CN102260404B - 一种微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料及其制备方法，该复合材料由聚丁二酸丁二醇酯树脂、微晶纤维素、增容剂醋酸丁酸纤维素酯在50oC真空烘箱中干燥8小时，然后在橡塑混炼机上在170oC以40转/分钟密炼6分钟得到产物。本发明的微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料的模量比纯聚丁二酸丁二醇酯有很大改善，阻尼性能较纯聚丁二酸丁二醇酯有较大提高，拓宽了纯聚丁二酸丁二醇酯的应用范围，且复合材料完全生物降解。本发明所使用的原材料简单易得，均很容易在市场上买到；同时本发明的方法工艺简单、设备普通，适宜工业化生产。本发明的复合材料可用于制备板材、片材、发泡和注塑成型塑料件。
Description
技术领域
本发明涉及一种微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料及其制备方法，属于生物降解高分子材料技术领域。
背景技术
传统塑料制品已广泛应用于国民经济和日常生活的各个方面，但是，塑料废弃后在自然中难以降解，造成越来越严重的环境污染问题。生物可降解塑料则是解决塑料废弃物污染的重要途径。聚丁二酸丁二醇酯是重要的可生物降解塑料之一，它既具有和传统塑料聚乙烯、聚丙烯类似的力学性能，又可以在现有聚烯烃的成型加工设备上进行加工，而废弃后能在土壤中完全降解为二氧化碳和水，对环境不产生污染。另外，聚丁二酸丁二醇酯是由丁二酸、丁二醇单体通过化学聚合合成，而相应的单体则可以通过生物质发酵而来。与石油基降解塑料相比，由于生物质资源的可再生性，这类降解塑料无论从能源替代、CO2减少，还是从环境保护都有重要意义。目前，聚丁二酸丁二醇酯可以用做一次性餐具、包装袋、化妆品瓶等。
聚丁二酸丁二醇酯的缺点之一是在常温下较软、刚性不足，应用范围受到限制。为了在不牺牲聚丁二酸丁二醇酯的生物降解性能的前提下提高PBS的模量，通常的做法是将聚丁二酸丁二醇酯和植物纤维复合。纤维素是植物纤维的主要成分，棉花的纤维素含量接近100%，一般木材中，纤维素占40-50%，此外，麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源。纤维素的结晶度大约在20-90%的范围。纤维素通过酸解可以得到微晶纤维素。微晶纤维素比非晶纤维素以及纤维素本身更刚更强，因此，它应该是一种比纤维素更好的增强填料。另外，和玻璃纤维、碳黑等无机填料相比，微晶纤维素的优点在于：低密度、对设备磨损小、可再生、可生物降解。
由于微晶纤维素具有亲水性、而聚丁二酸丁二醇酯具有憎水性，因此，如何提高微晶纤维素和聚丁二酸丁二醇酯之间的界面结合是需要解决的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，以实现提高聚丁二酸丁二醇酯模量的目的。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料，由下述重量份的原料密炼而成：聚丁二酸丁二醇酯60-80重量份，微晶纤维素20-40重量份，增容剂醋酸丁酸纤维素酯0-5重量份。
所述的聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为1.4~20克/10分钟。
所述的微晶纤维素平均粒径为25~75 μm。
所述的醋酸丁酸纤维素酯中乙酰基含量为2~13.5%，丁酰基含量为37~52%，醋酸丁酸纤维素酯的数均分子量为20000~70000。
本发明的的微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法如下：将60-80重量份聚丁二酸丁二醇酯，20-40重量份微晶纤维素，0-5重量份增容剂醋酸丁酸纤维素酯，在50 oC真空烘箱中干燥8小时，然后在橡塑混炼机上在170 oC以40转/分钟密炼6分钟得到产物。
本发明的微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料的模量比纯聚丁二酸丁二醇酯有很大改善，阻尼性能较纯聚丁二酸丁二醇酯有较大提高，拓宽了纯聚丁二酸丁二醇酯的应用范围，且复合材料完全生物降解。本发明所使用的原材料简单易得，均很容易在市场上买到；同时本发明的方法工艺简单、设备普通，适宜工业化生产。本发明的复合材料可用于制备板材、片材、发泡和注塑成型塑料件。
附图说明
图1是聚丁二酸丁二醇酯及其复合材料的应力-应变曲线。其中，(a) 对应的是聚丁二酸丁二醇酯，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g) 分别对应例1、2、3、4、5、6中所得到的各复合材料。
图2是聚丁二酸丁二醇酯及其复合材料的储能模量随温度的变化图。其中，(a) 对应的是聚丁二酸丁二醇酯，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g) 分别对应例1、2、3、4、5、6中所得到的各复合材料。
图3是聚丁二酸丁二醇酯及其复合材料的损耗因子随温度的变化图。其中，(a) 对应的是聚丁二酸丁二醇酯，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g) 分别对应例1、2、3、4、5、6中所得到的各复合材料。
图4是聚丁二酸丁二醇酯及其复合材料断面的扫描电子显微镜图。其中，(a)对应的是聚丁二酸丁二醇酯，(b)、(c)、(d)、(e)分别对应例2、4、5、6中所得到的各复合材料。
具体实施方式
将聚丁二酸丁二醇酯（PBS）树脂（Bionolle 1001MD，熔融指数为1.6克/10分钟（190℃））、微晶纤维素（MCC）、醋酸丁酸纤维素酯（CAB）按实施例1-6所述的配比称量，在50 oC真空烘箱中干燥8小时，然后在橡塑混炼机上在170 oC以40转/分钟密炼6分钟得到产物。
实施例1：PBS80/MCC20复合材料的制备
将40克PBS树脂、10克MCC（Avicel PH105，平均粒径25 μm）在50 oC真空烘箱中干燥8小时，然后在橡塑混炼机上在170 oC以40转/分钟密炼6分钟得到产物（PBS80/MCC20）。
作为对比，将50克纯PBS树脂在同样条件下密炼，得到产物。
图1 (a)、(b)分别是PBS以及PBS80/MCC20的应力-应变曲线，可以得出PBS以及PBS80/MCC20的杨氏模量分别为394和602 MPa。可见，该复合材料的杨氏模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图2(a)、(b)分别是PBS以及PBS80/MCC20的储能模量随温度的变化图。可以看出，该复合材料的储能模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图3(a)、(b)分别是PBS以及PBS80/MCC20的损耗因子随温度的变化图。可以看出，该复合材料损耗因子跟纯PBS相差不大。
图4(a)是PBS断面的扫描电子显微形貌，图中断面比较光滑，但出现有一些拉丝，表明在拉伸时是韧性断裂。
实施例2：PBS70/MCC30复合材料的制备
将35克PBS树脂、15克MCC（Mingtai M101，平均粒径50 μm）在50 oC真空烘箱中干燥8小时，然后在橡塑混炼机上在170 oC以40转/分钟密炼6分钟得到产物（PBS70/MCC30）。
图1(c)是PBS70/MCC30的应力-应变曲线，可以得出其杨氏模量为730 MPa。可见，该复合材料的杨氏模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图2(c)是PBS70/MCC30的储能模量随温度的变化图。可以看出，该复合材料的储能模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图3 (c)是PBS70/MCC30的损耗因子随温度的变化图。可以看出，该复合材料损耗因子跟纯PBS相差不大。
图4(b)是PBS70/MCC30断面的扫描电子显微形貌，MCC粒子和PBS基体界面清晰，表明两者的结合力差。
实施例3：PBS60/MCC40复合材料的制备
将30克PBS树脂、20克MCC（Mingtai M102，平均粒径75 μm）在50 oC真空烘箱中干燥8 小时，然后在橡塑混炼机上在170 oC以40转/分钟密炼6分钟得到得到产物（PBS60/MCC40）。
图1(d)是PBS60/MCC40的应力-应变曲线，可以得出其杨氏模量为971 MPa。可见，该复合材料的杨氏模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图2(d)是PBS60/MCC40的储能模量随温度的变化图。可以看出，该复合材料的储能模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图3 (d)是PBS60/MCC40的损耗因子随温度的变化图。可以看出，该复合材料损耗因子跟纯PBS相差不大。
实施例4：PBS70/MCC30/CAB1复合材料的制备
将35克PBS树脂、15克MCC（Mingtai M101，平均粒径50 μm）、0.5克CAB（Eastman CAB-553-0.4，乙酰基含量为2%，丁酰基含量为46%，醋酸丁酸纤维素酯的数均分子量为20000）在50 oC真空烘箱中干燥8小时，然后在橡塑混炼机上在170 oC以40转/分钟密炼6分钟得到产物（PBS70/MCC30/CAB1）。
图1(e)是PBS70/MCC30/CAB1的应力-应变曲线，可以得出其杨氏模量为761 MPa。可见，该复合材料的杨氏模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图2(e)是PBS70/MCC30/CAB1的储能模量随温度的变化图。可以看出，该复合材料的储能模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图3(e)是PBS70/MCC30/CAB1的损耗因子随温度的变化图。可以看出，该复合材料的损耗因子较纯PBS有较大幅度的提高。
图4(c)是PBS70/MCC30/CAB1断面的扫描电子显微形貌，MCC粒子和PBS基体界面变得模糊，表明CAB增强了MCC和PBS基体之间的界面结合。
实施例5：PBS70/MCC30/CAB2复合材料的制备
将35克PBS树脂、15克MCC（Mingtai M101，平均粒径50 μm）、1克CAB（Eastman CAB-551-0.2，乙酰基含量为2%，丁酰基含量为52%，醋酸丁酸纤维素酯的数均分子量为30000）在50 oC真空烘箱中干燥8小时，然后在橡塑混炼机上在170 oC以40转/分钟密炼6分钟得到产物（PBS70/MCC30/CAB2）。
图1(f)是PBS70/MCC30/CAB2的应力-应变曲线，可以得出其杨氏模量为658 MPa。可见，该复合材料的杨氏模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图2(f)是PBS70/MCC30/CAB2的储能模量随温度的变化图。可以看出，该复合材料的储能模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图3(f)是PBS70/MCC30/CAB2的损耗因子随温度的变化图。可以看出，该复合材料的损耗因子较纯PBS有较大幅度的提高。
图4(d)是PBS70/MCC30/CAB2断面的扫描电子显微形貌，MCC粒子和PBS基体界面变得模糊，表明CAB增强了MCC和PBS基体之间的界面结合。
实施例6：PBS70/MCC30/CAB5复合材料的制备
将35克PBS树脂、15克MCC（Mingtai M101，平均粒径50 μm）、2.5克CAB（Eastman CAB-381-20，乙酰基含量为13.5%，丁酰基含量为37%，醋酸丁酸纤维素酯的数均分子量为70000）在50 oC真空烘箱中干燥8小时，然后在橡塑混炼机上在170 oC以40转/分钟密炼6分钟得到产物（PBS70/MCC30/CAB5）。
图1(g)是PBS70/MCC30/CAB5的应力-应变曲线，可以得出其杨氏模量为625 MPa。可见，该复合材料的杨氏模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图2(g)是PBS70/MCC30/CAB5的储能模量随温度的变化图。可以看出，该复合材料的储能模量较纯PBS有较大幅度的提高。
图3(g)是PBS70/MCC30/CAB5的损耗因子随温度的变化图。可以看出，该复合材料的损耗因子较纯PBS有较大幅度的提高。
图4(e)是PBS70/MCC30/CAB5断面的扫描电子显微形貌，MCC粒子和PBS基体界面变得模糊，表明CAB增强了MCC和PBS基体之间的界面结合。
上述各实施例中的结果均表明，用本发明方法加工出的复合材料的模量比纯PBS有很大改善，阻尼性能较纯PBS有较大提高，拓宽了纯聚丁二酸丁二醇酯的应用范围，且复合材料完全生物降解。
Claims (4)
1.一种微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于由下述重量份的原料密炼而成：聚丁二酸丁二醇酯60-80重量份，微晶纤维素20-40重量份，增容剂醋酸丁酸纤维素酯1-5重量份；所述的醋酸丁酸纤维素酯中乙酰基含量为2~13.5%，丁酰基含量为37~52%，醋酸丁酸纤维素酯的数均分子量为20000~70000。
2.根据权利要求1所述的微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于：所述的聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为1.4~20克/10分钟。
3.根据权利要求1所述的微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于：所述的微晶纤维素平均粒径为25~75 μm。
4.权利要求1所述的微晶纤维素复合聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：将60-80重量份聚丁二酸丁二醇酯，20-40重量份微晶纤维素，1-5重量份增容剂醋酸丁酸纤维素酯，在50 oC真空烘箱中干燥8小时，然后在橡塑混炼机上在170 oC以40转/分钟密炼6分钟得到产物。
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