CN102074363B - 一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜及其制备方法，主要是由季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素组成，其特征是首先分别对聚乙烯醇和羟乙基纤维素进行季铵化，然后利用流延法制成共聚阴离子超级电容器隔膜。利用热交联，得到具有良好力学性能、热稳定性、耐酸性、抗水解、低电阻的聚阴离子超级电容器隔膜，可广泛用于超级电容器领域。

Description

一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜及其制备方法
一、技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜及其制备方法。 
二、背景技术
随着新能源领域的技术进步和行业发展，储能技术越来越受到各方重视，当前，储能技术大致分为物理储能和电化学储能两条路线，而超级电容器则是物理储能中最具商用前景的一种技术装置，是对其他电化学储能技术的良好补充。超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的储能器件，比容量是传统电容器的20～200倍，比功率一般大于1000W/g，循环寿命大于105次，具有高的比功率，同时兼有电池的高比能量。超级电容器具有比传统电容器比容量大和比蓄电池比功率高的优点，可以快速充放电，使用寿命长，对环境无污染，是一种高效、实用的能量存储装置。 
目前，国内外对超级电容器的研究多停留电化学研究方面，及关于正负极匹配的优化，电极制造工艺的改进，电解液体系和浓度的选择等，而对隔膜的研究则比较少。隔膜是超级电容器的重要组成部分之一，它用以隔开正、负两极，防止两极短路，其性能的优劣在一定程度上决定电容器性能的好坏，也成为制约其应用的瓶颈。为了使超级电容器能获得大功率，高能量的性能，必须要制备出高性能的隔膜。公开号为CN1553462专利公开了在石棉纤维中添加增强材料，采用湿法造纸的方法制成超级电容器隔膜；公开号为CN10127196专利公开了将纤维材料与琼脂浆料复合得到超级电容器隔膜材料；公开号为CN101694812专利公开了先用静电纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯多孔纤维膜，然后等离子接枝聚合马来酸酐进行亲水改性得到耐高温高强酸的电容器多孔纤维隔膜；公开号CN101267028专利公开了一种经磺化改性提高隔膜表面亲水性的聚烯烃电池隔膜；有些文献报道了一些超级电容器使用Nafion膜，Nafion膜是全氟磺酸离子膜，属于阳离子交换膜。该膜主要由美国杜邦公司制造，价格昂贵，而且这类膜的离子电导与含水量关系密切，在含水较低或温度较高时，电导率明显下降。到目前为止，以共聚阴离子膜用于超级电容器隔膜还未见报道。 
三、发明内容
本发明的目在于提供用于超级电容器的复合阴离子隔膜及其制备方法，制备一种绿色环保、低电阻、高能量，可用于酸性超级电容器中的隔膜。 
为实现上述发明目的，本发明所采用的共聚阴离子隔膜是将季铵化的聚乙烯醇和季铵化的羟乙基纤维素进行共混制膜，并进行一定的交联处理，得到超级电容器的隔膜。具体的的技术步骤为： 
第一步：季铵化阴离子膜的制备。 
a)季铵化聚乙烯醇：称取定量的聚乙烯醇(PVA)，加入一定量的去离子水于三颈瓶中，60～80℃下搅拌溶解。向PVA水溶液中加入一定量KOH水溶液和醚化剂，在65℃水浴下搅拌反应2～6h。反应结束后用无水乙醇沉淀反应混合物，得到白色絮状固体。将固体剪碎后用无水乙醇洗至洗涤液pH值中性，在60～100℃下真空干燥至恒重，得白色固体产品即为季铵化聚乙烯醇(QAPVA)，其中醚化剂为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基-三甲氯化铵中的任一种； 
b)季铵化羟乙基纤维素：取适量羟乙基纤维素溶于异丙醇中，磁力搅拌下，在30～60℃下分散1～3小时，加入一定量的NaOH溶液，碱化10～30分钟，最后加入一定量的50wt％醚化剂，升温到40～80℃，搅拌一定时间，将反应产物用盐酸中和至中性。离心过滤，再用85％醇水溶液纯化，每次用量50ml，洗涤时间20分钟，再离心，反复几次，最后在下真空干燥10小时，得到季铵化的羟乙基纤维素，其中醚化剂为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基-三甲氯化铵中的任一种，纯化时用的醇水溶液中的醇为异丙醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的任一种或几种的混合物； 
第二步：复合阴离子隔膜的制备 
a)制膜液的溶解：在70～90℃用去离子水配制季铵化聚乙烯醇溶液，用3#砂芯漏斗过滤，除去不溶物；在0～20℃用去离子水配制季铵化羟乙基纤维素溶液，用3#砂芯漏斗过滤，除去不溶物； 
b)将溶解好的季铵化羟乙基纤维素与季铵化聚乙烯醇按不同质量比在超声波反应器下超声共混1～3小时，用3#砂芯漏斗过滤除去不溶物，静置脱泡，得到共混液； 
c)用浇铸法将共混液浇铸在玻璃模具或聚四氟乙烯模具上，膜的厚度控制在35～50μm，在20～60℃下干燥10～24小时，将膜揭下，待用； 
d)将揭下的膜置于干燥箱中进行热交联，在40℃下热交联4小时；升温至80℃，热交联2小时；升温至100℃，热交联2小时；最后升温至130℃，热交联2小时，得到淡黄色的共聚阴离子隔膜。 
上述制备方法中，步骤b中季铵化羟乙基纤维素占共混膜液的质量百分数为0～100％ 
本发明具有如下优点： 
1.由于本发明所制备的超级电容器隔膜选用羟乙基纤维素和聚乙烯醇为原料，原料价格低廉，通过季铵化反应得到的季铵基团可以很好在酸性超级电容器中起到离子通道的作用，季铵化的羟乙基纤维素和季铵化的聚乙烯醇通过超声作用可以任意比例的互溶，使得共聚阴离子超级电容器隔膜的力学性能和耐溶剂性都比纯季铵化羟乙基纤维素的好。 
2.本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜是通过热交联使得季铵化的羟乙基纤维素和季铵化的聚乙烯醇分子中的羟基发生反应，形成共价键，提高了共聚阴离子超级电容器隔膜的耐溶剂性和化学稳定性。在酸性超级电容器中可以更稳定的使用。 
3.本发明使用的方法操作简单，易于控制，制得的季铵化羟乙基纤维素/季铵化聚乙烯醇共聚阴离子超级电容器隔模具有较高的机械强度、优良的柔韧性、耐酸性、较低的电阻，能满足超级电容器所需要的较高要求。 
四、附图说明
图1为本发明所用的季铵化羟乙基纤维素/季铵化聚乙烯醇(40％)共聚阴离子超级电容器隔膜的表面扫描电镜图；图2为本发明所用的季铵化羟乙基纤维素/季铵化聚乙烯醇(40％)共聚阴离子超级电容器隔膜的断面扫描电镜图 
五、具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 
实施例1 
称取定量的聚乙烯醇(PVA)，加入一定量的去离子水于三颈瓶中，80℃下搅拌溶解。向PVA水溶液中加入一定量KOH水溶液和醚化剂(3-氯-2-羟丙基-三甲氯化铵)，在65℃水浴下搅拌反应4h。反应结束后用无水乙醇沉淀反应混合物，得到白色絮状固体。将固体剪碎后用无水乙醇洗至洗涤液pH值为中性，在85℃下真空干燥至恒重，得白色固体产品即为季铵化聚乙烯醇(QAPVA)；取定量的羟乙基纤维素溶于异丙醇中，配成悬浮液，磁力搅拌，在45℃下分散1小时，加入一定量的NaOH溶液，碱化10分钟，最后加入一定量的50wt％醚化剂(3-氯-2-羟丙基-三甲氯化铵)，升温到80℃，搅拌一定时间，将反应产物用盐酸中和至中性。离心过滤，再用85％醇水溶液纯化，洗涤时间20分钟，再离心，反复几次，最后在真空干燥10小时，得到季铵化的羟乙基纤维素。称取适量的季铵化聚乙烯醇，在80℃下溶解于 一定的去离子水中，搅拌2小时，配制季铵化聚乙烯醇溶液，离心除去不溶物；称取适量的季铵化羟乙基纤维素，在室温下溶解于一定的去离子水中，搅拌6小时，配制季铵化羟乙基纤维素，离心除去不溶物。称取配置的季铵化聚乙烯醇溶液80g，季铵化羟乙基纤维素溶液20g在超声频率40KHz的条件下共混2小时，静置脱泡，在玻璃模具上流延成膜，控制膜厚35～50um，于干燥箱中40℃下干燥6小时，将揭下的膜置于干燥箱中进行热交联，在40℃下热交联4小时。升温至80℃，热交联2小时。升温至100℃，热交联2小时。最后升温至130℃，热交联2小时。制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共聚阴离子超级电容器隔膜的拉伸强度为13.21Mpa，断裂伸长率为88％，溶胀度为50％，电导率为1.03mS/m。 
实施例2 
称取配置的季铵化聚乙烯醇溶液60g，季铵化羟乙基纤维素溶液40g在超声频率40KHz的条件下共混2小时，静置脱泡，在玻璃模具上流延成膜，控制膜厚35～50um，于干燥箱中40℃下干燥6小时，将揭下的膜置于干燥箱中进行热交联，在40℃下热交联4小时。升温至80℃，热交联2小时。升温至100℃，热交联2小时。最后升温至130℃，热交联2小时。制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共聚阴离子超级电容器隔膜的拉伸强度为23.21Mpa，断裂伸长率为68％，溶胀度为60％，电导率为1.33mS/m。 
实施例3 
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素的质量比为40∶60，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共聚阴离子超级电容器隔膜的拉伸强度为24.76Mpa，断裂伸长率为78.2％，溶胀度为55％，电导率为1.06mS/m。。 
实施例4 
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素的质量比为20∶80，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共聚阴离子超级电容器隔膜的拉伸强度为18.16Mpa，断裂伸长率为85.6％，溶胀度为110％，电导率为1.12mS/m。 
实施例5 
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变流延所用模具为聚四氟乙烯模具，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为24.71Mpa，断裂伸长率为62.2％，溶胀度为70％，电导率为1.09mS/m。 
实施例6 
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素的质量比为40∶60，流延所用模具为聚四氟乙烯模具，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为27.85Mpa，断裂伸长率为83.8％，溶胀度为49％，电导率为1.23mS/m。 
实施例7 
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混时间3小时，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为28.32Mpa，断裂伸长率为53.7％，溶胀度为72％，电导率为1.13mS/m。 
实施例8 
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混时间4小时，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为22.12Mpa，断裂伸长率为57％，溶胀度为81％，电导率为1.22mS/m。 
实施例9 
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素的质量比为40∶60，流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混时间3小时，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为35.31Mpa，断裂伸长率为89.1％，溶胀度为53％， 电导率为1.07mS/m。 
实施例10 
如实施例2的工艺步骤，其中，仅改变季铵化聚乙烯醇和季铵化羟乙基纤维素的质量比为40∶60，流延所用模具为聚四氟乙烯模具，超声共混时间3小时，交联时间为1小时，制成本发明的共聚阴离子超级电容器隔膜。此共混膜的拉伸强度为21.17Mpa，断裂伸长率为105％，溶胀度为71％，电导率为0.99mS/m。 
为了考察共聚阴离子超级电容器隔膜相容性，用扫描电镜对其表面和断面进行观察。如图1和图2所示，从图可以看出两者二者混合均匀，未发生分层。 

Claims (4)

1.一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜的制备方法，其特征在于，先利用醚化剂对聚乙烯醇和羟乙基纤维素进行季铵化反应；然后利用流延法制成共聚阴离子超级电容器隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜的制备方法，其特征在于，所述的利用流延法制成共聚阴离子超级电容器隔膜的方法步骤如下：
a)制膜液的溶解：在70～90℃用去离子水配制季铵化聚乙烯醇溶液，过滤，除去不溶物；在0～20℃用去离子水配制季铵化羟乙基纤维素溶液，过滤，除去不溶物；
b)将溶解好的季铵化羟乙基纤维素与季铵化聚乙烯醇按不同质量比在超声波反应器下超声共混1～3小时，过滤除去不溶物，静置脱泡，得到共混液；
c)用浇铸法将共混液浇铸在玻璃模具或聚四氟乙烯模具上，膜的厚度控制在35～50μm，在20～60℃下干燥10～24小时，将膜揭下，待用；
d)将揭下的膜置于干燥箱中进行热交联，在40℃下热交联4小时；升温至80℃，热交联2小时；升温至100℃，热交联2小时；最后升温至130℃，热交联2小时，得到淡黄色的共聚阴离子隔膜。
3.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中所用的过滤方法为3#砂芯漏斗过滤。
4.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器的共聚阴离子隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中模具为玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一种。
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