CN101864084A - 一种羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜及其制备方法 - Google Patents

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邵荣
马磊
周纪根
云志
郭海滨
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Abstract

本发明涉及一种羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜及其制备方法，利用流延法制成共混膜，再与磷酸交联，得到具有良好力学性能、热稳定性、耐水解、抗老化，同时还保持优良可生物降解的共混膜，可广泛用于医药、化妆品、食品包装等领域。

Description

一种羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜及其制备方法
一、技术领域
本发明属于高分子膜材料领域，具体涉及一种制备具有生物降解性的羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜的方法。
二、背景技术
在现代生活背景下，一次性塑料制品使用范围广，使用量大，的使用量与日俱增，给人类的生态环境带来严重的“白色污染”问题。随着社会对生产用品和消费用品环保要求的不断提高，对绿色环保薄膜的市场需求日益增大，可降解的环境友好材料的研究与开发受到人们的垂青。
最早开发的可降解环保塑料是以通用树脂为基体的淀粉填充型塑料，如低密度聚乙烯(LDPE)/淀粉、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)/淀粉等，但由于被填充的聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)等降解速度慢，不能完全降解，存在二次污染问题。后来的研究发现淀粉和聚乙烯醇作为可完全生物降解材料的组成部分，能够克服淀粉填充型生物降解塑料降解不完全的弱点，但是淀粉/聚乙烯醇膜的强度和耐水性能不够，齐越等人(改性淀粉/PVA可降解薄膜的制备及性能研究，包装工程，2007，28：12)以丙烯酸甲酯改性淀粉/PVA制备可降解薄膜，他们所制备的改性淀粉薄膜在力学性能上要优于未改性淀粉薄膜，在防水等性能上也会相应提高，但改性淀粉在接枝率上有一定的局限性，有待进一步提高，作为制备薄膜材料的基材，其成本控制也有待进一步研究。中国专利CN98113378(一种生物降解高分子共混膜的制备方法)，公开了一种以具有生物降解性的纤维素衍生物和聚己内酯共混制备的具有被生物完全降解特性的共混膜，在食品包装和农用地膜等方面有广泛的应用前景，但纤维素衍生物和聚己内酯这两者的相容性还有待提高；中国专利CN1012210176A(以壳聚糖/木质素为原料制备生物可降解膜)，公开了一种用木质素与壳聚糖共混制膜，得到具有良好力学性能和热稳定性，同时可以可大幅度降低成本等优势的共混膜，但是这种共混膜的生物降解性离离迅速降解的要求还有很大的距离。
纤维素是自然界中一种丰富的可再生资源，其衍生物是人类最早开发的天然高分子材料，羟乙基纤维素是一种重要的羟烷基纤维素，在冷水或热水中能很快的溶解，具有无凝胶特性，且不与离子作用，相容性好，同时具有良好的生物降解性和生物安全性，可用于制备生物可降解材料，但其膜的力学性能和耐溶剂性能还有待于进一步改善。聚乙烯醇是一种可完全生物降解的高分子聚合物，其分子结构中含有羟基，使其具有高度的结晶性和高阻隔性，聚乙烯醇还具有良好的成膜性、耐油性和耐溶剂性能，由它制备的薄膜具有优异的抗氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明，聚乙烯醇与其他材料复合可制备综合性能较好的膜材料；到目前为止，以聚乙烯醇很羟乙基纤维素共混制膜还未见报道。
三、发明内容
本发明的目的足为提高羟乙基纤维素膜的强度和耐溶剂性能及与聚乙烯醇共混的相容性，制备一种绿色环保、可生物降解、具有抗菌性的羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术步骤为：
a)制膜液的溶解：在70～90℃用去离子水配制5wt％聚乙烯醇溶液，过滤，除去不溶物；在0～20℃用去离子水配制2wt％羟乙基纤维素溶液，过滤，除去不溶物；
b)将溶解好的羟乙基纤维素与聚乙烯醇按不同质量比在超声波反应器下超声共混1～3小时，过滤除去不溶物，静置脱泡，得到共混液；
c)用浇铸法将共混液浇铸在玻璃模具或聚四氟乙烯膜具上，膜的厚度控制在35～50um，在20～80℃下干燥6～24小时，将膜揭下，待用；
d)将揭下的膜置于含有2～5vol％磷酸的醇水溶液中交联2～5小时，用去离子水反复洗涤，然后在60～80℃下干燥，即得羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。
上述制备方法中，步骤b中羟乙基纤维素占共混膜液的质量百分数为0～100％。
上述制备方法中，步骤d中所用的醇水溶液中的醇为异丙醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的任一种或几种的混合物。
本发明具有如下优点：
1.由于本发明所制备的共混膜选用羟乙基纤维素和聚乙烯醇为原料，原料价格低廉，卫生安全性好，同时羟乙基纤维素是改性的纤维素，具有较多活性强的羟基，易于成膜，且通过超声作用可以与聚乙烯醇分子发生相互作用，改善了羟乙基纤维素和聚乙烯醇溶液相容性，使得共混膜的力学性能和耐溶剂性都比纯羟乙基纤维素的好。
2.本发明的羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜是通过磷酸与羟乙基纤维素和聚乙烯醇分子中的羟基发生反应，形成共价键，提高了共混膜的耐溶剂性和化学稳定性。使用的交联剂是可食用型磷酸，对人体五任何毒性，可以安全使用于医药、化妆品、食品包装等行业。
3.本发明使用的方法操作简单，易于控制，制得的羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜具有较高的机械强度、优良的柔韧性、耐溶剂性、良好的生物可降解性，能满足可降解材料所需要的较高要求。
四、附图说明
图1为本发明所用的羟乙基纤维素/聚乙烯醇(40％)共混膜的表面扫描电镜图；图2为本发明所用的羟乙基纤维素/聚乙烯醇(40％)共混膜的断面扫描电镜图
五、具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取适量的聚乙烯醇，在80℃下溶解于一定的去离子水中，搅拌2小时，配制2wt％聚乙烯醇溶液，离心除去不溶物；称取适量的羟乙基纤维素，在室温下溶解于一定的去离子水中，搅拌6小时，配制2wt％羟乙基纤维素，离心除去不溶物。称取配置的聚乙烯醇溶液80g，羟乙基纤维素溶液20g在超声频率40KHz的条件下共混2小时，静置脱泡，在玻璃模具上流延成膜，控制膜厚35～50um，于干燥箱中40℃下干燥6小时，将膜揭下，置于3.5vol％磷酸的异丙醇水溶液中交联3小时，拿出，用去离子水反复洗涤，再放入60℃烘箱中干燥3小时，升温至100℃再干燥2小时，制成本发明的羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。此共混膜的拉伸强度为16.03Mpa，断裂伸长率为88％，溶胀度为100％。
实施例2
称取配置的聚乙烯醇溶液60g，羟乙基纤维素溶液40g在超声频率40KHz的条件下共混2小时，静置脱泡，在玻璃模具上流延成膜，控制膜厚35～50um，于干燥箱中40℃下干燥6小时，将膜揭下，置于3.5vol％磷酸的异丙醇水溶液中交联3小时，拿出，用去离子水反复洗涤，再放入60℃烘箱中干燥3小时，升温至100℃再于燥2小时，制成本发明的羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。此共混膜的拉伸强度为21.62Mpa，断裂伸长率为46％，溶胀度为75％。
实施例3
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变聚乙烯醇和羟乙基纤维素的质量比为40∶60，最后获得羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。此共混膜的拉伸强度为24.76Mpa，断裂伸长率为78.2％，溶胀度为55％。
实施例4
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变聚乙烯醇和羟乙基纤维素的质量比为20∶80，最后获得羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。此共混膜的拉伸强度为20.16Mpa，断裂伸长率为85.6％，溶胀度为120％。
实施例5
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变流延所用模具为聚四氟乙烯模具，最后获得羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。此共混膜的拉伸强度为26.71Mpa，断裂伸长率为51.2％，溶胀度为70％。
实施例6
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变聚乙烯醇和羟乙基纤维素的质量比为40∶60，流延所用模具为聚四氟乙烯模具，最后获得羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。此共混膜的拉伸强度为29.85Mpa，断裂伸长率为81％，溶胀度为48％。
实施例7
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混时间3小时，最后获得羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。此共混膜的拉伸强度为29.31Mpa，断裂伸长率为53.6％，溶胀度为70％。
实施例8
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混时间4小时，最后获得羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。此共混膜的拉伸强度为21.63Mpa，断裂伸长率为47％，溶胀度为85％。
实施例9
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变聚乙烯醇和羟乙基纤维素的质量比为40∶60，流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混时间3小时，最后获得羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。此共混膜的拉伸强度为34.31Mpa，断裂伸长率为90.1％，溶胀度为51％。
实施例10
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变聚乙烯醇和羟乙基纤维素的质量比为40∶60，流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混时间3小时，交联时间为1小时，最后获得羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。此共混膜的拉伸强度为28.32Mpa，断裂伸长率为107％，溶胀度为72％。
为了考察本发明羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜的相容性，用扫描电镜对其表面和断面进行观察。如图1和图2所示，从图可以看出两者二者混合均匀，未发生分层。

Claims (5)

1.一种羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜的制备方法，其步骤如下：
a)制膜液的溶解：在70～90℃用去离子水配制5wt％聚乙烯醇溶液，过滤，除去不溶物；在0～20℃用去离子水配制2wt％羟乙基纤维素溶液，过滤，除去不溶物；
b)将溶解好的羟乙基纤维素与聚乙烯醇按不同质量比在超声波反应器下超声共混1～3小时，过滤，除去不溶物，静置脱泡，得到共混液；
c)用浇铸法将共混液浇铸在膜具上，膜的厚度控制在35～50um，在20～80℃下干燥6～24小时，将形成的干膜揭下，待用；
d)将揭下的膜置于含有2～5vol％磷酸的醇水溶液中文联2～5小时，用去离了水反复洗涤，然后在60～80℃下干燥，即得羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜。
2.根据权利一所述的羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜制备方法，其特征在于，步骤b中羟乙基纤维素占共混膜液的质量百分数为0～100％。
3.根据权利一所述的羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜制备方法，其特征在于，步骤c中膜具为玻璃模具、聚四氟乙烯膜具中的任一种。
4.根据权利一所述的羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜制备方法，其特征在于，步骤d中所用的醇水溶液的浓度为90％。
5.根据权利一所述的羟乙基纤维素/聚乙烯醇共混膜制备方法，其特征在于，步骤d中所用的醇水溶液中的醇为异丙醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的任一种或几种的混合物。
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