CN108892795A - 一种高强度纤维素膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高强度纤维素膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度纤维素膜及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)将纤维素置于溶剂体系中溶解，再加入交联剂配制成纤维素铸膜液；(2)将纤维素铸膜液通过相转化法制备成膜，得到纤维素初生膜；(3)将纤维素初生膜使用碱液处理发生醚化交联反应，再用去离子水洗涤，得到高强度纤维素膜。本方法采用对二氯苄作为交联剂，将纤维素通过DMAc/LiCl溶解后加入交联剂，此时交联剂不立即与纤维素上的羟基发生反应；待纤维素成膜后，转移至碱液中发生醚化交联反应，从而达到先成型后交联增强的目的。

Description

一种高强度纤维素膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学纤维素领域，具体是一种高强度纤维素膜及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素作为自然界广泛存在的一种天然高分子材料，以其储量丰富和环境友好的特点而具有很大的应用潜力。由于纤维素具有多个羟基而产生较强的氢键作用使其在溶解、成形和加工存在较大的困难，并且溶解后的纤维素所制成的材料强度会有很大程度的降低。通过交联改性增加纤维素膜强度是一种重要的增强方法。纤维素的交联反应有酯化交联、缩醛交联、醚化交联。大多数的交联反应都发生在纤维素成型之前，这对纤维素进一步的加工成型产生较为不利的影响，进而限制了纤维素材料的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种高强度纤维素膜及其制备方法和应用。
本发明解决所述高强度纤维素膜技术问题的技术方案是，提供一种高强度纤维素膜，其特征在于该高强度纤维素膜的结构单元为：
每个结构单元中的R为H或所述n的取值范围为400～600。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是，提供一种高强度纤维素膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将纤维素置于溶剂体系中溶解，再加入交联剂配制成纤维素铸膜液；
(2)将纤维素铸膜液通过相转化法制备成膜，得到纤维素初生膜；
(3)将纤维素初生膜使用碱液处理发生醚化交联反应，再用去离子水洗涤，得到高强度纤维素膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法采用对二氯苄作为交联剂，将纤维素通过DMAc/LiCl溶解后加入交联剂，此时交联剂不立即与纤维素上的羟基发生反应；待纤维素成膜后，转移至碱液中发生醚化交联反应，从而达到先成型后交联增强的目的。
(2)该方法反应条件温和，反应过程简单，由该方法制得的高强度纤维素膜具有优异的机械强度。
(3)在DMAc/LiCl体系中，所制备的交联改性纤维素膜强度与未改性的膜相比有所提高；
(4)制备过程中低温(室温制备)、低毒(不使用危化品)，能量消耗和环境污染小；
(5)选用了具有一定抗紫外能力的交联剂，所制备的高强度纤维素膜具有抗紫外性能，在紫外光照射后力学性能的损失有所降低。
附图说明
图1为本发明高强度纤维素膜及其制备方法和应用实施例1-4和对比例在4000～500cm-1范围内以4cm-1的分辨率扫描高强度纤维素膜的FTIR谱图；
图2为本发明高强度纤维素膜及其制备方法和应用图1在950-600cm-1范围的放大图；
图3为本发明高强度纤维素膜及其制备方法和应用图1在2000-1000cm-1范围的放大图；
图4为本发明高强度纤维素膜及其制备方法和应用图1在3800-2600cm-1范围的放大图；
图5为本发明高强度纤维素膜及其制备方法和应用实施例1-4和对比例在紫外光照前后的拉伸强度图；
图6为本发明高强度纤维素膜及其制备方法和应用实施例1-4和对比例在紫外光照前后的断裂伸长率图；
图7为本发明高强度纤维素膜及其制备方法和应用实施例1-4和对比例在紫外光照前后的弹性模量图；
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种高强度纤维素膜，其特征在于该高强度纤维素膜的结构单元为：
每个结构单元中的R为H或不同结构单元的结构式可以相同，也可以不同；所述n的取值范围为400～600；
本发明同时提供了一种高强度纤维素膜的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将纤维素置于溶剂体系中溶解，溶解完全后加入交联剂配制成纤维素铸膜液；
(2)将纤维素铸膜液通过相转化法制备成薄膜，得到纤维素初生膜；
(3)将纤维素初生膜使用碱液处理1h-5h(优选为2h)发生醚化交联反应，再用去离子水洗涤至中性并浸泡1h-5h，冷冻干燥，得到高强度纤维素膜。
步骤1中，所述溶剂体系为DMAc/LiCl，纤维素在溶剂体系中的质量分数为2wt％-5wt％(优选为4wt％)；所述交联剂为对二氯苄；所述纤维素与交联剂的官能团摩尔比为-OH:-Cl＝1:0.125～0.75；优选地，所述纤维素与交联剂的官能团摩尔比为1:0.125；纤维素和LiCl的质量比为3:7；
步骤2中相转化法中的凝固浴的温度为30-40℃；
步骤3中所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；其中NaOH溶液浓度为0.05mol/L-0.25mol/L，优选为0.1mol/L；
步骤1)的具体步骤是：将纤维素加入到DMAc中，130-150℃下搅拌活化1.5h-5h(优选为2h)，降温至80-100℃后加入LiCl搅拌30-60min，常温静置至完全溶解，再加入对二氯苄25℃-70℃(优选为50℃)搅拌0.5h-2h(优选为0.5h)至混合均匀，静置脱泡，得到纤维素铸膜液。
制备方法的反应方程式为：
本发明还提供了一种高强度纤维素膜在医疗卫生用品、服装纺织或食品包装材料中的应用，将所述高强度纤维素膜作为食品包装袋、塑料购物袋或药品包装袋使用。
实施例1
(1)将3g纤维素于65gDMAc中130℃搅拌活化2h，降温至100℃，加入7gLiCl搅拌30min后常温静置至溶解；再加入0.6g对二氯苄50℃搅拌至完全溶解后静置脱泡，得到纤维素铸膜液。
(2)将纤维素铸膜液通过相转化法刮制成膜，得到纤维素初生膜，凝固浴温度为30-40℃。
(3)将纤维素初生膜置于0.1mol/L的NaOH溶液3h，用去离子水清洗后冷冻干燥，得到高强度纤维素膜。
采用Nicollet NEXUS-670傅里叶变换红外光谱仪对所得膜的化学组成和结构进行表征，采用全反射法在4000～500cm-1范围内以4cm-1的分辨率扫描32次。所得高强度纤维素膜在图1-4中为1#film。
实施例2
(1)将3g纤维素于65gDMAc中130℃搅拌活化2h，降温至100℃，加入7gLiCl搅拌30min后常温静置至溶解；再加入1.2g对二氯苄50℃搅拌至完全溶解后静置脱泡，得到纤维素铸膜液。
(2)将纤维素铸膜液通过相转化法刮制成膜，得到纤维素初生膜，凝固浴温度为30-40℃。
(3)将纤维素初生膜置于0.05mol/L的NaOH溶液3h，用去离子水清洗后冷冻干燥，得到高强度纤维素膜。
采用Nicollet NEXUS-670傅里叶变换红外光谱仪对所得膜的化学组成和结构进行表征，采用全反射法在4000～500cm-1范围内以4cm-1的分辨率扫描32次。所得高强度纤维素膜在图1-4中为2#film。
实施例3
(1)将3g纤维素于65gDMAc中130℃搅拌活化2h，降温至100℃，加入7gLiCl搅拌30min后常温静置至溶解；再加入1.8g对二氯苄50℃搅拌至完全溶解后静置脱泡，得到纤维素铸膜液。
(2)将纤维素铸膜液通过相转化法刮制成膜，得到纤维素初生膜，凝固浴温度为30-40℃。
(3)将纤维素初生膜置于0.1mol/L的NaOH溶液5h，用去离子水清洗后冷冻干燥，得到高强度纤维素膜。
采用Nicollet NEXUS-670傅里叶变换红外光谱仪对所得膜的化学组成和结构进行表征，采用全反射法在4000～500cm-1范围内以4cm-1的分辨率扫描32次。所得高强度纤维素膜在图1-4中为3#film。
实施例4
(1)将3g纤维素于65gDMAc中130℃搅拌活化2h，降温至100℃，加入7gLiCl搅拌30min后常温静置至溶解；再加入2.4g对二氯苄50℃搅拌至完全溶解后静置脱泡，得到纤维素铸膜液。
(2)将纤维素铸膜液通过相转化法刮制成膜，凝固浴温度为30-40℃。
(3)将纤维素初生膜置于0.05mol/L的NaOH溶液5h，用去离子水清洗后冷冻干燥，得到高强度纤维素膜。
采用Nicollet NEXUS-670傅里叶变换红外光谱仪对所得膜的化学组成和结构进行表征，采用全反射法在4000～500cm-1范围内以4cm-1的分辨率扫描32次。所得高强度纤维素膜在图1-4中为4#film。
对比例
(1)将3g纤维素于65gDMAc中，130℃下搅拌活化2h，降温至100℃，加入7gLiCl搅拌30min后常温静置至完全溶解，得到纤维素铸膜液。
(2)将纤维素铸膜液通过相转化法刮制成膜，得到纤维素初生膜，凝固浴温度为30-40℃。
(3)将纤维素初生膜置于0.1mol/L的NaOH溶液3h，用去离子水清洗后冷冻干燥，得到纤维素膜。
采用Nicollet NEXUS-670傅里叶变换红外光谱仪对所得膜的化学组成和结构进行表征，采用全反射法在4000～500cm-1范围内以4cm-1的分辨率扫描32次。所得膜在图1-4中为5#film。
图1显示的纤维素的红外谱线，位于3370cm-1和1020cm-1处出现两个特征吸收峰，分别归属于纤维素分子结构中羟基(-OH)和分子骨架上的醚键(C-O-C)；与之相比，经过交联改性后的膜样品的谱线中仍存在这两个特征吸收峰，表明改性过程不会影响和破坏纤维素的主体结构。在图2中，指纹区中675cm-1处逐渐增强的吸收峰为苯的取代基上C-H面外弯曲振动吸收峰；而755cm-1处的吸收峰应为苯的单取代的C-H面外弯曲振动吸收峰，说明由于-Cl与-OH比例的增大，对二氯苄可能只与一个羟基发生反应；在855cm-1处的吸收峰为对位双取代C-H面外弯曲振动吸收峰。在图3中，在1510cm-1处的吸收峰为单核芳烃的C＝C伸缩振动吸收峰，从而证明了苯环的存在；在1817cm-1处和1930cm-1处的吸收峰是苯环对位二取代倍频区的吸收峰，更进一步确认了对二氯苄的交联反应。此外，图4中显示对比例与实施例1样品在3342cm-1处有羟基(-OH)吸收峰，而实施例2-4样品的羟基(-OH)吸收峰在3349cm-1处。由于羟基(-OH)间的缔合作用会使羟基的吸收峰发生红移。因此随着交联程度的逐渐增加导致纤维素分子链间的氢键被破坏，从而使羟基的吸收峰发生蓝移。
实施例所得高强度纤维素膜的力学性能测试中，根据国家标准GB13022-91，采用美特斯工业系统(中国)有限公司生产的CMT4000系列电子万能试样机对高强度纤维素膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率进行测试(具体结果见表1)。测试过程为：将冷冻干燥后的膜样品裁剪成30mm×5mm的片材，并通过精确度为1μm的测厚规在膜样品中选取五个位置分别测量其厚度，并求得平均值作为样品的厚度；拉伸测量过程中的速率为10.0mm/min，夹距为20mm。每种膜样品至少测试10次取其平均值。
表1力学性能测试
样品编号 弹性模量/Mpa 断裂伸长率/％ 拉伸强度/Mpa
对比例 683.56 7.29 35.38
实施例1 915.41 22.66 71.50
实施例2 952.94 8.73 49.55
实施例3 1056.23 7.32 48.23
实施例4 753.68 6.37 37.89
根据各实施例所得高强度纤维素膜的力学性能测试结果可以看出，随着交联剂(对二氯苄)的用量的增加，所得膜的断裂强度先增加后减少。在-OH:-Cl＝1:0.125时，断裂强度达到最大值。FTIR测试结果表明：纤维素主体结构没有发生变化，在-OH:-Cl＝1:0.75时对二氯苄没有完全反应，有苄基氯的剩余。
采用天津市创翔电子科技有限公司提供的ZF-1型紫外分析仪对高强度纤维素膜的抗紫外性能进行测试，在365nm的紫外光照射20h后，对高强度纤维素膜的力学性能进行测试。
图5-7给出了所得膜的抗紫外测试结果.在图5中发现经过紫外光照20h后，拉伸强度略有降低，并且随着交联剂含量的增加，拉伸强度降低的幅度越小。图6给出了经过紫外光照射20h后断裂伸长率的变化，随着交联剂用量的增加，断裂伸长率下降的幅度同样逐渐减小。图7给出了弹性模量的变化，经过紫外光照射后，弹性模量都有不同幅度的增强。综上所述，经过紫外光照的样品虽然在拉伸强度和断裂伸长率略有降低并使其弹性模量显著增加；但随着交联剂含量增加，变化幅度越来越小。充分说明了由于结构上苯环的加入，使样品具有一定的抗紫外性能，并且交联程度越大，抗紫外能力越强。并且苯环侧链的醚键是供电子集团，对苯环的紫外吸收能力有促进作用。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (10)

1.一种高强度纤维素膜，其特征在于该高强度纤维素膜的结构单元为：
每个结构单元中的R为H或所述n的取值范围为400～600。
2.一种高强度纤维素膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将纤维素置于溶剂体系中溶解，再加入交联剂配制成纤维素铸膜液；
(2)将纤维素铸膜液通过相转化法制备成膜，得到纤维素初生膜；
(3)将纤维素初生膜使用碱液处理发生醚化交联反应，再用去离子水洗涤，得到高强度纤维素膜。
3.根据权利要求2所述的高强度纤维素膜的制备方法，其特征在于步骤1中，所述溶剂体系为DMAc/LiCl，纤维素在溶剂体系中的质量分数为2wt％-5wt％；所述交联剂为对二氯苄；所述纤维素与交联剂的官能团摩尔比为1:0.125～0.75；纤维素和LiCl的质量比为3:7。
4.根据权利要求3所述的高强度纤维素膜的制备方法，其特征在于纤维素在溶剂体系中的质量分数为4wt％。
5.根据权利要求3所述的高强度纤维素膜的制备方法，其特征在于优选地，所述纤维素与交联剂的官能团摩尔比为1:0.125。
6.根据权利要求2所述的高强度纤维素膜的制备方法，其特征在于步骤2中相转化法中的凝固浴的温度为30-40℃。
7.根据权利要求2所述的高强度纤维素膜的制备方法，其特征在于步骤3中所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；其中NaOH溶液浓度为0.05mol/L-0.25mol/L。
8.根据权利要求2所述的高强度纤维素膜的制备方法，其特征在于步骤1)的具体步骤是：将纤维素加入到DMAc中，130-150℃下搅拌活化1.5h-5h，降温至80-100℃后加入LiCl搅拌30-60min，常温静置至完全溶解，再加入对二氯苄25℃-70℃搅拌0.5h-2h至混合均匀，静置脱泡，得到纤维素铸膜液。
9.根据权利要求2所述的高强度纤维素膜的制备方法，其特征在于步骤3)的具体步骤是：将纤维素初生膜使用碱液处理1h-5h发生醚化交联反应，再用去离子水洗涤至中性并浸泡1h-5h，冷冻干燥，得到高强度纤维素膜。
10.一种权利要求1所述的高强度纤维素膜在医疗卫生用品、服装纺织或食品包装材料中的应用。
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