CN104629067A

CN104629067A - 一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN104629067A
Application number: CN201510084568.0A
Authority: CN
Inventors: 王立娟; 胡冬英
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-02-16
Also published as: CN104629067B

Abstract

一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，本发明涉及再生抗菌性纤维素类膜及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是现有的季铵化改性后的纤维素不易成膜的技术问题。本方法：一、制备季铵盐化合物；二、制备纤维素溶液；三、制备季铵化纤维素溶液；四、制备聚乙烯醇水溶液；五、将季铵化纤维素溶液与聚乙烯醇水溶液混合均匀，流延成膜后室温固化交联，再在凝固浴液中凝固成型，洗净、干燥，得到再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜；该膜的拉伸强度为37.87～82.97MPa，断裂伸长率为52.08％～65.32％。透氧性和透湿性低，可抑制革兰氏阴性、阳性菌，可用于医疗卫生领域。

Description

一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及再生抗菌性纤维素类膜及其制备方法。

背景技术

伤口敷料为伤口快速愈合提供了一个有利的环境。理想敷料应能防止细菌侵入，覆盖及保护创面不受感染，并具有良好的生物相容性。纤维素作为一种可再生、易降解、可单独成膜的天然高分子，在医用材料领域，纤维素伤口敷料膜受到了越来越多的关注。虽然纤维素膜具有良好的物理性能和生物相容性，但是其本身不具有抗菌性，通过羟基反应在纤维素分子上接枝季铵化基团，赋予纤维素对致病微生物的抗菌抑菌作用，但是，随着接枝的季铵盐分子链长度的增加，当分子链长度增加到十二时，季铵化改性后的纤维素的成膜性降低，甚至不能单独成膜，限制了此类抗菌纤维素在医用材料领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的季铵化改性后的纤维素不易成膜的技术问题，而提供一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法。

本发明的一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，按照以下步骤进行：

一、以环氧氯丙烷与十二叔胺的反应摩尔比为(2.5～3.0):1称取环氧氯丙烷与十二叔胺加入到反应容器中，在温度为60℃～65℃的条件下反应时间为2～3h，得到季铵盐化合物，然后通过丙酮重结晶、乙醚清洗的方法提纯，得到产品YB；

二、按氢氧化钠(NaOH)的质量浓度为7～7.5wt％、尿素的质量浓度为12～12.5％，将氢氧化钠与尿素加入到水中，得到混合水溶液；再按纤维素的质量浓度为2～4％将纤维素加入到混合水溶液中溶解，得到纤维素溶液；

三、按YB与纤维素的质量比为(12.67～25.33):1，将步骤一得到的YB加入到步骤二得到的纤维素溶液中，在室温下搅拌反应24h，得到季铵化纤维素溶液；将季铵化纤维素溶液放在冰箱内保存备用；

四、按聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为8～10％，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在90℃下搅拌使其溶解，得到聚乙烯醇水溶液；

五、按季铵化纤维素占干膜质量的5％～10％，将步骤三得到的季铵化纤维素溶液与步骤四得到的聚乙烯醇水溶液混合均匀，流延成膜后室温固化交联，再在凝固浴液中凝固成型，洗净后，室温干燥，得到再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜；其中凝固浴液是氯化钙(CaCl₂)与盐酸的混合水溶液，其中氯化钙的质量浓度为5～6％，盐酸的质量浓度为3～5％；

本发明通过有机合成手段得到具有广谱抗菌性的季铵盐，均相改性的方法将该季铵盐接枝到纤维素大分子上，在本发明的制备条件下，季铵化纤维素与聚乙烯醇反应键合，克服了纤维素季铵盐的成膜性不好的问题，得到具有良好的机械性能、阻氧性、阻湿性、生物相容性、广谱杀菌性的再生抗菌纤维素-聚乙烯醇复合膜。故本发明具有以下优点：

(1)本发明是以纤维素和聚乙烯醇为主要成膜物质，它们的特点在于可生物降解、无毒害性、对环境友好。其中，纤维素是一种自然界广泛存在的可再生的生物质资源，为扩大实际生产应用提供保障。

(2)本发明制备的再生抗菌纤维素-聚乙烯醇复合膜的拉伸强度为37.87～82.97MPa，断裂伸长率为52.08％～65.32％，具有良好的机械性能。

(3)本发明制备的再生抗菌纤维素-聚乙烯醇复合膜具有良好的阻隔性能。透氧率在0.0003～0.0004cm³/(m²·day)，氧气透过率较低；透湿率在0.3744～1.0072g/(m²·day)，湿度透过率较低。

(4)本发明制备的再生抗菌纤维素-聚乙烯醇复合膜对革兰氏阴性(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)均具有很好的抑菌性能，说明该抑菌膜具有广谱的杀菌性。

本发明的再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜可用于医疗卫生领域。

附图说明

图1是实施例1～3制备的薄膜的FTIR谱图：其中(a)PVA、(b)YMP-5、(c)YMP-10、(d)YMP-15、(e)YMP-20；

图2是实施例1～3制备的薄膜的XRD谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，按照以下步骤进行：

二、按氢氧化钠(NaOH)的质量浓度为7～7.5％、尿素的质量浓度为12～12.5％，将氢氧化钠与尿素加入到水中，得到混合水溶液；再按纤维素的质量浓度为2～4％将纤维素加入到混合水溶液中溶解，得到纤维素溶液；

五、按季铵化纤维素占干膜质量的5％～10％，将步骤三得到的季铵化纤维素溶液与步骤四得到的聚乙烯醇水溶液混合均匀，流延成膜后室温固化交联，再在凝固浴液中凝固成型，洗净后，室温干燥，得到再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中以环氧氯丙烷与十二叔胺的摩尔比为2.8:1；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中反应温度为63℃，反应时间为2.5h；其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中混合水溶液中氢氧化钠的质量浓度为7.2％、尿素的质量浓度为12.2％；其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中纤维素溶液中纤维素的质量浓度为3％；其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中YB与纤维素质量比为21.11:1；其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为9％。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中所述的凝固成型的时间为10～30min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中所述的YB的分子量为305.5或342。其它与具体实施方式一至八之一相同。

本实施方式中，分子量为305.5的YB为闭环形式的；分子量为342的YB为是开环形式的。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：本实施例的一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，按照以下步骤进行：

一、以环氧氯丙烷与十二叔胺的反应摩尔比为2.5:1称取环氧氯丙烷与十二叔胺加入到装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热至温度为60℃的条件下反应2h，得到季铵盐化合物，通过减压蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，所得溶液用丙酮重结晶，用无水乙醚洗涤除去产品中的杂质，抽滤，真空干燥，得到季铵盐产品YB，该季铵盐产品YB的分子量为342；

二、按氢氧化钠(NaOH)的质量浓度为7％、尿素的质量浓度为12％，将氢氧化钠与尿素加入到水中，得到混合水溶液；将混合水溶液降温至0℃时，按纤维素的质量浓度为2％将纤维素加入到混合水溶液中，持续降温，降至-12℃保温2分钟，溶解后得到无色透明纤维素溶液；纤维素溶液放在冰箱保存备用；

三、按YB与纤维素的质量比为12.67:1，将步骤一得到的YB加入到步骤二得到的纤维素溶液中，在室温下搅拌反应24h，得到季铵化纤维素溶液；将季铵化纤维素溶液放在冰箱内保存备用；

四、按聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为8％，将160g聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在90℃下搅拌使其溶解，得到聚乙烯醇水溶液；

五、按季铵化纤维素分别占干膜质量的5％、10％、15％和20％，将步骤三得到的季铵化纤维素溶液与步骤四得到的聚乙烯醇水溶液搅拌至均匀，将溶液在玻璃槽子里流延成膜后室温交联固化3小时，再在凝固浴液中凝固成型10min，蒸馏水冲洗干净后，室温干燥，得到再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜YMP-5、YMP-10、YMP-15和YMP-20；其中凝固浴液是氯化钙(CaCl₂)与盐酸的混合水溶液，其中氯化钙的质量浓度为5％，盐酸的质量浓度为3％，配制时所用的盐酸中氯化氢(HCl)的质量浓度为36.5％；

实施例2：本实施例是实施例1的对比试验，本实施例与实施例1不同的是省略步骤三，即纤维素未季铵化，在步骤五中未季铵化的纤维素占干膜质量15％，其它步骤与参数与实施例1相同，得到对比复合膜MP-15；

实施例3：本实施例也是实施例1的参比实验，制备纯PVA膜。

将实施例1制备的YMP-5、YMP-10、YMP-15和YMP-20和实施例3制备的纯PVA膜进行傅利叶红外光谱(FTIR)测试，得到的傅利叶红外光谱图如图1所示，其中(a)PVA、(b)YMP-5、(c)YMP-10、(d)YMP-15、(e)YMP-20。从图1可以看出，再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜YMP-5、YMP-10、YMP-15和YMP-20，均在波数1470-1450cm^-1处出现了C-N的中强特征吸收峰，说明季铵化纤维素成功的添加到了复合膜中。另外，与纯PVA膜相比，在波3260-3240cm^-1处的羟基(O-H)的伸缩振动峰变宽且向低波数方向移动，表明在季铵化纤维素与聚乙烯醇分子间存在强的分子间氢键作用力；另一方面，在波数1732cm^-1、1086cm^-1的C＝O和C-O基团特征峰消失，这是由于季铵化纤维素分子中的Cl^-1与PVA分子中的羟基存在强的分子间氢键作用力引起的。以上结果表明，季铵化纤维素与聚乙烯醇复合可以得到相容性很好的复合膜材料。

将实施例1～3制备的薄膜进行薄膜厚度、机械强度、透氧性以及透湿性的测定，得到的结果如表1所示。

表1样品薄膜的薄膜厚度、机械强度、透氧性(OTR)、以及透湿性(WVTR)。

从表1可以看出，5wt％～10wt％的季铵化纤维素添加量有利于增强PVA膜的抗张强度；YMP-15复合膜的抗张强度高于MP-15；YMP复合膜的氧气阻隔性很高，且透氧量明显低于MP复合膜。上述现象原因在于，不仅纤维素与PVA之间产生了强的分子间氢键作用，而且季铵化纤维素中的氯离子与PVA分子中的羟基也产生了相互作用。另外，复合膜的断裂伸长率随着季铵化纤维素添加量的增加而增加，而高添加量的季铵化纤维素使得复合膜的抗张强度有所降低。

图2是实施例1～3制备的薄膜的XRD谱图。图中给出了纤维素(MCC)、季铵化纤维素(YM)及复合膜YMP-5、复合膜YMP-20的XRD谱图，从图2可以看出由于纤维素经过季铵化改性之后，破坏了其原有的晶区结构，季铵化纤维素添加量的增加使得复合膜的结晶度降低，因此抗张强度降低，断裂伸长率增加。在透湿性测定方面，YMP复合膜的水分阻隔性很强，但是WVTR值随着季铵化纤维素量的增加而略有所增加。原因在于，一方面季铵化纤维素与PVA之间存在强烈的分子间作用力，另一方面季铵化纤维素中存在部分未反应的亲水性羟基。

将实施例1～3制备的薄膜采用抑菌圈法进行抑菌作用的测定。

实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌；

液体培养基：蛋白胨10g/L、牛肉粉3g/L、氯化钠5g/L、pH 7.2；

固体培养基：蛋白胨10g/L、肉浸粉3g/L、氯化钠5g/L、琼脂15g/L、pH 7.2；

制备液体培养基、固体平板培养基，然后将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌从斜面菌种接种到液体菌种培养基中，于37℃恒温培养12h得到菌种液；用微型移液器吸取0.1mL菌种液至固体平板培养基上，涂布均匀；将制备好的再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜YMP-5、YMP-10、YMP-15、YMP-20、对比复合膜MP-15和纯PVA膜平铺在平板中央，37℃恒温培养12h，测量抑菌圈的直径差，本试验所述抑菌圈直径皆为径差值。

将各样品膜进行含氮量、抑菌性的测定，得到的结果如表2所示。

表2样品膜的含氮量以及抑菌性

从表2可以看出，MP-15和PVA膜没有抑菌性，YMP复合膜对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)均具有很好的抑菌性，抑菌圈直径的大小随着含氮量的增加而增大。这是因为YMP复合膜中的–NH₃ ⁺与细菌细胞膜中磷脂的磷酰基产生了强的静电相互作用，破坏了细菌细胞膜的结构，抑制了细菌的生长繁殖。另一方面，由于大肠杆菌的细胞膜对亲脂、亲油性抑菌成分的渗透有一定的阻碍作用，导致YMP膜对大肠杆菌的抑制效果低于金黄色葡萄球菌。

Claims

1.一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：

二、按氢氧化钠的质量浓度为7～7.5％、尿素的质量浓度为12～12.5％，将氢氧化钠与尿素加入到水中，得到混合水溶液；再按纤维素的质量浓度为2～4％将纤维素加入到混合水溶液中溶解，得到纤维素溶液；

四、按聚乙烯醇的质量浓度为8～10％，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在90℃下搅拌使其溶解，得到聚乙烯醇水溶液；

2.根据权利要求1所述的一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中以环氧氯丙烷与十二叔胺的摩尔比为2.8:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中反应温度为63℃，反应时间为2.5h。

4.根据权利要求1或2所述的一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中混合水溶液中氢氧化钠的质量浓度为7.2％、尿素的质量浓度为12.2％。

5.根据权利要求1或2所述的一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中纤维素溶液中纤维素的质量浓度为3％。

6.根据权利要求1或2所述的一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤三中YB与纤维素的质量比为21.11:1。

7.根据权利要求1或2所述的一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤四中聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为9％。

8.根据权利要求1或2所述的一种再生抗菌性纤维素-聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤五中所述的凝固成型的时间为10～30min。