CN102127236B - 一种纤维素溶解剂及其在纤维素溶解和再生中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素溶解剂，其组成为浓硫酸/多元醇体系，多元醇通式为：CnH2n+2-x(OH)x，式中，x≥2，多元醇可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷、聚醚多元醇中的一种。其制备方法是：在多元醇中缓慢加入硫酸，搅拌，即得到溶解剂。该溶解剂在纤维素溶解和再生中的应用方法是：将其加热至10～90℃，将棉纤维(或木纤维、竹纤维、草纤维)缓慢加入到已加热的溶解剂中，搅拌，直到完全溶解，采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝并在固化剂中再生凝固，然后洗涤数次，得到再生纤维素。本发明原料低廉，制备工艺简单，对纤维素溶解度高，溶剂回收容易，溶解过程无环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素溶解剂以及该溶解剂在纤维素再生中的应用，属于纺织纤维再生技术领域。
背景技术
纤维素纤维是最早成为纺织纤维的再生纤维，由于它以自然界中可不断再生的天然纤维素为原料，具有穿着舒适、透气性能好等优点，因此在纺织、服装等领域有着广泛的用途。此外，由于全球石油可开采量不断减少，限制了以石油为原料的合成纤维的进一步发展，因此纤维素纤维的开发日益受到人们的重视。目前90％以上的纤维企业仍以传统的粘胶纤维为主。生产工艺为：蒸煮精制天然纤维素，除去多糖、木质素、半纤维素等杂质，浸碱制碱纤维，CS2磺化，制粘胶液纺丝。该工艺存在着流程长、生产中会产生CS2等有害气体及一些废水，严重污染环境等问题。随着人们环保意识的增强，越来越严格的污染控制，使粘胶纤维的生产受到限制。为了更好地满足人们对纤维素纤维的要求，很多科研工作者一直致力于对能够解决环保问题的新型纤维素纤维生产工艺的研究。目前，纤维素溶解再生工艺成为了研究的热点，因为纤维素大分子是靠氢键结合在一起，如果溶剂中的阳离子和客体与纤维素中的羟基氢键结合力强，就可以破坏纤维素分子间的氢键，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解，达到溶解纤维素的目的，溶解后的纤维素再经过喷丝固化就成了再生的优质纤维素。当前的技术：有机溶剂(NMMO)法有Lyocell纤维，无机溶剂(NaOH)法有纤维素氨基甲酸酯纤维。据Romanov研究，N-甲基氧化吗啉(NMMO)对纤维素的溶解性最好，在形成的纤维素溶液三元体系中，纤维素含量一般为8％～20％，NMMO含量为75％～80％，H2O含量为5％～12％。但因熔点过高(184℃)使得纤维素和溶剂发生降解，而且，随着NMMO水合物的含水量增加，对纤维素的溶解性也下降，含水量超过17％后即失去溶解性。另外，NMMO价格昂贵，纺丝温度较高，在150℃以上有爆炸的危险，导致工业化生产发展慢，世界上只有美国、日本和欧洲少数几个大公司能够生产。近30来，各国科学家一直致力于对环境污染小的纤维素溶剂体系的研究。具代表性的有：多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)体系、四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)体系、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系、二甲基亚砜/四乙基氯化氨(DMSO/TEAC)体系、氨/硫氰酸铵(NH3/NH4SCN)体系和胺氧化物(amine oxide)等溶剂体系都对纤维素有一定的溶解度，但存在溶剂回收困难，生成的纤维结构有缺陷、品质不均一等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素溶解剂，解决了以往旧工艺中存在的溶剂价格昂贵，易燃易爆，回收困难的技术问题。
本发明的目的还在于提供一种纤维素溶解剂的制备方法以及该溶解剂在纤维素溶解和再生中的应用。
本发明的构思是这样的。本发明以氢键理论为指导，因为纤维素大分子是靠氢键结合在一起，如果溶剂中的阳离子和客体与纤维素中的羟基氢键结合力强，就可以破坏纤维素分子间的氢键，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解，达到溶解纤维素的目的，溶解后的纤维素再经过喷丝固化就成了再生的优质纤维素。
为此，本发明给出的纤维素溶解剂的组成如下：
所说的纤维素溶解剂为硫酸/多元醇体系，硫酸/多元醇体系的物质的量之比为硫酸∶多元醇＝(10∶1)～(0.1∶1)，多元醇通式为：CnH2n+2-x(OH)x，式中，x≥2，多元醇可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷、聚醚多元醇中的一种。
本发明中所用硫酸为浓硫酸。
本发明所说的纤维素溶解剂的制备方法如下：
在多元醇中慢慢加入硫酸，保持恒温35℃，搅拌，即得浓硫酸/多元醇体系纤维素溶解剂。
本发明所说的纤维素溶解剂在纤维素溶解和再生中的应用方法包括以下步骤：
(1)先将纤维素溶解剂加热至10～90℃；
(2)称取一定量纤维，将其缓慢加入到上述加热的纤维素溶解剂中，并搅拌，直到完全溶解；
(3)溶解的纤维素采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。
本发明中，所说的纤维是木纤维、竹纤维、草纤维等。
本发明取得的有益效果如下：
(1)本发明利用多元醇和硫酸混合制备质子型纤维素溶解剂，采用的原料价格低廉、易得，而且制备方法简单。
(2)将纤维素直接溶解于所制备的质子型溶解剂中，纤维素溶解度明显得到提高。
(3)采用本发明将纤维素再生，不但简化了生产工艺中碱化、磺化等流程，解决了纤维加工环境污染问题，而且可以降低纤维生产成本，提高了纤维的质量稳定性。
(4)工艺过程中质子型溶剂没有挥发性，提高了生产的安全性。
(5)纤维素可以在乙醇中拉丝再生，溶剂回收简便，无毒性副产物和污水排放，且加工工艺简单、工艺可靠。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
(1)纤维素溶解剂的组成
其成分为浓硫酸和丙三醇(物质的量比为：浓硫酸∶丙三醇＝6∶1)。
(2)制备方法
将浓硫酸缓慢倒入丙三醇中，水浴冷却，保持恒温35℃，同时搅拌混合均匀。
(3)纤维素溶解剂在纤维素溶解和再生中的应用
将硫酸/丙三醇体系放到恒温水浴锅内保持体系温度为25℃，缓慢加入纤维素4.8克，搅拌至充分溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。其物理性能如下：
强度：38cN·tex-1
湿强度23cN·tex-1
拉伸度：21％
湿拉伸度：25％
初始模量：10cN·tex-1
实施例2
(1)溶解剂的组成
成分为浓硫酸和乙二醇(物质的量比为：浓硫酸∶乙二醇＝7∶1)。
(2)制备方法
将浓硫酸缓慢倒入丙三醇中，水浴冷却，保持恒温35℃，同时搅拌混合均匀。
(3)应用
将硫酸/乙二醇体系放到恒温水浴锅内保持体系温度为40℃，缓慢加入纤维素3.6克，搅拌至充分溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。其物理性能如下：
强度：36cN·tex-1
湿强度21cN·tex-1
拉伸度：19％
湿拉伸度：23％
初始模量：8cN·tex-1
实施例3
(1)溶解剂的组成
溶解剂的成分为浓硫酸和木糖醇(物质的量比为：浓硫酸∶木糖醇＝5∶1)。
(2)制备方法
将浓硫酸缓慢倒入木糖醇中，水浴冷却，保持恒温35℃，同时搅拌混合均匀。
(3)应用
将硫酸/木糖醇体系放到恒温水浴锅内保持体系温度为30℃，缓慢加入纤维素5.6克，搅拌至充分溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。其物理性能如下：
强度：37cN·tex-1
湿强度20cN·tex-1
拉伸度：17％
湿拉伸度：24％
初始模量：9cN·tex-1
实施例4
(1)溶解剂的组成
溶解剂的成分为浓硫酸和山梨醇(物质的量比为：浓硫酸∶山梨醇＝7∶1)。
(2)制备方法
将浓硫酸缓慢倒入山梨醇中，保持恒温35℃，水浴冷却，同时搅拌混合均匀。
(3)应用
将硫酸/山梨醇体系放到恒温水浴锅内保持体系温度为50℃，缓慢加入纤维素7.3克，搅拌至充分溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。其物理性能如下：
强度：38cN·tex-1
湿强度21cN·tex-1
拉伸度：18％
湿拉伸度：23％
初始模量：11cN·tex-1
实施例5
(1)溶解剂的组成
溶解剂的成分为浓硫酸和丙二醇(物质的量比为：浓硫酸∶丙二醇＝6∶1)。
(2)制备方法
将浓硫酸缓慢倒入丙三醇中，水浴冷却，保持恒温35℃，同时搅拌混合均匀。
(3)应用
将硫酸/丙二醇体系放到恒温水浴锅内保持体系温度为25℃，缓慢加入纤维素5.2克，搅拌至充分溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。其物理性能如下：
强度：37cN·tex-1
湿强度23cN·tex-1
拉伸度：22％
湿拉伸度：24％
初始模量：12cN·tex-1
实施例6
(1)溶解剂的组成
溶解剂的成分为浓硫酸和季戊四醇(物质的量比为：浓硫酸∶季戊四醇＝7∶1)。
(2)制备方法
将浓硫酸缓慢倒入丙三醇中，水浴冷却，保持恒温35℃，同时搅拌混合均匀。
(3)应用
将硫酸/季戊四醇体系放到恒温水浴锅内保持体系温度为45℃，缓慢加入纤维素4.2克，搅拌至充分溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。其物理性能如下：
强度：36cN·tex-1
湿强度22cN·tex-1
拉伸度：22％
湿拉伸度：23％
初始模量：11cN·tex-1
实施例7
(1)溶解剂的组成
溶解剂的成分为浓硫酸和三羟甲基乙烷(物质的量比为：浓硫酸∶三羟甲基乙烷＝7∶1)。
(2)制备方法
将浓硫酸缓慢倒入丙三醇中，水浴冷却，保持恒温35℃，同时搅拌混合均匀。
(3)应用
将硫酸/三羟甲基乙烷体系放到恒温水浴锅内保持体系温度为35℃，缓慢加入纤维素9.2克，搅拌至充分溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。其物理性能如下：
强度：35cN·tex-1
湿强度22cN·tex-1
拉伸度：25％
湿拉伸度：20％
初始模量：11cN·tex-1
实施例8
(1)溶解剂的组成
溶解剂的成分为浓硫酸和聚醚多元醇。
(2)制备方法
将浓硫酸缓慢倒入丙三醇中，水浴冷却，保持恒温35℃，同时搅拌混合均匀。
(3)应用
将硫酸/聚醚多元醇体系放到恒温水浴锅内保持体系温度为30℃，缓慢加入纤维素9.2克，搅拌至充分溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。其物理性能如下：
强度：35cN·tex-1
湿强度22cN·tex-1
拉伸度：25％
湿拉伸度：20％
初始模量：11cN·tex-1
Claims (2)
1.一种纤维素溶解剂，其特征在于：纤维素溶解剂为浓硫酸/多元醇体系，浓硫酸与多元醇的物质的量之比为硫酸∶多元醇＝(10∶1)～(0.1∶1)，多元醇是下列物质中其中一种：乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷。
2.如权利要求1所述的纤维素溶解剂在纤维素溶解和再生中的应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)先将纤维素溶解剂加热至10～90℃；
(2)称取一定量纤维，将其缓慢加入到上述加热的纤维素溶解剂中，并搅拌，直到完全溶解；
(3)溶解的纤维素采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。
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