平板上,于30℃条件下米根培养18h,记录并分析实验结果。见图8和图9。
纯纤维素对酿酒酵母无抑菌作用,结果如图8所示;甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的酿酒酵母抑菌实验结果如图9所示:各组样片周围均有一圈明显的透明圈出现,说明甘蔗纤维/壳聚糖复合膜对酿酒酵母有抑制作用。实施例1抑菌圈直径为7.91mm,实施例2抑菌圈直径为7.25mm,实施例3抑菌圈直径为7.29mm,实施例4抑菌圈直径为6.92mm,实施例5抑菌圈直径为7.14mm,实施例6抑菌圈直径为7.86mm,实施例7抑菌圈直径为8.95mm,实施例8抑菌圈直径为7.80mm,实施例9抑菌圈直径为7.81mm。根据实验结果分析可知:甘蔗纤维/壳聚糖复合膜对酿酒酵母的抗菌性能并不仅仅取决于壳聚糖的含量或者纤维、甘油的含量,是一个需要综合考虑的结果。
2.膜的物理性能
2.1力学性能测试
本发明所述复合膜的力学性能可用拉伸强度和断裂伸长率来表示。在拉伸实验中,试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度,也可称为最大应力,其结果以MPa表示;在断裂点的变形率,即最大应变,就称为断裂伸长率。测试方法如下:将洁净、平整、无缺陷的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜裁剪为100mm×15mm的样条,用游标卡尺测抗菌膜的厚度,每个样条测5个点,取其平均值并记录。将万能材料试验机上下夹具的距离调整为80mm,在环境温度为23±2℃的条件下,以5mm/min的速度进行拉伸试验。以甘蔗浆为对照,每个配方测定5组有效数据,取其平均值并记录分析,结果见表1。
表1本发明所述复合膜的力学性能
Figure BDA0002223199860000131
Figure BDA0002223199860000141
甘蔗浆与本发明所述实施例制备的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜各组样条的力学性能如表1所示:与甘蔗浆相比,甘蔗纤维/壳聚糖复合膜各组样条的最大应力都得到了显著下降,最大应变显著上升。实施例1、实施例4、实施例7与甘蔗浆对比,最大应力分别下降了88.00%、74.84%、80.06%,最大应变分别增加了4倍、3倍、2.7倍左右,说明了将壳聚糖加入纤维素中可提高材料的韧性;对比本发明实施例设置的甘油含量梯度可得,在一定范围内,甘油加入量越大,材料的韧性越好,但是过多的甘油会导致膜的拉伸强度变弱。
2.2吸水性测试
将本发明实施例制备的各组干燥、无缺陷的膜制成40mm×40mm的规格后称重,记为W1;然后将裁剪好的膜分别浸入去离子水中,室温静置24h;24h浸泡后将膜取出并吸干表面水分,称重,记为W2;最后计算吸水率;每个样品测3次,记录并取平均值,结果见表2。吸水率计算公式为:A=(W2-W1)/W1×100%。
表2本发明所述复合膜的吸水性
Figure BDA0002223199860000142
Figure BDA0002223199860000151
甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的吸水性实验结果如表2所示:比较样品实施例2、实施例5、实施例8和样品实施例3、实施例6、实施例9,可发现,壳聚糖浓度越高,吸水性越强,这是因为壳聚糖是亲水性高分子材料;比较样品实施例1、实施例2、实施例3和样品实施例7、实施例8、实施例9,可发现,吸水性随甘油含量的增加而下降。
2.3水溶性测试
将本发明实施例制备的各组干燥、无缺陷的膜制成40mm×40mm的规格后称重,记为W1;然后将裁剪好的膜分别浸入去离子水中,室温静置24h;溶解24h后,将膜取出置于烘箱中,60℃干燥至恒重,称重记为W3;最后计算水溶性;每个样品测3次,记录并取平均值,结果见表3。水溶率公式为:Q=(W1-W3)/W1×100%。
表3本发明所述复合膜的水溶性
Figure BDA0002223199860000152
甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的水溶性实验结果如表3所示,比较样品实施例1、实施例4、实施例7和实施例2、实施例5、实施例8以及实施例3、
实施例6、实施例9,可知壳聚糖浓度越低,水溶性越强;比较样品实施例1、实施例2、实施例3和实施例4、实施例5、实施例6以及实施例7、实施例8、实施例9可得,甘油浓度越大越易溶于水。
3.膜的结构表征
3.1红外光谱分析
将甘蔗纤维(即甘蔗浆)、壳聚糖以及本发明实施例1制备得到的复合膜样品干燥后制成粉末,分别将各组粉末与干燥KBr按1:20混匀一同研磨;充分研磨后将适量粉末转移至模具中,然后用压片机将样品压成透明状的晶片;以空白KBr晶片为对照,在透射模式下测定各样品4000-500cm-1的红外吸收光谱,扫描次数为32,数据点间隔为1.9285cm-1
实验所测得各样品的红外光谱图如图10所示:甘蔗纤维(图中简写为纤维)、壳聚糖(CTS)以及各组复合膜的红外图谱相似,这种现象的原因是3种物质具有相似的官能团和分子结构。在甘蔗纤维的红外图谱中,波数为3344.3cm-1附近有一个宽的吸收峰属于羟基的吸收振动峰,羟基的浓度较大时会发生缔合作用会使吸收峰变宽;在2299.8cm-1是C-H的伸缩振动峰;1642.2cm-1则是C=O伸缩振动峰,说明甘蔗纤维经过了活化处理;而1430.9cm-1对应的是亚甲基的振动峰;1371.6cm-1附近是C-H的弯曲振动峰;1056.0cm-1则是C-O的伸缩振动峰。
在壳聚糖的红外图谱上,波数3371.7cm-1附近有一个较甘蔗纤维宽的吸收峰,这是因为该峰为羟基和氨基重叠的多重吸收峰;1656.1cm-1处则是酰胺的C=O伸缩振动峰,这是因为在酰胺中氮原子直接与羰基上的碳原子相连,氮原子的共轭效应比诱导效应强,氮原子的共轭效应使酰胺的双键效应减弱,故酰胺的C=O的振动频率较低;1593.7cm-1是氨基的振动峰;1421.9cm-1和1421.9cm-1附近对应的是亚甲基和甲基的变形振动峰;1079.1cm-1应对应仲醇上的C,即羟基的C-O伸缩振动峰。
从实施例1的图谱可知:3387.7cm-1处为羟基和氨基重叠的吸收振动峰;2937.8cm-1附近是CH2的不对称伸缩峰;1648.1cm-1是酰胺的C=O伸缩振动峰,对比其在壳聚糖上的位置,可发现该峰的位置发生了漂移,说明了仲酰胺N原子上的H原子可能与其他分子链上的酰胺羰基间形成了氢键,这一类氢键使得该峰向低波数漂移;1564.9cm-1处的氨基振动峰波数比壳聚糖上的低,且甘蔗纤维的图谱上没有该峰的存在,说明了壳聚糖上的氨基与甘蔗纤维分子间有氢键的形成。其它复合膜的峰的种类个数与样品21相同,位置也相近。红外图谱分析可表明甘蔗纤维与壳聚糖之间形成了多种形式的氢键,增强了二者的相互作用,从而增强了膜的力学性能。
3.2X射线衍射分析
将甘蔗纤维(即甘蔗浆)、壳聚糖以及本发明实施例1制备得到的复合膜样品干燥后制成粉末,取适量均匀铺在样品台上并压匀,采用XRD衍射仪在辐射管电压为40kV、辐射管电流为40mA的条件下进行测试。扫描范围5-60°,步长0.2°,扫描速度为2°/min。
甘蔗纤维(图中简写为纤维)、壳聚糖(CTS)以及复合膜的XRD衍射图谱如图11所示:甘蔗纤维的衍射峰出现在2θ为16.083°和22.762°处,经计算可得其结晶度为79.18%,说明甘蔗纤维具有结晶性结构;壳聚糖分子内和分子间存在着强烈的氢键作用,会使壳聚糖的分子链产生一定的刚性,进而形成一定的晶态,在X-衍射图中2θ角度的扫描模式下表现出吸收峰。通常壳聚糖会在2θ为12.0°和20.0°附近出现两个强衍射特征峰,分别对应于晶型I和晶型II。图11显示实验所用壳聚糖在2θ为10.710°和19.778°处出现了两个强的衍射特征峰经计算其结晶度为36.65%,这是典型的壳聚糖衍射图谱。如果复合膜的XRD衍射图中出现了甘蔗纤维和壳聚糖各自的衍射峰则说明各组分间没有相互作用或者相互作用很弱,然而复合膜的衍射图谱上只出现了2θ为22.683°处较原材料宽的衍射峰,结晶度为8.36%,这是因为各组分间发生了相互作用,氢键或者离子键的作用抑制了原料的结晶,使结晶形态发生了改变,说明了在共混体系中各组分间有氢键作用,故各组分相容性良好。
3.3热重分析
将甘蔗纤维(即甘蔗浆)、壳聚糖以及本发明实施例1制备得到的复合膜样品干燥后制成粉末,测试前置于真空烘箱中干燥18h,准确称取5-10mg样品粉末置于坩埚中。在氮气气氛下,以20℃/min的升温速度从20℃升温至800℃。
甘蔗纤维(图中简写为纤维)、壳聚糖以及各抗菌膜的TG曲线如图12所示。甘蔗纤维在270℃以前主要是吸附水的蒸发以及小分子杂质的缓慢失重,这一阶段的质量损失率为4.93%;在270℃-385.61℃这一阶段大量分解,在367.61℃时分解速率达到顶峰,这一阶段的质量损失率为81.98%;569.90℃以后,分解基本停止。壳聚糖的失重主要有两个阶段:第一个阶段的失重率为8.84%,在130℃之前,主要是壳聚糖样品中所含的水分的蒸发而造成的;第二个阶段主要在252.83℃-400℃,质量损失率约为44.81%,这一阶段的失重包括壳聚糖单元的脱乙酰和多糖结构的断裂。与甘蔗纤维、壳聚糖相比,复合膜的失重率主要集中在低温区,质量损失最快的温度均低于甘蔗纤维与壳聚糖,这是因为复合膜的含水率较高,且含有甘油、乙酸等小分子物质;在250℃以后,复合膜的质量损失减缓,失重率小于甘蔗纤维与壳聚糖,这是复合膜的各组分间存在的较强的相互作用所导致的。
3.4扫描电镜分析
用扫描电子显微镜观察喷金后的甘蔗纤维/壳聚糖抗菌膜(实施例1制备)的表面和截面形态,并拍照记录分析。
将复合膜在扫描电镜下放大500倍,可见复合膜表面(见图13)较为粗糙,这是因为聚阴离子纤维素与聚阳离子壳聚糖之间由于静电作用而生成了不溶性的聚电解质络合物,复合膜内出现胶团,这正是复合膜拉伸强度下降的原因。甘蔗纤维紧密地交错分布,且纤维形态不一,纤维表面也比较粗糙,这说明了纤维经过了活化处理。膜断面(见图14)纹理清晰,且无分层现象,说明了各组分间相容性良好,从而可推断出各组分间有相互作用。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (7)

1.一种用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜,其特征在于该复合膜包括壳聚糖、甘蔗纤维和增塑剂,其中,壳聚糖、甘蔗纤维与增塑剂的质量比为1~3:2:5~15;所述增塑剂为丙三醇;该复合膜是通过将壳聚糖制成壳聚糖酸溶液,将甘蔗纤维通过超声活化制得甘蔗纤维浆液,然后将壳聚糖酸溶液与甘蔗纤维浆液复合得到复合液A,复合液A与增塑剂复合得到复合液B,然后将复合液B蒸发成膜制成,所述壳聚糖酸溶液为将壳聚糖按1%~6%的质量体积比加入浓度为2%的乙酸溶液中,其中,壳聚糖的脱乙酰度为92%~95%。
2.根据权利要求1所述的用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜,其特征在于甘蔗纤维浆液是将甘蔗纤维粉碎后按1%~5%的质量体积比与去离子水混匀,然后进行超声活化制得。
3.权利要求1所述的用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的制备方法,其特征在于该方法是通过将壳聚糖溶解在稀酸溶液中制成壳聚糖酸溶液,将甘蔗纤维加入去离子水中并进行超声活化得到甘蔗纤维浆液,然后将壳聚糖酸溶液与甘蔗纤维浆液复合得到复合液A,在复合液A中加入增塑剂与其复合得到复合液B,然后采用蒸发成膜法将复合液B制成甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
4.根据权利要求3所述的用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的制备方法,其特征在于所述超声活化是在超声波破碎仪中进行,活化功率为400~600 W,活化时间10~50 min,操作温度为室温。
5.根据权利要求3所述的用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的制备方法,其特征在于所述增塑剂与复合液A复合是将复合液A加热到60℃,向复合液A中加入增塑剂,58~62℃条件下搅拌10~30min,自然冷却后脱泡。
6.根据权利要求3所述的用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的制备方法,其特征在于所述蒸发成膜法是将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于40~45 ℃烘箱中干燥5~7h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
7.根据权利要求3所述的用于食品包装的甘蔗纤维/壳聚糖复合膜的制备方法,其特征在于该方法具体包括以下步骤:
(1)壳聚糖酸溶液的制备:将壳聚糖加入到2%的乙酸溶液中,充分搅拌,即得壳聚糖酸溶液,操作温度为室温;
(2)甘蔗纤维浆液的制备:将甘蔗纤维粉碎后与去离子水混匀,然后置于超声波破碎仪中,将功率调制400~600 W,活化10~50 min即得甘蔗纤维浆液,操作温度为室温;
(3)壳聚糖酸溶液与甘蔗纤维浆液的复合:将壳聚糖酸溶液与甘蔗纤维浆液于室温下混合,搅拌均匀后得复合液A;
(4)与增塑剂的复合:将上述复合液A加热到58~62℃,加入增塑剂,58~62℃条件下搅拌10~30min,自然冷却后脱泡得复合液B,使复合液B中壳聚糖、甘蔗纤维与增塑剂的质量比为1~3:2:5~15;
(5)成膜:将复合液B均匀涂在贴有PET膜的玻璃板上,置于40~45℃烘箱中干燥5~7 h,干燥后揭下即得甘蔗纤维/壳聚糖复合膜。
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