CN102702704A

CN102702704A - 一种可降解聚乳酸复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102702704A
Application number: CN2012102026558A
Authority: CN
Inventors: 卞忠华
Original assignee: ZHANGJIAGANG CHAINENG BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU MEIAONEW MATERIAL CO., LTD.
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-19
Also published as: CN102702704B

Abstract

本发明涉及一种可降解聚乳酸复合材料及其制备方法，以重量百分含量计，可降解聚乳酸复合材料的原料配方如下：聚乳酸（ PLA ） 30%~50% 、聚对苯二甲酸丁二醇酯 - 己二酸丁二醇酯（ PBAT ） 10%~30% 、聚己内酯（ PCL ） 5%~20% 、扩链剂 1%~5% 以及平均细度为 1 μ m~10 μ m 的甘蔗叶微粉 5%~30% 。本发明的可降解聚乳酸复合材料具有非常优异的力学性能（最高可达 110MPa ），可广泛应用于薄膜、纺织、包装、农业等领域。此外，本发明的聚乳酸复合材料的成本与已有的聚乳酸淀粉共混复合材料成本大幅降低，且有利于避免甘蔗叶焚烧等污染环境。

Description

一种可降解聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可降解聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术

近年以来，由于国际石油保有量逐渐下降，充分开发利用农作物可再生资源将成为农业发展的重要课题之一，我国是农业大国，开发农业废弃物利用的新途径、新技术、新设备对农民的增收、减少焚烧等带来的环境污染及发展生态农业有着十分重要的意义。此外，发展可降解材料，也是解决目前“白色污染”问题的主要途径。

已知，甘蔗叶是一种农业废弃物，其来源丰富，为非衰竭性资源，目前没有高的应用价值，一般是废弃还田，有的甚至焚烧，造成环境污染。另一方面，聚乳酸(PLA)是一种人工合成的可生物降解聚酯，废弃后短时期内即可在微生物、酸、碱等作用下彻底被分解成二氧化碳和水，其合成单体乳酸能够以自然界中取之不竭的糖类物质，例如淀粉、纤维素等为最初原料，经酶解、发酵后得到，不依赖于石油。由于生物相容性优良，PLA被广泛应用于生物医学领域。将PLA与淀粉共混，可以在保证体系具有环境友好的同时，利用PLA的高强度和疏水性提高淀粉基塑料在力学性能、耐水性能等方面的不足。然而，虽然相对价格较高的微生物合成或人工合成可降解聚合物而言，将PLA与淀粉共混可满足使用性能的前提下降低成本，但是，淀粉的绝对价格还是比较高的，而且有的淀粉来源于粮食，造成粮食危机，在我国这不能作为长期的方向。此外，直接将淀粉和PLA共混得到的产品脆性大且对湿度敏感，两者间的界面连接很差，亲水性的淀粉和憎水性的PLA基体间的界面结合力很差。

目前，关于PLA复合材料的报道有例如Kim等报道的PLA/淀粉/增塑剂三元复合材料，该复合材料的拉伸强度仅能达到约60Mpa。此外，国内尚有有人以蒸汽爆破后的甘蔗渣纤维(BF)和聚乳酸为原料，采用模压方法制备PLA/BF复合材料的报道，该PLA/BF复合材料的拉伸强度仅为49.0Mpa，应用领域范围小，并且，模压法还存在模具制造复杂，投资较大等不足，加上受压机限制，仅适合于生产中小型复合材料制品。另外还有设备投资大、模具质量要求高，费用大、不适用批量生产、成型压力大等缺点。

综上，目前制约聚乳酸发展的主要因素是力学性能不够以及成本高，因此，改善聚乳酸力学性能以及降低成本，对于拓宽聚乳酸的应用领域非常重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种力学性能好且成本较低的可生物降解聚乳酸复合材料。

本发明同时还要提供一种可生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，该方法操作简单、成本低，且所得可生物降解聚乳酸复合材料力学性能优异，应用领域广泛。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种可降解聚乳酸复合材料，以重量百分含量计，所述可降解聚乳酸复合材料的原料配方如下：聚乳酸(PLA)30％～50％、聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBAT)10％～30％、聚己内酯(PCL)5％～20％、扩链剂1％～5％以及平均细度为1μm～10μm的甘蔗叶微粉5％～30％。

根据本发明的一个优选方面，以重量百分含量计，所述可降解聚乳酸复合材料的原料配方如下：聚乳酸30％～40％、聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯10％～30％、聚己内酯5％～15％、扩链剂1％～3％以及甘蔗叶微粉15％～30％。

根据本发明的一个具体方面，可降解聚乳酸复合材料由具有所述配方的原料经熔融共混，挤出造粒制得。

根据本发明，作为原料的聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯、聚己内酯均是已知的，可以采用本领域常用的那些。优选地，聚乳酸的重均分子量在3万～10万之间，光学纯度为80wt％～99wt％，残留丙交酯的含量为0.05wt％～1wt％。该聚乳酸可通过商购获得，例如江苏卡卡生物制造的K-2200型号，也可以使用公众已知的聚合方法制备得到。聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的重均分子量优选在3万～13万之间，其可通过商购获得，例如江苏卡卡生物制造的SK-600型号。聚己内酯用作相容剂，聚己内酯的重均分子量在6万～12万之间，其可通过商购获得，例如GN5066(国能科技公司制造)，1000C(深圳光华伟业制造)等，或者还可以由ε-己内酯在金属有机化合物催化剂，二羟基或三羟基为引发剂条件下开环聚合制备。

根据本发明，原料甘蔗叶微粉在小于10μm范围内的平均细度越小越好。优选地，甘蔗叶微粉的平均细度为1μm～5μm。

本发明采取的又一技术方案是：一种可降解聚乳酸复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、将甘蔗叶干燥后，先在微细粉碎机上预粉碎至0.5～3毫米大小，再与丙三醇混合后，装入高频振动微粉磨研磨筒里高频研磨，研磨5～25小时，得到平均细度为10μm以下的甘蔗叶微粉；

(2)、按照上述的配方比例，将聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯、聚己内酯、扩链剂以及步骤(1)制备的甘蔗叶微粉混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后挤出造粒，干燥，得所述可降解聚乳酸复合材料的切片。

优选地，步骤(1)中，先在微细粉碎机上将甘蔗叶预粉碎至0.5～1.5mm大小，之后进行18～22小时的研磨，得到平均细度为5μm以下的甘蔗叶微粉。研磨时间是根据所要达到的平均细度要求来选择的。

根据本发明的方法，步骤(2)可参照已有技术来实施。

根据本发明的方法的一个优选方面，所述的聚乳酸的重均分子量在3万～10万之间，光学纯度为80wt％～99wt％，残留丙交酯的含量为0.05wt％～1wt％；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的重均分子量在3万～13万之间；所述聚己内酯的重均分子量在6万～12万之间。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明以PLA、甘蔗叶为基料，添加柔性降解材料PBAT，以PCL为相容剂，并添加扩链剂制成的可降解聚乳酸复合材料具有非常优异的力学性能(最高可达110MPa)，可广泛应用于薄膜、纺织、包装、农业等领域。此外，对作为农业废弃物的甘蔗叶进行再利用，可以一方面，使本发明的聚乳酸复合材料的成本与已有的聚乳酸淀粉共混复合材料成本大幅降低；另一方面，避免甘蔗叶焚烧等污染环境。

本发明的制备方法生产过程容易控制，所得聚乳酸复合材料具有优异的力学性能，成本低，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例步骤(1)制备的甘蔗叶微粉的粒径分布图；

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

本实施例提供一种可降解聚乳酸复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、甘蔗叶超细粉碎：将甘蔗叶干燥后，先在微细粉碎机(设备型号WFJ-30)上预粉碎，得到粒径约1毫米左右的粉末约300克，与1000毫升丙三醇混合后，装入HZM-10II型高频振动微粉磨研磨筒里高频研磨，研磨20小时停机排料，得甘蔗叶微粉。取样采用带刻度显微镜观察发现甘蔗叶微粉平均细度在2μm以内，经激光粒度检测仪检测，细度分布如图1所示。

(2)、熔融混炼制备可降解聚乳酸复合材料：采用400g PLA和270gPBAT，200g根据步骤(1)方法制得的甘蔗叶微粉、100g PCL和30g扩链剂，混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下(双螺杆挤出机；Φ＝26mm；L/D＝40；进料区至模头各区的温度依次为：160℃、190℃、200℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃；压力56；扭矩64％；喂料速率20s)，于240℃左右制得PLA共混物，然后挤出造粒，干燥，即得聚乳酸复合材料切片。将聚乳酸复合材料切片进行注射成型，模具温度为120℃，冷却时间为130秒。对成型所得的片材进行测试，结果参见表1。

实施例2

本实施例提供一种可降解聚乳酸复合材料的制备方法，具体如下：采用480g PLA和120g PBAT，200g根据实施例1步骤(1)方法制得的甘蔗叶微粉、180g PCL和20g扩链剂，混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下(双螺杆挤出机；Φ＝26mm；L/D＝40；进料区至模头各区的温度依次为：160℃、190℃、200℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃；压力56；扭矩64％；喂料速率20s)，于240℃左右制得PLA共混物，然后挤出造粒，干燥，即得聚乳酸复合材料切片。将聚乳酸复合材料切片进行注射成型，模具温度为120℃，冷却时间为130秒。对成型所得的片材进行测试，结果参见表1。

实施例3

本实施例提供一种可降解聚乳酸复合材料的制备方法，具体如下：采用300g PLA和300g PBAT，280g根据实施例1步骤(1)方法制得的甘蔗叶微粉、100g PCL和20g扩链剂，混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下(双螺杆挤出机；Φ＝26mm；L/D＝40；进料区至模头各区的温度依次为：160℃、190℃、200℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃；压力56；扭矩64％；喂料速率20s)，于240℃左右制得PLA共混物，然后挤出造粒，干燥，即得聚乳酸复合材料切片。将聚乳酸复合材料切片进行注射成型，模具温度为120℃，冷却时间为130秒。对成型所得的片材进行测试，结果参见表1。

实施例4

本实施例提供一种可降解聚乳酸复合材料的制备方法，具体如下：采用400g PLA和200g PBAT，245g根据实施例1步骤(1)方法制得的甘蔗叶微粉、125g PCL和30g扩链剂，混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下(双螺杆挤出机；Φ＝26mm；L/D＝40；进料区至模头各区的温度依次为：160℃、190℃、200℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃；压力56；扭矩64％；喂料速率20s)，于240℃左右制得PLA共混物，然后挤出造粒，干燥，即得聚乳酸复合材料切片。将聚乳酸复合材料切片进行注射成型，模具温度为120℃，冷却时间为130秒。对成型所得的片材进行测试，结果参见表1。

实施例5

本实施例提供一种可降解聚乳酸复合材料的制备方法，具体如下：

(1)、甘蔗叶超细粉碎：将甘蔗叶干燥后，先在微细粉碎机(设备型号WFJ-30)上预粉碎，得到粒径约1毫米左右的粉末约300克，与1000毫升丙三醇混合后，装入HZM-10II型高频振动微粉磨研磨筒里高频研磨，研磨10小时停机排料，得甘蔗叶微粉。取样采用带刻度显微镜观察发现甘蔗叶微粉平均细度在5μm以内。

(2)、采用500g PLA和250g PBAT，100g根据步骤(1)方法制得的甘蔗叶微粉、100g PCL和50g扩链剂，混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下(双螺杆挤出机；Φ＝26mm；L/D＝40；进料区至模头各区的温度依次为：160℃、190℃、200℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃；压力56；扭矩64％；喂料速率20s)，于240℃左右制得PLA共混物，然后挤出造粒，干燥，即得聚乳酸复合材料切片。将聚乳酸复合材料切片进行注射成型，模具温度为120℃，冷却时间为130秒。对成型所得的片材进行测试，结果参见表1。

对比例1

本对比例提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，具体如下：采用300g PLA和200g PBAT，350g根据步骤(1)方法制得的甘蔗叶微粉、100g PCL和50g扩链剂，混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下(双螺杆挤出机；Φ＝26mm；L/D＝40；进料区至模头各区的温度依次为：160℃、190℃、200℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃；压力56；扭矩64％；喂料速率20s)，于240℃左右制得PLA共混物，然后挤出造粒，干燥，即得聚乳酸复合材料切片。将聚乳酸复合材料切片进行注射成型，模具温度为120℃，冷却时间为130秒。对成型所得的片材进行测试，结果参见表1。

对比例2

本对比例提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，具体如下：采用400g PLA和400g PBAT，45g根据步骤(1)方法制得的甘蔗叶微粉、100g PCL和55g扩链剂，混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下(双螺杆挤出机；Φ＝26mm；L/D＝40；进料区至模头各区的温度依次为：160℃、190℃、200℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃；压力56；扭矩64％；喂料速率20s)，于240℃左右制得PLA共混物，然后挤出造粒，干燥，即得聚乳酸复合材料切片。将聚乳酸复合材料切片进行注射成型，模具温度为120℃，冷却时间为130秒。对成型所得的片材进行测试，结果参见表1。

表1聚乳酸复合材料的性能数据

从表1可见，根据本发明的实施例1～5及对比例1～2的物理性能均大大优于现有技术产品。其中，本发明实施例1～5制得的聚乳酸复合材料的力学性能较对比例1～2更好，超过了现有采用模压法制备了PLA/甘蔗渣纤维复合材料产品的拉伸强度和采用PLA/淀粉/增塑剂三元复合材料的拉伸强度。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种可降解聚乳酸复合材料，其特征在于：以重量百分含量计，所述可降解聚乳酸复合材料的原料配方如下：聚乳酸30%~50%、聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯10%~30%、聚己内酯5%~20%、扩链剂1%~5%以及平均细度为1μm~10μm的甘蔗叶微粉5%~30%。

2.根据权利要求1所述的可降解聚乳酸复合材料，其特征在于：以重量百分含量计，所述可降解聚乳酸复合材料的原料配方如下：聚乳酸30%~40%、聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯10%~30%、聚己内酯5%~15%、扩链剂1%~3%以及甘蔗叶微粉15%~30%。

3.根据权利要求1或2所述的可降解聚乳酸复合材料，其特征在于：所述可降解聚乳酸复合材料由具有所述配方的原料经熔融共混，挤出造粒制得。

4.根据权利要求1或2所述的可降解聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的聚乳酸的重均分子量在3万~10万之间，光学纯度为80wt%~99wt%，残留丙交酯的含量为0.05wt%~1wt%。

5.根据权利要求1或2所述的可降解聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的重均分子量在3万~13万之间。

6.根据权利要求1或2所述的可降解聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚己内酯的重均分子量在6万~12万之间。

7.根据权利要求1或2所述的可降解聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的甘蔗叶微粉的平均细度为1μm~5μm。

8.一种可降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）、将甘蔗叶干燥后，先在微细粉碎机上预粉碎至0.5~3毫米大小，再与丙三醇混合后，装入高频振动微粉磨研磨筒里高频研磨，研磨5~25小时，得到平均细度在10μm以下的甘蔗叶微粉；

（2）、按照权利要求1或2所述的配方比例，将聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯、聚己内酯、扩链剂以及步骤（1）制备的甘蔗叶微粉混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后挤出造粒，干燥，得所述可降解聚乳酸复合材料的切片。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先在微细粉碎机上将甘蔗叶预粉碎至0.5~1.5mm大小，之后进行18~22小时的研磨，得到平均细度为5μm以下的甘蔗叶微粉。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸的重均分子量在3万~10万之间，光学纯度为80wt%~99wt%，残留丙交酯的含量为0.05wt%~1wt%；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的重均分子量在3万~13万之间；所述聚己内酯的重均分子量在6万~12万之间。