CN111234487B

CN111234487B - 基于可降解复合包装材料的一次性餐盒

Info

Publication number: CN111234487B
Application number: CN202010147390.0A
Authority: CN
Inventors: 郑佐宇
Original assignee: Wenzhou Samsung Environmental Protection Packaging Co ltd
Current assignee: Wenzhou Samsung Environmental Protection Packaging Co ltd
Priority date: 2020-03-05
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2040-03-05
Also published as: CN111234487A

Abstract

本发明提供基于可降解复合包装材料的一次性餐盒，属于可降解材料技术领域，包括通过选自由挤出、热成型、注射成型、吹塑、轧制、压缩模塑法和传递模塑法组成的组中的工艺使的可降解复合包装材料成型；所用可降解复合包装材料将分别经过强碱溶液、含有硅烷偶联剂和聚马来酸酐的乙醇溶液处理的活化秸秆粉、聚乳酸和添加剂经混炼、造粒而成。本发明可降解复合包装材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，较低的表面粘性和熔融温度，较佳的加工性能，可在自然环境中完全降解，30‑50天的自然降解率达到89％，100‑180天的自然降解率达到100％。

Description

基于可降解复合包装材料的一次性餐盒

技术领域

本发明属于可降解材料技术领域，具体涉及基于可降解复合包装材料的一次性餐盒。

背景技术

近年来，餐饮外卖的兴起为人们提供了一个非常便利的用餐方式，人们可以用节约下来的时间去提高工作效率，或者是解决人们懒得烹饪的窘境。但是餐饮外卖也曾多次被媒体因卫生、安全等问题所诟病，外卖包装也因为材质和功能等问题给用户带来较差的体验例如餐饮洒落、被热饮烫伤、开合外卖包装不易等问题，同时大量的废弃餐饮外卖包装盒对环境造成了极大的影响，塑料垃圾的不可降解性使海洋深处布满了塑料垃圾，人类必须要思考如何解决这一问题。因此，寻找一种质优价廉且可降解包装材料己成为餐具研究领域的必然趋势。

国内外学者对可降解的包装材料进行了大量的研究，植物纤维和可降解塑料由于都具有可降解的优点，成为可降解的包装材料的研究热点，目前可降解塑料材料主要有聚乙烯醇(PVA) 发泡材料、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)发泡材料、聚乳酸(PLA)发泡材料、聚ε-己内酯(PCL) 发泡材料、热塑性淀粉发泡材料等。其中，聚乳酸(polylactic acid，PLA)是在催化剂的作用下乳酸高温脱水缩合形成丙交酯，然后在不同催化剂的作用下丙交酯的开环聚合形成的聚合物， PLA不仅具有可完全生物降解为二氧化碳和水的优点，而且也有许多如透明性好、光泽度高、具有生物相容性和可回收性及能够扩大产品的经济效益等特点，被广泛应用于短期使用塑料的场合中，如食品包装(包括托盘，餐具，糖果包装，杯子等)，农用地膜，容器包装和纸品包装等。然而，现有技术中，合成聚乳酸的成本较高，产量较低，难以满足市场的需求。因此，亟需寻求一种新的物质来完全替代或者部分替代聚乳酸，以便能降低生产成本。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种具有较高的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，较低的表面粘性和熔融温度，较佳的加工性能，可在自然环境中完全降解的可降解复合包装材料。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种可降解复合包装材料，将分别经过强碱溶液、含有硅烷偶联剂和聚马来酸酐的乙醇溶液处理的活化秸秆粉、聚乳酸和添加剂经混炼、造粒而成。

秸秆粉和纳米纤维素均含有大量极性羟基，使得亲水性的秸秆粉和蔗髓与疏水性的聚乳酸基体之间的界面粘附性差，复合时界面相容性较差，秸秆粉难以在聚乳酸中均匀分散，在受力时易产生应力集中，不能有效发挥作用。本发明制备方法通过硅烷偶联剂和聚马来酸酐活化秸秆粉，使得硅烷偶联剂和聚马来酸酐能够与秸秆粉表面的羟基分子发生酯化反应，在纳米纤维素表面引入疏水性的柔性分子链，不仅能够减弱秸秆纤维表面的极性，改善了秸秆粉和聚乳酸复合时的界面相容性，使得秸秆粉在聚乳酸中均匀分散，而且能够增强秆粉和聚乳酸相间的结合能力，提高可降解复合包装材料的力学性能，能保证足够高的力学强度以满足其应用的需求。此外，本发明可使降解复合包装材料的熔融温度较低，加工性能相较于聚乳酸得到很大的提高。

在其中一个实施例中，碱溶液用碱选自由氢氧化锂、胆碱、季铵碱、氢氧化钠或氢氧化钾组成的组中的一种或多种。优选的，碱为重量比1:0.3-0.8的胆碱和季铵碱。该碱溶液不仅除去秸秆粉中小分子物质的效果好，而且能够增强秸秆粉和聚乳酸相间的结合能力，这可能是因为该碱溶液增加了秸秆粉中活性基团的数量，从而提高后续活化处理的效果，进而增强秆粉和聚乳酸相间的结合能力。

在其中一个实施例中，乙醇溶液中含有0.2-0.8wt％的硅烷偶联剂、0.5-1.3wt％的聚马来酸酐和0.01-0.1wt％的4-二甲氨基吡啶。该乙醇溶液能够使得秸秆粉中的纤维素、半纤维素和木质素中表面亲水性羟基得到较大的取代和覆盖，使得秸秆粉的获得较高的接触角，使得秸秆粉在聚乳酸中均匀分散，而且能够增强秆粉和聚乳酸相间的结合能力，提高可降解复合包装材料的力学性能，此外，还能降低降解复合包装材料的熔融温度。

在其中一个实施例中，制备活化秸秆粉的具体方法为：将粒径为100-300目的秸秆粉置于质量浓度为15-30wt％的碱溶液中进行碱处理10-30min，再以清水洗净，干燥后高压均质将秸秆粉分散于70-90％乙醇溶液中，调节溶液pH值至5.0-7.0，于80-100℃下活化处理30-120min，再以无水乙醇洗净，干燥，即得活化秸秆粉。优选的，秸秆粉的粒径为100-300目。

在其中一个实施例中，秸秆粉和乙醇溶液的重量比为1-10:100。

在其中一个实施例中，可降解复合包装材料的制备方法为：将30-40质量份活化秸秆粉、 50-60质量份聚乳酸和0-10质量份添加剂经混炼、造粒，即得可降解复合包装材料。

在其中一个实施例中，添加剂含有柠檬酸三乙酯和十二烯基丁二酸。本发明制备方法中十二烯基丁二酸的加入不仅能够提高柠檬酸三乙酯的增韧效果，提高可降解复合包装材料的断裂伸长率和缺口冲击强度，而且还能降低可降解复合包装材料的表面粘性，进而减少开口剂或者爽滑剂在可降解复合包装材料成型加工过程中的是使用量。优选的，柠檬酸三乙酯和十二烯基丁二酸的重量比为25-48:1。

优选的，一种可降解复合包装材料，其制备方法包括如下步骤：

a)将粒径为100-300目的秸秆粉置于质量浓度为15-30wt％的碱溶液中进行碱处理10-30min，除去小分子物质，再以清水洗净，干燥后在50-200MPa下高压均质3-7次将秸秆粉分散于70-90％乙醇溶液中，用冰乙酸调节溶液pH值至5.0-7.0，于80-100℃下活化处理30-120min，再以无水乙醇洗净，干燥，即得活化秸秆粉；秸秆粉和乙醇溶液的重量比为1-10:100；乙醇溶液中含有0.2-0.8wt％的硅烷偶联剂、0.5-1.3wt％的聚马来酸酐和0.01-0.1wt％的4-二甲氨基吡啶；

b)将30-40质量份活化秸秆粉、50-60质量份聚乳酸和0-10质量份添加剂经混炼、造粒，混炼机温度为70-100℃，时间为10-20min，即得可降解复合包装材料。本发明可降解复合包装材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，较低的表面粘性和熔融温度，较佳的加工性能，可在自然环境中完全降解，30-50天的自然降解率达到89％，100-180天的自然降解率达到100％。

本发明的又一目的，在于提供一种可降解复合包装材料的用途，用于食品容器的制造和/ 或食品保护膜的制造。

本发明的又一目的，在于提供一次性餐盒，由可降解复合包装材料制成。

在其中一个实施例中，一次性餐盒，包括通过选自由挤出、热成型、注射成型、吹塑、轧制、压缩模塑法和传递模塑法组成的组中的工艺使的可降解复合包装材料成型。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过硅烷偶联剂和聚马来酸酐活化秸秆粉，能够改善秸秆粉和聚乳酸复合时的界面相容性，增强秆粉和聚乳酸相间的结合能力，提高可降解复合包装材料的力学性能以及减低降解复合包装材料的熔融温度；本发明用碱溶液除去秸秆粉中小分子物质的效果好，能够增强秆粉和聚乳酸相间的结合能力；本发明可降解复合包装材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，较低的表面粘性和熔融温度，较佳的加工性能，可在自然环境中完全降解，30-50天的自然降解率达到89％，100-180天的自然降解率达到100％。

本发明采用了上述技术方案提供基于可降解复合包装材料的一次性餐盒，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

图1是本发明试验例1中活化秸秆粉的失重率测定结果；

图2是本发明试验例1中活化秸秆粉的取代度和接触角测定结果；

图3是本发明试验例1中活化秸秆粉的FTIR图；

图4是本发明试验例2中可降解复合包装材料的拉伸强度；

图5是本发明试验例2中可降解复合包装材料的弯曲强度；

图6是本发明试验例2中可降解复合包装材料的冲击强度；

图7是本发明试验例2中聚乳酸和可降解复合包装材料的第二次升温DSC曲线；

图8是本发明试验例2中可降解复合包装材料的的熔体流动速率测试结果。

具体实施方式

本发明允许各种修改及变形，其特定实施例进行了举例，下面进行详细说明。但并非要把本发明限定于公开的特别形态之意，相反，本发明包括与由权利要求项所定义的本发明思想一致的所有修改、均等及替代。

实施例1：

一种可降解复合包装材料，其制备方法包括如下步骤：

a)将粒径为100目的秸秆粉置于质量浓度为28wt％的氢氧化钾溶液中进行碱处理10min，除去小分子物质，再以清水洗净，干燥后在80MPa下高压均质6次将秸秆粉分散于76％乙醇溶液中，用冰乙酸调节溶液pH值至5.0，于100℃下活化处理40min，再以无水乙醇洗净，干燥，即得活化秸秆粉；秸秆粉和乙醇溶液的重量比为6:100；乙醇溶液中含有0.7wt％的KH560、 0.6wt％的聚马来酸酐和0.03wt％的4-二甲氨基吡啶；

b)将30质量份活化秸秆粉、60质量份聚乳酸和1质量份添加剂经混炼、造粒，混炼机温度为90℃，时间为12min，即得可降解复合包装材料，添加剂为重量比为26:1的柠檬酸三乙酯和十二烯基丁二酸。

实施例2：

一种可降解复合包装材料，其制备方法包括如下步骤：

a)将粒径为220目的秸秆粉置于质量浓度为22wt％的氢氧化钠溶液中进行碱处理20min，除去小分子物质，再以清水洗净，干燥后在120MPa下高压均质5次将秸秆粉分散于80％乙醇溶液中，用冰乙酸调节溶液pH值至6.0，于85℃下活化处理60min，再以无水乙醇洗净，干燥，即得活化秸秆粉；秸秆粉和乙醇溶液的重量比为5.5:100；乙醇溶液中含有0.5wt％的KH560、 0.8wt％的聚马来酸酐和0.05wt％的4-二甲氨基吡啶；

b)将33质量份活化秸秆粉、55质量份聚乳酸和8质量份添加剂经混炼、造粒，混炼机温度为80℃，时间为16min，即得可降解复合包装材料，添加剂为重量比为36:1的柠檬酸三乙酯和十二烯基丁二酸。

实施例3：

一种可降解复合包装材料，其制备方法包括如下步骤：

a)将粒径为220目的秸秆粉置于质量浓度为22wt％的碱溶液(碱溶液中胆碱和季铵碱的重量比1:0.4)中进行碱处理20min，除去小分子物质，再以清水洗净，干燥后在120MPa下高压均质5次将秸秆粉分散于80％乙醇溶液中，用冰乙酸调节溶液pH值至6.0，于85℃下活化处理60min，再以无水乙醇洗净，干燥，即得活化秸秆粉；秸秆粉和乙醇溶液的重量比为5.5:100；乙醇溶液中含有0.5wt％的KH560、0.8wt％的聚马来酸酐和0.05wt％的4-二甲氨基吡啶；

一次性餐盒，其通过如下方法成型：

包括通过选自由挤出、热成型、注射成型、吹塑、轧制、压缩模塑法和传递模塑法组成的组中的工艺使的可降解复合包装材料成型。

将本实施例可降解复合包装材料加入注塑机中进行注塑，即得一次性餐盒。

对比例1：

与实施例3的不同之处在于：a)步骤中，乙醇溶液中含有0.5wt％的KH560和0.05wt％的 4-二甲氨基吡啶。

对比例2：

与实施例3的不同之处在于：a)步骤中，乙醇溶液中含有0.8wt％的聚马来酸酐和0.05wt％的4-二甲氨基吡啶。

对比例3：

与实施例3的不同之处在于：a)步骤中，乙醇溶液中不含KH560、聚马来酸酐和4-二甲氨基吡啶。

对比例4：

与实施例3的不同之处在于：b)步骤中，添加剂仅为柠檬酸三乙酯。

对比例5：

与实施例3的不同之处在于：b)步骤中，添加剂仅为十二烯基丁二酸。

对比例6：

与实施例3的不同之处在于：b)步骤中，未加添加剂。

试验例1：

1.活化秸秆粉的失重率测定

将未处理秸秆在105℃杀青，并在烘箱内烘干至恒重，称量计为W_lj；并将活化秸秆在烘箱内烘干至恒重，称其重量W_2j；共计3次平行，通过下式计算：

失重率

活化秸秆粉的失重率测定结果如图1所示，可以看出，可以看出，实施例3得活化秸秆粉的失重率大于实施例1和实施例2，这说明实施例用含有胆碱和季铵碱的碱溶液对秸秆粉中的非纤维素成分去除的更彻底，失重率更大，效果好优于氢氧化钠溶液。

2.活化秸秆粉的取代度和接触角测定

活化秸秆粉的取代度的测定采用滴定法，准确称取0.1g样品，置于100mL的锥形瓶中，加入15mL去离子水超声15min，滴加3滴酚酞作为指示剂，在冰水浴下，用0.1mol/L NaOH溶液滴定至微红。再加入30mL浓度为0.5mol/L NaOH溶液，在40℃下皂化反应2h，反应结束后，用0.5mol/L HCl溶液滴定，待溶液红色消失为滴定终点。记录下用去盐酸的体积V₁。同时用未改性的纤维素纳米晶进行空白对照实验，记录用去盐酸的体积V₂.。改性纤维素纳米晶的取代度计算公式如下：

取代度＝(81×(V₂-V₁))/100。

将活化秸秆粉和秸秆粉的亲水角采用视频光学接触角测量仪，在环境温度20℃的条件下进行测定。首先，将活化秸秆粉和秸秆粉用KBr压片机压片，使其表面光滑。测量时，将滴液针头在待测样品表面上方3mm处垂直，小心地将体积约为5μL的去离子水滴滴在样品的表面，每个样品取5个不同的点进行测试，最后取算平均值作为该材料的接触角。

活化秸秆粉的取代度和接触角测定结果如图2所示，可以看出，秸秆粉的取代度和表面水接触角分别为0和74°，与秸秆粉相比，实施例1-3及对比例1-2得活化秸秆粉的取代度和表面水接触角均增加，这说明，实施例1-3及对比例1-2得活化秸秆粉表面羟基被取代，实现了疏水化改性；与对比例1-2相比，实施例1-3得活化秸秆粉的取代度和表面水接触角较大，这说明乙醇溶液中硅烷偶联剂和聚马来酸酐的存在使得秸秆粉中的纤维素、半纤维素和木质素中表面亲水性羟基得到较大的取代和覆盖，使得秸秆粉的获得较高的接触角；与实施例2相比，实施例3得活化秸秆粉的取代度和表面水接触角更大，这可能是因为该碱溶液增加了秸秆粉中活性基团的数量，从而提高后续活化处理的效果。

3.活化秸秆粉的FTIR分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对活化秸秆粉和秸秆粉进行表征，分别取少量冷冻干燥好的活化秸秆粉和秸秆粉样品，与KBr混合压片，扫描范围为400-4000cm^–1，分辨率为4cm^-1，扫描次数为32次。

活化秸秆粉的FTIR图如图3，图中1为秸秆粉，2为活化秸秆粉，可以看出，秸秆粉活化改性后，其FTIR图，发生了明显的变化，具体为：活化秸秆粉在3650-3000cm^-1处的吸收峰强度减弱，原因是硅烷偶联剂的羟基和纳米纤维素的羟基之间形成了强烈的氢键；活化秸秆粉在1564cm^-1处出现新的吸收峰，该吸收峰属于氨基的弯曲振动峰吸收峰；活化秸秆粉在在 1380cm^-1处出现新的吸收峰，该吸收峰属于聚马来酸酐中次甲基C-H的剪式振动吸收峰；活化秸秆粉在1025cm^-1的吸收峰得到增强，这是因为此位置的吸收峰属于化Si-O-Si键及纤维素的C-O伸缩振动峰。通过以上峰强度的变化说明硅烷偶联剂、聚马来酸酐和纳米纤维素之间发生了偶联反应。

试验例2：

1.可降解复合包装材料的力学性能

可降解复合包装材料颗粒注塑成型得到测试样品，注塑温度162℃，模具温度70℃，注塑压力550bar，保压压力450bar，注塑时间5s，保压时间3s。将试样在(23±2)℃、相对湿度(50±5)％的标准环境中保持48h，调节至平衡状态，然后按GB/T29418-2012测定其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。拉伸速度50mm/min，三点弯曲速度2mm/min。

图4-6分别为可降解复合包装材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，可以看出，实施例 3的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度高于实施例1-2，这说明实施例3用碱溶液处理秸秆粉能够增强秆粉和聚乳酸相间的结合能力；实施例3的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度高于对比例 1-3，这说明通过硅烷偶联剂和聚马来酸酐活化秸秆粉，能够增强秆粉和聚乳酸相间的结合能力，提高可降解复合包装材料的力学性能；实施例3的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度高于对比例4-6，这说明二烯基丁二酸的加入能够提高柠檬酸三乙酯的增韧效果，提高可降解复合包装材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。

2.可降解复合包装材料的热性能

可降解复合包装材料的热性能用示差扫描量热分析仪器(DSC)进行测试，称取7.0mg左右样品，放入铝坩埚中制样，然后在氮气保护条件下进行测试。首先从室温以10℃/min升温到200℃，停留5min消除热历史及其他影响因素，再以5℃/min温速降温至室温保温2min，最后以10℃/min温速升温至200℃。

图7为聚乳酸和可降解复合包装材料的第二次升温DSC曲线，表1为与DSC升温曲线对应的聚乳酸和可降解复合包装材料的热性能数据，在第二次升温过程中，聚乳酸具有有玻璃转化温度和熔融温度，玻璃转化温度为58.34℃，熔融温度为168.36℃。可降解复合包装材料没有出现玻璃转化温度，熔融温度为163.38℃，且熔融峰强度降低，这说明实施例3得到的可降解复合包装材料的熔融温度较低，且秸秆粉和聚乳酸的界面结合能力得到改善。

表1 聚乳酸和可降解复合包装材料的热性能数据

	T<sub>g</sub>(℃)	T<sub>m</sub>(℃)
			聚乳酸	58.34	168.36
实施例3		163.38

3.可降解复合包装材料的熔体流动速率测试

熔体流动速率，简称MFR，它的数值可以表征塑料在熔体状态的粘性特性。在进行熔体流动速率测试时，根据GBT 3682.1-2018进行测试。每组实验测试五个切样，挑选满足测试要求的切样，计算质量平均值，熔体流动速率的计算公式如下：

MFR(θ，m(nom))＝t(ref)×m/n，式中：

θ-实验温度(℃)；

m(nom)-标称负荷(g)；

m-切样的平均质量(g)；

t(ref)-参比时间(10min)，s(600s)；

t-切断的时间间隔，s；

MFR-熔体流动速率，g/10min。

图8为可降解复合包装材料的的熔体流动速率测试结果，可以看出，实施例3的熔体流动速率大于对比例4-6，这说明柠檬酸三乙酯能够和十二烯基丁二酸协同提高可降解复合包装材料的熔体流动速率，从而降低可降解复合包装材料的表面粘性。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种可降解复合包装材料的制备方法，将30-40质量份活化秸秆粉、50-60质量份聚乳酸和1-8质量份添加剂经混炼、造粒，即得可降解复合包装材料；所述活化秸秆粉的制备方法为：将秸秆粉置于质量浓度为15-30wt%的碱溶液中进行碱处理10-30min，再以清水洗净，干燥后高压均质将秸秆粉分散于70-90%乙醇溶液中，调节溶液pH值至5.0-7.0，于80-100℃下活化处理30-120min，再以无水乙醇洗净，干燥，即得活化秸秆粉；所述秸秆粉的粒径为100-300目，所述乙醇溶液中含有0.2-0.8wt%的硅烷偶联剂、0.5-1.3wt%的聚马来酸酐和0.01-0.1wt%的4-二甲氨基吡啶；所述添加剂含有柠檬酸三乙酯和十二烯基丁二酸。

2.根据权利要求1所述的一种可降解复合包装材料的制备方法，其特征在于：所述碱溶液用碱选自由氢氧化锂、胆碱、季铵碱、氢氧化钠或氢氧化钾组成的组中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种可降解复合包装材料的制备方法，其特征在于：所述秸秆粉和乙醇溶液的重量比为1-10:100。

4.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法制得可降解复合包装材料。

5.一种权利要求4所述的可降解复合包装材料的用途，用于食品容器的制造和/或食品保护膜的制造。

6.一次性餐盒，由权利要求4所述的可降解复合包装材料制成。

7.根据权利要求6所述的一次性餐盒，包括通过选自由挤出、热成型、注射成型、吹塑、轧制、压缩模塑法和传递模塑法组成的组中的工艺使所述的可降解复合包装材料成型。