CN1318582A - 纤维素膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素膜的制备方法。方法中采用4～8%氢氧化钠/2～8%尿素混合水溶液为溶剂,在0～10℃下溶解纤维素,所用凝固剂为CaCl2水溶液、HCl水溶液或醋酸水溶液。该方法无污染、成本低、能溶解粘均分子量为8.5×104以下的各种纤维素浆,制备的纤维素膜具有良好的透光性、力学性能和生物可降解性,可用于农业、化工、食品、环境领域中的保育、覆盖、包装及分离材料。
Description
本发明涉及一种纤维素膜的制备方法。
植物纤维素是地球上最丰富的可再生资源，属环境友好材料，充分利用纤维素不仅可以保护环境，而且可以节省有限的石油资源。纤维素除少量用于衍生化后制成膜外，迄今主要工业化的仍是粘胶法生产人造丝和玻璃纸，但生产过程中产生大量CS2而严重污染环境。此外，用铜氨法生产纤维素丝和无纺布在日本旭化成公司已有近50年历史。但溶剂回收和循环利用的设备和费用较昂贵。N-甲基-N-吗啉氧化物是迄今为止最强的纤维素溶剂，用它制备的少量纤维素产品已进入市场，如奥地利的商品Lyocell(1990年)和英国的商品Tencel(1989年)。但由于其价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产发展缓慢。NaOH水溶液(K.Kamide,etal,Japan Patent 1777283,1983)是溶解纤维素最便宜的溶剂。日本旭化成公司将蒸爆后的纤维素(其分子间氢键被破坏到一定程度)于4℃左右时溶解在7～9wt％的NaOH水溶液中，喷丝后经20～70％H2SO4水溶液再生成产品(SEN’I GAKKAISHI,52,7,1996)。但这一溶剂仅能溶解粘均分子量Mη小于4×104的纤维素分子，而且所制得纤维丝透明度和强度较低，不适合工业化纺丝或流延法制膜。
本发明的目的是提供一种纤维素膜的制备方法，该方法中采用无污染、成本低、能溶解粘均分子量较大纤维素的混合溶剂，制备的再生纤维素膜应具良好的透光性和力学性能。
为达到上述目的，本发明所采用的方案如下：
一种制备纤维素膜的方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液在板上刮膜，用凝固剂凝固后洗净干燥即得再生纤维素膜。纤维素溶解时的温度为0～10℃，所用的溶剂为含4～8％(重量百分比)氢氧化钠和2～8％尿素的混合水溶液。制成的混合溶剂可于冰箱中保存备用。在0～10℃时，该混合溶剂对粘均分子量Mη小于8.5×104的天然纤维素浆和Mη小于12×104再生纤维素以及蒸爆后的木浆纤维素具有最佳溶解性。
将天然纤维素(Mη＜8.5×104)或再生纤维素以及蒸爆后的木浆纤维素(Mη＜12×104)分散在上述混合溶剂中，于冰水浴中搅拌5分钟，然后冷冻(0～10℃)30分钟至12小时。取出后于室温下充分搅拌，即制得透明的纤维素溶液。将上述透明的纤维素溶液进行过滤、脱气后用流延法在玻璃板上刮膜。将此膜用5wt％CaCl2的水溶液处理1～10分钟，水洗后浸入1～2wt％HCl水溶液中1～5分钟，洗净干燥即得再生纤维素膜。用作凝固剂的体系还有5wt％CaCl2/1～2wt％HCl混合水溶液、1～2wt％HCl水溶液、1-2mol/L醋酸水溶液等。
本发明以氢氧化钠/尿素水溶液作溶剂，价格便宜，操作简单方便，无污染，废液可用于化肥生产。该混合溶剂对粘均分子量较大的纤维素(棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆、木浆和纤维素无纺布以及蒸爆纤维素浆等)有着较大的溶解性，尤其是对于蒸汽爆破后的木浆纤维素和再生纤维素。制备的再生纤维素膜透光性好、具优良的力学性能和生物可降解性，可望取代目前的粘胶法生产玻璃纸和人造丝的配方和工艺，并在保育、覆盖、包装及分离材料上有着广泛的应用前景。方法中所用的凝固剂为CaCl2水溶液、HCl水溶液或醋酸水溶液，价格便宜、生产过程简单、方便、无毒、无害、无污染、安全性高。
以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
取棉短绒纤维素浆(粘均分子量Mη=8.4×104)10克，加入200克6wt％NaOH/8wt％尿素混合水溶液，在6℃以下冰水浴中搅拌5分钟，然后放在冰箱中(0℃)冷冻3小时，取出充分搅拌得到无色透明溶液。过滤除去少量未溶纤维素后在玻璃板上刮膜，立即放入2mol/L醋酸水溶液中，浸泡2分钟后取出，用水冲洗干净。最后贴在玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得其抗张强度σb、断裂伸长率εb及弹性模量分别为57MPa、10％及2515MPa。
实施例2
取10g棉短绒纤维素浆(用次氯酸钠降解16小时制得粘均分子量为1.8×104的纤维素)，然后加入190克6wt％NaOH/4wt％尿素混合水溶液，在6℃以下冰水浴中搅拌5分钟，然后放在冰箱中(0℃)冷冻3小时。取出充分搅拌得到无色透明溶液，直接在玻璃板上刮膜。然后在2mol/L醋酸水溶液中浸泡5分钟，然后在5％H2SO4中浸泡2分钟，取出用水洗净后，在玻璃板上自然晾干，得到透明的再生纤维素膜。测得其抗张强度σb、断裂伸长率εb分别为57MPa、8％，透光率为87％(400～800nm)。
实施例3
取10克铜氨再生纤维素无纺布(粘均分子量Mη=11.2×104)按上述方法溶解在250mL 6wt％NaOH/4wt％尿素混合水溶液中，经搅拌、过滤、脱气后，在干净玻璃板上刮膜，立即置于5wt％CaCl2水溶液中凝固再生5分钟，取出后用水洗干净得到透明再生纤维素膜，再用1.3wt％HCl水溶液中处理2分钟，最后用水洗干净、晾干。所得再生纤维素膜的抗张强度、断裂伸长率及弹性模量分别为88.7MPa和11.3％及3733MPa，透光率为90％(400～800nm)。
Claims (3)
1．一种制备纤维素膜的方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液在板上刮膜，用凝固剂凝固后洗净干燥即制得再生纤维素膜，其特征在于：纤维素溶解时的温度为0～10℃，所用的溶剂为4～8％的氢氧化钠和2～8％的尿素组成的混合水溶液。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纤维素为粘均分子量Mη小于8.5×104的天然纤维素浆、Mη小于12×104再生纤维素或蒸爆后的木浆纤维素。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的凝固剂为CaCl2水溶液、HCl水溶液或醋酸水溶液。
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